JPH07201360A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07201360A JPH07201360A JP5355376A JP35537693A JPH07201360A JP H07201360 A JPH07201360 A JP H07201360A JP 5355376 A JP5355376 A JP 5355376A JP 35537693 A JP35537693 A JP 35537693A JP H07201360 A JPH07201360 A JP H07201360A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- electrolyte
- electrolyte secondary
- solvent
- battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極材料としてリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ド
ープ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電
解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次
電池において、非水溶媒として環状カーボネートとアル
キル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いる。 【効果】 高温使用条件下における保存性能，容量保持
率が改善され、使用温度，保存温度を問わず、高エネル
ギー密度．長サイクル寿命が維持できる非水電解液二次
電池が獲得できる。
酸化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ド
ープ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電
解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次
電池において、非水溶媒として環状カーボネートとアル
キル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いる。 【効果】 高温使用条件下における保存性能，容量保持
率が改善され、使用温度，保存温度を問わず、高エネル
ギー密度．長サイクル寿命が維持できる非水電解液二次
電池が獲得できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に非水溶媒の改良に関する。
し、特に非水溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、ビデオカメラや小型オーディオ機
器、セルラーフォン、マイクロコンピュータ等のポータ
ブル電子機器が次々に出現し、その小型・軽量化が計ら
れる中、それらの電源となる二次電池に対しても容量を
大きく維持したまま小型・軽量化が図れるように高エネ
ルギー密度であることが強く要望されている。
器、セルラーフォン、マイクロコンピュータ等のポータ
ブル電子機器が次々に出現し、その小型・軽量化が計ら
れる中、それらの電源となる二次電池に対しても容量を
大きく維持したまま小型・軽量化が図れるように高エネ
ルギー密度であることが強く要望されている。
【０００３】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたＮｉ−Ｃｄ電池である。し
かし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上
させるのが困難であり、しかも環境保全の観点からも問
題がある。
は、アルカリ電解液を用いたＮｉ−Ｃｄ電池である。し
かし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上
させるのが困難であり、しかも環境保全の観点からも問
題がある。
【０００４】そこで、このＮｉ−Ｃｄ電池に代わるクリ
ーンでエネルギー密度の高い二次電池の開発が進めら
れ、そのような二次電池として負極活物質としてリチウ
ムを用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解してな
る非水電解液を用いた非水電解液電池が注目されてい
る。この非水電解液電池は、自己放電が少なく、作動電
圧が高く、保存性能が優れる等の特長を有しており、一
次電池仕様では時計，カメラや種々のメモリーバックア
ップ用の電源として広く利用されている。
ーンでエネルギー密度の高い二次電池の開発が進めら
れ、そのような二次電池として負極活物質としてリチウ
ムを用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解してな
る非水電解液を用いた非水電解液電池が注目されてい
る。この非水電解液電池は、自己放電が少なく、作動電
圧が高く、保存性能が優れる等の特長を有しており、一
次電池仕様では時計，カメラや種々のメモリーバックア
ップ用の電源として広く利用されている。
【０００５】このような非水電解液電池を、二次電池仕
様とする場合、正極材料にはＭｎＯ2 ，ＴｉＳ2 ，Ｍｏ
Ｏ3 ，ＭｏＳ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，Ｌｉ0.5 Ｍｎ
Ｏ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 等を用いるが、負極
を一次電池仕様と同様に金属リチウムそのもので構成す
ると、充放電サイクルを繰り返したときに負極から金属
リチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に接触
し、この結果、内部短絡が生じる可能性がある。したが
って、リチウム金属そのもので負極を構成するのは無理
があり、二次電池仕様化の成否はいかに良好なサイクル
性能を示すリチウム負極を獲得するかにかかっていると
言える。
様とする場合、正極材料にはＭｎＯ2 ，ＴｉＳ2 ，Ｍｏ
Ｏ3 ，ＭｏＳ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，Ｌｉ0.5 Ｍｎ
Ｏ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 等を用いるが、負極
を一次電池仕様と同様に金属リチウムそのもので構成す
ると、充放電サイクルを繰り返したときに負極から金属
リチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に接触
し、この結果、内部短絡が生じる可能性がある。したが
って、リチウム金属そのもので負極を構成するのは無理
