DE19751289A1

DE19751289A1 - Wiederaufladbare Lithiumanode für eine Batterie mit Polymerelektrolyt

Info

Publication number: DE19751289A1
Application number: DE19751289A
Authority: DE
Inventors: Michel Gauthier; Andre Belanger; Alain Vallee
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Bathium Canada Inc
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: FR2756422A1; CA2191019A1; GB9723245D0; IT1296479B1; GB2319654A; JP4480098B2; JPH10214641A; DE19751289B4; FR2756422B1; US6007935A; GB2319654B; ITMI972586A1; CA2191019C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithiumanode für Batterien mit Polymerelektrolyt. Die Erfindung betrifft insbesondere einen elektrochemischen Generator, z. B. einen mit einer Anode aus Lithium oder anderen Alkalimetallen (in Reinform oder als Legierung) arbeitenden Gene rator, und einen Polymerelektrolyten, deren Charakteristika derart sind, daß es möglich ist, die während der normalen Lebensdauer der Batterie erhältli che Anzahl von Zyklen (Entlade- und Aufladezyklen) wesentlich zu ver größern.

Die Wiederaufladbarkeit von Lithium in der Gegenwart von organischen Elektrolyten führt im allgemeinen zu einer wesentlichen morphologischen Entwicklung der Anode aus einem Alkalimetall, wie etwa Lithium, was einen Verlust an Ausnutzung der Anode und/oder das Auftreten von Dendriten während des Aufladens zur Folge hat. Es ist bekannt, daß dieses Phänomen ein allgemeines Problem bei allen Generatoren ist, in denen metallisches Lithium verwendet wird. Es wird Bezug genommen auf: Industrial Chemistry Library, Band 5, LITHIUM BATTERIES, New Materials, Developments and Perspectives, Kapitel 1 von J. R. Dahn et al. (Hrsg. G. Pistoia), Elsevier (1994). Die allgemein akzeptierte Erklärung für dieses Phänomen beruht auf dem folgenden:

1. Lithium ist in der Gegenwart von organischen Elektrolyten (Lösungs mittel + Lithiumsalz) thermodynamisch instabil und erzeugt eine Oxidationsschicht (die mehr oder weniger passivierend wirkt und- unter gewissen Bedingungen - für Lithiumionen leitfähig bleibt). Im letzteren Fall wird die Passivierungsschicht als "Solid Electrolyte Interface (SEI)" bezeichnet, was als "feste Elektrolyt-Grenze oder Elektrolyt-Grenzfläche" übersetzt werden kann.
2. Während aufeinanderfolgender Zyklen des Entladens und Aufladens wird Lithium gelöst und ungleichmäßig wieder abgeschieden und wird schließlich elektrisch isoliert und/oder durch Reaktion mit dem organischen Elektrolyten (Lösungsmittel und Salz) chemisch ver braucht.
3. Das Ergebnis ist ein Verlust an Aktivität der Anode und die Bildung einer porösen und unregelmäßigen Anode, die aus verteiltem (disper giertem) Lithium besteht, das mehr oder weniger passiviert ist.

Im allgemeinen wird dieses Phänomen dadurch kompensiert, daß die Kapazität der Lithiumanode relativ zur Kathode derart vergrößert wird, daß während des Zyklisierens (Durchlauf von Lade-/Entladezyklen) eine be trächtliche Anzahl an Ladevorgängen und Entladevorgängen erhalten wird. Der Begriff "Kapazität der Anode" meint die "Coulomb-Kapazität", d. h. die Menge an in der Anode vorhandener Elektrizität, wobei 1 Mol Lithium das Äquivalent von 96 500 Coulomb enthält. Normalerweise wird dieser Wert in cm² definiert, z. B. 10 Coulomb/cm². Die Kapazität kann auch in Milliampere-Stunden/cm² definiert sein, und die Umwandlung zwischen den Einheiten wird wie folgt durchgeführt: 1 mAh/cm² = 3,6 C/cm².

Das generell zum Definieren des allgemeinen Verhaltens in Bezug auf die Schwierigkeit, Lithium mit einer Ausbeute von 100% wiederabzuschei den, verwendete Konzept wird F.O.M. (Figure of Merit, als Gütezahl übersetzbar) bezeichnet (Second International Symposium on Polymer Electrolytes, Siena, Italien, 14.-16. Juni 1989, Bélanger et al.).

Aus diesen Gründen werden im allgemeinen in Sekundärgeneratoren Lithiumanoden verwendet, deren Kapazität das 3- bis 8fache der Kapazität der entsprechenden Kathode beträgt. Dieses Vorgehen ermöglicht, daß eine beträchtliche Anzahl von Entladungs/Aufladezyklen erhalten wird.

Allerdings vermindert dieses Vorgehen die Energiedichte des Generators beträchtlich aufgrund des ungünstigen Einflusses, der mit einem Über schußvolumen an Lithium in Verbindung steht. Darüber hinaus vergrößert ein Überschuß an Lithium die Kosten des Generators beträchtlich. Anderer seits sind die mit dem Handhaben wiederaufladbarer Lithiumbatterien in Verbindung stehenden Risiken größer, wenn der Lithiumüberschuß größer ist; dies umso mehr, wenn die Entlade/Aufladezyklen mit einer wesentli chen morphologischen Entwicklung/Entfaltung des Lithiums verbunden ist, die es reaktiver macht.

Der auf Lithiumanoden angewendete Begriff "Morphologie" ist eine Be schreibung der Rauhigkeit (Rauheit) der Oberfläche, die sich während der Zyklen entwickelt. Diese Oberflächenrauhheit erstreckt sich in einigen Fällen in den Körper der Anode, wenn die letztere während des Zyklisierens porös wird. Wenn sich die Oberflächenmorphologie entwickelt, so heißt dies somit auch, daß die Oberfläche gröber wird. Es sind viele Geräte bekannt, um die Oberfläche einer Elektrode abzutasten, um deren Rauhig keit auf ± 1 Mikrometer zu bestimmen.

Es wurde beobachtet, daß eine Entwicklung der Morphologie von Lithium auch in der Gegenwart eines Polymerelektrolyten stattfinden kann, wenn auch in einem geringeren Ausmaß. Diese Beobachtung hat die Entwick lung/Entfaltung der Morphologie einer Lithiumanode bestätigt, wenn diese unter gleichbleibenden Bedingungen zyklisiert wird, also die Entla de/Ladezyklen zyklisch durchläuft. Die Anmelder haben dieses Phänomen in einer vorangehenden Arbeit (Siena, Belanger et al., vgl. Supra) erklärt. Es wurden Tests gemacht, während derer relativ hohe F.O.M.-Werte (Güte werte) vermerkt wurden, wobei allerdings F.O.M. < 100 zu der Verwen dung eines Überschusses an Lithium nahe bei oder höher als das dreifache der Kapazität der Anode geführt haben.

Als eine Folge werden im allgemeinen in wiederaufladbaren metallischen Lithiumgeneratoren relativ dicke Lithiumbleche, Lithiumschichten bzw. Lithiumfilme aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit und der ein fachen Handhabung verwendet. Es ist auch möglich, einen festen bzw. starren Stromkollektor (Stromsammeleinrichtung) zu verwenden, der an dem Lithiumfilm angebracht ist, um dessen Handhabung zu vereinfachen und einen elektrischen Kontakt vorzusehen.

Um die Ausführung und die Leistung von Polymerelektrolytgeneratoren zu optimieren und einen Generator bereitzustellen, der genug Energie für ein Elektrofahrzeug speichern kann, hat der Anmelder ein Verfahren zum Herstellen von Lithiumfilmen, die abnehmende Dicken aufweisen, entwickelt. Es wird Bezug genommen auf die US-Patente Nr. 4,517,265; 4,652,506; 4,794,060; und 4,897,917 wie auch auf die US-Anmeldungen Nr. 08/273,756 und 08/273,759. Gleichzeitig hat der Anmelder den testen bzw. starren Stromkollektor entfernt, um die Herstellungskosten und die Energiedichte der Generatoren zu optimieren.

Beispielsweise hat der Anmelder labormäßig Vorrichtungen mit einigen mWh wie auch andere Vorrichtungen mit mehr als 10 Wh erzeugt, die Lithiumfilme ohne Kollektoren verwenden, deren Dicke zwischen 20 und 40 µ variieren (J. Power Sources, 54 (1995) 163).

