JP5017800B2 - 二次電池用電解質および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤を含む二次電池用電解質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いことから、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されており、特に、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたものは、外装部材の変形を抑制することができるので、広く普及している。

これらのリチウムイオン二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、例えば、電解質に種々の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平８−４５５４５号公報 特開平１１−１８５８０６号公報 特開平７−１２２２９６号公報

ところで、これらの電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電あるいは電解液の分解などにより、充放電効率などの電池特性が劣化してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることによりサイクル特性を向上させることができる二次電池およびそれに用いる二次電池用電解質を提供することにある。

本発明による二次電池用電解質は、２−クマラノンを含む電解液を含有し、電解液における２−クマラノンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下のものである。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、２−クマラノンを含む電解液を含有し、電解液における２−クマラノンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下のものである。

本発明の二次電池用電解質によれば、２−クマラノンを０．１質量％以上２質量％以下の範囲内で含む電解液を含有するようにしたので、電解質の安定性を向上させることができる。よって、この二次電池用電解質を用いた本発明の二次電池によれば、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質の分解反応が抑制されるので、フィルム状の外装部材を用いても膨れを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含む電解液を含有している。

溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒あるいは粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒が挙げられる。特に、これらを混合して用いると、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン（フルオロ炭酸エチレン），４−クロロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン（クロロ炭酸エチレン）あるいは４−トリフルオロメチル−１, ３−ジオキソラン−２−オン（トリフルオロメチル炭酸エチレン）などのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。

低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この電解液は、更に、添加剤として、４員環のラクトン環を有する化合物（β−ラクトン）、６員環のラクトン環を有する化合物（δ−ラクトン）、７員環のラクトン環を有する化合物（ε−ラクトン），二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を含んでいる。高温環境下においても電解質の安定性を向上させることができるからである。なお、ラクトン環は、−ＣＯ−Ｏ−を有する環をいう。

これらのラクトン環を有する化合物としては、例えば、化１に示した化合物あるいは化２に示した化合物が挙げられる。

（化１において、Ｒ１は、Ｃ_m Ｈ_2m-nＦ_n 、Ｃ_p Ｈ_2p-q-2Ｆ_q 、またはＣ_r Ｈ_2r-s-4Ｆ_s を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、２≦ｍ≦５，０≦ｎ≦２ｍ，２≦ｐ≦５，０≦ｑ≦２ｐ−２，３≦ｒ≦５，０≦ｓ≦２ｒ−４の範囲内の整数を表す。但し、ラクトン環は、４員環，６員環，７員環または二重結合を有する。）

（化２において、Ｒ２は、Ｃ_t Ｈ_2t-uＦ_u 、Ｃ_v Ｈ_2v-w-2Ｆ_w 、またはＣ_x Ｈ_2x-y-4Ｆ_y を表す。ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙは、０≦ｔ≦４，０≦ｕ≦２ｔ，１≦ｖ≦４，０≦ｗ≦２ｖ−２，２≦ｘ≦４，０≦ｙ≦２ｘ−４の範囲内の整数を表す。）

このような化合物について具体的に例を挙げれば、化３（１）に示したβ−プロピオラクトン，化３（２）に示したβ−ブチロラクトン，化３（３）に示したジケテン，化３（４）に示したδ−バレロラクトン，化３（５）に示したδ−カプロラクトン，化３（６）に示したα−ピロン，化３（７）に示したクマリン，化３（８）に示した３，４−ジヒドロクマリン，化３（９）に示したε−カプロラクトン、化３（１０）に示したγ−クロトノラクトン，化３（１１）に示したα−アンゲリカラクトン，化３（１２）に示した２−クマラノン，化３（１３）に示したフタリドまたはこれらのアルキル置換体などの誘導体がある。

これらのラクトン環を有する化合物の含有量は、電解液全体に対して０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で特に電解液の安定性が向上するからである。

この電解質は、必要に応じて、高分子化合物を含み、いわゆるゲル状となっていてもよい。

高分子化合物としては、化４に示した構成単位を含むポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。

また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化５に示した構成単位を含むポリアクリル酸エステルが挙げられる。

