JPH10214641A - ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノード - Google Patents
ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノードInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 蓄電池の規格寿命中に得られるサイクル数を
実質的に増加可能な電池の提供。 【解決手段】アルカリ金属又は展性アルカリ金属合金か
ら成るアノードと、アルカリ性カチオン伝導性でありセ
パレータとして作用する１種以上のポリマー電解質と、
アルカリ金属のカチオンに対して可逆性の１つ以上のカ
ソードと、その電流コレクタとから成る再充電可能な電
池。アノードは、金属とポリマー電解質との反応を制限
しかつ継続的な放充電サイクル中にリチウムイオンを交
換し得る固体−電解質境界面の不動態化フィルムを表面
に備えた１００マイクロメータ未満の薄い金属シートで
ある。ポリマー電解質は、機械的変形に抵抗性の均一セ
パレータを構成し、アノードに圧力を伝達しその厚みの
３５％未満の割合の変形を生じることによってアノード
の金属の樹枝状応力変形に抵抗する。セパレータはアノ
ードシートを所定位置に閉込めて継続的な溶解／付着サ
イクル中に該電解質の境界面の結合を維持する。
実質的に増加可能な電池の提供。 【解決手段】アルカリ金属又は展性アルカリ金属合金か
ら成るアノードと、アルカリ性カチオン伝導性でありセ
パレータとして作用する１種以上のポリマー電解質と、
アルカリ金属のカチオンに対して可逆性の１つ以上のカ
ソードと、その電流コレクタとから成る再充電可能な電
池。アノードは、金属とポリマー電解質との反応を制限
しかつ継続的な放充電サイクル中にリチウムイオンを交
換し得る固体−電解質境界面の不動態化フィルムを表面
に備えた１００マイクロメータ未満の薄い金属シートで
ある。ポリマー電解質は、機械的変形に抵抗性の均一セ
パレータを構成し、アノードに圧力を伝達しその厚みの
３５％未満の割合の変形を生じることによってアノード
の金属の樹枝状応力変形に抵抗する。セパレータはアノ
ードシートを所定位置に閉込めて継続的な溶解／付着サ
イクル中に該電解質の境界面の結合を維持する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリマー電解質蓄電池の再充
電可能なリチウムアノードに関する。より特定的には本
発明は、電気化学電池（generator）、例えば、元素形
態または合金形態のリチウムまたは他のアルカリ金属か
ら成るアノードとポリマー電解質とを含み、蓄電池の規
格寿命中に得られるサイクル数を実質的に増加させるこ
とが可能であるという特徴をもつ電池に関する。
電可能なリチウムアノードに関する。より特定的には本
発明は、電気化学電池（generator）、例えば、元素形
態または合金形態のリチウムまたは他のアルカリ金属か
ら成るアノードとポリマー電解質とを含み、蓄電池の規
格寿命中に得られるサイクル数を実質的に増加させるこ
とが可能であるという特徴をもつ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機電解質の存在下で再充電可能である
というリチウムの特性は、リチウムのようなアルカリ金
属アノードの著しい形態変化を一般的に生じさせ、その
結果として、アノードの有効性が失われ及び／または再
充電中に樹枝状晶が出現する。この現象は金属リチウム
を使用するすべての電池に極めて普遍的な現象である。
参考文献としては、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ＬＩＴ
ＨＩＵＭ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １，Ｊ．Ｒ．Ｄａ
ｈｎら著、Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
（１９９４）がある。この現象に関しては以下の理論に
基づく説明が定説となっている。
というリチウムの特性は、リチウムのようなアルカリ金
属アノードの著しい形態変化を一般的に生じさせ、その
結果として、アノードの有効性が失われ及び／または再
充電中に樹枝状晶が出現する。この現象は金属リチウム
を使用するすべての電池に極めて普遍的な現象である。
参考文献としては、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ＬＩＴ
ＨＩＵＭ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓ
ｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １，Ｊ．Ｒ．Ｄａ
ｈｎら著、Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
（１９９４）がある。この現象に関しては以下の理論に
基づく説明が定説となっている。
【０００３】１−リチウムは有機電解質（溶媒＋リチウ
ム塩）の存在下で熱力学的に不安定であり、酸化層を形
成する（酸化層は多少とも不動態化しており、ある種の
条件下ではリチウムイオンの導体として維持される）。
後者の場合、不動態化する層はＳＥＩ（固体電解質境界
面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ）と呼ばれる。
ム塩）の存在下で熱力学的に不安定であり、酸化層を形
成する（酸化層は多少とも不動態化しており、ある種の
条件下ではリチウムイオンの導体として維持される）。
後者の場合、不動態化する層はＳＥＩ（固体電解質境界
面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｅ）と呼ばれる。
【０００４】２−継続的な放充電サイクル中にリチウム
が溶解し、不均一に再付着し、最終的に電気絶縁性にな
るか及び／または有機電解質（溶媒＋塩）との反応によ
って化学的に消費される。
が溶解し、不均一に再付着し、最終的に電気絶縁性にな
るか及び／または有機電解質（溶媒＋塩）との反応によ
って化学的に消費される。
【０００５】３−その結果として、アノードの活性が低
下し、多少とも不動態化した分散リチウムからなる不整
な多孔質アノードが形成される。
下し、多少とも不動態化した分散リチウムからなる不整
な多孔質アノードが形成される。
【０００６】一般には、リチウムアノード容量をカソー
ド容量に比べて大きくすることによってこの現象を補償
し、サイクル反復中の十分な充放電回数を確保してい
る。アノード容量なる用語は、“クーロン”容量、即
ち、アノード中に存在する電気量を意味する。１モルの
リチウムは９６，５００クーロンに等価の電気量を含
む。容量は通常は１ｃｍ2あたりのクーロン量であると
定義され、例えば、１０クーロン／ｃｍ2として表す。
容量はまた、ミリアンペア時／ｃｍ2で表してもよく、
双方の値は式：１ｍＡ時／ｃｍ2＝３．６Ｃ／ｃｍ2によ
って換算できる。
ド容量に比べて大きくすることによってこの現象を補償
し、サイクル反復中の十分な充放電回数を確保してい
る。アノード容量なる用語は、“クーロン”容量、即
ち、アノード中に存在する電気量を意味する。１モルの
リチウムは９６，５００クーロンに等価の電気量を含
む。容量は通常は１ｃｍ2あたりのクーロン量であると
定義され、例えば、１０クーロン／ｃｍ2として表す。
容量はまた、ミリアンペア時／ｃｍ2で表してもよく、
双方の値は式：１ｍＡ時／ｃｍ2＝３．６Ｃ／ｃｍ2によ
って換算できる。
【０００７】リチウムが１００％の効率では再付着し難
いこの普遍的挙動を、通常はＦ．Ｏ．Ｍ．（Ｆｉｇｕｒ
ｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ品質係数）と呼ばれる概念を用い
て表す。Ｓｅｃｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅｓ，Ｓｉｅｎａ，Ｉｔａｌｙ，Ｊｕｎｅ
１４−１６，１９８９，Ｂｅｌａｎｇｅｒら。
いこの普遍的挙動を、通常はＦ．Ｏ．Ｍ．（Ｆｉｇｕｒ
ｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ品質係数）と呼ばれる概念を用い
て表す。Ｓｅｃｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅｓ，Ｓｉｅｎａ，Ｉｔａｌｙ，Ｊｕｎｅ
１４−１６，１９８９，Ｂｅｌａｎｇｅｒら。
【０００８】このような理由から、二次電池では通常、
対応するカソードの３〜８倍の容量を有するリチウムア
ノードを使用する。この処置によって十分な回数の放充
電サイクルを得ることはできるが、過剰量のリチウムを
使用するので、その代償として電池のエネルギー密度は
著しく低下する。更に、過剰量のリチウムは電池のコス
トもかなり上昇させる。また、Ｌｉの超過度が高いほ
ど、再充電可能なＬｉ蓄電池の取り扱いが危険になる。
サイクル反復に伴ってリチウムの形態変化が大きくな
り、リチウムの反応性が高くなるような場合にはいっそ
う危険である。
対応するカソードの３〜８倍の容量を有するリチウムア
ノードを使用する。この処置によって十分な回数の放充
電サイクルを得ることはできるが、過剰量のリチウムを
使用するので、その代償として電池のエネルギー密度は
著しく低下する。更に、過剰量のリチウムは電池のコス
トもかなり上昇させる。また、Ｌｉの超過度が高いほ
ど、再充電可能なＬｉ蓄電池の取り扱いが危険になる。
サイクル反復に伴ってリチウムの形態変化が大きくな
り、リチウムの反応性が高くなるような場合にはいっそ
う危険である。
【０００９】リチウムアノードに関して使用される“形
態”なる用語は、サイクル反復中に発達する表面の凹凸
を意味する。いくつかの場合にはこの表面の凹凸がアノ
ード自体の内部に伸長し、その場合にはサイクル反復中
にアノードが多孔質になる。従って、表面の形態が発達
するというとき、この形態という用語は、表面粗度の進
行を意味する。表面粗度を±１ミクロンの精度で測定す
るために電極の表面を走査する多数の装置が公知であ
る。
態”なる用語は、サイクル反復中に発達する表面の凹凸
を意味する。いくつかの場合にはこの表面の凹凸がアノ
ード自体の内部に伸長し、その場合にはサイクル反復中
にアノードが多孔質になる。従って、表面の形態が発達
するというとき、この形態という用語は、表面粗度の進
行を意味する。表面粗度を±１ミクロンの精度で測定す
るために電極の表面を走査する多数の装置が公知であ
る。
【００１０】ポリマー電解質の存在下でも、より低度に
はなるがリチウムの形態の発達が生じることが観察され
た。この観察から、リチウムのアノードの形態の変化は
反復条件下でアノードをサイクル使用するときに生じる
ことが確認された。出願人は先に発表した論文にこの現
象を記載した（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒら，前
出）。試験中にＦ．Ｏ．Ｍ．＞１００という比較的高い
Ｆ．Ｏ．Ｍ．値が観察されたが、この値の場合には、カ
ソードの容量のほぼ３倍または３倍を上回る過剰量のリ
チウムを使用する必要がある。
はなるがリチウムの形態の発達が生じることが観察され