In allen Fällen wurde während des Durchlauf der Zyklen eine gute Perfor mance (eine gute Leistung bzw. ein guter Wirkungsgrad) erhalten, indem eine Anode bereitgestellt wurde, deren Kapazität um das dreifache größer als die Kapazität der entsprechenden Kathoden ist, und einige Male war die Kapazität der Anoden sogar noch größer. Unter vergleichbaren Bedingun gen wurde eine schnelle Abnahme der Anzahl von Zyklen beobachtet, wenn Filme aus Lithium verwendet wurden, die dünner sind und deren Kapazität geringer ist (um das dreifache größere Kapazität als die Kapazität der Kathode). Nach dem Auseinandernehmen dieser Generatoren wurde eine wichtige morphologische Entwicklung/Entfaltung des dünnen Lithi umfilms beobachtet, die bei einer einfachen Betrachtung für das Auge sichtbar ist oder bei Betrachtung mit einem Raster-Elektronenmikroskop sichtbar ist. In dem Fall dieser sehr dünnen Filme oder Schichten (ggf. Bleche) ist die morphologische Entwicklung über den gesamten Film (über die gesamte Schicht) sichtbar.

Die morphologische Entwicklung von Lithium erfolgt insbesondere unter den folgenden Bedingungen schnell:

1. Wenn der Überschuß an Lithium klein ist;
2. wenn der Lithiumfilm dünn ist (Dicke < 30 µ), und
3. wenn das Lithium frei, d. h. nicht durch einen starren bzw. festen Stromkollektor gehalten bzw. abgestützt ist.

Diese Beobachtungen bestätigen die beim Stand der Technik beobachtete Tendenz und bilden eine Hauptbeschränkung bezüglich der Optimierung der Performance von Generatoren mit einer Anode aus metallischem Lithium, d. h., wenn es beabsichtigt ist, den Überschuß der Kapazität des Lithiums bezüglich derjenigen der Kathode zu reduzieren, um einen starren oder festen Kollektor wegzulassen, der häufig dick und kostspielig ist, oder selbst dann, wenn es beabsichtigt ist, die Dicke der Gruppe von den Generator bildenden Filmen - Anode/Polymerelektrolyt/Kathode/Kollektor - zu reduzieren, um die Energie bzw. Leistung und die Zyklisierbarkeit zu optimieren.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mit einer Alkali metallanode, wie etwa metallischem Lithium, arbeitenden wiederauflad baren Polymerelektrolytgenerator bereitzustellen, der geeignet ist, wie derholte tiefe Ladungs- und Entladungszyklen zu durchlaufen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Generator bereitzustellen, bei dem die Alkalimetallanode eine niedrige Überschuß- Lithiumkapazität aufweist, die es ermöglicht, die reversible Reaktion der Anode und die elektrische Sammlung (Stromsammeleigenschaft) der letzteren zu bewahren, indem die ursprüngliche Morphologie aufrecht erhalten wird, ohne daß sich poröses Alkalimetall oder elektrisch isolierte Metallpartikel bilden. Diese Charakteristik der Erfindung wird dadurch möglich gemacht, daß unter den Bedingungen der Erfindung kein wesentli cher Verbrauch an Lithium durch den Polymerelektrolyten während des Zyklisierens auftritt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, die Verwendung sehr dünner Lithiumfilme, etwa mit einer Dicke < 50 µ, möglich zu machen, während ermöglicht wird, den relativ zu der Kathode vorgesehenen Über schuß an Metall zu vermindern und/oder zu eliminieren und gute Zyklisier charakteristika beizubehalten.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, im Vergleich zum Stand der Technik den bei erfindungsgemäßen Generatoren erforderlichen Kapazitätsüberschuß der Lithiumanode hinsichtlich der Sicherheit, der elektrochemischen Performance und den mit der Überschußkapazität der Anode in Zusammenhang stehenden Kosten zu reduzieren und/oder zu eliminieren.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein wiederauflad barer Generator bereitgestellt, umfassend eine Alkalimetallanode, einen Elektrolyten mit einem festen Polymer und einem Salz eines Alkalimetalls und eine Kathode, die zum reversiblen Zyklisieren des Ions des Alkali metalls geeignet ist, wobei die Anode und der Elektrolyt eine Untereinheit des Generators bilden. Die Untereinheit hat die folgenden Charakteristika:

a) Der feste Polymerelektrolyt enthält eine maximale Menge an akku mulierten und mobilen Fremdbestandteilen bzw. Fremdatomen, die mit der Anode reagieren können und maximal das Äquivalent von 1000 Å an Lithium in einer Weise konsumieren können, daß die elektrochemischen Charakteristika des SEI-Films im wesentlichen intakt gehalten werden;
b) der Polymerelektrolyt ist homogen, elastisch und geeignet, einen mechanischen Druck auf die Anode zu übertragen, und er ist bestän dig bzw. leistet Widerstand gegen Dendritenspannungen des Metalls der Anode, indem Verformungen von weniger als 35% von deren Dicke ausgenutzt werden.

Genauer: die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Generator, umfas send eine Anode aus einem Metall oder einer verformbaren freien Alkalile gierung, wenigstens einen Polymerelektrolyten, der für Alkalikationen leitfähig ist und als Trennelement dient, sowie wenigstens eine Kathode und einen Stromkollektor, wobei die Kathode reversibel ist bezüglich Kationen des Alkalimetalls, sowie deren Stromkollektor, dadurch gekenn zeichnet, daß:

- die Anode umfaßt eine dünne Metallschicht mit einer Dicke weniger als 100 Mikrometern, die an ihrer Oberfläche einen SEI-Passivie rungsfilm aufweist, der für Alkalimetallionen leitfähig ist und der geeignet ist, die Reaktion zwischen dem Metall und dem Polymer elektrolyten zu begrenzen und während aufeinanderfolgender Ladungs- und Entladungszyklen Lithiumionen auszutauschen;
- der Polymerelektrolyt umfaßt ein homogenes Trennelement, das gegen mechanische Deformationen Widerstand leistet und geeignet ist, einen mechanischen Druck auf die Anode zu übertragen und gegen eine dendritischen Spannung des Metalls der Anode Wider stand zu leisten (bzw. dieser zu widerstehen), indem es eine Defor mationsrate geringer als 35% seiner Dicke durchmacht;
- der Polymerelektrolyt des Trennelements und - wenn eine Komposit kathode verwendet wird - möglicherweise der Kathode erhält eine maximale Menge an bewegbaren Spezies, die mit Lithium reaktions fähig sind und die sich auf der Oberfläche der Anode ansammeln können, entsprechend einem Verbrauch, der zu weniger als 3000 Å des Alkalimetalls äquivalent ist, um die Qualität des Ionenaustau sches an der Anode/Polymerelektrolyt-Grenze zu bewahren; die Anordnung, d. h. Alkalimetallanode, Elektrolyt-Trennelement, Kathode und Kollektor wird unter einer ausreichenden mechanischen Beschränkung gehalten, so daß das Trennelement die Anodenschicht in kompakter Form halten kann, um die chemische und mechanische Integrität ihrer SEI während aufeinanderfolgender Zyklen des Lö sens/Abscheidens zu bewahren.

In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Anode weniger als 100 µ dick, bespielsweise weniger als 40 µ. die ist bevorzugt aus Lithium oder einer Lithiumlegierung hergestellt. Um die elektronische bzw. elektrische Leitfähigkeit und die laterale Stromsamm lung zu gewährleisten, kann auch ein leichter Überschuß vorgesehen sein. Andererseits kann die Anode auch aus einem nicht abgestützten Film oder Blech hergestellt sein, das an seinen beiden Flächen als Anode verwendet wird.

In Übereinstimmung mit einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Polymerelektrolyt gewöhnlich weniger als 50 µ dick, wie beispielsweise weniger als 30 µ. Ein bevorzugter Elektrolyt enthält Hetero atome, wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff, die geeignet sind, die Kationen eines Alkalisalzes (das gleiche Alkalimetall wie die Anode) zu solvatisieren.

In Übereinstimmung mit einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt geeignet, einer Spannung von ungefähr 200 psi (etwa 1,4×10⁶ Pa) bei etwa 60°C zu widerstehen (bzw. gegen diese Widerstand zu leisten), ohne eine Verformung um mehr als 35% zu durchlaufen, und gleichzeitig fortzufahren, die Batterie gegen einen Kurz schluß zu schützen.

Ein bevorzugter Polymerelektrolyt gemäß der Erfindung weist ein Elastizi tätsmodul von ungefähr 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) bei 60°C auf. Bevor zugt weist der Polymerelektrolyt gemäß der Erfindung eine Dichte von Quervernetzungs-Nucleii (ggf. Quervernetzungsringen) auf oder weist Kettenverschlingungsstellen auf, die ausreichen, die Deformierbarkeit auf weniger als 35%, beispielsweise 25%, seiner ursprünglichen Dicke zu beschränken und ihn gegen eine Verformung des Lithiums während des Zyklisierens beständig zu machen, insbesondere gegen diese Widerstand zu leisten.

