CN100511817C - 有机电解液和使用该电解液的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电解液和使用所述有机电解液的可再充电锂电池。有机电解液含有锂盐和有机溶剂混合物。有机溶剂混合物包括高电容率溶剂、低沸点溶剂和至少具有一个氧羰基和6个或更多单元的环状结构的环状有机化合物。有机电解液有助于增加使用该有机电解液的锂电池的还原分解稳定性。结果，锂电池的不可逆容量在第一次循环时降低，并且锂电池的充电/放电效率和寿命增加。另外，在制造和标准充电后，电池厚度在室温下保持在特定范围，其改善了电池的可靠性。

Description

有机电解液和使用该电解液的锂电池
发明背景
本发明要求2004年2月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2004-0007229的优先权，其全部内容引用于此作为参考。
发明领域
本发明涉及一种有机电解液，其能够保持具有高可靠性的特定电池厚度，及应用该有机电解液的锂电池。
现有技术的描述
出于对轻便、高性能便携式电子器件，例如摄像机、移动式电话和膝上电脑的需要，针对作为上述物质能源的电池已经进行了很多研究。例如与传统铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池相比，可再充电锂电池具有三倍的单位重量能量密度，并且可以快速再充电。基于这些优点，锂电池成为研究人员的主要研究方向。
在锂离子电池中，阴极活性材料由过渡金属化合物或含锂过渡金属氧化物组成。过渡金属化合物的例子包括但不限于：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(x＝1或2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5并且0≤y≤0.5)，等等。阳极活性材料由锂金属、锂金属合金、炭材料、石墨材料，等组成。
电解液可以分为两类：液体和固体电解液。有关液体电解质的安全性问题包括由于液体电解质泄漏和液体电解质蒸发引起的电池损坏而导致的火灾。
为了解决这些问题，建议使用固体电解质代替液体电解质。通常固体电解质不会泄漏并且易于处理。有关固体电解质已有多项研究，尤其是关于固体聚合物电解质，其分为完全固体和凝胶类型。这两种类型的区别在于完全固体型电解液不含有机电解液溶液，然而凝胶型含有机电解液溶液。
由于在高工作电压下锂阳极与含水电解液剧烈反应，传统的含水电解液通常不适于锂电池。因此，将锂盐溶解于有机溶剂而制备的有机电解液可用于锂电池。优选的有机溶剂必须具有高离子导电率、高电容率和低粘度，然而仅仅使用一种溶剂难于得到所有这些特性。因此，由具有高电容率的第一有机溶剂和高离子导电率的第二有机溶剂组成的混合溶剂体系，或由具有高电容率的第一有机溶剂和低粘度的第二有机溶剂组成的混合溶剂体系用于锂电池。
在锂可充电电池的初次充电时，阳极的碳与电解液反应形成钝化层，例如阳极的固体电解质界面(SEI)层。SEI层可防止电解液的分解并稳定充电/放电过程(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。并且，SEI层可以作为离子通道仅仅允许锂离子通过，并且溶剂化锂离子以防止有机溶剂流动带走锂离子cointercalated进入碳阳极。由于锂离子的溶剂化作用，阳极结构可以得到保护。
然而，在初次充电期间当SEI层形成时，电池的内部也产生气体，这引起电池内部的膨胀(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。另外，充电后充电电池置于高温环境时，电化学能和热能超时上升会导致钝化层的不断毁坏，因此使阳极的表面暴露。结果，不断产生更多气体并且电池内的压力也不断增加。电池内部压力的增加导致电池表面中部的变形。例如，矩形电池和锂聚合物电池在特定方法上膨胀。另外，电池内部增加的压力还会引起电极板之间不相容的粘合力，其降低了电池的性能和安全性并使其难于具有简化的组成。
公知的方法是向电解液中加入添加剂以改变SEI形成反应。例如，日本公开专利No.1996-321312中公开了加入1-20％体积的正丁胺电解液，以延长电池寿命并改善其储存性能。日本公开专利No.1996-64238中公开了加入3×10-4-3×10-3M的钙盐以改善电池储存性能。日本公开专利No.1994-333596中公开了加入偶氮化合物以抑制电解液和阳极之间的反应，来得到改善的电池储存性能。日本公开专利No.1995-176323中公开了向电解液中加入CO2以形成具有优良充电/放电效率、放电容量和充电/放电循环寿命的可充电锂电池。日本公开专利No.1995-320779中公开了加入硫化物基化合物以抑制电解液的分解。