た。この観察から、リチウムのアノードの形態の変化は
反復条件下でアノードをサイクル使用するときに生じる
ことが確認された。出願人は先に発表した論文にこの現
象を記載した（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒら，前
出）。試験中にＦ．Ｏ．Ｍ．＞１００という比較的高い
Ｆ．Ｏ．Ｍ．値が観察されたが、この値の場合には、カ
ソードの容量のほぼ３倍または３倍を上回る過剰量のリ
チウムを使用する必要がある。
【００１１】従って、商品化適性及び管理容易性の理由
から、再充電可能な金属リチウム電池では一般に比較的
厚いリチウムシートが使用されている。また、管理を容
易にし電気接触を設けるために剛性電流コレクタをリチ
ウムフィルムに貼合わせて使用することも可能である。
から、再充電可能な金属リチウム電池では一般に比較的
厚いリチウムシートが使用されている。また、管理を容
易にし電気接触を設けるために剛性電流コレクタをリチ
ウムフィルムに貼合わせて使用することも可能である。
【００１２】最適設計及び最適性能のポリマー電解質電
池を製造するため、及び、電気自動車用の十分なエネル
ギーを蓄積し得る電池を提供するために、出願人は、益
々薄くなる膜厚のリチウムフィルムの製造方法を発明し
た。参考文献は、米国特許第４，５１７，２６５号、第
４，６５２，５０６号、第４，７９４，０６０号及び第
４，８９７，９１７号、並びに、米国特許出願第０８／
２７３，７５６号及び第０８／２７３，７５９号であ
る。出願人はまた、電池の製造コスト及びエネルギー密
度を最適にするために剛性電流コレクタを削除した。
池を製造するため、及び、電気自動車用の十分なエネル
ギーを蓄積し得る電池を提供するために、出願人は、益
々薄くなる膜厚のリチウムフィルムの製造方法を発明し
た。参考文献は、米国特許第４，５１７，２６５号、第
４，６５２，５０６号、第４，７９４，０６０号及び第
４，８９７，９１７号、並びに、米国特許出願第０８／
２７３，７５６号及び第０８／２７３，７５９号であ
る。出願人はまた、電池の製造コスト及びエネルギー密
度を最適にするために剛性電流コレクタを削除した。
【００１３】例えば、出願人は実験室で、電流コレクタ
を備えない膜厚２０〜４０ミクロンのリチウムフィルム
を使用して数ｍＷ時のデバイス及び１０Ｗ時よりも大き
い他のデバイスを作製した（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒ
ｃｅｓ，５４（１９９５）１６３）。
を備えない膜厚２０〜４０ミクロンのリチウムフィルム
を使用して数ｍＷ時のデバイス及び１０Ｗ時よりも大き
い他のデバイスを作製した（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒ
ｃｅｓ，５４（１９９５）１６３）。
【００１４】すべての場合に、対応するカソードの容量
の３倍及びときにはそれ以上の容量のアノードを用いる
ことによってサイクル反復中に良好な性能が得られる。
同様の条件下で、より薄くより低容量（カソード容量の
３倍の容量）のリチウムフィルムを使用するときに、サ
イクル数の急激な減少が観察された。これらの電池では
分解後に、リチウム薄フィルムの著しい形態変化が単な
る肉眼によってまたは走査型電子顕微鏡によって観察さ
れた。このような極めて薄いシートの場合、形態変化が
シート全体にわたって観察される。
の３倍及びときにはそれ以上の容量のアノードを用いる
ことによってサイクル反復中に良好な性能が得られる。
同様の条件下で、より薄くより低容量（カソード容量の
３倍の容量）のリチウムフィルムを使用するときに、サ
イクル数の急激な減少が観察された。これらの電池では
分解後に、リチウム薄フィルムの著しい形態変化が単な
る肉眼によってまたは走査型電子顕微鏡によって観察さ
れた。このような極めて薄いシートの場合、形態変化が
シート全体にわたって観察される。
【００１５】リチウムの形態変化は以下の条件下で特に
速い。
速い。
【００１６】１−リチウムの超過度が小さいとき、 ２−リチウムのフィルムが３０ミクロンよりも薄いと
き、及び、 ３−リチウムが遊離しているとき、即ち剛性電流コレク
タによって支持されていないとき。
き、及び、 ３−リチウムが遊離しているとき、即ち剛性電流コレク
タによって支持されていないとき。
【００１７】これらの観察は従来技術で観察された傾向
を確認するものであり、金属リチウムアノードを有する
電池の性能の最適化、即ち、最適の電力及びサイクル適
性を追求するために、カソードの容量に対するリチウム
の超過度を低下させたり、しばしば厚く高価な剛性電流
コレクタの存在を削除したり、または、アノード／ポリ
マー電解質／カソード／コレクタのような電池を構成す
るフィルム群の膜厚を減少させたりする場合の重大な制
約となる。。
を確認するものであり、金属リチウムアノードを有する
電池の性能の最適化、即ち、最適の電力及びサイクル適
性を追求するために、カソードの容量に対するリチウム
の超過度を低下させたり、しばしば厚く高価な剛性電流
コレクタの存在を削除したり、または、アノード／ポリ
マー電解質／カソード／コレクタのような電池を構成す
るフィルム群の膜厚を減少させたりする場合の重大な制
約となる。。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、金属リチウムのようなアルカリ金属アノードを使用
し、十分な充放電サイクルの反復に耐えられる再充電可
能なポリマー電解質電池を提供することである。
は、金属リチウムのようなアルカリ金属アノードを使用
し、十分な充放電サイクルの反復に耐えられる再充電可
能なポリマー電解質電池を提供することである。
【００１９】本発明の別の目的は、リチウム容量の超過
度が低いにもかかわらず多孔質アルカリ金属または電気
絶縁アルカリ金属粒子を形成することなくアルカリ金属
アノードの初期形態を維持することによってアノードの
可逆性反応及びアノードの電流収集が維持される電池を
提供することである。本発明のこの特徴は、本発明の条
件下ではサイクル反復中にポリマー電解質によるリチウ
ムの実質的消費が生じないことによって可能になったも
のである。
度が低いにもかかわらず多孔質アルカリ金属または電気
絶縁アルカリ金属粒子を形成することなくアルカリ金属
アノードの初期形態を維持することによってアノードの
可逆性反応及びアノードの電流収集が維持される電池を
提供することである。本発明のこの特徴は、本発明の条
件下ではサイクル反復中にポリマー電解質によるリチウ
ムの実質的消費が生じないことによって可能になったも
のである。
【００２０】本発明の別の目的は、５０ミクロンを下回
る程度の極めて薄いリチウムフィルムの使用を提案し、
カソードに対する設置金属の超過度を低減及び／または
削除し、しかも、良好なサイクル反復特性を維持するこ
とである。
る程度の極めて薄いリチウムフィルムの使用を提案し、
カソードに対する設置金属の超過度を低減及び／または
削除し、しかも、良好なサイクル反復特性を維持するこ
とである。
【００２１】本発明の別の目的は、安全性、電気化学性
能及びアノード容量の超過度に伴うコストの観点から、
本発明の電池の要求するリチウムアノード容量の超過度
を従来技術に比較して低減及び／または削除することで
ある。
能及びアノード容量の超過度に伴うコストの観点から、
本発明の電池の要求するリチウムアノード容量の超過度
を従来技術に比較して低減及び／または削除することで
ある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ金属アノードと、固体ポリマーとアルカリ金属塩とか
ら成る電解質と、アルカリ金属イオンを可逆的にサイク
ル使用し得るカソードとを含み、アノードと電解質とが
電池のサブアセンブリを形成している再充電可能な電池
が提供される。サブアセンブリは以下の特性を有してい
る。
リ金属アノードと、固体ポリマーとアルカリ金属塩とか
ら成る電解質と、アルカリ金属イオンを可逆的にサイク
ル使用し得るカソードとを含み、アノードと電解質とが
電池のサブアセンブリを形成している再充電可能な電池
が提供される。サブアセンブリは以下の特性を有してい
る。
【００２３】ａ．ＳＥＩフィルムの電気化学特性を実質
的に完全に維持するように、固体ポリマー電解質は、ア
ノードと反応でき最高で１，０００Åに等価のリチウム
を消費できる蓄積された可動性不純物を最大量で含む。
的に完全に維持するように、固体ポリマー電解質は、ア
ノードと反応でき最高で１，０００Åに等価のリチウム
を消費できる蓄積された可動性不純物を最大量で含む。
【００２４】ｂ．ポリマー電解質は、均質で弾性であ
り、機械的圧力をアノードに伝達でき、また、その膜厚
の３５％未満の変形を利用してアノードの金属の樹枝状
応力変形（dendritic stressまたはstrain）に抵抗し得
る。
り、機械的圧力をアノードに伝達でき、また、その膜厚
の３５％未満の変形を利用してアノードの金属の樹枝状
応力変形（dendritic stressまたはstrain）に抵抗し得
る。
【００２５】より特定的には本発明は、展性の遊離アル
カリ金属または合金から成るアノードと、アルカリ性カ
チオン伝導性でありセパレータとして作用する少なくと
も１種のポリマー電解質と、アルカリ金属のカチオンに
対して可逆性の少なくとも１つのカソードと、カソード
の電流コレクタとから成る再充電可能な電池を提供す
る。本発明の電池の特徴は、−アノードが、金属とポリ
マー電解質との反応を制限しかつ継続的な充放電サイク
ル中にリチウムイオンを交換し得るＳＥＩ不動態化フィ
ルムを表面に備えた厚み１００マイクロメータ未満の薄
い金属シートから成り、−ポリマー電解質は、機械的変
形に抵抗性であり、アノードに圧力を伝達しその厚みの
３５％未満の割合の変形を生じることによってアノード
の金属の樹枝状応力変形に抵抗し得る均一セパレータを
構成し、−セパレータのポリマー電解質及び任意に複合
カソードを用いる場合のカソードのポリマー電解質は、
アノード／ポリマー電解質の境界面のイオン交換品質を
保持するために、リチウムに反応性でアノードの表面に
蓄積される可動種が３０００Å未満に等価のアルカリ金
属の消費に対応する最大量で含んでおり、−アルカリ金
属アノードと電解質セパレータとカソードとコレクタと
のアセンブリは、継続的な溶解／付着サイクル中にセパ
レータがアノードのシートを圧縮形態に維持して、ＳＥ
Ｉの化学的及び機械的結合性を維持できるように十分な
機械的応力下に維持されていることである。
カリ金属または合金から成るアノードと、アルカリ性カ
チオン伝導性でありセパレータとして作用する少なくと
も１種のポリマー電解質と、アルカリ金属のカチオンに
対して可逆性の少なくとも１つのカソードと、カソード
の電流コレクタとから成る再充電可能な電池を提供す
る。本発明の電池の特徴は、−アノードが、金属とポリ
マー電解質との反応を制限しかつ継続的な充放電サイク
ル中にリチウムイオンを交換し得るＳＥＩ不動態化フィ
ルムを表面に備えた厚み１００マイクロメータ未満の薄
い金属シートから成り、−ポリマー電解質は、機械的変
形に抵抗性であり、アノードに圧力を伝達しその厚みの
３５％未満の割合の変形を生じることによってアノード
の金属の樹枝状応力変形に抵抗し得る均一セパレータを
構成し、−セパレータのポリマー電解質及び任意に複合