Die Deformierbarkeitseigenschaften können gemäß der Erfindung erhalten werden, indem eine inerte Ladung in den Elektrolyten hinzugefügt wird, die in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, die oben erwähnte Deformierbarkeit zu beschränken, wobei deren Größe bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer ist. Bevorzugte Ladungen umfassen Aluminiumoxid (Toner de), Silikatmaterial (silica) oder Magnesia (Magnesiumoxid, Bittererde, Talkerde) in Größen kleiner als 1 Mikrometer.

Die im Polymerelektrolyten vorhandenen Fremdbestandteile, die normaler weise stark mengenbeschränkt sein sollten, können z. B. aus bewegbaren reaktiven Funktionen gebildet sein, die an den Enden der Polymerketten angeordnet sind. In Übereinstimmung mit der Erfindung sollten die verwen deten Mengen kleiner als jene sein, die zum Aufbrauchen des Äquivalents von 1000 Å an Lithium erforderlich sind. Mit dieser Menge an Fremd bestandteilen ist es möglich, die Integrität des passivierenden Films an der Oberfläche des Lithiums (SEI) zu bewahren. Die Fremdbestandteile können auch aus Wasser, Lösungsmitteln und kleinen Mengen an Polymer beste hen, die geeignet sind, zum Lithium hin unter Konsumieren des letzteren zu diffundieren. Sie können auch protische (ggf. protonenhaltige) Moleküle mit OH- oder NH-Endgruppen (siehe Tabelle I unten) umfassen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Kontrolle der Fremdbestandteile (insbesonde re Verunreinigungen) auf ein minimales Niveau essentiell, da die Lithium oberfläche nicht durch die Entwicklung der Oberflächenmorphologie des Lithiums während des Zyklisierens verjüngt wird. Eine maximale Menge an Fremdbestandteilen sollte somit nicht überschritten werden.

Die mechanische Spannung, die zum Vorsehen einer der Charakteristika der Erfindung notwendig ist, kann gewährleistet werden, indem Filme der Anode, des Elektrolyten und der Kathode als Spulen oder Rollen aufgerollt werden und diese in einem festen äußeren Volumen eingeschlossen werden, oder indem die Filme der Anode, des Elektrolyten und der Kathode unter Kompressionslast, im allgemeinen zwischen 5 und 150 psi (etwa zwischen 3,5×10⁴ und 1,0×10⁶ Pa), gehalten werden.

Eine andere Art und Weise, die mechanische Spannung vorzusehen, ist die Anode, den Elektrolyten und die Kathode zu einem Prisma (prism, ggf. Säule oder Faltwerk) zu formen, das unter konstantem Druck oder auf einem konstanten Volumen gehalten wird. Zum Beispiel kann das Prisma erhalten werden, indem ein aus den Filmen der Anoden, des Elektrolyten und der Kathode erhaltener Aufbau flachgerollt wird, oder indem die Komponenten des Generators gestapelt werden. Eine andere prismatische (ggf. säulenartige oder faltwerkartige) Anordnung kann erhalten werden, indem die Komponenten des Generators zick-zack-gestapelt werden. Leine andere Art und Weise die Erfindung zu erreichen, liegt darin, die elektro chemische Einrichtung durch mechanische Mittel auf ein festes Volumen einzuschränken.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Anode eine gehärtete Anode aus Lithium, um die Integrität der nicht abgestützten bzw. nicht gehaltenen Anodenschicht aufrechtzuerhalten und während des Zyklisierens die Stromsammlung zu gewährleisten. Die Anode kann auch aus einer Legie rung mit einem hohen Anteil an Lithium hergestellt sein, die gegenüber reinem Lithium unter Druck- und/oder Stoßbeanspruchung weniger ver formbar ist und bei der der Überschuß an Lithium die Funktion eines nicht verformbaren Stromkollektors gewährleistet.

In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Kapazität der Anode zwischen dem ungefähr 1,5 bis ungefähr 3,5fachen der reversiblen Kapazität der Kathode.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Anode eine Schicht (ggf. Film oder Blech) aus einem Alkalimetall, wie etwa Lithium oder eine Legie rung davon, umfassen, der auf einem Kollektor gehalten ist, der an der Schicht an haftet. Der Kollektor kann aus einem leitfähigen Metallblech oder Metallfilm, wie etwa Kupfer, Eisen oder Nickel oder einem anderen Metall oder einer Legierung hergestellt sein, das bzw. die in Bezug auf Lithium stabil ist. Der Kollektor kann auch aus einer Schicht oder einem Film eines Kunststoffmaterials, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen hergestellt sein, das ebenfalls bezüglich Lithium stabil ist.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform kann die Anode zwischen zwei aus einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode her gestellten Halbzellen angebracht sein. Sie kann auch zwei Filme eines Alkalimetalls umfassen, wie etwa Lithium oder eine Legierung davon, die auf beiden Seiten einer dünnen und steifen bzw. festen zentralen Abstüt zung angebracht sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein dünner und haften der zweiter Elektrolyt zwischen dem Elektrolyten und der Anode oder zwischen dem Elektrolyten und der Kathode vorgesehen sein, wobei der letztere die Bildung von stabilen Grenzflächen zwischen den verschiedenen Komponen ten des Generators gewährleistet.

Charakteristika und Vorteile der Erfindung werden aus den zur Veranschau lichung beigefügten, nicht beschränkenden Zeichnungen ersichtlich, in denen:

Fig. 1 den Aufbau bzw. die Beschaffenheit eines wiederaufladbaren Lithiumgenerators veranschaulicht, der einen in einem porösen Trennelement enthaltenen flüssigen Elektrolyten verwendet;

Fig. 2 einen einen Polymerelektrolyten gemäß dem Stand der Tech nik (Siena, Bélanger et al., Supra) verwendenden Generator mit einem Kollektor an der Metallanode für einen mehr oder weniger fortgeschrittenen Grad des Zyklisierens zeigt;

Fig. 3 einen ein Polymer gemäß dem Stand der Technik (Siena, Bélanger et al., Supra) verwendenden Generator ohne Kollek tor für einem mehr oder weniger fortgeschrittenen Grad des Zyklisierens mit Verformung auf der Rückseite zeigt;

Fig. 4 den wiederaufladbaren Generator mit Polymerelektrolyt gemäß der Erfindung nach dem Auseinandernehmen und vor dem Zyklisieren veranschaulicht, wobei die Figur den vorteilhaften Effekt des mechanischen Drucks auf die Polymer-Lithium- Grenze und die Bewahrung des SEI-Films zeigt, wenn der Polymerelektrolyt schwach verformbar ist;

Fig. 5 eine Mikrophotographie eines kryogenischen Querschnitts veranschaulicht, der die verschiedenen Grenzen bzw. Grenzflächen einer Batterie gemäß der Erfindung veranschau licht und die Bewahrung der dünnen Schicht dichten Lithiums und die Bewahrung der Li⁰/SEI/SEPD-Grenze (schwach defor mierbares Polymerelektrolyt-Trennelement) nach vielen hun dert Zyklen zeigt, wobei die Mikrophotographie bei einer Vergrößerung von 1000 realisiert wurde;

Fig. 6 eine schematische Beschreibung des kryogenischen Quer schnitts eines Generators gemäß der Erfindung ist, die die Bewahrung des Oberflächenzustands der Elektrolyten-SEPD im Falle eines Auseinandernehmens nach vielen hunderten von Zyklen veranschaulicht.

Als erstes wird bemerkt werden, daß die Dicke des SEI übertrieben wurde, um sie einfacher sichtbar zu machen. In den Zeichnungen, insbesondere Fig. 1, ist zu sehen, daß der dargestellte Generator eine Anode aus Li⁰ enthält, die mit a bezeichnet ist und eine Dicke von ungefähr 100 µ (µ= µm) aufweist. Die Anode ist auf einem Anodenkollektor g, hier eine Kupferschicht (ggf. Kupferblech), angebracht. Der Generator enthält zusätzlich eine dem Fachmann wohlbekannte Komposit- oder Verbund kathode e, die auf einem Kathodenkollektor f, hier eine Nickelschicht (insbesondere Nickelblech), angebracht ist. Zwischen der Kathode e und dem Li⁰ a ist ein flüssiger Elektrolyt d angeordnet, der in einem herkömm lichen porösen Trennelement oder Trennmittel enthalten ist. Anders ausge drückt ist das Trennelement bzw. das Trennmittel mit dem flüssigen Elektrolyten d imprägniert oder durchtränkt. Bei b sieht man das Ober flächenprofil der Anode mit ihrem SEI-Film nach dem Durchlaufen von Entlade/Aufladezyklen (kurz nach dem Zyklisieren). Das Bezugszeichen c repräsentiert teilchenförmiges Li⁰, das in elektrisch isoliertem Elektrolyt d eingebettet ist. Dies ist ein Ergebnis des Zyklisierens.

