CN100440606C - 非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了非水电解液，这种非水电解液含有下述通式(I)表示的酮化合物(I)[式中R1及R2表示碳原子数的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6表示氢原子或者直链或支链的烷基。但也可以是R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环烷酮环；还可以是R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成环烷烃环；或者还可以是R1的烷基和R2的烷基及/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环烷烃环]，这种非水电解液可以用作制造锂二次电池的构成材料，用它制成的锂二次电池的电池性能和循环性能优良。

Description

非水电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及在防止电池过充电等的安全性及循环性能、电容量及保存性能等的电池性能方面，都具有优良品质的锂二次电池，和利于制成锂二次电池的非水电解液。
背景技术
近年来，锂二次电池作为小型电子仪器等的动力电源，被广泛应用。锂二次电池主要由正极、非水电解液及负极组成，特别是用LiCoO2等的锂复合氧化物作为正极，碳材料或锂金属作为负极的锂二次电池非常好用。而且，碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)等的碳酸酯类，适用于锂二次电池的非水电解液的非水溶剂。
但是，在电池的循环性能及电容量等电池性能方面，需要具有更优良性能的二次电池。
用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作正极的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂，在充电时局部的部分氧化分解，该分解物影响了电池所要求的电化学反应，所以会降低电池性能。这是由于在正极材料和非水电解液的界面上，溶剂的电化学氧化引起的。因此，目前反复进行充放电直到达到超过4.1V的最大工作电压的电池循环性能及电容量等电池性能未必能得到满足。
另外，用天然石墨及人造石墨等高结晶的碳材料作负极的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面进行还原分解，一般作为非水电解液溶剂而被广泛使用的EC，在反复进行充放电过程中，也会引起部分还原分解，使电池性能降低。
因此，目前的现状是电池的循环性能及电容量等的电池性能未必能得到满足。
另一方面，这种锂二次电池，在超过通常工作电压那样的过充电时，在从正极释放出来的过剩锂的同时，在负极上有锂的析出，产生树枝状结晶体。所以，正·负两极产生化学的不稳定性。正·负两极一产生化学的不稳定性，很快就会和非水电解液中的碳酸酯类发生作用进行分解，引起激烈地发热反应。由此，电池异常发热，产生了有损电池安全性的问题。在这种情况下，加强锂二次电池的能量密度成为重要的问题。但是，现状是防止过充电等的安全性及循环性能、电容量、保存性能等的电池性能，未必能得到满足。
本发明的目的是解决有关上述锂二次电池的课题，提供在防止电池过充电等的安全性及循环性能方面优良的、并且在电容量及充电状态下的保存性能等的电池性能方面也优良的锂二次电池。同时，提供非常适合制作锂二次电池的新的非水电解液。
发明内容
本发明是关于具有以下特征的非水电解液，以及使用这种非水电解液的锂二次电池，这种非水电解液在非水溶剂中溶解有电解质盐，非水电解液至少含有一种以上的以下通式(I)表示的酮化合物
Figure C0281046100051
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基。而且R1、R3、R3、R4、R5、R6也可以互相结合形成碳原子数为4～16的环烷酮。但是R1、R2、R3中氢原子是0个或1个)。
若更详细地说明本发明，本发明是关于锂二次电池用的非水电解液和采用这种非水电解液的锂二次电池，这种非水电解液在非水溶剂中溶解有电解质盐，非水电解液含有用上述通式(I)表示的酮化合物[式中R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基。但也可以是R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至16的环烷酮环；还可以是R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基的支链及R4的烷基的支链中的两个以上结合，形成环构成碳原子数为4至16的环烷烃环；或者还可以是R1的烷基和R2的烷基和/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环构成碳原子数为3至16的环烷烃环。]
本发明涉及以下内容，即：
1.锂二次电池用非水电解液，其为非水溶剂中溶有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还含有0.2-10重量％的用下述通式(I)表示的酮化合物：
Figure C0281046100061
式中R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，或者，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，条件是：R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至16的环烷酮环；并且R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成环构成碳原子数为4至16的1至3个环烷烃环；或者R1的烷基和R2的烷基及/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环构成碳原子数为3至16的1至3个环烷烃环。
2.根据方面1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是通式(I)的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基的化合物。
3.根据方面1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是表现出光学异构或立体异构的化合物。
4.根据方面1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是选自葑酮、频哪酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-异丙基-2-庚酮、2-金刚酮和樟脑中的一种或多种酮化合物。