（化５において、Ｒ３は、Ｃ_j Ｈ_2j-1Ｏ_k を表す。ｊ，ｋは、１≦ｊ≦８，０≦ｋ≦４の範囲内の整数である。）

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

更にまた、高分子化合物は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましく挙げられる。

ポリビニルアセタールは、化６（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化６（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化６（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化６（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。

この電解質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

図１は、本実施の形態に係る電解質を用いた二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面または片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_f Ｃｏ_g Ｍｎ_h ）Ｏ₂ ））（ｆ，ｇおよびｈの値は０＜ｆ＜１，０＜ｇ＜１，０＜ｈ＜１，ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-z Ｎｉ_z ）Ｏ₄ ）（ｚの値はｚ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素，熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素繊維，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、本実施の形態に係る電解質、すなわち、電解液、または電解液とこの電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質、またはこれらの混合物により構成されている。これにより、電極の表面に良好な被膜が形成され、高温環境下においても、電解質の分解が抑制されるようになっている。特に、４員環のラクトン環を有する化合物、６員環のラクトン環を有する化合物、７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物は、反応性が高いので、より良好な被膜が形成される。なお、電解質２４は、例えば、セパレータ１５に含浸されていてもよいし、図２に示したように層状に形成されていてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。

そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。これにより図１に示した二次電池が完成する。

また、次のようにして二次電池を作製してもよい。まず、上述したようにして作製した正極２１および負極２２のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質２４を形成する。次いで、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

更にまた、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、更に必要に応じて加熱して電解質２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質２４を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質２４を形成するようにした方が好ましい。電解質２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。

また、モノマーとして、ポリビニルアセタールあるいはその誘導体を用いると、電解質２４における電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質２４に４員環のラクトン環を有する化合物、６員環のラクトン環を有する化合物、７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物が含まれているので、電極の表面に安定な被膜が形成され、高温環境下においても電解質２４の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解質２４に４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物およびラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有するようにしたので、電解質２４の安定性を向上させることができる。よって、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液におけるラクトンの含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内にすうようにすれば、更に高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１３）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。正極活物質層２１Ｂの面積密度は片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ² とした。そののち、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極２１を作製した。

また、負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。負極活物質層２２Ｂの面積密度は片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ² とした。そののち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極２２を作製した。

正極２１および負極２２を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２１に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２２に取り付け、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０とした。

次いで、巻回電極体２０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液２ｇを注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせ、図１に示した二次電池を得た。

電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝１７：１７：２５：２５：１６の質量比で混合した溶媒に、添加剤を添加したものを用いた。その際、電解液における添加剤の含有量は１質量％とした。また、添加剤は、化３（１）に示したβ−プロピオラクトン，化３（２）に示したβ−ブチロラクトン，化３（３）に示したジケテン，化３（４）に示したδ−バレロラクトン，化３（５）に示したδ−カプロラクトン，化３（６）に示したα−ピロン，化３（７）に示したクマリン，化３（８）に示した３，４−ジヒドロクマリン，化３（９）に示したε−カプロラクトン、化３（１０）に示したγ−クロトノラクトン，化３（１１）に示したα−アンゲリカラクトン，化３（１２）に示した２−クマラノンまたは化３（１３）に示したフタリドとした。なお、これらの添加剤は、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物である。

実験例１−１〜１−１３に対する比較例１−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実験例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、添加剤に化７に示したγ−ブチロラクトンを用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。なお、γ−ブチロラクトンは、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物およびラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物のうちのいずれにも該当しない化合物である。

得られた実験例１−１〜１−１３および比較例１−１，１−２の二次電池について、４５℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表１から分かるように、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を添加した実験例１−１〜１−１３によれば、これらを添加しない比較例１−１よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。一方、これらの化合物に該当しないγ−ブチロラクトンを添加した比較例１−２では、放電容量維持率は向上したが僅かであった。