Es wird nun auf Fig. 2 Bezug genommen, die einen Generator des Stands der Technik zeigt, der einen Polymerelektrolyten mit einem Metallkollektor gemäß dem Stand der Technik (Siena, Bélanger et al., Supra) verwendet. Der Generator ist im Zustand eines mehr oder weniger fortgeschrittenen Zyklisierungsgrads gezeigt. Wie zu sehen ist, enthält der Generator (wie der Generator der Fig. 1) eine Anode aus Li⁰ a', mit dem Unterschied, daß die Dicke der Anode ungefähr 20 µ beträgt. Die Anode ist auf einem Anoden-Kollektor g hier eine Kupferschicht (insbesondere Kupferblech) angebracht. Dieser Generator umfaßt, wie der in Fig. 1 gezeigte Genera tor, eine dem Fachmann gut bekannte Kompositkathode e die auf einem Kollektor f, hier eine Nickelschicht (insbesondere Nickelblech) angebracht ist. Zwischen der Kathode e und dem Li⁰ a' ist ein Polymerelektrolyt d' angeordnet, der durch das Zyklisieren der Lithiumanode mit ihrem SEI-Film deformiert wurde. Das Bezugszeichen h repräsentiert die mechanische Verformung der Li⁰-Schicht a', die durch Ablagerungs/Lösungszyklen des Lithiums induziert wurde. Bei b' sieht man die Profiloberfläche der Anode mit ihrem SEI-Film nach dem Durchlaufen von Entlade/Ladezyklen, also nach dem Zyklisieren.

Der in Fig. 3 gezeigte Generator ist eine Modifikation des in Fig. 2 gezeigten Generators und weist keinen Kollektor für die Anode auf. Er enthält deshalb eine Li⁰-Anode a', die - in diesem Fall - nicht abgestützt ist, einen Polymerelektrolyt d ähnlich zu dem in Fig. 2 gezeigten, eine Kompo sitkathode e und deren Kollektor f. In diesem Fall ist das Oberflächenprofil b'' der Anodenoberfläche mit ihrem SEI-Film nach dem Zyklisieren rauher als das in Fig. 2 gezeigte. Das Bezugszeichen i repräsentiert die mecha nische Verformung der Rückseite der Li⁰-Schicht ohne Kollektor, die durch Ablagerungs-/Lösungszyklen des Lithiums induziert ist.

Es sollte bemerkt werden, daß es sich bei den in Fig. 2 und 3 gezeigten beiden Generatoren um wiederaufladbare Li⁰ Generatoren mit deformier baren Polymerelektrolyten handelt, die ohne Drucksteuerung an der Li⁰/SEI/Polymerelektrolyt-Grenze zyklisiert wurden.

Es wird nun auf Fig. 4 Bezug genommen. Man sieht, daß ein Generator gemäß der Erfindung eine Anode a'' aus Lithium in Form eines dünnen Films < 30 µ enthält mit einer (in C/cm²) ausgedrückten Kapazität geringer als das dreifache derjenigen der Kompositkathode e. Zwischen der Katho de, die einen Kollektor f, hier Nickel, und die Kompositschicht e aufweist, und der Anode a'' ist ein schwach deformierbares Polymerelektrolyt-Trenn element d (SEPD) angeordnet, das einen geringen Gehalt an Fremdbestand teilen bzw. Verunreinigungen, die mit Li⁰ reagieren, enthält und eine Dicke geringer als 30 µ aufweist. Die feste Elektrolytgrenze, SEI, die für Li⁺-Ionen leitfähig ist, wird durch das Bezugszeichen b'' repräsentiert. Gemäß der Erfindung wird ein Druck i auf die Li⁰/SEI/SEPD-Grenze mittels einer Volu menspannung des Generators oder einem äußeren Druck auf die elektro chemische Vorrichtung ausgeübt.

In Fig. 5 ist die Mikrophotographie des kryogenischen Querschnitts einer auf ihrem Kollektor f angebrachten Kathode e dem Elektrolyten SPE d'', einer Lithiumanode a'' und deren Kollektors g gezeigt.

Die den Generator bildenden, in Fig. 6 gezeigten Elemente entsprechen den Elementen des in Fig. 5 gezeigten Generators. Es handelt sich näm lich um eine Lithiumanode a'', eine Li⁰/SEI/SEPD-Grenze nach vielen hun derten von Zyklen b'', einen Polymerelektrolyten d'' und eine Komposit kathode e, wie auch deren Kollektor f.

Fig. 1 zeigt, daß nach vielen Zyklen des Ladens und Entladens in einem flüssigen Medium das Lithium eine dendritische Oberflächenmorphologie entwickelt und daß Partikel von der Oberfläche abgelöst sein können, was zur Folge hat, daß das Lithium elektrisch isoliert wird.

Andererseits wird mit Bezugnahme auf Fig. 2 und 3, die den Stand der Technik bezüglich eines Polymermediums veranschaulichen, bemerkt werden, daß sich nach dem Zyklisieren die Morphologie des Lithiums entwickelt hat, aber dies wesentlich weniger als vorher, da die Anode nur 20 µ dick ist. Es wurde kein Druck ausgeübt.

Im Fall der Fig. 4 überträgt die Elektrolyt-SEPD den Druck auf die Anode des Generators und verhindert durch diese Tatsache die Entwicklung einer Morphologie an der Oberfläche und in der Tiefe des Lithiums.

Es wird hiernach bei einigen Beispielen der Erfindung gezeigt, daß nach vielen hunderten von Zyklen die Oberfläche des Lithiums noch ziemlich glatt ist, und daß die Rauhigkeitsspitzen < 1 bis 2 µ sind.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die Kombination aus Druck und einer schwachen Deformierbarkeit des Elektrolyttrennelements, SEPD, ermög licht, einen dünnen Film aus Lithium in einem dichten und gleichförmigen Zustand zu erhalten.

Tabelle I zeigt den Effekt der Konzentration von End-OH-Gruppen in den Ketten eines Polymers, wie etwa Polyethylenoxid, auf das mittlere Moleku largewicht des letzteren. Die Reaktion von Lithium-reaktiven Spezies wird auf der Basis einer Reaktion eines Äquivalents bezüglich einem anderen Äquivalent berechnet, um die ungefähre Dicke des Lithiumfilms zu er mitteln, der chemisch verbraucht wird bzw. wurde.

Tabelle I Menge des in Reaktion getretenen Lithiums in Kontakt mit Elektrolyten mit verschiedenen Molekulargewichten, die eine Polymerdichte von 1,1 g/cm³, eine Elektrolytdicke von 30 µ ergibt, wobei 2 OH-Endgruppen pro Kette vorgesehen sind und ein Lithiumatom mit jeder OH-Gruppe reagiert.

Diese Tabelle berücksichtigt nur mobile Spezies, die das Lithium erreichen können.

Es wurde gefunden, daß dieses Kriterium sehr wichtig ist, um die Natur und die elektrochemischen Eigenschaften des an der Oberfläche des Lithiumfilms vorhandenen SEI des Feststoffs (300 bis 500 Å) zu bewahren. Es ist auf andere Quellen von Fremdstoffen anwendbar, die Lithium ver brauchen können, wie etwa protische (ggf. protonenhaltige) Fremdstoffe, H₂O, -OH, NH-, usw. Ein wesentlicher Verbrauch des installierten Lithiums (Menge an in der Lithiumelektrode enthaltenen Coulomb/cm² beim Zu sammenbau des Generators) durch Fremdstoffe von mobilen und reaktiven Flüssigkeiten, kann die Bildung eines Films aus oxidiertem Lithium ver ursachen, der zu dick, nicht passivierend oder sehr schwach leitfähig durch bzw. für die Li⁺-Ionen ist.

Zusätzlich zu der chemischen Reinheit, die für den Polymerelektrolyten erforderlich ist, um die Qualität der Li⁰/fester Polymerelektrolyt-Grenze während des Zyklisierens zu bewahren, sollte der letztere auch seine eigenen mechanischen Eigenschaften haben, die ihn befähigen, als ein mechanisches Trennelement zu wirken und die Geometrie der Li⁰/fester Polymerelektrolyt-Grenze während der Entladungs/Ladungszyklen zu bewahren. Der makroskopische oder mikroskopische mechanische Wider stand des Polymerelektrolyts ermöglicht dem letzteren, gegen mechanische Verformungen des Lithiums während Entlade/Ladezyklen und gegen ein mögliches Auftreten von Dendriten Widerstand zu leisten. Die Verwendung eines Polymerelektrolyten, der fähig ist, lokale mechanische Deformationen durchzumachen, stellt somit einen vollständig anderen Ansatz gegenüber dem bei flüssigen Elektrolyten verwendeten dar, bei dem die mechanische Trennung im allgemeinen durch die Verwendung eines porösen Trenn elements erhalten wird, das mit einem flüssigen Elektrolyten getränkt ist und dessen Poren im allgemeinen kleiner als 1 µ sind. In diesem Fall ist es das poröse Trennelement, das gegen die Bildung von Dendriten und die Verformung der Lithiumanode Widerstand leistet.