カソードを用いる場合のカソードのポリマー電解質は、
アノード／ポリマー電解質の境界面のイオン交換品質を
保持するために、リチウムに反応性でアノードの表面に
蓄積される可動種が３０００Å未満に等価のアルカリ金
属の消費に対応する最大量で含んでおり、−アルカリ金
属アノードと電解質セパレータとカソードとコレクタと
のアセンブリは、継続的な溶解／付着サイクル中にセパ
レータがアノードのシートを圧縮形態に維持して、ＳＥ
Ｉの化学的及び機械的結合性を維持できるように十分な
機械的応力下に維持されていることである。
【００２６】本発明の好ましい実施態様によれば、アノ
ードは厚み１００ミクロン未満、例えば４０ミクロン未
満である。アノードは好ましくはリチウムまたはその合
金から成る。電子伝導性及び側面電流収集を確保するた
めに少し過剰に用いてもよい。また、両面をアノードと
して使用できる非支持シートからアノードを製造しても
よい。
ードは厚み１００ミクロン未満、例えば４０ミクロン未
満である。アノードは好ましくはリチウムまたはその合
金から成る。電子伝導性及び側面電流収集を確保するた
めに少し過剰に用いてもよい。また、両面をアノードと
して使用できる非支持シートからアノードを製造しても
よい。
【００２７】本発明の別の好ましい実施態様によれば、
ポリマー電解質は通常は５０ミクロン未満、例えば３０
ミクロン未満の厚みを有している。好ましいポリマー電
解質は、アノードと同じアルカリ金属のアルカリ性塩の
カチオンの溶媒和物を形成し得る酸素または窒素のよう
なヘテロ原子を含む。
ポリマー電解質は通常は５０ミクロン未満、例えば３０
ミクロン未満の厚みを有している。好ましいポリマー電
解質は、アノードと同じアルカリ金属のアルカリ性塩の
カチオンの溶媒和物を形成し得る酸素または窒素のよう
なヘテロ原子を含む。
【００２８】本発明の別の好ましい実施態様によれば、
電解質は、蓄電池を短絡から保護することを続けながら
約６０℃で約２００ｐｓｉの応力に対して３５％を上回
る変形を生じることなく抵抗できる。
電解質は、蓄電池を短絡から保護することを続けながら
約６０℃で約２００ｐｓｉの応力に対して３５％を上回
る変形を生じることなく抵抗できる。
【００２９】本発明で使用される好ましいポリマー電解
質は、６０℃で約５０ｐｓｉの弾性率を有している。本
発明のポリマー電解質においては好ましくは、ポリマー
の鎖の架橋構造及び鎖の交絡部位が、変形率を初期厚み
の３５％未満、例えば２５％未満に制限し、サイクル反
復中のリチウムの変形に抵抗するために十分な密度で存
在する。
質は、６０℃で約５０ｐｓｉの弾性率を有している。本
発明のポリマー電解質においては好ましくは、ポリマー
の鎖の架橋構造及び鎖の交絡部位が、変形率を初期厚み
の３５％未満、例えば２５％未満に制限し、サイクル反
復中のリチウムの変形に抵抗するために十分な密度で存
在する。
【００３０】本発明によれば、このような変形特性は、
好ましくは粒度１マイクロメータ未満の不活性充填剤
を、変形率を上記のような範囲に制限するために十分な
量で電解質に添加することによって得られる。好ましい
充填剤は、粒度１ミクロン未満のアルミナ、シリカまた
はマグネシアである。
好ましくは粒度１マイクロメータ未満の不活性充填剤
を、変形率を上記のような範囲に制限するために十分な
量で電解質に添加することによって得られる。好ましい
充填剤は、粒度１ミクロン未満のアルミナ、シリカまた
はマグネシアである。
【００３１】実質的に限定された量でポリマー電解質中
に存在する不純物は例えば、ポリマー鎖の末端に位置す
る可動性の反応性官能基から成る。本発明によれば、不
純物の使用量は、１０００Åに等価のリチウムの消費に
必要な量よりも少ない量でなければならない。この不純
物レベルで、Ｌｉ表面（ＳＥＩ）の不動態化するフィル
ムの結合性を維持することが可能である。不純物はま
た、水もしくは溶媒から構成されてもよく、または、Ｌ
ｉを消費することによってＬｉに向かって拡散し得る少
量のポリマーから構成されてもよい。不純物はまた、Ｏ
ＨまたはＮＨ末端基を有するプロトン性分子でもよい
（後出の表１参照）。不純物レベルを最小に抑えること
は本発明に不可欠である。何故なら、サイクル反復中の
リチウムの表面形態の変化によってリチウム表面を回復
することができないからである。
に存在する不純物は例えば、ポリマー鎖の末端に位置す
る可動性の反応性官能基から成る。本発明によれば、不
純物の使用量は、１０００Åに等価のリチウムの消費に
必要な量よりも少ない量でなければならない。この不純
物レベルで、Ｌｉ表面（ＳＥＩ）の不動態化するフィル
ムの結合性を維持することが可能である。不純物はま
た、水もしくは溶媒から構成されてもよく、または、Ｌ
ｉを消費することによってＬｉに向かって拡散し得る少
量のポリマーから構成されてもよい。不純物はまた、Ｏ
ＨまたはＮＨ末端基を有するプロトン性分子でもよい
（後出の表１参照）。不純物レベルを最小に抑えること
は本発明に不可欠である。何故なら、サイクル反復中の
リチウムの表面形態の変化によってリチウム表面を回復
することができないからである。
【００３２】本発明の特徴の１つを与えるために必要な
機械的応力は、アノード、電解質及びカソードの各フィ
ルムを一定の外側体積を超過しない大きさのコイルの形
態に巻装するか、または、アノード、電解質及びカソー
ドの各フィルムを圧縮性荷重、一般には５〜１５０ｐｓ
ｉの圧力下に維持することによって得られる。
機械的応力は、アノード、電解質及びカソードの各フィ
ルムを一定の外側体積を超過しない大きさのコイルの形
態に巻装するか、または、アノード、電解質及びカソー
ドの各フィルムを圧縮性荷重、一般には５〜１５０ｐｓ
ｉの圧力下に維持することによって得られる。
【００３３】機械的応力を与える別の方法では、アノー
ドと電解質とカソードとが一定の圧力または一定の体積
に維持される角柱（prism）を構成する。角柱は例え
ば、アノード、電解質及びカソードの各フィルムから成
るアセンブリからフラットコイルを形成するか、また
は、電池の構成素子の積層によって形成される。また、
別の角柱型装置は電池の構成素子をジグザグに積層する
ことによって得られる。別の方法で本発明の目的を果た
す場合には、機械的手段によって電気化学デバイスを一
定体積に圧縮する。
ドと電解質とカソードとが一定の圧力または一定の体積
に維持される角柱（prism）を構成する。角柱は例え
ば、アノード、電解質及びカソードの各フィルムから成
るアセンブリからフラットコイルを形成するか、また
は、電池の構成素子の積層によって形成される。また、
別の角柱型装置は電池の構成素子をジグザグに積層する
ことによって得られる。別の方法で本発明の目的を果た
す場合には、機械的手段によって電気化学デバイスを一
定体積に圧縮する。
【００３４】別の実施態様によれば、アノードは、非支
持アノードシートの結合性を維持しサイクル反復中の電
流収集を確保するように硬化リチウムアノードから成
る。アノードはまた、金属リチウムよりも展性が小さい
高含量リチウム合金から成ってもよく、このようなアノ
ードでは過剰量のリチウムが非変形性電流コレクタの機
能を確保する。
持アノードシートの結合性を維持しサイクル反復中の電
流収集を確保するように硬化リチウムアノードから成
る。アノードはまた、金属リチウムよりも展性が小さい
高含量リチウム合金から成ってもよく、このようなアノ
ードでは過剰量のリチウムが非変形性電流コレクタの機
能を確保する。
【００３５】本発明の別の実施態様によれば、アノード
容量は、可逆性カソード容量の約１．５〜３．５倍であ
る。
容量は、可逆性カソード容量の約１．５〜３．５倍であ
る。
【００３６】別の実施態様によれば、アノードは、リチ
ウムのようなアルカリ金属またはその合金のシートから
成り、シートに接着したコレクタに支持されている。コ
レクタは銅、鉄、ニッケルのような金属もしくは合金ま
たはリチウムに対して安定な他の金属もしくは合金の導
電性金属シートから構成され得る。また、同じくＬｉに
対して安定なプラスチック材料、例えばポリプロピレン
またはポリエチレンのシートから製造されてもよい。
ウムのようなアルカリ金属またはその合金のシートから
成り、シートに接着したコレクタに支持されている。コ
レクタは銅、鉄、ニッケルのような金属もしくは合金ま
たはリチウムに対して安定な他の金属もしくは合金の導
電性金属シートから構成され得る。また、同じくＬｉに
対して安定なプラスチック材料、例えばポリプロピレン
またはポリエチレンのシートから製造されてもよい。
【００３７】別の実施態様によれば、アノードは、電解
質と正極とから成る２つの半電池の間に装着されてい
る。また、リチウムまたはその合金から成る２枚のアル
カリ金属フィルムを薄い剛性中央支持体の両面に装着し
てもよい。
質と正極とから成る２つの半電池の間に装着されてい
る。また、リチウムまたはその合金から成る２枚のアル
カリ金属フィルムを薄い剛性中央支持体の両面に装着し
てもよい。
【００３８】別の実施態様によれば、電解質とアノード
との間、または、電解質とカソードとの間に接着性の薄
い第二電解質を配備してもよく、この第二電解質は電池
の種々の構成素子間に安定な境界面を形成する。
との間、または、電解質とカソードとの間に接着性の薄
い第二電解質を配備してもよく、この第二電解質は電池
の種々の構成素子間に安定な境界面を形成する。
【００３９】本発明の特徴及び利点は添付図面に示す非
限定例に関する以下の記載より明らかにされるであろ
う。
限定例に関する以下の記載より明らかにされるであろ
う。
【００４０】
【実施例】判り易くするためにＳＥＩの厚みを実寸より
も拡大して図示していることを先ず理解されたい。図
面、特に図１を参照すると、図示の電池は厚み約１００
ミクロンのＬｉOアノードａを有しており、このアノー
ドは銅シートから成るアノードコレクタｇに装着されて
いる。電池は更に、当業者に公知の複合カソードｅを有
しており、この複合カソードはニッケルシートから成る
カソードコレクタｆに装着されている。カソードｅとＬ
ｉoアノードａとの間に、、従来の多孔質セパレータに
含浸された液体電解質ｄが存在している。符号ｂは、サ
イクル反復後のアノードの表面プロフィルをＳＥＩフィ
ルムと共に示す。符号ｃは、サイクル反復によって生じ
た電気絶縁電解質ｄに埋込まれた微粒子状Ｌｉoを示
す。
も拡大して図示していることを先ず理解されたい。図
面、特に図１を参照すると、図示の電池は厚み約１００
ミクロンのＬｉOアノードａを有しており、このアノー
ドは銅シートから成るアノードコレクタｇに装着されて
いる。電池は更に、当業者に公知の複合カソードｅを有
しており、この複合カソードはニッケルシートから成る
カソードコレクタｆに装着されている。カソードｅとＬ
ｉoアノードａとの間に、、従来の多孔質セパレータに
含浸された液体電解質ｄが存在している。符号ｂは、サ
イクル反復後のアノードの表面プロフィルをＳＥＩフィ
ルムと共に示す。符号ｃは、サイクル反復によって生じ
た電気絶縁電解質ｄに埋込まれた微粒子状Ｌｉoを示
す。
【００４１】次に、従来技術のポリマー電解質を金属コ
レクタと共に使用した従来技術の電池（Ｓｉｅｎａ，Ｂ
ｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）の多少進行したサイクル反復
段階を示す図２を参照すると、この電池は、厚みが約２