然而如上所述，加入痕量的有机材料或无机材料以诱导阳极上形成适当的薄膜，阳极表面形成的SEI层的特性会根据用作电解液的溶剂和添加剂的电化特性而改变。在上述添加剂的存在下形成的SEI层化学上不稳定，因而不能充分抑制由电解液分解而产生的气体。
美国专利6291107中公开了加入可聚合有机化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异戌二烯等，以在含碳阳极材料表面上形成含乙烯基的聚合薄膜，减少电解液的分解反应。然而，阳极材料上形成的聚合薄膜起电阻的作用，这样以致增加了电池的电阻。结果，在低温时电池容量快速降低并且电池性能快速恶化。并且，可聚合有机化合物的电聚合反应形成的薄膜和薄膜生长的方向不与电极材料表面平行。这导致薄膜的均匀性和密度劣化，并促进了阳极和电解液之间的副反应。
发明简述
本发明提供一种有机电解液，其能够使电池具有维持更高可靠性的特定厚度。
本发明还提供一种使用该有机电解液的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供了含有锂盐和有机溶剂混合物的有机电解液。有机溶剂混合物由高电容率溶剂和低沸点溶剂组成。有机电解液进一步含有环状有机化合物，其为6个或更多单元的环状结构并具有至少一个氧羰基。
根据本发明的另一方面，提供了包括阴极、阳极和上述有机电解液的锂电池。
发明详述
本发明涉及含有锂盐和有机溶剂混合物的有机电解液，有机溶剂混合物由高电容率溶剂和低沸点溶剂组成。有机电解液进一步包括环状有机化合物，其为6个或更多单元的环状结构并具有至少一个氧羰基。
具有6个或更多单元的环状结构并具有至少一个氧羰基的环状有机化合物通过阳极表面的电化学还原反应开环并同时发生聚合反应。然后该环状有机化合物改变阳极表面形成的固体电解质界面(SEI)层。尤其是，由于所得化合物中C-O键的存在，其可以牢固地附着于阳极。另外，所得混合物具有高密度，其抑制了石墨表面和电解液之间的副反应，由此预防电池膨胀并提高电池的可靠性。在根据本实施方案的环状有机化合物中，5元或更少的单体被开环并且聚合，同时与锂离子发生协同作用(coordinate with)。并且，环状有机化合物具有低聚合度从而降低了电阻。因而，环状有机化合物对电池性能具有不利的影响。
任何具有至少一个氧羰基并能够电化学聚合的化合物均可以用于本实施方案中。环状有机化合物的例子包括但不限于：丙交酯、ε-己内酯、二乙二醇酸酐、[1，4]二氧六环-2，5-二酮、[1，3，5，7]tetroxonane-8，9-二酮和2，2-二甲基-1，2-二氧六环-4，6-二酮。
基于有机溶剂混合物的总重量，环状有机化合物的量应为0.1-2重量％，并优选0.25-1重量％。如果环状有机化合物的量在上述范围之外，电池大大膨胀并且电池的充电/放电特性劣化。
任何通常用于本领域的高电容率溶剂均可以用于本实施方案中。例如，这些溶剂包括但不限于环状碳酸酯或γ-丁内酯。环状碳酸酯的例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯。
任何通常用于本领域的低沸点溶剂均可以用于本实施方案中。例如，这些溶剂可以包括但不限于线性碳酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、脂肪酸酯衍生物，等等。线性碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。
有机溶剂混合物可以为体积比为1:1-1:9的高电容率溶剂和低沸点溶剂的混合物。如果混合比例在此范围之外，电池的放电容量和充电/放电循环寿命降低。
任何通常用于锂电池的锂盐均可以用于本实施方案中。锂盐可以包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3、和LiN(C2F5SO2)2。
有机电解液中的锂盐可以具有0.5-2M的浓度。如果浓度小于0.5M，电解液的导电性将太低，其导致电解性能的劣化。如果浓度高于2M，电解液的粘度增加并且锂离子的移动性降低。
以下，将描述使用本发明实施方案中所述有机电解液的锂电池，及其制造方法。
根据本发明实施方案的锂电池包括阴极、阳极和根据本实施方案的有机电解液。
本发明可应用于任何类型的锂电池。例如，本发明涉及一次性使用的一次锂电池和可再充电锂电池，例如锂离子和锂离子聚合物电池。