Die minimalen mechanischen Eigenschaften, die das Polymerelektrolyt trennelement aufweisen muß, werden mittels eines Standardeindringtests bestimmt, der an der Fläche des Elektrolyten durchgeführt wird, die zur Lithiumanode freiliegt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Generators gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Lithiumoberfläche wie auch die Geometrie der Li⁰/fester Polymerelektrolyt-Grenzfläche durch einen inneren Einschluß des Generators (zylindrische Form) und/oder durch Kontrol le/Steuerung des Drucks des Generators auf den Aufbau zu bewahren.

Bevorzugt weisen Generatoren gemäß der Erfindung eine Dicke von weni ger als 200 µ auf und enthalten eine Lithiumanode von weniger als 50 µ Dicke, deren installierte Kapazität geringer als das vierfache der Kapazität der entsprechenden Kathode ist. Diese Generatoren ermöglichen, eine große Anzahl von tiefen Zyklen ohne eine ausgedehnte morphologische Entwicklung der Lithiumanode zu erhalten.

Dies reduziert die Inanspruchnahme hinsichtlich der Sicherheit dramatisch, da die mit der Reaktivität von stark verteiltem Lithium zusammenhängen den Gefahren beseitigt sind, da die Pulverisierung von Lithium entbehrlich gemacht wurde.

Die Erfindung wird mittels der folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Es wurden z. B. drei Arten von Polymeren verwendet:

- Copolymere auf Ethylenoxidbasis mit einer statistischen Verteilung mit quervernetzbaren Allylfunktionen. Diese Polymere weisen ein hohes Molekulargewicht (mehr als 200 000) auf, um dem Trenn element mechanische Eigenschaften zu verleihen und die Anzahl von reaktiven Gruppen an den Kettenenden zu begrenzen (wie in den US-Paten ten 4,578,326 und 4,758,483 beschrieben);
- ein Copolymer auf Ethylenoxidbasis mit statistischer Verteilung und leicht quervernetzbaren Methacrylatfunktionen. Diese Polymere weisen hohe Molekulargewichte (200 000) aus den gleichen Grün den wie oben auf (kanadische Patentanmeldung 2,111,049);
- Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (in der Größenordnung von 10 000), die an dem Ende der Kette multifunktionale Acrylat gruppen aufweisen, um OH-Gruppen zu eliminieren. Diese leicht quervernetzbaren Polymere geben mechanische Eigenschaften wie etwa eine schwache Deformierbarkeit, die der hohen Dichte von Quervernetzungs-Nucleii zugeordnet sind (US-Anmeldung 08/371,437, 11. Januar 1995).

Die Arten der Quervernetzung dieser verschiedenen Typen von Polymeren sind beispielsweise die folgenden: freie Radikaleninitiierung, chemische Aktivität, thermische Aktivität oder durch Bestrahlung mit Irgacure 651.

Es wurden Zellen mit 4 cm² wie folgt erstellt zum Charakterisieren der verschiedenen Beispiele:

- die Anode besteht aus metallischem Lithium mit ungefähr 10 bis 35 Mikrometer mit oder ohne Ni-Abstützung;
- die aus den oben beschriebenen Polymeren hergestellte Elektrolyt membrane mit LiCF₃SO₂N in einer Konzentration von O/Li = 30/1 und einer Dicke zwischen 10 und 30 Mikrometern;
- die Kathode besteht aus einer Mischung von aktiven Materialien, Carbon-Black und Elektrolyt in Volumenverhältnissen nahe 40 : 03 : 57 und ruht auf einem metallischen Kollektor, im allgemeinen Nickel oder Aluminium, und weist eine Kapazität zwischen 1 und 2 mAh/cm² und eine Dicke zwischen 40 und 80 Mikrometern auf. Der Zusammenbau des Generators wurde in einem Handschuhkasten unter Argon durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurden zwei identische Generatoren montiert, die beide eine Lithium/Ni- Anode und eine Kathode auf Vanadiumoxid-Basis enthalten. Im ersten Generator war die 50 µ dicke Elektrolytmembrane unter Vakuum bei 80°C für 24 Stunden getrocknet (H₂O < 50 ppm gemäß der Technik von Karl Fischer). Im zweiten Generator war die gleiche Membrane für 30 Minuten Umgebungsluft ausgesetzt (Wasser < 2000 ppm), bevor sie im Generator verwendet wurde. Nachdem die beiden Generatoren bei 60°C über 20 Zyklen zyklisiert wurden, hatte sich die bei 25°C gemessene Impedanz des Generators mehr als verdreifacht (160 Ohm-cm² gegenüber 50 Ohm-cm²) bezüglich einem Generator, in dem der Elektrolyt herkömmlich getrocknet wurde.

In einem zweiten Test haben wir 20% Polyethylenoxid hinzugefügt, dessen Molekulargewicht MW 2000 betrug und Hydroxyl-Endgruppen am Elektrolyten enthielt. Wie in dem vorangehenden Fall entwickelte ein Lithium/Vanadiumoxid-Generator, der bei 60°C zyklisiert wurde, in weni ger als 15 Zyklen eine Impedanz größer als 200 Ohm-cm², wohingegen der erste Generator eine Impedanz von weniger als 50 Ohm-cm² ergab.

Die Messung der hauptsächlich der Anode zugerechneten Impedanz bestätigt die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Effekts von bewegbaren reaktiven Fremdstoffen, die sich an der Oberfläche des Lithiums ansammeln können.

Für die folgenden Beispiele wird der Wassergehalt, oder der Gehalt an reaktiven Fremdstoffen, stets unter 200 ppm gehalten, um die elektroche mischen Eigenschaften der SEI zu bewahren.

Beispiel 2

In diesem Beispiel haben wir vier Typen von Membranen in Abhängigkeit ihres Verformbarkeitsgrads charakterisiert, die zu den Familien der oben beschriebenen Polymere gehören. Um die Deformation zu charakterisieren, haben wir eine Vorrichtung verwendet, die das Eindringen einer Spitze von 7 mm unter einem Gewicht von 240 g und bei einer Filmdicke in der Größenordnung von 40 bis 60 Mikrometer mißt. Dieser Test wurde bei 60°C durchgeführt, d. h. wenn der Elektrolyt amorph ist. Dies entspricht der Betriebstemperatur des Generators.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II präsentiert. Nachdem ihre Deformierbarkeit charakterisiert war, wurden diese Elektrolyten als Generatoren montiert, die identisch zu jenen des vorangehenden Beispiels sind.

Es ist interessant zu bemerken, daß diese Messungen der Deformierbarkeit des Trennelements, wie in Tabelle II präsentiert, nahe zu jenen sind, die unter den gleichen Bedingungen für eine Schicht aus metallischem Lithium gemessen wurden (in der Größenordnung von 20%). Diese Werte zeigen deshalb die Möglichkeit der Steuerung bzw. der Kontrolle der Morphologie des Lithiums während des Zyklisierens mittels der Nichtverformungseigen schaft des Trennelementelektrolyten auf.

Tabelle II

Die Eindringung wird in Prozent der Dicke der Membrane ausgedrückt, die normalerweise zwischen 40 und 60 Mikrometern liegt. Dieser Eindringtest wird als halbquantitative Messung der Deformierbarkeit der Trennelemente verwendet.

Die im wesentlichen gleichen Eindringraten der Trennelemente nach der Erfindung einerseits und dem Lithium andererseits deutet darauf hin, daß ein nützlicher Effekt immer dann erhalten werden kann, wenn das Young'sche Modul des Trennelements nahe demjenigen des Lithiums liegt oder dieses überschreitet oder bei ungefähr 80 psi (etwa 5,5×10⁵ Pa) liegt.

Beispiel 2a

Es wurde ein Generator mit einem als "weich" betrachteten Elektrolyten montiert, typischerweise ein VdB-Elektrolyt mit einem Molekulargewicht von 200,000, der ohne Quervernetzungsmittel getrocknet wurde und eine Deformation von 66% seiner Dicke aufweist. Dies entspricht der Be schreibung von Fig. 2. Es wurde bemerkt, daß nach dem Auseinanderneh men (100 Zyklen) ein stark bemerkbares ineinanderdringen des Elektrolyten und des Lithiums trotz des Vorhandenseins von Kupfer als Kollektor vorlag. Ferner wurden nach 50 Zyklen Probleme der Coulomb-Effizienz beobachtet. Die Oberfläche des Lithiums wies auch wesentliche Runzeln bzw. Falten in der Größenordnung 15 Mikrometern auf.