5.根据方面1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物的含有量在0.5～5重量％的范围内。
6.根据方面1至5中的任意一项所述的非水电解液，其中，所述的非水溶剂是至少含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
7.根据方面1至5中的任意一项所述的非水电解液，其中，所述的电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3 LiPF3(iso-C3F7)3和LiPF5(iso-C3F7)中的一种或多种电解质盐。
8.锂二次电池，其为包括正极、负极及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂二次电池，其特征在于，该非水电解液还含有0.2-10重量％的用下述通式(I)表示的酮化合物：
Figure C0281046100071
式中R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，或者，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，条件是：R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至16的环烷酮环；并且R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成环构成碳原子数为4至16的1至3个环烷烃环；或者R1的烷基和R2的烷基及/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环构成碳原子数为3至16的1至3个环烷烃环。
9.根据方面8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物是通式(I)的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基的化合物。
10.根据方面8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物是选自葑酮、频哪酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-异丙基-2-庚酮、2-金刚酮和樟脑中的一种或多种酮化合物。
11.根据方面8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物的含有量在0.5～5重量％的范围内。
12.根据方面8至11中的任意一项所述的锂二次电池，其中，所述的负极是以人造石墨为负极活性物质成分的负极。
本发明采用的酮化合物的例子，可举出下述的酮化合物。
(1)R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基的酮化合物。
(2)R1和R4互相结合，与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至8的环烷酮环的酮化合物(但是优选酮化合物的环烷酮环上带有2至6个取代基)。
(3)R1和R4互相结合，与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至8的环烷酮环，进而，R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成其环构成碳原子数为4至8的环烷烃环为1至3个的酮化合物。
(4)表现为光学异构或立体异构的酮化合物。
目前所熟知的锂二次电池的防止过充电的机制有：在4.5V附近的电位进行氧化还原再循环的方法(特开平7-302614号公报)、在4.5V以下的电位利用聚合增大电池内部电阻的方法(特开平9-106835号公报)、产生气体使内部断电装置工作、造成内部短路，或者靠产生导电性聚合物使内部发生短路、确保防止过充电的电池的安全性的方法(特开平9-171840号公报、特开平10-321258号公报)。
另一方面，经推断认为本发明的锂二次电池的防止过充电的机制是，非水电解液中含有的上述酮化合物与过充电时负极上析出的锂金属反应，由此在负极上生成钝态材料被膜(不锄体被膜)，不仅使活性锂金属变成了非活性的，而且由于负极的电阻增大，会更加抑制活性锂金属的生成，从而确保了电池的安全性。另外，还认为非水电解液中含有的上述酮化合物的氧化电位比较低的情况下，过充电时上述酮化合物在正极上由于电化学作用被氧化而产生阳离子，该阳离子向负极移动，与负极上与析出的锂金属反应而在负极上生成钝态材料被膜，不仅使活性锂金属变成了非活性的，而且由于负极的电阻增大，会更加抑制活性锂金属的生成，从而确保了电池的安全性。
进而，即使把非水电解液中含有的上述酮化合物，置于对锂的氧化电位为+4.5V～+5.2V的高电位，在40℃以上的高温及通常的工作电压下反复充电放电，电压局部超过4.2V，电解液溶剂也不分解。而且，上述酮化合物在负极上被还原分解，形成稳定的薄膜。由此，不仅能够提供防止电池过充电等安全性方面性能优良的，而且也能提供循环性能、电容量、保存性能等电池性能均优良的锂二次电池。
在通式(I)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基。那样的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基那样的直链状烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲丙基那样的支链状的烷基。
R4、R5、R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基。那样的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基那样的直链状烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲丙基那样的支链状的烷基。
而且，还可以R1和R4互相结合，形成碳原子数为4～16的环烷酮环。碳原子数为4～16的环烷酮，可以举出环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环十二烷酮、环辛酮、环壬酮及其双环体、三环体。
