JPH0290473A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高エネルギー密度が期待されているリチウム
ニ次電池の改良に関する。

従来の技術 リチウムニ次電池の負極として、金属リチウムやリチウ
ム−アルミニウム合金のようなリチウム合金が用いられ
て来ている。正極としては、二硫化チタンや、二硫化モ
リブデン、二酸化マンガンなどが検討されている。電解
質には、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を、プロピ
レンカーボネートなどの有機溶媒に溶解した有機電解液
が用いられている。有機電解液に用いられる溶媒に要求
される重要な点は、正極、および負極と化学反応を起さ
ないことであった。つまり、化学反応が起ると、電池の
自己放電が起るからである。

リチウムニ次電池の充放電サイクルをくり返すと、電池
のサイクル寿命が短いという欠点がちっ３へ一部 た。□原因は主に負極にあった。リチウムまたはリチウ
ム合金からなる負極では、放電で負極からリチウムが溶
解して、有機電解液中にリチウムイオンとして存在する
ようになる。充電を行うと、有機電解液中のリチウムイ
オンが負極上にリチウムとして析出したり、あるいは合
金を用いた場合には、合金中にリチウムが吸収される。

充放電サイクルを行った時に、電池のサイクル寿命が短
いのは、充電を行う時と、放電を行うときの反応効率に
差があり過ぎたためである。

発明が解決しようとする課題 放電でリチウムがリチウムイオンとして溶解する電気化
学反応の効率はほぼ１００係に近いのに対し、充電でリ
チウムを析出させる時の電気化学反応効率は低い。充電
時には、リチウムの析出以外に別の例えば有機電解液の
分解反応も一部副反応として起っていると考えられてい
る。

本発明は、このためには、負極での、特に充電で起るリ
チウムの析出以外の副反応の抑制をはかり、サイクル寿
命の増大をはかることを目的とする。

課題を解決するだめの手段 本発明は、充放電に対して可逆性を有する正極と、リチ
ウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウム塩を
溶解した有機電解液とからなるリチウムニ次電池におい
て、有機電解液中に１１００ｐｐ以上１１０００ｐ１）
以下のケトン類、または、そしてアルコール類を添加し
たことを特徴としている。

作用 有機電解液中に、上述のケトン類やアルコール類を添加
することにより、後の実施例で述べるようにリチウムニ
次電池のサイクル寿命が延びる。

その理由として次のように考えている。

リチウムやリチウム合金をケトン類やアルコール類の中
に入れると化学反応が起り溶解した。リチウム塩と思わ
れる生成物を、有機電解液に使用されるプロピレンカー
ボネートやエチレンカーボネートなどの炭酸エステル溶
媒、ジメトキシエタンやテトラヒドロフランなどのエー
テル溶媒に加えても不溶であった。

５へ−７ このことより、ケトン類やアルコール類を添加した有機
電解液を用いることにより、負極のリチウムまたはリチ
ウム合金表面で反応が起り、表面に電解液に不溶性のリ
チウム塩が皮膜となって生成していると考えられる。こ
の皮膜が一種のリチウムイオンの固体電解質の役割を果
し、充電時において、負極リチウムとリチウム塩皮膜の
界面で電気化学反応が起り、リチウムの析出が起る。し
かしながら、その界面には有機電解液は存在し々いため
、分解反応々どの副反応が抑制される。このため充電時
におけるリチウム析出の電気化学反応の効率が増大した
と考えている。

実施例 実施例１ ３５０°Ｃで４時間加熱した二酸化マンガンを正極活物
質とし、活物質１００重量部に導電剤アセチレンプラッ
ク５重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
１０重量部を加え混合し正極合剤とした。正極合剤ｏ、
３ｇを直径１７．６πｍに加圧成型した。負極には、厚
さＱ、　５７１１ｍのリチウム板６／＼−／ を直径１６．８７ｆｆｆｆに打抜いたものを用いた。第
２図に示すようにケース１中に正極２を入れ、負ｆｆ、
リチウム４を封口板３に圧着した。１モル／ｅの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの体積比１：１の混合溶液を作り、これにさ
らに２００　ｐｐｍになるようにジエチルケトンを添加
し有機電解液とした。正極。

負極の両方に電解液を入れた後、ポリプロピレン製セパ
レータ５を置き電池を封口した。この電池を人とする。

従来例として、同様にして電池を構成し、アセトンを添
加していない有機電解液を用いた電池をＢとする。各電
池を２ｍＡの定電流で、端子電圧が２ｖになるまで放電
し、３．８ｖになるまで充電した。この充放電をくり返
しだ時の各サイクルでの放電容量を第１図にプロットし
た。とれよシジエチルケトン添加によシサイクル寿命が
大巾に延びることがわかった。

実施例２ 正極、負極、セパレータとも実施例１と同様にして、電
池を構成した。

７・＼−７ 有機電解液に、１モル／４のＬｉＡｓＦ　６を溶解した
プロピレンカーボイ・−トとエチレンカーボネートの体
積比１：１の混合溶液を用い、これに各種ケトン類やア
ルコール類を２００１）ｐｍになるように添加したもの
を用いた。実施例１と同様の充放電サイクル試験を行っ
た。第１表には、各電池のサイクル寿命として、第２サ
イクル目の放電容量の半分の放電容量に低下する丑での
サイクル数を示した。