Beispiel 3

Es wurden drei identische Zellen in einem mit Argon gefüllten Handschuh kasten zusammengebaut unter Verwendung des gleichen anionischen, mit 2% Benzoylperoxid quervernetzten Elektrolyten, der eine Härte entspre chend einer 30%igen Verformung unter den gleichen, bei Beispiel 2 beschriebenen Lastbedingungen aufwies. Der Elektrolyt ist somit ein halbharter Elektrolyt. Das Lithium war 35 µ dick und mit einem 8 µ dicken Nickelstromkollektor hinterlegt. Seine Kapazität in Coulomb betrug unge fähr das vierfache derjenigen des verwendeten kathodischen Materials, d. h. 1 mAh/cm² einer Vanadiumoxidkompositelektrode. Diese drei Zellen wurden unter exakt den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Ströme und Spannungen zyklisiert mit der Ausnahme, daß jede Zelle unter verschiedene Kompressionslasten (Drücke) gesetzt wurde: 0 psi (0 Pa), 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) und 100 psi (etwa 6,9×10⁵ Pa). Nach 100 Zyklen wurden die drei Zellen auseinandergenommen und unter einem Rasterelektronenmikro skop (REM) untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich die Morphologie des Lithiums signifikant bei 0 psi Druck entwickelt hatte, während bei 50 psi die Oberfläche etwas aufgerauht war und die Zelle unter 100 psi Last ein Lithium zeigte, das nahezu identisch zu dem während des ursprüng lichen Zusammenbaus verwendeten war. Dies wurde auch durch eine Oberflächenprofiluntersuchung mit einem DEKTAK-Gerät bestätigt. Die Deformierbarkeit des Elektrolyten war in diesem Fall in der Größenordnung derjenigen des Lithiums. Der Einfluß des Drucks ist beträchtlich, kann aber während eines ausgedehnten Zyklisierens eine morphologische Entwicklung nicht vollständig verhindern.

Beispiel 4

Es wurden zwei identische Zellen in einem mit Argon gefüllten Hand schuhkasten zusammengebaut. Dieses Mal wurde unabgestütztes (freies) Lithium in einer Konfiguration mit zwei Seiten verwendet, d. h. es wurde zwischen zwei Halbzellen bestehend aus Vanadiumoxidkathoden mit einer Kapazität von 1 mAh/cm² und Elektrolytfilmen mit einer Dicke von 35 Mikrometern sandwichartig angeordnet. Das freie Lithium war 30 µ dick; die Härte des Elektrolyten betrug 35%, so daß er als halbharte Membrane betrachtet wird. Die Konfiguration entspricht:
positiv/Elektrolyt/Lithium/Elektrolyt/positiv.

Die Gesamtzellendicke liegt im Bereich von 200 µ. Diese Konfiguration enthält einen Überschuß an Lithium, der dem doppelten der Kapazität der Kathode entspricht, was die Wirkung des Lithiums als Kollektor gewähr leistet. Beide Zellen wurden unter identische Zyklisierbedingungen gesetzt: 1,5 bis 3,3 Volt als Spannungsgrenze mit einem 6 Stunden Entladungs regime und einem 12 Stunden Ladungsregime. Eine wurde unter einem Lastdruck von 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) zyklisiert und die andere wurde ohne Druck zyklisiert, jeweils über 50 Zyklen. Beide wiesen exzellente Zyklisiereigenschaften auf: Eine Coulomb-Effizienz nahe bei 100% und eine hohe Ausnutzungsrate des Kathodenmaterials. Eine post-mortem Analyse ergab, daß die Zelle, die ohne Druck zyklisiert wurde, ein Ober flächenprofil aufwies, das Spitzen und Täler von ± 10 µ aufwiest, wohin gegen das Lithium in der zweiten Zelle sehr gleichförmig mit einer ± 1 µ nicht überschreitenden Oberflächenrauhigkeit bliebt.

Beispiel 5

Es wurden zwei gleiche Zellen in einem Trockenraum zusammengebaut, in dem weniger als 1% relative Feuchtigkeit herrschte. In den beiden Zellen, die 3,9 cm² messen, wurde die gleiche positive Elektrode (Vanadiumoxid mit 5 C/cm²) und der gleiche 30 Mikrometer dicke Elektrolyt verwendet. Im ersten Fall wurde ein freier Lithiumfilm mit 20 µ Dicke als die Anode verwendet, wohingegen im zweiten Fall die Anode aus Lithium mit 20 µ Dicke bestand und auf eine 9 µ Nickelfolie laminiert war.

Nach 100 Zyklen (C/6-Entladung und C/12-Ladung) wurden beide Zellen für die Untersuchung auseinandergenommen. In der ersten Zelle hatte das nicht abgestützte Lithium eine meßbare Oberflächenmorphologie in der Größenordnung von ± 5 µ entwickelt und zeigte das Vorhandensein von einigem eingekapselten (passivierten) Lithium an seiner Oberfläche, was das Ergebnis eines Ineinanderdringens von Lithium und SPE während aufeinanderfolgenden Zyklen ist (dies ist in Fig. 3 gezeigt). Die zweite Zelle hatte während der gleichen Periode wesentlich geringere Unebenhei ten entwickelt. Die Bestimmung der chemischen Aktivität des Lithiums (durch Messen des erzeugten Sauerstoffes), wenn dieses mit Methanol zur Reaktion gebracht wurde, zeigte, daß das Lithium noch vollständig aktiv war, selbst wenn ein gewisser Teil nicht im elektrischen Kontakt mit der Masse des Elektrolyten stand.

Dieses Beispiel (Zelle # 1) zeigt die morphologische Entwicklung von sehr dünnem und nicht abgestütztem Lithium (an der Oberfläche und innerhalb des Körpers des Lithiums), siehe Fig. 3, und den Verlust an elektrischem Kontakt als Ergebnis des Zyklisierens, da Lithium in der Gegenwart eines trockenen Polymerelektrolyten überwiegend im metallischen Zustand bleibt. Zelle # 2 (Fig. 2) zeigt allerdings, daß diese morphologische Entwicklung mehr oder weniger durch die Verwendung einer Kollektorabstützung kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, die an der dünnen Lithiumschicht anhaftet.

Beispiel 6

Zum Verbessern des Verhaltens beim Zyklisieren kann eine Kombination vorteilhafter Faktoren verwendet werden. In diesem Beispiel wurden zwei gleiche Zellen unter identischen Zyklisierbedingungen zyklisiert. Eine der Zellen wurde unter einem Druck von 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) gesetzt, wohingegen die zweite bei 0 psi (0 Pa) zyklisiert wurde. Bei der ersten Zelle war ferner die Lithiumanode auf einen Kupferstromkollektor laminiert, wohingegen die zweite Zelle eine frei stehende Lithiumfolie verwendete. Beide Zellen wurden unter Verwendung der gleichen Halbzelle aufgebaut, d. h. unter Verwendung der gleichen Kompositkathode, die auf einen 30 Mikrometer dicken Elektrolyten laminiert war. Die Kapazität der Kathode betrug 7 C/cm². Der Elektrolyt war halbhart mit einer Eindringung von ungefähr 30%. Die Anfangsimpedanz beider Zellen war bei 60°C gleich. Trotzdem war während des Zyklisierens die Reaktion der ersten Zelle auf Spitzenströme im Vergleich zur zweiten Zelle verbessert. Ferner zeigte die erste Zelle ein besseres Gesamtzyklisierverhalten. Nach 200 Zyklen wurden beide Zellen auseinandergenommen und eine Analyse der Lithiumober flächenrauhigkeit zeigte, daß die erste Zelle eine bessere Lithiummor phologie aufwies: ± 3 µ im Vergleich zu ± 12 µ für die zweite Zelle.

Beispiel 7

Bei einer zum vorangehenden Beispiel ähnlichen Anordnung wurden zwei vorteilhafte Effekte - die Härte des Elektrolyten und die Verwendung eines Lithiumstromkollektors - kombiniert, um gute Energie-/Leistungscharakteri stika und gute Zyklisiercharakteristika zu erhalten.