通式(I)的酮化合物的具体例子可以举出3-甲基-2-丁酮、2-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-己酮、3，5-二甲基-4-庚酮、3，3-二甲基-2-戊酮、频哪酮、2，2-二甲基-3-戊酮、2，2，4-三甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3，4-二甲基-2-戊酮、3，5-二甲基-2-己酮、3，4-二甲基-2-己酮、3-异丙基-2-庚酮、2，4-二甲基环丁酮、2，2，4，4-四甲基环丁酮、2，5-二甲基环戊酮、2，2，5，5-四甲基环戊酮、(-)-侧柏酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6，6-四甲基环己酮、2，6-二叔丁基环己酮、2，6-二仲丁基环己酮、2-仲丁基环己酮、(-)-薄荷酮、(+)-薄荷酮、(±)-薄荷酮、异薄荷酮、(-)-樟脑、(+)-樟脑、(±)-樟脑、(+)-诺蒎酮、2，7-二甲基环庚酮、2，2，7，7-四甲基环庚酮、(-)-葑酮、(+)-葑酮、(±)-葑酮、2-金刚酮(アダマンタノン)等。酮化合物可以单独使用一种，也可以把两种以上任意搭配使用。
通式(I)表示的酮化合物R3有为氢原子的情况和为烷基的情况，其具体例子可按以下类别表示。
(1)R3不是氢原子的化合物
(1-1)R4、R5、R6全都是烷基的化合物可以举出上述2，2，4，4-四甲基环丁酮、2，2，5，5-四甲基环戊酮、2，2，6，6-四甲基环己酮、2，2，7，7-四甲基环庚酮、(-)-葑酮、(+)-葑酮、(±)-葑酮那样的环式酮化合物，还可以举出上述2，2，4，4-四甲基-3-戊酮那样的非环式酮化合物。
(1-2)R4、R5、R6中有任意一个是氢原子的化合物可以举出象上述2，2，4-三甲基-3-戊酮那样的非环式酮化合物，另外，还可以举出2，2，5-三甲基-3-戊酮、2，2，6-三甲基环己酮那样的环式酮化合物。
(1-3)R4、R5、R6中有任意两个是氢原子的化合物可以举出上述(-)-樟脑、(+)-樟脑、(±)-樟脑那样的环式酮化合物，还可以举出上述2，2-二甲基-3-戊酮那样的非环式酮化合物。
(1-4)R4、R5、R6全都是氢原子的化合物可以举出上述3，3-二甲基-2-戊酮、频哪酮那样的非环式酮化合物，另外，还可以举出甲基-1-甲基环丙基酮、1-乙酰金刚烷那样的环式酮化合物。
(2)R3是氢原子的化合物
(2-1)R4、R5、R6中有任意一个是氢原子的化合物可以举出上述2，4-二甲基环丁酮、2，5-二甲基环戊酮、(-)-侧柏酮、2，6-二甲基环己酮、2，6-二叔丁基环己酮、2，6-二仲丁基环己酮、2，7-二甲基环庚酮、2-金刚烷酮那样的环式酮化合物，其它还可举出双环丙基酮、双环己基酮那样的环式酮化合物。还可以举出上述2，4-二甲基-3-戊酮、3，5-二甲基-4-庚酮那样的非环式酮化合物。
(2-2)R4、R5、R6中有任意两个是氢原子的化合物可以举出上述2-仲丁基环己酮、(-)-薄荷酮、(+)-薄荷酮、(±)-薄荷酮、异薄荷酮、(+)-诺蒎酮那样的环式酮化合物。还可以举出上述2-甲基-3-戊酮、4-甲基-3-己酮那样的非环式酮化合物。
(2-3)R4、R5、R6全都是氢原子的化合物可举出上述3-甲基-2-丁酮、3，4-二甲基-2-戊酮、3，5-二甲基-2-己酮、3，4-二甲基-2-己酮、3-异丙基-2-庚酮、3-甲基-2-戊酮那样的非环式酮化合物。
非水电解液中所含的通式(I)的酮化合物的含量过多时，会降低电池性能，而过少时就不足以得到预期的电池的性能。因此，相对于非水电解液的重量，酮化合物的含量可以是0.1～20重量％、优选0.2～10重量％、特别优选0.5～5重量％，因为在这些范围可以提高循环性能。
非水溶剂可以举出，如碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚丁基酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类及γ-丁内酯等内酯类；碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；乙腈等腈类、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯等酯类；二甲基甲酰胺等胺类。
这些非水溶剂可以单独使用一种也可以两种以上搭配使用。非水溶剂的搭配没有特别的限定，可以举出，如环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的配合、环状碳酸酯类和内酯类的配合、链状碳酸酯类和三种环状碳酸酯类的配合等种种的配合。
为了更加提高防止过充电的效果，也可以将选自联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、o-联三苯、m-联三苯、p-联三苯、环己基苯等的有机化合物中的1种以上按0.1重量％～5重量％混合在该非水电解液中。
电解质的例子可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、Li PF3(C2F5)3、Li PF3(CF3)3、Li PF3(iso-C3F7)3、Li PF5(iso-C3F7)等。这些电解质可以单独使用一种，也可以两种以上搭配使用。这些电解质通常可以按0.1～3M的浓度溶解在上述非水溶剂中使用，优选0.5～1.5M的浓度。
本发明的电解液是通过比如把上述的非水溶剂混合，把上述的电解质溶解在其中，把通式(I)表示的酮化合物溶解而获得的。
本发明的电解液适宜用于二次电池的构成材料，特别是锂二次电池的构成材料。对于构成二次电池的电解液以外的构成材料没有特别的限定，可以使用以往使用的种种构成材料。
例如，正极活性物质可以使用含有钴或镍的锂复合金属氧化物。这些正极活性材料可以只选择一种使用，也可以把两种以上搭配使用。这样的复合金属氧化物可以举出，如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜X＜1)等。也可以象LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2那样适当混合使用。
正极的制作方法是，把上述的正极活性物质与乙炔炭黑、炭黑等导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂及溶剂混炼作为正极合剂之后，把这个正极材料涂敷在作为集电体的铝箔或不锈钢制的板条上，经干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度、2小时左右的真空条件下加热处理而制成。
负极活性物质使用锂金属和锂合金、或者有能够吸留·放出锂的石墨型结晶构造的碳材料。[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]或复合锡氧化物等物质。特别优选使用有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.335～0.340nm的石墨型结晶构造的碳材料。这些负极活性物质可以只选择一种使用，也可以两种以上搭配使用。而且，碳材料那样的粉末材料可以与乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂混炼而作成负极合剂使用。负极的制造方法没有特别限制，可以用和上述的正极的制造方法同样的方法制造。