０ミクロンである以外は図１の電池と同様のＬｉo アノ
ードａ′を有しているが、銅シートから成るアノードコ
レクタｇに装着されている。この電池は図１の電池と同
様に、当業者に公知の複合カソードｅを含み、カソード
はニッケルシートから成るコレクタｆに装着されてい
る。カソードｅとＬｉo ａ′との間に、ポリマー電解質
ｄ′が配置されており、ポリマー電解質ｄ′はＳＥＩフ
ィルムを伴うリチウムアノードのサイクル反復によって
変形されている。符号ｈは、リチウムの析出／溶解のサ
イクルによって誘発されたＬｉoシートａ′の機械的変
形を表す。符号ｂ′は、ＳＥＩフィルムを伴うアノード
のサイクル反復後の表面プロフィルを示す。
レクタと共に使用した従来技術の電池（Ｓｉｅｎａ，Ｂ
ｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）の多少進行したサイクル反復
段階を示す図２を参照すると、この電池は、厚みが約２
０ミクロンである以外は図１の電池と同様のＬｉo アノ
ードａ′を有しているが、銅シートから成るアノードコ
レクタｇに装着されている。この電池は図１の電池と同
様に、当業者に公知の複合カソードｅを含み、カソード
はニッケルシートから成るコレクタｆに装着されてい
る。カソードｅとＬｉo ａ′との間に、ポリマー電解質
ｄ′が配置されており、ポリマー電解質ｄ′はＳＥＩフ
ィルムを伴うリチウムアノードのサイクル反復によって
変形されている。符号ｈは、リチウムの析出／溶解のサ
イクルによって誘発されたＬｉoシートａ′の機械的変
形を表す。符号ｂ′は、ＳＥＩフィルムを伴うアノード
のサイクル反復後の表面プロフィルを示す。
【００４２】図３に示す電池は、電池がアノードのコレ
クタを有していない図２の電池の変形である。従って、
この電池は非支持のＬｉoアノードａ′と、図２の電解
質と同様のポリマー電解質ｄと複合カソードｅとそのコ
レクタｆとを含む。この場合、ＳＥＩフィルムを伴うア
ノードのサイクル反復後の表面プロフィルｂ″は図２に
示す表面プロフィルよりも甚だしく損傷されている。参
照符号ｉはコレクタのないＬｉoシートの裏面のリチウ
ムの付着／溶解サイクルによって誘発された機械的変形
を示す。
クタを有していない図２の電池の変形である。従って、
この電池は非支持のＬｉoアノードａ′と、図２の電解
質と同様のポリマー電解質ｄと複合カソードｅとそのコ
レクタｆとを含む。この場合、ＳＥＩフィルムを伴うア
ノードのサイクル反復後の表面プロフィルｂ″は図２に
示す表面プロフィルよりも甚だしく損傷されている。参
照符号ｉはコレクタのないＬｉoシートの裏面のリチウ
ムの付着／溶解サイクルによって誘発された機械的変形
を示す。
【００４３】図２及び図３に示す２つの電池に関して
は、電池が変形性ポリマー電解質を含む再充電可能なＬ
ｉo電池であり、Ｌｉo／ＳＥＩ／ポリマー電解質の境界
面に対する圧力を制御しないでサイクル反復試験した場
合を扱っていることに注目されたい。
は、電池が変形性ポリマー電解質を含む再充電可能なＬ
ｉo電池であり、Ｌｉo／ＳＥＩ／ポリマー電解質の境界
面に対する圧力を制御しないでサイクル反復試験した場
合を扱っていることに注目されたい。
【００４４】次に、図４を参照すると、本発明電池が、
＜３０ミクロンの薄いフィルムの形態のリチウムアノー
ドａ″を含み、Ｃ／ｃｍ2で表されるアノードの容量が
複合カソードｅの容量の３倍未満であることが理解され
よう。ニッケルから成るコレクタｆを備えた複合カソー
ドｅとアノードａ″との間に、Ｌｉoに反応性の不純物
を低濃度で含みまた３０ミクロン未満の厚みを有する微
変形性ポリマー電解質（Ｓｌｉｇｈｔｌｙ Ｄｅｆｏｒ
ｍａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｅ、ＳＤＰＥ）セパレータｄが配置されている。Ｌｉ+
イオン伝導性のＳＥＩ（固体電解質境界面）は参照符号
ｂ″で示されている。本発明によれば、圧力ｉは、電池
の体積応力また電気化学デバイスに対する外部圧力を介
してＬｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ境界面に作用する。
＜３０ミクロンの薄いフィルムの形態のリチウムアノー
ドａ″を含み、Ｃ／ｃｍ2で表されるアノードの容量が
複合カソードｅの容量の３倍未満であることが理解され
よう。ニッケルから成るコレクタｆを備えた複合カソー
ドｅとアノードａ″との間に、Ｌｉoに反応性の不純物
を低濃度で含みまた３０ミクロン未満の厚みを有する微
変形性ポリマー電解質（Ｓｌｉｇｈｔｌｙ Ｄｅｆｏｒ
ｍａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｅ、ＳＤＰＥ）セパレータｄが配置されている。Ｌｉ+
イオン伝導性のＳＥＩ（固体電解質境界面）は参照符号
ｂ″で示されている。本発明によれば、圧力ｉは、電池
の体積応力また電気化学デバイスに対する外部圧力を介
してＬｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ境界面に作用する。
【００４５】図５は、コレクタｆに装着されたカソード
ｅ、固体ポリマー電解質ｄ″、リチウムアノードａ″及
びそのコレクタｇの極低温断面の顕微鏡写真である。
ｅ、固体ポリマー電解質ｄ″、リチウムアノードａ″及
びそのコレクタｇの極低温断面の顕微鏡写真である。
【００４６】図６に示す電池の構成素子は、図５に示す
電池の対応する素子と同じであり、リチウムアノード
ａ″、数百回のサイクル後のＬｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ
境界面ｂ″、固体ポリマー電解質ｄ″、複合カソードｅ
並びにそのコレクタｆから成る。
電池の対応する素子と同じであり、リチウムアノード
ａ″、数百回のサイクル後のＬｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ
境界面ｂ″、固体ポリマー電解質ｄ″、複合カソードｅ
並びにそのコレクタｆから成る。
【００４７】図１は、液体媒体中の多数回の充放電サイ
クル後に、リチウムの表面に樹枝状形態が発達し、粒子
が表面から離脱してリチウムが電気的に絶縁されること
を示す。
クル後に、リチウムの表面に樹枝状形態が発達し、粒子
が表面から離脱してリチウムが電気的に絶縁されること
を示す。
【００４８】他方、ポリマー媒体中の従来技術を示す図
２及び図３を参照すると、サイクル反復後に、リチウム
の形態は発達しているが、アノードの厚みが２０ミクロ
ンしかないので形態の発達は従来よりもはるかに少な
い。圧力は全く作用させなかった。
２及び図３を参照すると、サイクル反復後に、リチウム
の形態は発達しているが、アノードの厚みが２０ミクロ
ンしかないので形態の発達は従来よりもはるかに少な
い。圧力は全く作用させなかった。
【００４９】図４の場合、ＳＤＰＥ電解質は電池のアノ
ードに圧力を伝達し、その結果としてリチウムの表面及
び内部における形態の発達が阻止される。
ードに圧力を伝達し、その結果としてリチウムの表面及
び内部における形態の発達が阻止される。
【００５０】後述する本発明のいくつかの実施例におい
ては、数百回のサイクル後にもリチウムの表面が極めて
滑らかな状態を維持しており、表面の凹凸は１〜２ミク
ロン未満であることが証明される。
ては、数百回のサイクル後にもリチウムの表面が極めて
滑らかな状態を維持しており、表面の凹凸は１〜２ミク
ロン未満であることが証明される。
【００５１】これらの結果から、圧力とＳＤＰＥ即ち微
変形性電解質セパレータとの併用によって、薄いリチウ
ムフィルムを高密度の均一な状態に維持できることが確
認される。
変形性電解質セパレータとの併用によって、薄いリチウ
ムフィルムを高密度の均一な状態に維持できることが確
認される。
【００５２】表１はポリエチレンオキシドのようなポリ
マーの鎖のＯＨ末端基の濃度がポリマーの平均分子量に
与える効果を示す。化学的に消費されたリチウムフィル
ムの厚みの概数値を得るために、リチウムと反応性種と
の反応を、１当量の反応に基づいて他の当量に関して計
算する。
マーの鎖のＯＨ末端基の濃度がポリマーの平均分子量に
与える効果を示す。化学的に消費されたリチウムフィル
ムの厚みの概数値を得るために、リチウムと反応性種と
の反応を、１当量の反応に基づいて他の当量に関して計
算する。
【００５３】表１は、ポリマー密度が１．１ｇ／ｃｃ、
電解質厚みが３０ミクロン、ＯＨ末端基が鎖あたり２
個、各ＯＨ基に１個のＬｉ原子が反応すると想定したと
きの、種々の分子量の電解質と接触して反応したリチウ
ムの量を示す。
電解質厚みが３０ミクロン、ＯＨ末端基が鎖あたり２
個、各ＯＨ基に１個のＬｉ原子が反応すると想定したと
きの、種々の分子量の電解質と接触して反応したリチウ
ムの量を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】この表は、リチウムに到達し得る可動性の
種だけを考察する。
種だけを考察する。
【００５６】この基準は、リチウムフィルム（３００〜
５００Å）の表面に存在する固体のＳＥＩの性質及び電
気化学特性を維持するために極めて重要であることが判
明した。この基準は、プロトン性不純物、Ｈ2Ｏ、−Ｏ
Ｈ、ＮＨ−などのようなＬｉを消費し得る他の不純物ソ
ースにも応用できる。可動性の反応性液体の不純物によ
って設置リチウム（電池を組立てるときにリチウム電極
に含まれていた量、クローン／ｃｍ2）の実質的な消費
が生じると、不動態化しないかまたはＬｉ+イオンの伝
導をほとんど生じない極めて厚い酸化リチウムフィルム
の形成が惹起される。
５００Å）の表面に存在する固体のＳＥＩの性質及び電
気化学特性を維持するために極めて重要であることが判
明した。この基準は、プロトン性不純物、Ｈ2Ｏ、−Ｏ
Ｈ、ＮＨ−などのようなＬｉを消費し得る他の不純物ソ
ースにも応用できる。可動性の反応性液体の不純物によ
って設置リチウム（電池を組立てるときにリチウム電極
に含まれていた量、クローン／ｃｍ2）の実質的な消費
が生じると、不動態化しないかまたはＬｉ+イオンの伝
導をほとんど生じない極めて厚い酸化リチウムフィルム
の形成が惹起される。
【００５７】サイクル反復中にＬｉo／固体ポリマー電
解質境界面の品質を維持するためには、ポリマー電解質
は、必要な化学的純度に加えて、機械的セパレータとし
て機能できかつ放充電サイクル中にＬｉo／固体ポリマ
ー電解質境界面の幾何学形を維持し得る適正な機械的特
性を有していなければならない。ポリマー電解質の巨視
的及び微視的な機械的抵抗は、ポリマー電解質が放充電
サイクル中のリチウムの機械的変形に抵抗できかつ予測
される樹枝晶の出現に抵抗できる程度でなければならな
い。従って、局部的な機械的変形を生じ得るポリマー電
解質を使用する方法は、液体電解質を用いる方法とは完
全に異なる方法であり、後者の場合には概して、液体電
解質を含浸させた一般には１ミクロンよりも小さい細孔
を有する多孔質セパレータを用いることによって機械的
分離が得られる。この場合樹枝晶の形成及びリチウムア
ノードの変形に抵抗する多孔質セパレータである。
解質境界面の品質を維持するためには、ポリマー電解質
は、必要な化学的純度に加えて、機械的セパレータとし
て機能できかつ放充電サイクル中にＬｉo／固体ポリマ
ー電解質境界面の幾何学形を維持し得る適正な機械的特