In der ersten Zelle wurde eine Membrane aus VdB-Methacrylat (siehe Tabelle II) mit einer Dicke von 30 Mikrometern verwendet. Im Fall der weiten Zelle wurde ein 35 Mikrometer dicker ERM-Elektrolyt mit einem Stromkollektor aus Lithium verwendet. Die Elektrolyten waren 20 µ dick und wiesen eine Härte äquivalent einer Verformung weniger als 20% ihrer Ursprungsdicke auf. Die verwendete Einrichtung war die gleiche, die beim obigen Beispiel 2 verwendet wurde. Jede Zelle wurde bei einem Druck von 15 psi (etwa 1×10⁵ Pa) gehalten. Selbst nach 300 Zyklen war die Li thiumoberfläche der beiden Zellen im wesentlichen frei von Unebenheiten, d. h. die Unebenheiten waren kleiner als ± 1 Mikrometer, und dies er möglichte somit, die geometrische Oberfläche des SEI nur minimal zu stören. Die Oberfläche der Elektrolyten wurde ebenfalls intakt gehalten (Fig. 6).

Beispiel 8

Bei einer anderen 4 cm²-Zelle wurde gegen eine positive Elektrode eine sehr dünne Lithiumanode (10 µ) verwendet, die auf eine 10 µ-Kupferfolie von 6 C/cm² laminiert war. Dies entspricht einem Überschuß von ungefähr 20% der Kapazität der positiven Elektrode. Es wurde ein harter 25 µ-Elek trolyt (20% Eindringung) verwendet, und die Zelle wurde unter einen Druck von 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) gesetzt. Es wurden über 120 Zyklen mit guter Beibehaltung der Kapazität und exzellenter Coulomb-Effizienz (nahe 100%) erhalten.

Dieses Ergebnis zeigt wiederum, daß eine gute Wahl des Materials und der Zyklisierbedingungen das Zellenverhalten in einer nennenswerten Weise verbessern kann. Für jeden gegebenen großen Generator, basierend auf metallischem Lithium, ist es wichtig, die Menge an Lithium auf das er forderliche Minimum zu reduzieren.

Indem dies getan wird, wird die Sicherheit des Generators stark verbessert, insbesondere falls ein unnormaler Anstieg der Temperatur stattfinden würde, z. B. über den Schmelzpunkt von Lithium.

Beispiel 9

Die durch Kombination mit einem harten Trennelement erhaltenen Vorteile wurden auch in einer Zweiseitenanordnung verifiziert, die dem folgenden entspricht: positive Elektrode/Elektrolyt/Lithium/Elektrolyt/positive Elek trode. Die positive Elektrode wies eine nutzbare Kapazität von 5 C/cm² auf und die Dicke des Elektrolyten betrug 20 µ. Die Dicke der zentralen Li thiumanode betrug 20 µ entsprechend einem Überschuß von 0,5. Die Härte des Elektrolyten war die gleiche wie beim obigen Beispiel 7. Nach 100 Zyklen (50 psi, etwa 3,5×10⁵ Pa) zeigte die Zelle immer noch ein gutes Verhalten während des Zyklisierens und die Oberflächenrauhigkeit des Lithiums betrug weniger als ± 2 µ. Das Lithium bewahrt eine zusammen hängende (ununterbrochene) Struktur, die es ziemlich geeignet macht, seine Rolle als Stromkollektor zu spielen.

Beispiel 10

In diesem letzten Beispiel wurde die gleiche positive Elektrode und der gleiche Elektrolyt wie beim Beispiel 8 verwendet. Als eine Anode wurde anstelle eines reinen metallischen Lithiums eine Legierung aus Lithium und Aluminium enthaltend 1 Atom-% (at.%) Aluminium und 99 Atom-% (at.%) Lithium. Diese kleine Menge an Aluminium hatte eine direkte Wirkung auf die Härte der Anode. Trotzdem kann diese Legierung so dünn wie metalli sches Lithium laminiert werden.

Es wurde beobachtet, daß dieser Typ von schwach legierten Lithiumano den weder einen nachteiligen Effekt auf das Zyklisierverhalten der Anode noch auf deren Impedanz hat. Eine post-mortem-Analyse der Lithiumober fläche bestätigt, daß die Oberfläche so glatt wie reines Lithium bleibt.

Die Kombination der verschiedenen bei den vorangehenden Beispielen gezeigten Faktoren - Reinheit, geringe Deformierbarkeit des SPE, Verwen dung von Druck oder einer metallischen Stütze, die an der Elektrode aus Lithium anhaftet - zeigt, daß es möglich ist, die Lithium-Polymerelektrolyt- Grenze während des Zyklisierens zu optimieren und somit den im Generator eingebauten Überschuß an Lithium zu reduzieren.

Die Tatsache, daß es möglich ist, elektrochemische Generatoren mit gewissen trockenen "Polymerelektrolyten" und einer metallischen Li thiumanode herzustellen, die Lithium chemisch nicht verbrauchen, führte zu einer Entwicklung experimenteller Bedingungen und Formulierungen, die es ermöglichen, optimierte Anoden/Polymerelektrolyten und vollständige elektrochemische Generatoren herzustellen, die geeignet sind, einer großen Anzahl von Zyklen des Entladens und Ladens unterworfen zu werden, ohne eine signifikante Entwicklung der Morphologie der Lithiumanode und keine wesentliche Modifikation der Li⁰/Polymerelektrolyt-Grenze zu zeigen.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, der hauptsächlich an flüssigen Elektrolyten interessiert ist, ist es nun etabliert, daß die Entwicklung der Morphologie des Lithiums während des Zyklisierens im Falle eines flüssigen Elektrolyten vielmehr das Ergebnis einer mechanischen Wirkung auf den dünnen Film (durch die Entladungs/Ladungs-Zyklen induzierte Spannungen) ist als das Ergebnis einer Passivierung - eines chemischen Verbrauch des metallischen Li⁰. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieser spezifische Aspekt eines festen Systems ausgenutzt, indem der Elektrolyt und der mechanische Druck kombiniert werden, um die Lithiumanode während des Zyklisierens in kompakter Form zu halten.

Die vorliegende Erfindung beschreibt die erforderlichen Spezifikationen für Polymerelektrolyten, um die Zyklisierbarkeit von Lithiumanoden zu gewähr leisten, etwa hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Deformier barkeit und ihrer chemischen Zusammensetzungen, d. h. einem geringen Gehalt an bewegbaren Spezies, die mit Lithium reagieren können, wie etwa protische (ggf. protonenhaltige) Lösungsmittel oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die Li-reaktive Endgruppen enthalten. Die Erfindung verwendet ferner vorteilhaft die mechanischen Eigenschaften des Trenn elementelektrolyts, um Druck auf die Anode aus Lithium zu übertragen.

Es wurde nun etabliert, daß es im Gegensatz zum Stand der Technik möglich ist, optimierte Li⁰/Polymerelektrolyt-Anordnungen und wieder aufladbare Generatoren bereitzustellen, in denen der Überschuß an Lithium bezüglich der Kapazität deutlich niedriger als 3 ist, bevorzugt zwischen 1 und 2 oder sogar niedriger als 1 liegt.

Ein wiederaufladbarer Generator umfaßt beispielsweise eine Anode aus Alkalimetall oder einer verformbaren Alkalilegierung, wenigstens einen Polymerelektrolyten, der bezüglich Alkali-Kationen leitfähig ist und als ein Trennelement wirkt, sowie wenigstens eine Kathode, die in Bezug auf Alkalimetall-Kationen reversibel ist, sowie deren Stromkollektor. Die Anode umfaßt eine dünne Metallschicht, weniger als 100 Mikrometer dick, die an ihrer Oberfläche einen SEI-Passivierungsfilm umfaßt, der geeignet ist, die Reaktion zwischen dem Metall und dem Polymerelektrolyten zu begrenzen und während aufeinanderfolgenden Zyklen des Entladens und Ladens Lithiumionen auszutauschen. Der Polymerelektrolyt umfaßt ein homogenes Trennelement, das gegen mechanische Deformation Widerstand leistet und fähig ist, einen Druck auf die Anode zu übertragen, um gegen dendritische Spannungen des Metalls der Anode Widerstand zu leisten, indem es eine Deformationsrate geringer als 35% seiner Dicke durchmacht. Der Polymer elektrolyt des Trennelements und möglicherweise - wenn eine Komposit kathode verwendet wird - der Kathode enthält eine maximale Menge an Spezies, die in Bezug auf Lithium reaktionsfähig sind und die sich an der Oberfläche der Anode ansammeln können, um die Qualität des Ionen austausches der Anode/Polymerelektrolyt-Grenze zu bewahren. Schließlich wird die Kombination aus Alkalimetallanode, Trennelementelektrolyt, Kathode und Kollektor unter einer mechanischen Spannung gehalten, die ausreicht, daß das Trennelement die Anodenschicht an Ort und Stelle eingrenzt, um die Integrität der Lithium-Elektrolyt-Grenze während aufein anderfolgender Zyklen des Lösens (Auflösens)/Abscheidens (Beschich tens, Plattierens) zu bewahren. Der Vorteil eines derartigen Systems ist, daß es möglich ist, die während der normalen Lebensdauer des Generators erhältliche Anzahl von Zyklen wesentlich zu vergrößern.