があり、二次電池仕様化の成否はいかに良好なサイクル
性能を示すリチウム負極を獲得するかにかかっていると
言える。
【０００６】そこで、金属リチウムを合金化したリチウ
ム合金やリチウム吸蔵物質で負極を構成する等の各種試
みがなされ、現在のところではＬｉ−ＣＩＣ（Li-Carbo
n Intercalation Compound) が負極材料として最も有望
視されている。
ム合金やリチウム吸蔵物質で負極を構成する等の各種試
みがなされ、現在のところではＬｉ−ＣＩＣ（Li-Carbo
n Intercalation Compound) が負極材料として最も有望
視されている。
【０００７】Ｌｉ−ＣＩＣとは、ある種の炭素材料にリ
チウムをインターカーションした，いわゆるカーボン―
リチウム層間化合物であり、これによって構成された負
極はリチウム塩を含む有機電解液中で電気化学的にリチ
ウムイオンが脱ドープ・ドープされ、それに伴って可逆
的な酸化還元反応を引き起こす。この酸化還元電位は、
約０．０２〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）の範囲であ
り、適当な正極と組み合わせることでエネルギー密度の
高い非水電解液二次電池を実現する。
チウムをインターカーションした，いわゆるカーボン―
リチウム層間化合物であり、これによって構成された負
極はリチウム塩を含む有機電解液中で電気化学的にリチ
ウムイオンが脱ドープ・ドープされ、それに伴って可逆
的な酸化還元反応を引き起こす。この酸化還元電位は、
約０．０２〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）の範囲であ
り、適当な正極と組み合わせることでエネルギー密度の
高い非水電解液二次電池を実現する。
【０００８】正極材料としては、Ｌｉx ＭＯ2 （但し、
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種であ
る）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一種単独
あるいは複数種を混合した混合物が適当である。このリ
チウム遷移金属複合酸化物と炭素材料よりなる負極を組
み合わせた非水電解液二次電池は、作動電圧が高く、高
いエネルギー密度が得られ、なおかつ長サイクル寿命を
有し、金属リチウムやリチウム合金を用いる非水電解液
二次電池に比べて格段に優れている。
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種であ
る）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一種単独
あるいは複数種を混合した混合物が適当である。このリ
チウム遷移金属複合酸化物と炭素材料よりなる負極を組
み合わせた非水電解液二次電池は、作動電圧が高く、高
いエネルギー密度が得られ、なおかつ長サイクル寿命を
有し、金属リチウムやリチウム合金を用いる非水電解液
二次電池に比べて格段に優れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、負極材料と
して炭素材料を、正極材料としてリチウム遷移金属複合
酸化物を用いる場合、非水溶媒としては高誘電率溶媒で
ある炭酸プロピレン（ＰＣ）と低粘度溶媒である１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が用いられ、
この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を溶解すること
で非水電解液を調製する。この非水電解液を用いると、
３．６Ｖと非常に高い平均放電電圧が得られ、しかも単
３乾電池サイズで１８０Ｗｈ／ｌ以上の高いエネルギー
密度を示す。また、１００％の放電深度でも、常温下で
あれば１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られ
る。
して炭素材料を、正極材料としてリチウム遷移金属複合
酸化物を用いる場合、非水溶媒としては高誘電率溶媒で
ある炭酸プロピレン（ＰＣ）と低粘度溶媒である１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が用いられ、
この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を溶解すること
で非水電解液を調製する。この非水電解液を用いると、
３．６Ｖと非常に高い平均放電電圧が得られ、しかも単
３乾電池サイズで１８０Ｗｈ／ｌ以上の高いエネルギー
密度を示す。また、１００％の放電深度でも、常温下で
あれば１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られ
る。
【００１０】ところが、この炭酸プロピレン（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用い
る電池では、上述の如く常温下であれば長いサイクル寿
命が得られるものの、４５℃以上の高温条件下では充放
電サイクルの進行に伴って急速な容量低下を来たす。例
えば４５℃条件下では常温条件下の１／１０程度のサイ
クル寿命しか得られない。
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用い
る電池では、上述の如く常温下であれば長いサイクル寿
命が得られるものの、４５℃以上の高温条件下では充放
電サイクルの進行に伴って急速な容量低下を来たす。例
えば４５℃条件下では常温条件下の１／１０程度のサイ
クル寿命しか得られない。
【００１１】そこで、高温条件下でのサイクル寿命を向
上させるために、ＤＭＥの代わりに鎖状カーボネート化
合物を低粘度溶媒に用いることが提案されている。この
ＰＣと鎖状カーボネート化合物の混合溶媒を非水溶媒に
用いる電池では、４５℃条件下においても比較的良好な
充放電サイクル寿命が得られる。
上させるために、ＤＭＥの代わりに鎖状カーボネート化
合物を低粘度溶媒に用いることが提案されている。この
ＰＣと鎖状カーボネート化合物の混合溶媒を非水溶媒に
用いる電池では、４５℃条件下においても比較的良好な
充放電サイクル寿命が得られる。
【００１２】しかし、この電池は６０℃以上の高温条件
下で充放電を行ったり保存したりすると容量が大きく低
下してしまう。この容量低下は、電解質として特にＬｉ
ＰＦ6 を用いる場合に著しく、ＬｉＰＦ6 が高温条件下
で不安定化することが原因しているものと考えられる。
下で充放電を行ったり保存したりすると容量が大きく低
下してしまう。この容量低下は、電解質として特にＬｉ
ＰＦ6 を用いる場合に著しく、ＬｉＰＦ6 が高温条件下
で不安定化することが原因しているものと考えられる。
【００１３】このため、電解質を安定化するために種々
の添加剤を加える等の工夫も行われているが、添加剤を