现在将描述根据本发明一个实施方案的锂电池的制造方法。
首先，混和阴极活性物质、导体、粘合剂和溶剂以制备阴极活性材料组合物。将阴极活性材料组合物直接涂布在铝集电器上，然后干燥以制备阴极板。或者，阴极活性材料组合物可以浇铸在单独的载体上、再将其从载体分离并层压在铝集电器上，由此制备阴极板。
任何现有技术中通常用作阴极活性材料的含锂金属氧化物均可以用于本实施方案中。含锂金属氧化物的例子包括但不限于：LiCoO2、LiMnxO2x和LiNi1-xMnxO2x(x＝1或2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5并且0≤y≤0.5)，等等。
导体可以为炭黑，粘合剂可以为，例如，1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物，或丁苯橡胶基聚合物。溶剂的例子包括：N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。在本实施方案中，阴极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的量与制造锂电池的常规方法中相同。
制造阳极板的方法与阴极板相同。将阳极活性材料、导体、粘合剂和溶剂混合以制备阳极活性材料组合物。向铜集电器直接涂布阳极活性组合物以形成阳极板。或者，阳极活性物质组合物可以浇铸在单独的载体上、再将其从载体分离并层压在铜集电器上。
阳极活性材料的例子可以包括但不限于：锂金属、锂合金、含碳物质和石墨。阳极活性物质组合物包括与阴极制造过程中相同的导体、粘合剂和溶剂。如果需要，将可在电极板内部形成小孔的增塑剂加入到阴极活性材料组合物或阳极活性材料组合物中。
任何通常用于锂电池的隔膜可以用于当前实施方案中。特别是，隔膜必须对电解液中离子的运动具有较低的阻力，并具有优良的电解液稳定力。隔膜的特定例子包括但不限于：玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合物，其可以为非编织或编织纤维形式。特别是，由聚乙烯、聚丙烯等等组成的可以卷起的隔膜可以用于锂离子电池，并且可以保有大量有机电解液的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。以下将描述制造隔膜的方法。
混合聚合树脂、填料和溶剂以制备隔膜组合物。其次，将隔膜组合物涂布在电极的上部，然后干燥以形成隔膜。或者，隔膜组合物可以浇铸到载体上，干燥、从载体分离，最后层压在电极的上部，由此制备隔膜。
任何通常用作电极板粘合剂的聚合树脂均可以用于本实施方案中。聚合树脂的例子可以包括但不限于：1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，及其组合物。优选地，聚合树脂可以为1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中六氟丙烯的量为8-25重量％。
隔膜插入在阴极板和阳极板之间，以形成电极装置。该电极装置缠绕或折叠，并放置在圆柱形或矩形电池盒中。然后将根据本发明实施方案的有机电解液注入到电池盒以形成锂离子电池。
或者，电极装置可以垂直层叠在另一个装置上以形成双电池结构，浸于有机电解液中，然后密封在袋中即形成锂离子聚合物电池。
本发明将参考如下实施例进行更详细说明。这些实施例仅仅用于说明性目的而不意图对本发明的范围进行限制。
实施例1
电解液的制备
将0.1重量％的环状有机化合物(如丙交酯)和锂盐(如1M的LiPF6)加入到含30体积％碳酸乙二酯、10体积％碳酸丙二酯和60体积％碳酸乙基甲酯的有机溶剂混合物中，以形成有机电解液。
实施例2
电解液的制备
除丙交酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
电解液的制备
除丙交酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例4
电解液的制备
除了使用基于有机溶剂混合物总重量的0.1重量％的ε己内酯代替丙交酯作为环状有机化合物外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例5
电解液的制备
除ε己内酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例4相同。
实施例6
电解液的制备