性を有していなければならない。ポリマー電解質の巨視
的及び微視的な機械的抵抗は、ポリマー電解質が放充電
サイクル中のリチウムの機械的変形に抵抗できかつ予測
される樹枝晶の出現に抵抗できる程度でなければならな
い。従って、局部的な機械的変形を生じ得るポリマー電
解質を使用する方法は、液体電解質を用いる方法とは完
全に異なる方法であり、後者の場合には概して、液体電
解質を含浸させた一般には１ミクロンよりも小さい細孔
を有する多孔質セパレータを用いることによって機械的
分離が得られる。この場合樹枝晶の形成及びリチウムア
ノードの変形に抵抗する多孔質セパレータである。
【００５８】ポリマー電解質セパレータに必要な最低の
機械的特性は、リチウムアノードに接触している電解質
の面に対する標準侵入試験によって決定される。
機械的特性は、リチウムアノードに接触している電解質
の面に対する標準侵入試験によって決定される。
【００５９】本発明の電池の好ましい製造方法では、リ
チウム表面とＬｉo／固体ポリマー電解質境界面の幾何
学形を、電池（円筒形）の内部境界及び／またはアセン
ブリに対する電池の圧力を制御することによって維持す
る。
チウム表面とＬｉo／固体ポリマー電解質境界面の幾何
学形を、電池（円筒形）の内部境界及び／またはアセン
ブリに対する電池の圧力を制御することによって維持す
る。
【００６０】好ましくは、本発明の電池は２００ミクロ
ン未満の厚みを有しており、５０ミクロン未満の厚みの
リチウムアノードを含んでおり、該リチウムアノードの
設定容量は対応するカソードの容量の４倍未満である。
これらの電池では、リチウムアノードの甚だしい形態変
化を生じることなく多数回の深いサイクルの反復が可能
である。
ン未満の厚みを有しており、５０ミクロン未満の厚みの
リチウムアノードを含んでおり、該リチウムアノードの
設定容量は対応するカソードの容量の４倍未満である。
これらの電池では、リチウムアノードの甚だしい形態変
化を生じることなく多数回の深いサイクルの反復が可能
である。
【００６１】本発明の電池によれば、リチウムの微粉砕
が不要であり、高度に分散したリチウムの反応性に伴う
危険が除去されるので、安全性に関する懸念が劇的に軽
減される。
が不要であり、高度に分散したリチウムの反応性に伴う
危険が除去されるので、安全性に関する懸念が劇的に軽
減される。
【００６２】本発明を以下の非限定実施例によって説明
する。
する。
【００６３】実施例では、以下の３種類のポリマーを使
用した。
用した。
【００６４】架橋性アリル官能基を有するエチレンオキ
シドベースのランダムコポリマー。これらのポリマー
は、セパレータに機械的特性を与え、鎖の反応性末端基
の数を制限するために、高い分子量（２００，０００以
上）を有している（米国特許第４，５７８，３２６号及
び第４，７５８，４８３号参照）。
シドベースのランダムコポリマー。これらのポリマー
は、セパレータに機械的特性を与え、鎖の反応性末端基
の数を制限するために、高い分子量（２００，０００以
上）を有している（米国特許第４，５７８，３２６号及
び第４，７５８，４８３号参照）。
【００６５】易架橋性メタクリレート官能基を有するエ
チレンオキシドベースのランダムコポリマー。これらの
ポリマーは、上記と同じ理由から高い分子量（２００，
０００）を有している（カナダ特許出願第２，１１１，
０４９号参照）。
チレンオキシドベースのランダムコポリマー。これらの
ポリマーは、上記と同じ理由から高い分子量（２００，
０００）を有している（カナダ特許出願第２，１１１，
０４９号参照）。
【００６６】ＯＨ基を除去するように鎖末端に多官能ア
クリレート基を有する低分子量ポリマー（１０，０００
のオーダ）。これらの易架橋性ポリマーは、高密度の架
橋構造の存在に伴って低変形性という機械的特性を与え
る（１９９７年１月１１日出願の米国特許出願第０８／
３７１，４３７号）。
クリレート基を有する低分子量ポリマー（１０，０００
のオーダ）。これらの易架橋性ポリマーは、高密度の架
橋構造の存在に伴って低変形性という機械的特性を与え
る（１９９７年１月１１日出願の米国特許出願第０８／
３７１，４３７号）。
【００６７】これらの種々のポリマーを架橋させる方法
としては、例えば、フリーラジカル開始、化学的活性
化、熱的活性化またはＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１の照射
などがある。
としては、例えば、フリーラジカル開始、化学的活性
化、熱的活性化またはＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１の照射
などがある。
【００６８】種々の実施例では、特性決定を行うため
に、以下の構成素子から成る４ｃｍ2の電池を組立て
る。
に、以下の構成素子から成る４ｃｍ2の電池を組立て
る。
【００６９】アノードは、任意にＮｉ支持体を備えた約
１０〜３５ミクロンの金属Ｌｉから成る。
１０〜３５ミクロンの金属Ｌｉから成る。
【００７０】上記のポリマーとＬｉＣＦ3ＳＯ2ＮとをＯ
／Ｌｉ＝３０／１で用いて膜厚１０〜３０ミクロンの電
解質膜を作製する。
／Ｌｉ＝３０／１で用いて膜厚１０〜３０ミクロンの電
解質膜を作製する。
【００７１】活物質とカーボンブラックと電解質とをほ
ぼ４０：０３：５７の容量比で用いてカソードを作製
し、通常はＮｉまたはＡｌから成る金属コレクタに担持
させる。カソードは１〜２ｍＡ時／ｃｍ2の容量を有
し、４０〜８０ミクロンの厚みを有する。アルゴン下の
グローブボックス内で電池を組立てた。
ぼ４０：０３：５７の容量比で用いてカソードを作製
し、通常はＮｉまたはＡｌから成る金属コレクタに担持
させる。カソードは１〜２ｍＡ時／ｃｍ2の容量を有
し、４０〜８０ミクロンの厚みを有する。アルゴン下の
グローブボックス内で電池を組立てた。
【００７２】
【実施例】実施例１ 双方共がリチウム／Ｎｉアノードと酸化バナジウムベー
スのカソードとを含む等しい２つの電池を組立てた。第
一電池では、厚み５０ミクロンの電解質膜を減圧下、８
０℃で２４時間乾燥した（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒの
技術によってＨ2Ｏ＜５０ｐｐｍ）。第二電池では、同
じ膜を電池に使用する前に室内空気に３０分間接触させ
た（水分＞２０００ｐｐｍ）。２つの電池を６０℃で２
０サイクル使用後、２５℃で測定した電池のインピーダ
ンスは、従来の方法で電解質を乾燥させた電池に比べて
３倍以上（１６０オーム−ｃｍ2対５０オーム−ｃｍ2）
になっていた。
スのカソードとを含む等しい２つの電池を組立てた。第
一電池では、厚み５０ミクロンの電解質膜を減圧下、８
０℃で２４時間乾燥した（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒの
技術によってＨ2Ｏ＜５０ｐｐｍ）。第二電池では、同
じ膜を電池に使用する前に室内空気に３０分間接触させ
た（水分＞２０００ｐｐｍ）。２つの電池を６０℃で２
０サイクル使用後、２５℃で測定した電池のインピーダ
ンスは、従来の方法で電解質を乾燥させた電池に比べて
３倍以上（１６０オーム−ｃｍ2対５０オーム−ｃｍ2）
になっていた。
【００７３】第二の試験では、末端ヒドロキシル基を含
む分子量Ｍｗ＝２０００のポリエチレンオキシドを２０
％の量で電解質に添加した。第一試験の場合と同様に、
６０℃でサイクル反復使用したリチウム／バナジウムオ
キシド電池は１５サイクル未満以内に２００オーム−ｃ
ｍ2を上回るインピーダンスを生じたが、第一電池のイ
ンピーダンスは５０オーム−ｃｍ2未満であった。
む分子量Ｍｗ＝２０００のポリエチレンオキシドを２０
％の量で電解質に添加した。第一試験の場合と同様に、
６０℃でサイクル反復使用したリチウム／バナジウムオ
キシド電池は１５サイクル未満以内に２００オーム−ｃ
ｍ2を上回るインピーダンスを生じたが、第一電池のイ
ンピーダンスは５０オーム−ｃｍ2未満であった。
【００７４】主としてアノードに起因するインピーダン
スの測定は、リチウムの表面に蓄積し得る可動な反応性
不純物の効果に関する表１の結果を確認する。
スの測定は、リチウムの表面に蓄積し得る可動な反応性
不純物の効果に関する表１の結果を確認する。
【００７５】以後の実施例では、ＳＥＩの電気化学特性
を維持するために、含水量または反応性不純物の含量を
常に２００ｐｐｍ未満に維持する。
を維持するために、含水量または反応性不純物の含量を
常に２００ｐｐｍ未満に維持する。
【００７６】実施例２ この実施例では、上記のポリマーのファミリーに属する
４種類の膜を変形度に基づいて特性決定した。変形を特
性決定するために、２４０ｇの錘で加重した７ｍｍの突
針を用い、４０〜６０ミクロンのオーダの膜厚のフィル
ムに対する針の侵入度を測定する装置を使用した。この
試験は６０℃で実施した。この温度は、電解質がアモル
ファスに維持される温度であり、また電池の動作温度に
対応する温度である。
４種類の膜を変形度に基づいて特性決定した。変形を特
性決定するために、２４０ｇの錘で加重した７ｍｍの突
針を用い、４０〜６０ミクロンのオーダの膜厚のフィル
ムに対する針の侵入度を測定する装置を使用した。この
試験は６０℃で実施した。この温度は、電解質がアモル
ファスに維持される温度であり、また電池の動作温度に
対応する温度である。
【００７７】結果を以下の表２に示す。変形性の特性決
定後、これらの電解質を使用して実施例１の電池と同様
の電池を組立てた。
定後、これらの電解質を使用して実施例１の電池と同様
の電池を組立てた。
【００７８】表２に示したようなセパレータの変形性の
測定値が同じ条件下で測定した金属リチウムシートの測
定値（２％のオーダ）に近いことは注目に値する。即ち
これらの値は、セパレータ電解質が非変形性であればサ
イクル反復中のＬｉの形態が制御される可能性があるこ
とを示唆する。
測定値が同じ条件下で測定した金属リチウムシートの測
定値（２％のオーダ）に近いことは注目に値する。即ち
これらの値は、セパレータ電解質が非変形性であればサ
イクル反復中のＬｉの形態が制御される可能性があるこ
とを示唆する。
【００７９】
【表２】
【００８０】侵入度は、通常は４０〜６０ミクロンの範
囲の厚みに対するパーセンテージとして表される。この
侵入試験はセパレータの変形性の半定量的な測定方法と
して使用されるであろう。
囲の厚みに対するパーセンテージとして表される。この
侵入試験はセパレータの変形性の半定量的な測定方法と
して使用されるであろう。
【００８１】本発明のセパレータとリチウムとの侵入度
が実質的に等しい割合であることは、セパレータのヤン
グ率がＬｉのヤング率即ち約８０ｐｓｉにほぼ等しいか
もしくはこれを上回る値であるときは常に有利な効果が
得られることを示唆する。
が実質的に等しい割合であることは、セパレータのヤン
グ率がＬｉのヤング率即ち約８０ｐｓｉにほぼ等しいか
もしくはこれを上回る値であるときは常に有利な効果が
得られることを示唆する。
【００８２】実施例２ａ “ソフト”であると考えられる電解質、典型的にはその
厚みの６６％の変形を生じることができ架橋剤非添加で
乾燥した分子量２００，０００のＶｄＢ電解質を用いて
電池を組立てた。これは図２の記載に対応する。分解後
（１００サイクル）、Ｃｕがコレクタとして存在するの
もかかわらず、電解質とリチウムとの間で極めて顕著な
相互侵入が観察された。更に、５０サイクル後には、ク