Claims

1. Wiederaufladbarer Generator, umfassend eine Anode (a) aus Alkali metall oder einer verformbaren Alkalilegierung, wenigstens einen Polymerelektrolyten (d), der ein Leiter für Alkalikationen ist und als Trennelement dient, sowie wenigstens eine Kathode (e), die be züglich Kationen des Alkalimetalls reversibel ist, sowie ferner deren Stromkollektor (f), dadurch gekennzeichnet, daß:
die Anode (a) umfaßt eine dünne Metallschicht mit einer Dicke weniger als 100 Mikrometern, die an ihrer Oberfläche einen SEI-Passi vierungsfilm (b) aufweist, der geeignet ist, die Reaktion zwi schen dem Metall und dem Polymerelektrolyten zu begrenzen und während aufeinanderfolgender Ladungs- und Entladungszyklen Lithiumionen auszutauschen;
der Polymerelektrolyt (d) umfaßt ein homogenes Trennele ment, das gegen mechanische Deformationen Widerstand leistet und geeignet ist, einen Druck auf die Anode zu übertragen und einer dendritischen Spannung des Metalls der Anode zu widerstehen, indem es eine Deformationsrate geringer als 35% seiner Dicke durchmacht;
der Polymerelektrolyt (d) des Trennelements und - wenn eine Kompositkathode verwendet wird - möglicherweise der Kathode (e) erhält eine maximale Menge an bewegbaren Spezies, die mit Lithium reaktionsfähig sind und die sich auf der Oberfläche der Anode (a) ansammeln können, entsprechend einem Verbrauch, der zu weniger als 3000 Å des Alkalimetalls äquivalent ist, um die Qualität des Ionenaustausches an der Anode/Polymerelektrolyt-Grenze zu bewah ren;
die Anordnung: Alkalimetallanode (a), Elektrolyttrennelement (d), Kathode (e) und Kollektor (f) wird unter einer mechanischen Spannung gehalten, die ausreicht, um dem Trennelement zu er möglichen, die Anodenschicht an Ort und Stelle zu halten und die Integrität der Lithium-Polymerelektrolyt-Grenze während aufeinand erfolgenden Zyklen des Lösens/Abscheidens zu bewahren.

2. Wiederaufladbarer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode (a) eine Dicke von weniger als 40 Mikro metern aufweist.

3. Wiederaufladbarer Generator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deformationsrate des Elektrolyten (d) kleiner als 25% von dessen Dicke beträgt.

4. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) aus Lithium oder einer verformbaren Lithiumlegierung besteht.

5. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß der Anode (a) als ein Stromkollektor der Schicht verwendet wird.

6. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) aus einer nicht abge stützten Schicht besteht, die an ihren beiden Seiten als Anode verwendet wird.

7. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerelektrolyt (d) eine Dicke geringer als 30 µ aufweist.

8. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerelektrolyt Sauerstoff- oder Stickstoff-Donator-Heteroatome enthält, die geeignet sind, Kationen eines Salzes des gleichen Alkalimetalls wie die Anode zu solvatisie ren.

9. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerelektrolyt (d) ein Young'sches Modul in der Größenordnung von 50 psi (etwa 3,5×10⁵ Pa) oder im wesentlichen das Young'sche Modul von metalli schem Lithium aufweist.

10. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerelektrolyt (d) eine Dichte von Quervernetzungs-Nucleii oder Kettenverschlingungsstellen aufweist, die ausreicht, die Deformierbarkeit auf weniger als 35% seiner Ursprungsdicke zu begrenzen und bewirkt, daß er Widerstand gegen eine Verformung des Lithiums während des Zyklisierens leistet.

11. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerelektrolyt eine Ladung enthält, die bezüglich Alkalimetall inert ist und zu der Härte beiträgt und deren Größe kleiner als 1 Mikrometer ist.

12. Wiederaufladbarer Generator nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ladung Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Magne sia umfaßt.

13. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (d) eine Menge an Fremdstoffen oder bewegbaren reaktionsfähigen Gruppen umfaßt, die geringer als das Äquivalent von 1000 Å verbrauchten Lithiums ist.

14. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Spannung ein durch das Trennelement (d) auf die Anode (a) des Generators ausgeübter Druck ist und zwischen 5 und 150 psi (etwa 3,5×10⁴ und 1×10⁶ Pa) variiert.

15. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Spannung gewähr leistet wird, indem Schichten aus der Anode (a), dem Elektrolyten (d) und der Kathode (e) in der Form von Spulen aufgewickelt werden, die innerhalb eines festen äußeren Volumens eingeschlossen sind.

16. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a), der Elektrolyt (d) und die Kathode (e) als ein Prisma ausgebildet sind, das unter einem konstanten Druck oder auf einem konstanten Volumen gehalten wird.

17. Wiederaufladbarer Generator nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Prisma erhalten wird durch Flachwickeln von Schichten aus Anode (a), Elektrolyt (d) und Kathode (e) durch Zick- Zack-Stapeln.

18. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) eine gehärtete Anode aus Lithium ist, so daß die Integrität der nicht abgestützten Anoden schicht beibehalten und das Stromsammeln während des Zyklisie rens gewährleistet wird.

19. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumanode (a) eine Legierung mit einem hohen Gehalt an Lithium ist, die weniger verformbar als reines Lithium ist, und deren Überschuß ermöglicht, daß sie als ein nicht-deformierbarer Stromkollektor dient.

20. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapazität der Anode (a) ungefähr zwischen dem 1,5fachen und dem 3,5fachen der reversiblen Kapazität der Kathode liegt.

21. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) eine Schicht aus Alkali metall oder einer Alkalimetallegierung umfaßt, die auf einem Kollek tor (f) gehalten ist, der an der Schicht an haftet.

22. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einer Kunststoffschicht, typi scherweise Polypropylen oder Polyethylen, gehalten ist.

23. Wiederaufladbarer Generator nach Anspruch 22, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kollektor (f) eine dünne Schicht aus Cu, Fe oder Ni umfaßt.

24. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) zwischen zwei einen Elektrolyten (d) und eine positive Elektrode (e) umfassenden Halb zellen angebracht ist.

25. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (a) zwei Alkalimetallfilme oder Alkalimetallegierungsfilme umfaßt, die auf beiden Seiten einer dünnen und festen zentralen Stütze angebracht sind.

26. Wiederaufladbarer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner und haftender zweiter Elektrolyt zwischen dem Elektrolyten (d) und der Anode (a) oder zwischen dem Elektrolyten (d) und der Kathode (e) vorgesehen ist, wobei der zweite Elektrolyt die Bildung von stabilen Grenzen zwi schen den verschiedenen Komponenten des Generators gewähr leistet.

27. Kombination einer Anode (a) aus einem Metall oder einem verform baren Alkalimetall und wenigstens einem Polymerelektrolyten (d), der für Alkalikationen leitend ist und als Trennelement für einen wieder aufladbaren Generator dient, dadurch gekennzeichnet, daß:
die Anode (a) umfaßt eine dünne Metallschicht mit einer Dicke von weniger als 100 Mikrometern, die an ihrer Oberfläche einen SEI-Passi vierungsfilm aufweist, der geeignet ist, die Reaktion zwischen dem Metall und dem Polymerelektrolyten (d) zu begrenzen und Lithiumionen während aufeinanderfolgender Zyklen des Ladens und Entladens auszutauschen;
der Polymerelektrolyt (d) umfaßt ein homogenes Trennele ment, das gegen mechanische Deformationen Widerstand leistet und geeignet ist, einen Druck auf die Anode (a) zu übertragen und gegen eine dendritische Spannung des Metalls der Anode (a) Widerstand zu leisten, indem es eine Deformationsrate von weniger als 35% seiner Dicke durchmacht;
der Polymerelektrolyt (d) des Trennelements enthält eine maximale Menge an Spezies, die mit Lithium reaktionsfähig sind und die sich auf der Oberfläche der Anode (a) ansammeln, was ermög licht, die Qualität des Ionenaustausches an der Anode/Polymerelektrolyt-Grenze zu bewahren;
die Kombination - Anode (a) aus Alkalimetall, Trennelement elektrolyt (d) - wird unter einer ausreichenden mechanischen Span nung gehalten, so daß das Trennelement die Anodenschicht an Ort und Stelle hält und die Integrität der Lithium-Elektrolyt-Grenze wäh rend aufeinanderfolgender Zyklen des Lösens/Abscheidens eines die Untereinheit enthaltenden Generators bewahrt.