除ε己内酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例4相同。
实施例7
电解液的制备
除了使用基于有机溶剂混合物的总重量0.1重量％的二乙二醇酸酐代替丙交酯作为环状有机化合物外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例8
电解液的制备
除二乙二醇酸酐的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例7相同。
实施例9
电解液的制备
除二乙二醇酸酐的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例7相同。
实施例10
电解液的制备
除了使用基于有机溶剂混合物总重量的0.1重量％的[1，4]二氧六环-2，5-二酮代替丙交酯作为环状有机化合物外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例11
电解液的制备
除[1，4]二氧六环-2，5-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例10相同。
实施例12
电解液的制备
除了[1，4]二氧六环-2，5-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例10相同。
实施例13
电解液的制备
除了使用基于有机溶剂混合物总重量的0.1重量％的[1，3，5，7]tetroxonane-8，9-二酮代替丙交酯作为环状有机化合物外，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例14
电解液的制备
除[1，3，5，7]tetroxonane-8，9-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例13相同。
实施例15
电解液的制备
除[1，3，5，7]tetroxonane-8，9-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例13相同。
实施例16
电解液的制备
除了使用基于有机溶剂混合物总重量的0.1重量％的[2，2]-二甲基-1，2-二氧六环-4，6-二酮代替丙交酯作为环状有机化合物，该有机电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例17
电解液的制备
除[2，2]-二甲基-1，2-二氧六环-4，6-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例16相同。
实施例18
电解液的制备
除[2，2]-二甲基-1，2-二氧六环-4，6-二酮的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与实施例16相同。
对比实施例1
电解液的制备
将1M LiPF6锂盐加入到含30体积％碳酸乙二酯、10体积％碳酸丙二酯和60体积％碳酸乙基甲酯的有机溶剂混合物中，以形成有机电解液。
对比实施例2
电解液的制备
将0.1重量％的甲基丙烯酸甲酯可聚合有机化合物和1M LiPF6锂盐加入到含30体积％碳酸乙二酯、10体积％碳酸丙二酯和60体积％碳酸乙基甲酯的有机溶剂混合物中，以形成有机电解液。
对比实施例3
电解液的制备
除甲基丙烯酸甲酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的1重量％外，该有机电解液的制备方法与对比实施例2相同。
对比实施例4
电解液的制备
除甲基丙烯酸甲酯的量为基于有机溶剂混合物总重量的2重量％外，该有机电解液的制备方法与对比实施例2相同。
实施例19-36
锂电池的制造
制备了含有95重量％的LiCoO2、2重量％的PVDF粘合剂和3重量％的碳导体的混合物。将100mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球加入到该混合物中。所得混合物在200ml塑料瓶中搅拌10小时。使用250μm间距的刮刀将所得产物浇铸在15μm厚的铝箔上、在烘箱中于110℃干燥约12小时以完全除去NMP，卷压以制备95μm厚的阴极。
制备了含有96重量％石墨基粉末、4重量％的PVDF粘合剂和100mlNMP的混合物。混合物在陶瓷球的存在下搅拌约10小时。使用300μm间距的刮刀将所得产物浇铸在19μm厚的铜箔上、在烘箱中于90℃干燥约10小时以完全除去NMP，卷压以制备120μm厚的阳极。