ーロン効率の問題が観察された。Ｌｉの表面はまた、１
５ミクロンのオーダのかなりの凹凸を有していた。
厚みの６６％の変形を生じることができ架橋剤非添加で
乾燥した分子量２００，０００のＶｄＢ電解質を用いて
電池を組立てた。これは図２の記載に対応する。分解後
（１００サイクル）、Ｃｕがコレクタとして存在するの
もかかわらず、電解質とリチウムとの間で極めて顕著な
相互侵入が観察された。更に、５０サイクル後には、ク
ーロン効率の問題が観察された。Ｌｉの表面はまた、１
５ミクロンのオーダのかなりの凹凸を有していた。
【００８３】実施例３ アルゴン充填グローブボックスで、実施例２と同じ負荷
条件下で３０％の変形を生じる硬度を有し且つ２％過酸
化ベンゾイルを含む架橋アニオン性電解質を用いて等し
い３個の電池を組立てた。この電解質は半硬質電解質で
ある。リチウムは３５ミクロンの厚みを有し、厚み８ミ
クロンのＮｉ電流コレクタで裏張りされ、使用したカソ
ード物質、即ち１ｍＡ時／ｃｍ2の酸化バナジウム複合
電極の約４倍の容量（クーロン）を有していた。これら
の３個の電池を、各々０ｐｓｉ、５０ｐｓｉ及び１００
ｐｓｉの異なる圧縮性負荷（圧力）下に維持した以外は
厳密に等しい電流及び電圧の条件下でサイクル反復使用
した。１００サイクル後、３個の電池を分解し、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。０ｐｓｉの圧力では
リチウムの形態がかなり発達していたが、５０ｐｓｉで
は表面に若干の凹凸が生じており、１００ｐｓｉの負荷
下の電池のリチウムは組立開始のときに使用したリチウ
ムにほぼ等しい状態であった。これは、ＤＥＫＴＡＫ装
置による表面プロフィル測定試験でも確認された。この
場合の電解質の変形性はＬｉの変形性と同じ程度であっ
た。圧力の影響は顕著であるが、長期間のサイクル反復
中の形態的発達を完全に防ぐことはできない。
条件下で３０％の変形を生じる硬度を有し且つ２％過酸
化ベンゾイルを含む架橋アニオン性電解質を用いて等し
い３個の電池を組立てた。この電解質は半硬質電解質で
ある。リチウムは３５ミクロンの厚みを有し、厚み８ミ
クロンのＮｉ電流コレクタで裏張りされ、使用したカソ
ード物質、即ち１ｍＡ時／ｃｍ2の酸化バナジウム複合
電極の約４倍の容量（クーロン）を有していた。これら
の３個の電池を、各々０ｐｓｉ、５０ｐｓｉ及び１００
ｐｓｉの異なる圧縮性負荷（圧力）下に維持した以外は
厳密に等しい電流及び電圧の条件下でサイクル反復使用
した。１００サイクル後、３個の電池を分解し、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。０ｐｓｉの圧力では
リチウムの形態がかなり発達していたが、５０ｐｓｉで
は表面に若干の凹凸が生じており、１００ｐｓｉの負荷
下の電池のリチウムは組立開始のときに使用したリチウ
ムにほぼ等しい状態であった。これは、ＤＥＫＴＡＫ装
置による表面プロフィル測定試験でも確認された。この
場合の電解質の変形性はＬｉの変形性と同じ程度であっ
た。圧力の影響は顕著であるが、長期間のサイクル反復
中の形態的発達を完全に防ぐことはできない。
【００８４】実施例４ アルゴン充填グローブボックスで等しい２個の電池を組
立てた。この実施例では、両面構造、即ち、容量１ｍＡ
時／ｃｍ2の酸化バナジウムカソードと厚み３５ミクロ
ンの電解質フィルムとから成る２個の半電池間にサンド
イッチされた非支持（遊離）リチウムを使用した。遊離
リチウムは３０ミクロンの厚みを有していた。電解質の
硬度は３５％であり、従ってこれは半硬質膜であると考
えられる。構造は、正極／電解質／リチウム／電解質／
正極に対応する。
立てた。この実施例では、両面構造、即ち、容量１ｍＡ
時／ｃｍ2の酸化バナジウムカソードと厚み３５ミクロ
ンの電解質フィルムとから成る２個の半電池間にサンド
イッチされた非支持（遊離）リチウムを使用した。遊離
リチウムは３０ミクロンの厚みを有していた。電解質の
硬度は３５％であり、従ってこれは半硬質膜であると考
えられる。構造は、正極／電解質／リチウム／電解質／
正極に対応する。
【００８５】電池の全厚は２００ミクロンの範囲であ
る。この構造は、カソードの容量の２倍に等価の過剰の
Ｌｉを含み、コレクタとして作用する。双方の電池を等
しいサイクル反復条件、即ち、１．５〜３．３ボルトを
電圧限度として６時間の放電モードと１２時間の充電モ
ードという条件で試験した。一方の電池には５０ｐｓｉ
の圧力を負荷し、他方に電池には圧力を負荷しないで５
０サイクル使用を実施した。双方の電池が優秀なサイク
ル反復特性、即ちほぼ１００％のクローン効率及びカソ
ード物質の高い利用率を示した。事後分析は、圧力を作
用させずにサイクル使用した電池は±１０ミクロンのピ
ーク及びバレーを示す表面プロフィルを有していたが、
第二の電池ではリチウムが極めて均一に維持されてお
り、表面の凹凸は±１ミクロンを超えていなかった。
る。この構造は、カソードの容量の２倍に等価の過剰の
Ｌｉを含み、コレクタとして作用する。双方の電池を等
しいサイクル反復条件、即ち、１．５〜３．３ボルトを
電圧限度として６時間の放電モードと１２時間の充電モ
ードという条件で試験した。一方の電池には５０ｐｓｉ
の圧力を負荷し、他方に電池には圧力を負荷しないで５
０サイクル使用を実施した。双方の電池が優秀なサイク
ル反復特性、即ちほぼ１００％のクローン効率及びカソ
ード物質の高い利用率を示した。事後分析は、圧力を作
用させずにサイクル使用した電池は±１０ミクロンのピ
ーク及びバレーを示す表面プロフィルを有していたが、
第二の電池ではリチウムが極めて均一に維持されてお
り、表面の凹凸は±１ミクロンを超えていなかった。
【００８６】実施例５ 相対湿度１％未満の乾燥室で同様の２個の電池を組立て
た。３．９ｃｍ2の寸法の２つの電池で同じ正極（５Ｃ
／ｃｍ2の酸化バナジウム）及び３０ミクロンの同じ厚
みの電解質を使用した。一方の電池には厚み２０ミクロ
ンの遊離リチウムフィルムをアノードとして使用し、他
方の電池には厚み９ミクロンのニッケル箔に厚み２０ミ
クロンのリチウムを積層したアノードを使用した。
た。３．９ｃｍ2の寸法の２つの電池で同じ正極（５Ｃ
／ｃｍ2の酸化バナジウム）及び３０ミクロンの同じ厚
みの電解質を使用した。一方の電池には厚み２０ミクロ
ンの遊離リチウムフィルムをアノードとして使用し、他
方の電池には厚み９ミクロンのニッケル箔に厚み２０ミ
クロンのリチウムを積層したアノードを使用した。
【００８７】１００サイクル（Ｃ／６の放電及びＣ／１
２の充電）後に、双方の電池を分解して観察した。第一
の電池では、非支持のリチウムが±５ミクロンのオーダ
の測定可能な表面形態を発達させており、その表面にカ
プセル化（不動態化）リチウムがある程度存在してい
た。これは継続的なサイクル中にリチウムと固体ポリマ
ー電解質との間に生じた相互侵入の結果である（図３参
照）。同じ期間中に第二の電池に発達した凹凸ははるか
に少なかった。（水素の発生量を測定することによっ
て）メタノールと反応したリチウムの化学的活性を測定
すると、Ｌｉは、そのある程度の部分が電解質の大部分
と電気接触していない場合であっても十分に活性である
ことが判明した。
２の充電）後に、双方の電池を分解して観察した。第一
の電池では、非支持のリチウムが±５ミクロンのオーダ
の測定可能な表面形態を発達させており、その表面にカ
プセル化（不動態化）リチウムがある程度存在してい
た。これは継続的なサイクル中にリチウムと固体ポリマ
ー電解質との間に生じた相互侵入の結果である（図３参
照）。同じ期間中に第二の電池に発達した凹凸ははるか
に少なかった。（水素の発生量を測定することによっ
て）メタノールと反応したリチウムの化学的活性を測定
すると、Ｌｉは、そのある程度の部分が電解質の大部分
と電気接触していない場合であっても十分に活性である
ことが判明した。
【００８８】この実施例（電池＃１）は、極めて薄い非
支持Ｌｉの（Ｌｉの表面及び内部における）形態変化を
示しており（図３参照）、無水ポリマー電解質の存在下
で大半のリチウムが金属状態に維持されるので、サイク
ル反復によって電気接触が失われることを示す。しかし
ながら電池＃２（図２）は、Ｌｉの薄いシートに接着す
る支持コレクタの使用によってこの形態変化が多少とも
制御されることを示す。
支持Ｌｉの（Ｌｉの表面及び内部における）形態変化を
示しており（図３参照）、無水ポリマー電解質の存在下
で大半のリチウムが金属状態に維持されるので、サイク
ル反復によって電気接触が失われることを示す。しかし
ながら電池＃２（図２）は、Ｌｉの薄いシートに接着す
る支持コレクタの使用によってこの形態変化が多少とも
制御されることを示す。
【００８９】実施例６ サイクル反復の挙動を改善するために有利な要因の組合
せを使用し得る。この実施例では、同様の２つの電池を
等しいサイクル条件下でサイクル試験した。一方の電池
を５０ｐｓｉの圧力下で使用し、他方の電池を０ｐｓｉ
でサイクル試験した。第一電池は銅の電流コレクタに積
層されたリチウムアノードを有していたが、第二電池で
は自立するリチウム箔を使用した。同じ半電池、即ち、
厚み３０ミクロンの電解質に積層された同じ複合カソー
ドを使用して双方の電池を作製した。カソードの容量は
７Ｃ／ｃｍ2であった。電解質は半硬質で約３０％の侵
入度を有していた。６０℃では双方の電池の初期インピ
ーダンスはほぼ等しい値であった。しかしながらサイク
ル反復中に、ピーク電流に対する第一電池の応答は第二
電池に比べて改良されていた。また、第一電池は総合的
にもより優れたサイクル反復挙動を示した。２００サイ
クル後、双方の電池を分解し、リチウム表面の凹凸を分
析すると、第一電池のほうが良好なリチウム形態を有し
ていた。即ち、第二電池の凹凸±１２ミクロンに比較し
て±３ミクロンであった。
せを使用し得る。この実施例では、同様の２つの電池を
等しいサイクル条件下でサイクル試験した。一方の電池
を５０ｐｓｉの圧力下で使用し、他方の電池を０ｐｓｉ
でサイクル試験した。第一電池は銅の電流コレクタに積
層されたリチウムアノードを有していたが、第二電池で
は自立するリチウム箔を使用した。同じ半電池、即ち、
厚み３０ミクロンの電解質に積層された同じ複合カソー
ドを使用して双方の電池を作製した。カソードの容量は
７Ｃ／ｃｍ2であった。電解質は半硬質で約３０％の侵
入度を有していた。６０℃では双方の電池の初期インピ
ーダンスはほぼ等しい値であった。しかしながらサイク
ル反復中に、ピーク電流に対する第一電池の応答は第二
電池に比べて改良されていた。また、第一電池は総合的
にもより優れたサイクル反復挙動を示した。２００サイ
クル後、双方の電池を分解し、リチウム表面の凹凸を分
析すると、第一電池のほうが良好なリチウム形態を有し
ていた。即ち、第二電池の凹凸±１２ミクロンに比較し
て±３ミクロンであった。
【００９０】実施例７ 実施例６と同様の電池において、電力特性及びサイクル
反復特性を改善するために、電解質の硬度及びリチウム
電流コレクタの使用という有利な２つの効果を組合せ
た。
反復特性を改善するために、電解質の硬度及びリチウム
電流コレクタの使用という有利な２つの効果を組合せ
た。
【００９１】第一の電池では、膜厚３０ミクロンのＶｄ
Ｂメタクリレート膜を使用した（表２参照）。第二の電
池の場合には、厚み３５ミクロンのＥＲＭ電解質をリチ
ウムの電流コレクタと共に使用した。電解質は厚み２０