锂二次电池的构造没有特别限定，例如可以是单层或双层的正极、负极、有隔膜的硬币型电池或聚合物电池，还可以是如滚筒状的正极、负极以及有滚筒状的隔膜的圆筒型电池或方形电池等。而隔膜可以使用众所周知的聚烯烃微多孔膜、织物、无纺布等。
实施例1
〔非水电解液的调制〕
调制EC∶MEC(容量比)＝30∶70的非水溶剂，把LiPF6按1M的浓度溶解在该调制好的溶剂中，制成非水电解液后，再把(-)-葑酮按1.0重量％的比例加入非水电解液。
〔锂二次电池的制作及电池性能的测定〕
把80重量％的LiCoO2(正极活性物质)、10重量％的乙炔炭黑(导电剂)、10重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)按比例混合，再把1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入其中混合，把混合好的溶剂涂敷在铝箔上经干燥、加压成型、加热处理制成正极。把90重量％人造石墨(负极活性物质)、10重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)按比例混合，再把1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入其中混合，把混合好的溶剂涂敷在铜箔上经干燥、加压成型、加热处理制成负极。然后，使用聚丙烯微多孔性膜的隔膜，注入上述非水电解液，制成硬币电池(直径20mm、厚3.2mm)。
把这个硬币电池，在室温(20℃)下，0.8mA的定电流及定电压下充电5小时直至终止电压4.2V，接着，在0.8mA的定电流下放电直至终止电压为2.7V，反复进行这样的充电放电。初期充放电容量，与使用不添加酮化合物的1M的LiPF6-EC/MEC(容量比30/70)作为非水电解液时(比较例1)的1比较相对值为1.03，测定其循环50次后的电池性能，初期放电容量为100％时的放电容量维持率是92.4％。进而，用反复进行了50次充放电循环试验的硬币电池，在室温(20℃)下，从充满电的状态开始，以0.8mA的定电流，继续充电，进行过充电试验。这时候负极上的锂被非活性化，呈灰色。而且低温性能也良好。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例2
除使用对非水电解液的比例为0.5重量％的(-)-葑酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是85.9％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例3
除使用对非水电解液的比例为3.0重量％的(-)-葑酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是90.3％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例4
除使用对非水电解液的比例为5.0重量％的(-)-葑酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是88.1％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例5
除使用对非水电解液的比例为1.0重量％的频哪酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是97.2％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例6
除使用对非水电解液的比例为2.0重量％的2，4-二甲基-3-戊酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是95.0％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例7
除使用对非水电解液的比例为1.0重量％的2，2，4，4-四甲基-3-戊酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是85.6％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例8
除使用对非水电解液的比例为2.0重量％的3-异丙基-2-庚酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是96.4％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例9
除使用对非水电解液的比例为1.0重量％的2-金刚酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是85.3％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例10
除使用对非水电解液的比例为1.0重量％的(-)-薄荷酮以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是88.5％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例11
除使用对非水电解液的比例为1.0重量％的(-)-樟脑以外，用和实施例1同样的方法调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是93.7％、过充电试验后负极上的锂被非活性化，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例12
除了调制EC∶DEC(容量比)＝30∶70的非水溶剂，把LiPF6按1M的浓度溶解在该调制好的溶剂中，制成非水电解液后，再把(+)-葑酮按1.0重量％的比例加入非水电解液之外，用和实施例1同样的方法，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是92.6％。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例13
除了调制EC∶DEC(容量比)＝30∶70的非水溶剂，把LiPF6按1M的浓度溶解在该调制好的溶剂中，制成非水电解液后，再把(+)-樟脑按1.0重量％的比例加入非水电解液之外，用和实施例1同样的方法，制作硬币电池，测定50次循环后电池的性能，其放电容量维持率是93.6％。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
比较例1