（以下余白） 第１表 ９ヘーノ これより、ケトン類やアルコール類を添加することによ
りサイクル寿命が延びることがわかった。

また添加するケトン類とアルコール類を比較するとケト
ン類の方が有効であることがわかる。また＼ ケトン類では　／Ｃ−０のカルボニル基につく炭素数が
４つのジエチルケトンやメチルプロピルケトンが最も良
く、次いで炭素数が３のメチルエチルケトン、次に炭素
数５のエチルグロピルケトン、メチルブチルケトン、次
の炭素数２のアセトンの順に々す、炭素数４のあたりが
最も良いことがわかった。

アルコール類では、−〇Ｈのアルコール基に直鎮状につ
く炭素数が２のエチルアルコール、ＩＳＯプロピルアル
コール、ｔｅｒｔ　−メチルアルコールが良く、次いで
３のｎ−プロピルアルコール、ｉＳＯブチルアルコール
であり、次に４のｎ−プロルアルコールペ１のメチルア
ルコールの順トなった。

これらは、リチウム表面に出きるリチウム塩の皮膜の化
学構造と関連していると思われる。

実施例３ １ｏｔ、−１／ 添加するケトン類、アルコール類について、その濃度に
ついて検討した。実施例１と同様の正極。

負極を用い、有機電解液に１モル／４のＬｉＰＦ　６を
溶解したプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トの体積比１：１の混合溶液に、それぞれ、ジエチルケ
トン、　１ｓｏ−プロピルアルコールをＰ度を変えて添
加したものを用いて電池を構成した。

実施例１と同様の試験を行った。第３図、第４図には、
添加したケトン、アルコールの濃度と、それを用いた電
池の第２サイクル目の放電容量の半分の容量に低下する
までのサイクル寿命をプロットした。これよりケトン、
アルコールともに１１００ｐｐ以上で十分な効果が出て
くることがわかる。

しかし、１０ｏｏｐｐｍを超ると、効果はなくなり、む
しろサイクル寿命は低下してくる。これは、あ−！シ多
く入れすぎると生成したリチウム塩皮膜が電解液中に溶
解しやすくなったためと思われる。

実施例４ 実施例１と同様の正極、有機電解液を用い、負極には、
モル比でに１のリチウムとアルミニウ１１ベーノ ムの合金を用いた。この場合にも、実施例１と同様にジ
エチルケトンの添加により、サイクル寿命は約３倍に延
びることがわかった。

実施例５ 有機電解液は、負極のみならず正極とも界面を持つ。し
だがって、用いる正極活物質との反応性についても検討
しなければならない。

実施例１と同様の負極、有機電解液を用い、正極活物質
として、五酸化バナジウム、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンに変えて、同様の横側を行った。五酸化バナジウ
ムの場合、二酸化マンガンを用いた時と同様に、ケトン
の添加により電池のサイクル寿命は約３倍に延びた。し
かし、二硫化チタンや、二硫化モリブデンを用いた時に
は、サイクル寿命の延びは約２倍にとどまった。寸だエ
チルアルコールのようなアルコール類を用いた場合にも
、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような酸化物正
極を用いた場合に比べ、二硫化チタンや二硫化モリブデ
ンのような硫化物正極を用いた時には、添加効果はいく
分減少するが、十分なサイクル寿命を延ばす効果がある
ことがわかった。

発明の効果 本発明により、サイクル寿命の長いリチウムニ次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の添加剤を加えた有機電解液と、加えて
いない電解液を用いた電池の各サイクルでの放電容量特
性図、第２図は検討した電池の縦断面図、第３図は添加
しだケトンの濃度と電池のサイクル寿命特性図、第４図
は添加したアルコールの濃度と電池のサイクル寿命特性
図である。 １・・　ケース、２　・・・正極、３　　・封口板、４
負極、５・・　セパレータ。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名（’
Ｖ”）　Ｔｉ−琶ゾ榔友

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）充放電に対して可逆性を有する正極と、リチウム
   またはリチウム合金からなる負極と、リチウム塩を溶解
   した有機電解液を有し、前記有機電解液中に１００ｐｐ
   ｍ以上１０００ｐｐｍ以下のケトン類およびアルコール
   類の何れか一方もしくは両方を添加したことを特徴とす
   るリチウム二次電池。
2. （２）ケトン類がジエチルケトン、メチルプロピルケト
   ン、メチルエチルケトン、エチルプロピルケトン、メチ
   ルブチルケトン、アセトンの群から選ばれた少くとも一
   つであることを特徴とする請求項１記載のリチウムニ次
   電池。
3. （３）　アルコール類がエチルアルコール、ｉｓｏ−プ
   ロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
   プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−
   ブチルアルコール、メチルアルコールの群から選ばれた
   少くとも一つであることを特徴とする請求項１記載のリ
   チウム電池。