ミクロンであり、初期厚みの２０％未満の変形に等価の
硬度を有していた。前述の実施例２と同じ装置を使用し
た。各電池を圧力１５ｐｓｉ下に維持した。３００サイ
クル後であっても２つの電池のリチウム表面には実質的
に凹凸がなく、凹凸は±１ミクロン未満であり、従っ
て、ＳＥＩの幾何学的表面の撹乱が最小限に抑制されて
いた。電解質の表面も無傷に維持されていた（図６）。
Ｂメタクリレート膜を使用した（表２参照）。第二の電
池の場合には、厚み３５ミクロンのＥＲＭ電解質をリチ
ウムの電流コレクタと共に使用した。電解質は厚み２０
ミクロンであり、初期厚みの２０％未満の変形に等価の
硬度を有していた。前述の実施例２と同じ装置を使用し
た。各電池を圧力１５ｐｓｉ下に維持した。３００サイ
クル後であっても２つの電池のリチウム表面には実質的
に凹凸がなく、凹凸は±１ミクロン未満であり、従っ
て、ＳＥＩの幾何学的表面の撹乱が最小限に抑制されて
いた。電解質の表面も無傷に維持されていた（図６）。
【００９２】実施例８ 別の４ｃｍ2の電池では、６Ｃ／ｃｍ2の正極に対して１
０ミクロンの銅箔に積層された極めて薄いリチウムアノ
ード（１０ミクロン）を使用した。これは、正極容量の
約２０％過剰に対応する。厚み２５ミクロンの硬質電解
質（侵入度２０％）を使用し、電池を５０ｐｓｉの圧力
下に維持した。１２０サイクルを過ぎてても、容量が十
分に維持され、クーロン効率も優れていた（ほぼ１００
％）。
０ミクロンの銅箔に積層された極めて薄いリチウムアノ
ード（１０ミクロン）を使用した。これは、正極容量の
約２０％過剰に対応する。厚み２５ミクロンの硬質電解
質（侵入度２０％）を使用し、電池を５０ｐｓｉの圧力
下に維持した。１２０サイクルを過ぎてても、容量が十
分に維持され、クーロン効率も優れていた（ほぼ１００
％）。
【００９３】この結果は、材料及びサイクル反復条件の
適切な選択によって電池の挙動を顕著に改善し得ること
を示す。金属リチウムを基材とする電池はいかなる所与
の大きさの場合にも、リチウムの量を必要最小限まで減
らすことが重要である。
適切な選択によって電池の挙動を顕著に改善し得ること
を示す。金属リチウムを基材とする電池はいかなる所与
の大きさの場合にも、リチウムの量を必要最小限まで減
らすことが重要である。
【００９４】このようにして、特に異常な温度上昇が生
じたとき、例えばＬｉの溶融温度を上回る温度上昇が生
じたときの電池の安全性が大幅に改善される。
じたとき、例えばＬｉの溶融温度を上回る温度上昇が生
じたときの電池の安全性が大幅に改善される。
【００９５】実施例９ 硬質セパレータとの組合せによって得られた利点はま
た、正極／電解質／リチウム／電解質／正極に対応する
両面構造によって確認された。。正極は有効容量５Ｃ／
ｃｍ2を有し、電解質の厚みは２０ミクロンであった。
中央のリチウムアノードの厚みは０．５の過剰に対応す
る２０ミクロンであった。電解質の硬度は前記の実施例
７と同じであった。１００サイクル（５０ｐｓｉ）後、
電池はサイクル反復中に良好な挙動を維持しており、リ
チウム表面の凹凸は±２ミクロン未満であった。リチウ
ムは電流コレクタの役割を好適に果たす連続構造を維持
していた。
た、正極／電解質／リチウム／電解質／正極に対応する
両面構造によって確認された。。正極は有効容量５Ｃ／
ｃｍ2を有し、電解質の厚みは２０ミクロンであった。
中央のリチウムアノードの厚みは０．５の過剰に対応す
る２０ミクロンであった。電解質の硬度は前記の実施例
７と同じであった。１００サイクル（５０ｐｓｉ）後、
電池はサイクル反復中に良好な挙動を維持しており、リ
チウム表面の凹凸は±２ミクロン未満であった。リチウ
ムは電流コレクタの役割を好適に果たす連続構造を維持
していた。
【００９６】実施例１０ この最後の実施例では、実施例８と同じ正極及び同じ電
解質を使用した。アノードとしては、純粋な金属リチウ
ムを使用する代わりに、１原子％のＡｌと９９原子％の
リチウムとを含むリチウムアルミニウム合金を使用し
た。この少量のアルミニウムはアノードの硬度に直接効
果を与える。しかしながらこの合金は金属リチウムと同
様の薄さで積層できる。
解質を使用した。アノードとしては、純粋な金属リチウ
ムを使用する代わりに、１原子％のＡｌと９９原子％の
リチウムとを含むリチウムアルミニウム合金を使用し
た。この少量のアルミニウムはアノードの硬度に直接効
果を与える。しかしながらこの合金は金属リチウムと同
様の薄さで積層できる。
【００９７】このタイプの軽合金リチウムアノードは、
アノードのサイクル反復挙動に対してもそのインピーダ
ンスに対しても不利な影響を与えないことが観察され
た。リチウム表面の事後分析によれば、表面が純リチウ
ムと同様に滑らかであることが確認される。
アノードのサイクル反復挙動に対してもそのインピーダ
ンスに対しても不利な影響を与えないことが観察され
た。リチウム表面の事後分析によれば、表面が純リチウ
ムと同様に滑らかであることが確認される。
【００９８】先行実施例に示したように、純度、固体ポ
リマー電解質の低変形性、圧力の使用、Ｌｉ電極に付着
する金属支持体の使用、などの種々の要因の組合せによ
って、サイクル反復中のＬｉ−ポリマー電解質境界面を
最適にし、電池に組込むリチウムの超過度を低減するこ
とが可能である。
リマー電解質の低変形性、圧力の使用、Ｌｉ電極に付着
する金属支持体の使用、などの種々の要因の組合せによ
って、サイクル反復中のＬｉ−ポリマー電解質境界面を
最適にし、電池に組込むリチウムの超過度を低減するこ
とが可能である。
【００９９】ある種の無水“ポリマー電解質”とリチウ
ムを化学的に消費しない金属リチウムアノードとを用い
た電気化学電池の製造が可能になったため、リチウムア
ノードの形態の顕著な変化及びＬｉo／ポリマー電解質
境界面の顕著な変形を生じることなく、多数回の放充電
サイクルを実行し得る最適化されたアノード／ポリマー
電解質及び完全な電気化学電池を製造し得る実験条件及
び配合組成が設計されるようになった。
ムを化学的に消費しない金属リチウムアノードとを用い
た電気化学電池の製造が可能になったため、リチウムア
ノードの形態の顕著な変化及びＬｉo／ポリマー電解質
境界面の顕著な変形を生じることなく、多数回の放充電
サイクルを実行し得る最適化されたアノード／ポリマー
電解質及び完全な電気化学電池を製造し得る実験条件及
び配合組成が設計されるようになった。
【０１００】液体電解質が主流であった従来技術と対照
的に、固体電解質を使用した場合のサイクル反復中のリ
チウムの形態の変化は、金属Ｌｉoの不動態化−化学的
消費の結果でなく、薄いフィルムに対する機械的作用
（放充電サイクルによって誘発される応力）の結果であ
ることがここに確認された。本発明においては、固体系
のこの特徴を利用し、サイクル反復中にリチウムアノー
ドを圧縮形態に維持するために電解質と機械的圧力とを
組合せる。
的に、固体電解質を使用した場合のサイクル反復中のリ
チウムの形態の変化は、金属Ｌｉoの不動態化−化学的
消費の結果でなく、薄いフィルムに対する機械的作用
（放充電サイクルによって誘発される応力）の結果であ
ることがここに確認された。本発明においては、固体系
のこの特徴を利用し、サイクル反復中にリチウムアノー
ドを圧縮形態に維持するために電解質と機械的圧力とを
組合せる。
【０１０１】本発明は、リチウムアノードのサイクル反
復適性を確保するために必要なポリマー電解質の特性、
例えば、変形性のような機械的特性、及び、化学的組成
を規定している。例えば、プロトン性溶媒のようなＬｉ
に反応性の可動種が低含量であること、または、反応性
末端基Ｌｉを含むポリマーが低分子量であること、など
を規定している。本発明はまたＬｉのアノードに圧力を
伝達するセパレータ電解質の機械的特性を利用してい
る。
復適性を確保するために必要なポリマー電解質の特性、
例えば、変形性のような機械的特性、及び、化学的組成
を規定している。例えば、プロトン性溶媒のようなＬｉ
に反応性の可動種が低含量であること、または、反応性
末端基Ｌｉを含むポリマーが低分子量であること、など
を規定している。本発明はまたＬｉのアノードに圧力を
伝達するセパレータ電解質の機械的特性を利用してい
る。
【０１０２】従来技術と対照的に、最適化されたＬｉo
／ポリマー電解質アセンブリ、及び、カソード容量に対
するリチウムの超過度が明らかに３未満、好ましくは１
〜２、より好ましくは１未満であるような再充電可能な
電池を提供することが可能になったことが立証された。
／ポリマー電解質アセンブリ、及び、カソード容量に対
するリチウムの超過度が明らかに３未満、好ましくは１
〜２、より好ましくは１未満であるような再充電可能な
電池を提供することが可能になったことが立証された。
【図１】 多孔質セパレータに含浸させた液体電解質を
用いる再充電可能リチウム電池の構造説明図である。
用いる再充電可能リチウム電池の構造説明図である。
【図２】 従来技術によってポリマー電解質を使用し
（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）金属アノー
ドのコレクタを備えている電池をある程度進んだサイク
ル反復段階で示す説明図である。
（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）金属アノー
ドのコレクタを備えている電池をある程度進んだサイク
ル反復段階で示す説明図である。
【図３】 従来技術によってポリマー電解質を使用し
（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）コレクタを
備えていないので反対側に変形が生じている電池をある
程度進んだサイクル反復段階で示す説明図である。
（Ｓｉｅｎａ，Ｂｅｌａｎｇｅｒｏ、前出）コレクタを
備えていないので反対側に変形が生じている電池をある
程度進んだサイクル反復段階で示す説明図である。
【図４】 分解後及びサイクル反復前の本発明の再充電
可能なポリマー電解質電池の説明図であり、ポリマー電
解質が微変形性であるときのポリマーリチウム境界面に
対する機械的圧力の効果及びＳＥＩのフィルムの維持を
示す。
可能なポリマー電解質電池の説明図であり、ポリマー電
解質が微変形性であるときのポリマーリチウム境界面に
対する機械的圧力の効果及びＳＥＩのフィルムの維持を
示す。
【図５】 本発明の蓄電池の種々の境界面を示す極低温
断面の倍率１０００倍の顕微鏡写真であり、数百回のサ
イクル後の高密度リチウムの薄いシートの維持、及び、
境界面Ｌｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ（Ｓｌｉｇｈｔｌｙ
Ｄｅｆｏｒｍａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ微変形性ポリマー電解質）セパレータの維持
を示す。
断面の倍率１０００倍の顕微鏡写真であり、数百回のサ
イクル後の高密度リチウムの薄いシートの維持、及び、
境界面Ｌｉo／ＳＥＩ／ＳＤＰＥ（Ｓｌｉｇｈｔｌｙ
Ｄｅｆｏｒｍａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ微変形性ポリマー電解質）セパレータの維持
を示す。
【図６】 数百回のサイクル後に分解したときの電解質
ＳＤＰＥの表面状態の維持を示す本発明の電池の極低温
断面の概略図である。