20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微多孔薄膜(购自美国Hoechst Celanese公司)用作隔膜。
隔膜插入在以上述方式制备的电极之间，卷压以置于矩形罐中，并注入实施例1-18中制备的电解液，以形成矩形电池。
对比实施例5-8
锂电池的制造
除了使用对比实施例1-4中制备的有机电解液外，该矩形电池的制备方法与实施例19相同。
试验实施例1
充电后电池厚度改变试验
将实施例19-36和对比实施例5-8中制造的电池充电至4.2V。以测微计测量充电后电池厚度与充电前电池厚度的比率。结果如表1所示。
试验实施例2
电池循环特性试验
以1C速率，对实施例19-36和对比实施例5-8中制造的电池进行充电和放电。测量100次循环后的电池容量与初始电池容量的比率。该比值表示容量保有率。结果如表1所示。
[表1]
 
充电后厚度改变率(％) 100次循环后容量保有率(％)
实施例19 13.8 90.3
实施例20 8.2 93.9
实施例21 7.9 93.1
实施例22 15.6 88.4
实施例23 9.3 91.8
实施例24 10.1 90.7
实施例25 16.3 93.8
实施例26 9.8 96.7
实施例27 9.2 95.1
实施例28 10.9 93.1
实施例29 8.6 96.1
实施例30 7.9 95.2
实施例31 24.8 90.8
实施例32 20.9 95.8
实施例33 18.5 93.2
实施例34 24.0 92.1
实施例35 19.9 95.3
实施例36 19.7 94.2
对比实施例5 48.0 852
对比实施例6 38.2 85.5
对比实施例7 24.7 87.0
对比实施例8 21.6 83.4
如表1所示，在对比实施例5-8中，厚度改变率(％)最大为48％，循环容量保有率(％)约80％。然而，如果使用本发明实施方案的电解液，厚度改变率(％)通常为约15％。即使是在实施例31中，该厚度改变率(％)也不超过25％并且循环容量保有率(％)大于90％。数据表明本发明提供的电解液具有更优越的性能。
根据本发明的电解液和使用该电解液的电池具有改进的还原分解稳定性。结果，锂电池在第一次循环时的不可逆容量减少，并且锂电池的充电/放电效率和寿命增加。另外，在制造和标准充电后，电池厚度在室温下保持在特定范围，其改善了电池的可靠性。
虽然本发明已经根据其示范性实施方案进行了具体描述和公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离以下权利要求所限定的本发明的精神和范围内，可以进行各种形式的变化和描述。

Claims (10)

1.一种有机电解液，其包括锂盐；高电容率和低沸点有机溶剂的混合物；环状有机化合物，其中环状有机化合物为选自下组的化合物：ε-己内酯、二乙二醇酸酐、[1，4]二氧六环-2，5-二酮、[1，3，5，7]tetroxonane-8，9-二酮和2，2-二甲基-1，2-二氧六环-4，6-二酮，其中基于有机溶剂混合物的总重量，环状有机化合物的量为0.1-2重量％。
2.权利要求1所述的有机电解液，其中基于有机溶剂混合物的总重量，环状有机化合物的量为0.25-1重量％。
3.权利要求1所述的有机电解液，其中锂盐具有0.5-2.0M的浓度。
4.权利要求1所述的有机电解液，其中具有高电容率的溶剂选自以下化合物：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和γ-丁内酯。
5.权利要求1所述的有机电解液，其中低沸点溶剂为选自以下的化合物：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物。
6.锂电池，包括：
阴极；
阳极；
根据权利要求1的有机电解液。
7.权利要求6所述的锂电池，其中基于有机溶剂混合物的总重量，环状有机化合物的量为0.25-1重量％。
8.权利要求6所述的锂电池，其中锂盐具有0.5-2.0M的浓度。
9.权利要求6所述的锂电池，其中具有高电导率的溶剂选自以下化合物：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和γ-丁内酯。
10.权利要求6所述的锂电池，其中低沸点溶剂为选自以下的化合物：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物。
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