调制EC∶MEC(容量比)＝30∶70的非水溶剂，把LiPF6按1M的浓度溶解在该调制好的溶剂中。这时完全没有添加酮化合物。使用这个非水电解液，用和实施例1同样的方法制作硬币电池，测定电池性能。相对于初期放电容量，50次循环后的放电容量维持率是82.6％，过充电试验后的负极上锂没有被非活性化，析出了树枝状晶体。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
比较例2
除了使用对于非水电解液为1.0重量％的丙酮以外，用和实施例1同样的方法制作硬币电池，测定电池性能。相对于初期放电容量，50次循环后的放电容量维持率是1.1％。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
比较例3
除了使用对于非水电解液为1.0重量％的环己酮以外，用和实施例1同样的方法制作硬币电池，测定电池性能。相对于初期放电容量，50次循环后的放电容量维持率是0.4％。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例14
除了非水电解液使用1M的LiPF6-EC/PC/MEC/DMC(容量比是30/5/50/15)，正极活性物质用LiNi0.8CO0.2O2代替LiCoO2以外，和实施例1同样调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后的电池性能，放电容量维持率是91.1％，过充电试验后的负极上锂被非活性化了，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
实施例15
除了非水电解液使用1M的LiBF4-EC/PC/DEC/DMC(容量比是30/5/30/35)，正极活性物质用LiMn2O4代替LiCoO2以外，和实施例1同样调制非水电解液，制作硬币电池，测定50次循环后的电池性能，放电容量维持率是92.5％，过充电试验后的负极上锂被非活性化了，呈灰色。硬币电池的制作条件及电池性能如表1所示。
表1
正极 负极 化合物   添加量wt％   电解液组成(容量比)   初期放电容量(相对值) 50次循环放电容量维持率(％)
  实施例1   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨 (-)-葑酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 1.03 92.4
  实施例2   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   (-)-葑酮   0.5   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   1.01   85.9
  实施例3   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨 (-)-葑酮 3.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 1.02 90.3
  实施例4   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   (-)-葑酮   5.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   0.98   88.1
  实施例5   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨 频哪酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 1.00 97.2
  实施例6   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   2，4-二甲基-3-戊酮   2.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   0.97   95.0
  实施例7   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   2，2，4，4-四甲基-3-戊酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 1.01 85.6
  实施例8   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   3-异丙基-2-庚酮   2.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   0.93   96.4
  实施例9   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   2-金刚酮   1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   0.96   85.3
  实施例10   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   (-)-薄荷酮   1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   1.01   88.5
  实施例11   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   (-)-樟脑   1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   1.02   93.7
  实施例12   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨 (+)-葑酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/DEC＝30/70 1.02 92.6
  实施例13   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   (+)-樟脑   1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/DEC＝30/70   1.01   93.6
  比较例1   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   无   0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 1.00 82.6
  比较例2 LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨 丙酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70 0.82 1.1