ＳＤＰＥの表面状態の維持を示す本発明の電池の極低温
断面の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドル・ベランジェ カナダ国ジ３エ １カ１ ケベック，ステ −ジュリエ，ブレン 625 (72)発明者 アラン・ヴァレー カナダ国ジ３イクス １イグレーク９ ケ ベック，ヴァレーヌ，デュ・フィエフ 97
Claims (27)
- 【請求項１】 アルカリ金属または展性アルカリ金属合
金から成るアノードと、アルカリ性カチオンの導体であ
りセパレータとして作用する少なくとも１種のポリマー
電解質と、アルカリ金属のカチオンに対して可逆性の少
なくとも１つのカソードと、その電流コレクタと、から
成り、 アノードが、前記金属と前記ポリマー電解質との反応を
制限しかつ継続的な充放電サイクル中にリチウムイオン
を交換し得る固体−電解質境界面の不動態化フィルムを
表面に備えた厚み１００マイクロメータ未満の薄い金属
シートから成り、 ポリマー電解質は、機械的変形に抵抗性であり、アノー
ドに圧力を伝達し、その厚みの３５％未満の割合の変形
を生じることによってアノードの金属の樹枝状応力変形
に抵抗し得る均一セパレータを構成し、 セパレータのポリマー電解質及び任意に複合カソードを
用いる場合のカソードのポリマー電解質は、アノード／
ポリマー電解質の境界面のイオン交換品質を保持するた
めに、リチウムに反応性でアノードの表面に蓄積できる
可動種を３０００Å未満に等価のアルカリ金属の消費に
対応する最大量で含んでおり、 アルカリ金属アノードと電解質セパレータとカソードと
コレクタとのアセンブリは、セパレータがアノードシー
トを所定位置に維持し、且つ、継続的な溶解／付着サイ
クル中にリチウム−ポリマー電解質境界面の結合性を維
持し得るに十分な機械的応力下に維持されていることを
特徴とする再充電可能な電池。 - 【請求項２】 前記アノードが４０マイクロメータ未満
の厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の再充
電可能な電池。 - 【請求項３】 電解質の変形率がその厚みの２５％未満
であることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な
電池。 - 【請求項４】 前記アノードがリチウムまたはその展性
合金から成ることを特徴とする請求項１に記載の再充電
可能な電池。 - 【請求項５】 過剰の前記アノードが更にシートの電流
コレクタとして使用されることを特徴とする請求項１に
記載の再充電可能な電池。 - 【請求項６】 前記アノードがその両面をアノードとし
て使用する非支持シートから成ることを特徴とする請求
項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項７】 ポリマー電解質が３０ミクロン未満の厚
みを有することを特徴とする請求項１に記載の再充電可
能な電池。 - 【請求項８】 前記ポリマー電解質が、アノードと同じ
アルカリ金属の塩のカチオンの溶媒和物を形成し得る酸
素または窒素の供与体であるヘテロ原子を含むことを特
徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項９】 前記ポリマー電解質が５０ｐｓｉのオー
ダのヤング率、即ち実質的に金属リチウムのヤング率を
有することを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な
電池。 - 【請求項１０】 前記ポリマー電解質が、変形率を初期
厚みの３５％未満に制限するために十分な鎖の架橋密度
または鎖の交絡密度を有しており、サイクル反復中のリ
チウムの変形に抵抗性であることを特徴とする請求項１
に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項１１】 ポリマー電解質が前記硬度を与えるた
めにアルカリ金属に不活性の充填剤を含有し、前記充填
剤は１マイクロメータ未満の粒度を有することを特徴と
する請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項１２】 前記充填剤がアルミナ、シリカまたは
マグネシアであることを特徴とする請求項１１に記載の
再充電可能な電池。 - 【請求項１３】 電解質が、１０００オングストローム
のＬｉ消費に等価の量よりも少ない量の不純物または可
動反応性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の再
充電可能な電池。 - 【請求項１４】 機械的応力はセパレータが電池のアノ
ードに作用させる圧力であり、５〜１５０ｐｓｉの範囲
であることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な
電池。 - 【請求項１５】 前記機械的応力は、アノード、電解質
及びカソードの各シートを一定の外側体積以内の大きさ
のコイルの形態に巻装することによって確保されること
を特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項１６】 アノードと電解質とカソードとが一定
圧力または一定体積に維持される角柱の形態に形成され
ることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電
池。 - 【請求項１７】 角柱が、アノード、電解質及びカソー
ドの各シートのフラット巻き取りシートを形成するか、
または、ジグザグに積層することによって得られること
を特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項１８】 前記アノードが、非支持アノードシー
トの結合性を維持しサイクル反復中の電流収集を確保す
る硬化リチウムアノードであることを特徴とする請求項
１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項１９】 リチウムアノードが、純Ｌｉよりも展
性の小さい高リチウム含量のリチウム合金から成り、過
剰のＬｉがアノードを非変形性の電流コレクタとして作
用させ得ることを特徴とする請求項１に記載の再充電可
能な電池。 - 【請求項２０】 アノードの容量がカソードの可逆性容
量の約１．５〜３．５倍であることを特徴とする請求項
１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項２１】 アノードがアルカリ金属またはアルカ
リ金属合金のシートから成り、前記シートに付着するコ
レクタによって支持されていることを特徴とする請求項
１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項２２】 プラスチックシート、典型的にはポリ
プロピレン、ポリエチレンのシートに支持されているこ
とを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項２３】 前記コレクタがＣｕ、ＦｅまたはＮｉ
の薄いシートから成ることを特徴とする請求項２２に記
載の再充電可能な電池。 - 【請求項２４】 アノードが電解質と正極とから成る２
個の半電池の間に装着されていることを特徴とする請求
項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項２５】 アノードが薄い剛性の中央支持体の両
面に装着されたアルカリ金属またはアルカリ金属合金の
２枚のフィルムから成ることを特徴とする請求項１に記
載の再充電可能な電池。 - 【請求項２６】 前記電解質と前記アノードとの間、ま
たは前記電解質と前記カソードとの間に、薄い粘着性の
第二電解質が備えられており、前記第二電解質は、電池
の種々の構成素子間の安定な境界面の形成を確保するこ
とを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な電池。 - 【請求項２７】 再充電可能な電池に使用するための、
展性アルカリ金属または合金から成るアノードと、アル
カリ性カチオン伝導性でありセパレータとして作用する
少なくとも１種のポリマー電解質との組合せであって、 アノードが、前記金属と前記ポリマー電解質との反応を
制限しかつ継続的な充放電サイクル中にリチウムイオン
を交換し得る固体−電解質境界面の不動態化フィルムを
表面に備えた厚み１００マイクロメータ未満の薄い金属
シートから成り、 ポリマー電解質は、機械的変形に抵抗性であり、アノー
ドに圧力を伝達しその厚みの３５％未満の割合の変形を
生じることによってアノードの金属の樹枝状応力変形に
抵抗し得る均一セパレータを構成し、 セパレータのポリマー電解質の量は、リチウムに反応性
でアノードの表面に蓄積できる種をアノード／ポリマー
電解質境界面のイオン交換品質を保持するための最大量
で含み、 アルカリ金属アノードと電解質セパレータとの組合せ
は、セパレータがアノードシートを所定位置に維持し、
前記アセンブリを含む電池の継続的な溶解／付着サイク
ル中にリチウム−ポリマー電解質境界面の結合性を維持
するために十分な機械的応力下に維持されていることを
特徴とするアセンブリ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002191019A CA2191019C (fr) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
| CA2191019 | 1996-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10214641A true JPH10214641A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4480098B2 JP4480098B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=4159296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32291697A Expired - Lifetime JP4480098B2 (ja) | 1996-11-22 | 1997-11-25 | ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノード |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6007935A (ja) |
| JP (1) | JP4480098B2 (ja) |
| CA (1) | CA2191019C (ja) |
| DE (1) | DE19751289B4 (ja) |
| FR (1) | FR2756422B1 (ja) |
| GB (1) | GB2319654B (ja) |
| IT (1) | IT1296479B1 (ja) |
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| US6664006B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
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