すなわち、電解液に４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例２−１〜２−１３）
電解液に代えて、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝１：９９の質量比で混合溶解して作製した電解質用組成物を注入したことを除き、他は実験例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。その際、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで２４時間放置することによりゲル状の電解質２４を形成した。また、ポリビニルホルマールは、重量平均分子量を約５００００とし、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比を、ホルマール基：水酸基：アセチル基＝７５．５：１２．３：１２．２とした。電解液は実験例１−１〜１−１３と同様のものとした。

実験例２−１〜２−１３に対する比較例２−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−２として、添加剤に化７に示したγ−ブチロラクトンを用いたことを除き、すなわち、比較例１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。

更に、電解質用組成物および形成されたゲル状の電解質２４の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、電解質用組成物およびゲル状の電解質２４の重量平均分子量は、それぞれ４９０００，３５００００であり、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。

作製した実験例２−１〜２−１３および比較例２−１，２−２の二次電池について、実験例１−１〜１−１３と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表２に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表２から分かるように、実験例１−１〜１−１３と同様に、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を添加した実験例２−１〜２−１３によれば、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、ゲル状の電解質２４の場合にも、電解液に４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例３−１〜２−１３）
電解液に代えて、電解液１００質量部に対して重合性化合物であるアクリル酸エステル溶液を５質量部の割合で混合した電解質用組成物を注入したことを除き、他は実験例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。その際、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、ガラス板に挟んで加熱し、重合性化合物を重合させることによりゲル状の電解質２４を形成した。また、アクリル酸エステルは、化８に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化９に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。電解液は実験例１−１〜１−１３と同様のものとした。

実験例３−１〜３−１３に対する比較例３−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例３−１〜３−１３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−２として、添加剤に化７に示したγ−ブチロラクトンを用いたことを除き、すなわち、比較例１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例３−１〜３−１３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例３−１〜３−１３および比較例３−１，３−２の二次電池について、実験例１−１〜１−１３と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表３に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表３から分かるように、実験例１−１〜１−１３と同様に、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を添加した実験例３−１〜３−１３によれば、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、他のゲル状電解質２４の場合にも、電解液に４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例４−１〜４−１３）
電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させ、ゲル状の電解質２４を作製したことを除き、他は実験例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、次のようにして作製した。

まず、実験例１−１〜１−１３と同様にして正極２１および負極２２を作製し、正極リード１１および負極リード１２をそれぞれ取り付けた。続いて、実験例１−１〜１−１３と同様にして作製した電解液と、高分子化合物としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に挟み込み、減圧封入することにより二次電池を作製した。

実験例４−１〜４−１３に対する比較例４−１，４−２として、添加剤を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例４−１〜４−１３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４−２として、添加剤に化７に示したγ−ブチロラクトンを用いたことを除き、すなわち、比較例１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例４−１〜４−１３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例４−１〜４−１３および比較例４−１，４−２の二次電池について、実験例１−１〜１−１３と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表４に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表４から分かるように、実験例１−１〜１−１３と同様に、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を添加した実験例４−１〜４−１３によれば、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、他のゲル状電解質２４の場合にも、電解液に４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物を含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例５−１，５−２，６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２）
電解液におけるβ−プロピオラクトンの含有量を２質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実験例１−１，２−１，３−１，４−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例５−１，５−２，６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２の二次電池について、実験例１−１〜１−１３と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を実験例１−１，２−１，３−１，４−１および比較例１−１，２−１，３−１，４−１の結果と共に表５〜８に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表５〜８から分かるように、電解液におけるβ−プロピオラクトンの含有量が０．１質量％以上２質量％以下の範囲内において、放電容量維持率について高い値が得られた。

すなわち、電解液における４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物，二重結合をラクトン環内に有する化合物あるいはラクトンとベンゼンとの縮合環を有する化合物の含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内にするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型, ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (5)

1. ２−クマラノンを含む電解液を含有し、
   前記電解液における前記２−クマラノンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下である、二次電池用電解質。
2. 更に、高分子化合物を含む、請求項１記載の二次電池用電解質。
3. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記電解質は、２−クマラノンを含む電解液を含有し、
   前記電解液における前記２−クマラノンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下である、二次電池。
4. 前記電解質は、更に、高分子化合物を含む、請求項３記載の二次電池。
5. 前記正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材に収納した、請求項３記載の二次電池。

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