  比较例3   LiCoO<sub>2</sub>   人造石墨   环己酮   1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/MEC＝30/70   0.83   0.4
实施例14 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> 人造石墨 (-)-葑酮 1.0   1M LiPF<sub>6</sub>EC/PC/MEC/DMC-30/5/50/15 1.06 91.1
实施例15 LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 人造石墨 (-)-葑酮 1.0   1M LiBF<sub>4</sub>EC/PC/DEC/DMC＝30/5/30/35 0.99 92.5
表1中记载的(-)-葑酮、频哪酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-异丙基-2-庚酮、2-金刚酮、(-)-薄荷酮、(-)-樟脑、(+)-樟脑的化学式分别记载如下：
Figure C0281046100181
(-)-葑酮               频哪酮                 2，4-二甲基
                                              3-戊酮
Figure C0281046100182
2，2，4，4-            3-异丙基               2-金刚酮
四甲基-3-              -2-庚酮
戊酮
(-)-薄荷酮              (-)-樟脑              (+)-樟脑
本发明并不限定于记载的实施例，从发明的主旨能够容易地类推出各种各样的搭配。特别是并不限定于上述实施例的溶剂的搭配。而且，上述实施例是关于硬币电池的，而本发明也适用于圆筒形、方柱形、聚合物用的电池。
在生产上的可利用性
本发明能够提供电池的安全性能、循环性能、电容量、保存性能等电池性能优良的锂二次电池。

Claims (12)

1.锂二次电池用非水电解液，其为非水溶剂中溶有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还含有0.2-10重量％的用下述通式(I)表示的酮化合物：
Figure C028104610002C1
式中R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，或者，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，条件是：R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至16的环烷酮环；并且R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成环构成碳原子数为4至16的1至3个环烷烃环；或者R1的烷基和R2的烷基及/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环构成碳原子数为3至16的1至3个环烷烃环。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是通式(I)的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基的化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是表现出光学异构或立体异构的化合物。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物是选自葑酮、频哪酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-异丙基-2-庚酮、2-金刚酮和樟脑中的一种或多种酮化合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述的酮化合物的含有量在0.5～5重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的非水电解液，其中，所述的非水溶剂是至少合有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
7.根据权利要求1至5中的任意一项所述的非水电解液，其中，所述的电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3和LiPF5(iso-C3F7)中的一种或多种电解质盐。
8.锂二次电池，其为包括正极、负极及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂二次电池，其特征在于，该非水电解液还含有0.2-10重量％的用下述通式(I)表示的酮化合物：
Figure C028104610003C1
式中R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，或者，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的直链或支链的烷基，条件是：R1和R4互相结合、与各自结合的丙酮骨架共同形成环构成碳原子数为4至16的环烷酮环；并且R2的烷基、R5的烷基、R1的烷基支链及R4的烷基支链中的两个以上结合，形成环构成碳原子数为4至16的1至3个环烷烃环；或者R1的烷基和R2的烷基及/或R4的烷基和R5的烷基分别互相结合，形成环构成碳原子数为3至16的1至3个环烷烃环。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物是通式(I)的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基的化合物。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物是选自葑酮、频哪酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-异丙基-2-庚酮、2-金刚酮和樟脑中的一种或多种酮化合物。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述的酮化合物的含有量在0.5～5重量％的范围内。
12.根据权利要求8至11中的任意一项所述的锂二次电池，其中，所述的负极是以人造石墨为负极活性物质成分的负极。
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