添加すると、これによって電池性能が大きく影響を受け
妥当な手法であるとは言えない。
の添加剤を加える等の工夫も行われているが、添加剤を
添加すると、これによって電池性能が大きく影響を受け
妥当な手法であるとは言えない。
【００１４】また、電解質の方を安定なものに変えるこ
とも考えられている。電解質としては、ＬｉＰＦ6 の他
にＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ
3 Ｃｏ2 が挙げられるが、このうちＬｉＡｓＦ6 は安全
性の点から、ＬｉＣｌＯ4 は安定性の点から問題があ
り、実用的な使用が可能な電解質としては、ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 に自ずと選択枝が限られる。し
かし、このＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を電解質に用
いると、ＬｉＰＦ6 を用いる場合よりは、幾分上述の高
温条件下使用あるいは保存による容量低下は抑えられる
が、その効果は僅かであり、この手法のみでは十分に高
温特性を改善することはできない。
とも考えられている。電解質としては、ＬｉＰＦ6 の他
にＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ
3 Ｃｏ2 が挙げられるが、このうちＬｉＡｓＦ6 は安全
性の点から、ＬｉＣｌＯ4 は安定性の点から問題があ
り、実用的な使用が可能な電解質としては、ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 に自ずと選択枝が限られる。し
かし、このＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を電解質に用
いると、ＬｉＰＦ6 を用いる場合よりは、幾分上述の高
温条件下使用あるいは保存による容量低下は抑えられる
が、その効果は僅かであり、この手法のみでは十分に高
温特性を改善することはできない。
【００１５】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、高温条件下での保存特
性，容量保持率に優れ、使用温度，保存温度を問わず、
高エネルギー密度，長サイクル寿命が維持できる非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、高温条件下での保存特
性，容量保持率に優れ、使用温度，保存温度を問わず、
高エネルギー密度，長サイクル寿命が維持できる非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、環状カーボ
ネートと比較的誘電率の高いアルキル置換環状エステル
化合物の混合溶媒を非水溶媒として用いることにより、
高温条件下での充放電あるいは保存による電池性能劣化
が抑えられ、高温条件下での保存特性，容量保持率の改
善が図れるとの知見を得るに至った。
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、環状カーボ
ネートと比較的誘電率の高いアルキル置換環状エステル
化合物の混合溶媒を非水溶媒として用いることにより、
高温条件下での充放電あるいは保存による電池性能劣化
が抑えられ、高温条件下での保存特性，容量保持率の改
善が図れるとの知見を得るに至った。
【００１７】本発明の非水電解液二次電池はこのような
知見に基づいて完成されたものであり、正極材料として
リチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極材料と
してリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用
い、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水
電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒
は、環状カーボネートとアルキル置換環状エステル化合
物の混合溶媒であることを特徴とするものである。
知見に基づいて完成されたものであり、正極材料として
リチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極材料と
してリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用
い、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水
電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒
は、環状カーボネートとアルキル置換環状エステル化合
物の混合溶媒であることを特徴とするものである。
【００１８】また、非水溶媒の環状カーボネートとアル
キル置換環状エステル化合物の混合容量比（環状カーボ
ネート：アルキル置換環状エステル化合物）は、３０：
７０〜８０：２０であることを特徴とするものである。
キル置換環状エステル化合物の混合容量比（環状カーボ
ネート：アルキル置換環状エステル化合物）は、３０：
７０〜８０：２０であることを特徴とするものである。
【００１９】本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸
化物よりなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料よりなる負極と、非水溶媒に電解質を溶解し
てなる非水電解液を有してなる，非水電解液二次電池に
適用される。
化物よりなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料よりなる負極と、非水溶媒に電解質を溶解し
てなる非水電解液を有してなる，非水電解液二次電池に
適用される。
【００２０】本発明では、このような非水電解液二次電
池の、高温条件下での充放電あるいは保存によって生じ
る容量低下を防止するために、非水溶媒として環状カー
ボネートとアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒
を用いることとする。この混合溶媒を用いると、高温条
件下における電解質の安定性が改善される。高温条件下
での充放電あるいは保存によって生じる容量低下は、お
もに電解質の不安定化が原因しているものと考えられ、
高温条件下における電解質の安定性の改善により、高温
条件下での保存特性，容量保持率に優れたものとなる。
池の、高温条件下での充放電あるいは保存によって生じ
る容量低下を防止するために、非水溶媒として環状カー
ボネートとアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒
を用いることとする。この混合溶媒を用いると、高温条
件下における電解質の安定性が改善される。高温条件下
での充放電あるいは保存によって生じる容量低下は、お
もに電解質の不安定化が原因しているものと考えられ、
高温条件下における電解質の安定性の改善により、高温
条件下での保存特性，容量保持率に優れたものとなる。
【００２１】ここで、非水溶媒に用いられる環状カーボ
ネートは、化１の一般式で表されるものであり、例えば
化１においてＲにＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 がそれぞれ導入
された構造のエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等が使用される。
ネートは、化１の一般式で表されるものであり、例えば
化１においてＲにＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 がそれぞれ導入
された構造のエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等が使用される。
【００２２】
【化１】
【００２３】アルキル置換環状エステル化合物として
は、化２の一般式で表される五員環のγ−ラクトンのア
ルキル置換体，六員環のδ−ラクトンのアルキル置換体
のいずれでも良い。
は、化２の一般式で表される五員環のγ−ラクトンのア
ルキル置換体，六員環のδ−ラクトンのアルキル置換体
のいずれでも良い。
【００２４】
【化２】
【００２５】γ−ラクトンのアルキル置換体としては、
例えば化２においてＲにＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 が
それぞれ導入された構造の化合物，すなわちγ−バレロ
ラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、δ−ラク
トンのアルキル置換体としては、δ−ヘキサノラクト
ン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。これらアル
キル置換環状エステル化合物のうちでは、特に粘度が低
く、低温における溶液性能が優れることから、γ−バレ
ロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
例えば化２においてＲにＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 が
それぞれ導入された構造の化合物，すなわちγ−バレロ
ラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、δ−ラク
トンのアルキル置換体としては、δ−ヘキサノラクト
ン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。これらアル
キル置換環状エステル化合物のうちでは、特に粘度が低
く、低温における溶液性能が優れることから、γ−バレ
ロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
【００２６】環状カーボネートとアルキル置換環状エス
テル化合物との容量混合比（環状カーボネート：アルキ
ル置換環状エステル化合物）は、使用上の性能から３
０：７０〜８０：２０とすることが望ましい。例えばδ
型のアルキル置換環状エステル化合物は粘度が高いの
で、混合率がこの範囲外になると電池性能が劣化する。
テル化合物との容量混合比（環状カーボネート：アルキ
ル置換環状エステル化合物）は、使用上の性能から３
０：７０〜８０：２０とすることが望ましい。例えばδ
型のアルキル置換環状エステル化合物は粘度が高いの
で、混合率がこの範囲外になると電池性能が劣化する。
【００２７】これら環状カーボネートとアルキル置換環
状エステル化合物の混合溶媒に溶解する電解質として
は、高温で比較的安定に存在できることからＬｉＡｓＦ
6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
が適当であり、特にＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 が安
全性，安定性に優れ実用電池を設計する上で有用であ
る。電解質にはＬｉＰＦ6 も使用可能であるが、安定性
が低いことから温度が６０℃を超えるような機器に組み
込む電池には使用を避ける方が望ましい。なお、電解質
の電解液中の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 、好
ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ3 が良い。
状エステル化合物の混合溶媒に溶解する電解質として
は、高温で比較的安定に存在できることからＬｉＡｓＦ
6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
が適当であり、特にＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 が安
全性，安定性に優れ実用電池を設計する上で有用であ
る。電解質にはＬｉＰＦ6 も使用可能であるが、安定性
が低いことから温度が６０℃を超えるような機器に組み
込む電池には使用を避ける方が望ましい。なお、電解質
の電解液中の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 、好
ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ3 が良い。
【００２８】以上のような非水溶媒を用いる非水電解液
二次電池において、負極を構成する炭素材料としては、
通常、この種の電池に用いられるものがいずれも使用で
きる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電
性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボン
・ファイバー等の他、単位体積当りのエネルギー密度が
大きい点から、熱分解炭素類、コークス類（石油コーク
ス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラ
ック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高
分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当
な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成した
もの）、炭素繊維等が好ましい。
二次電池において、負極を構成する炭素材料としては、
通常、この種の電池に用いられるものがいずれも使用で
きる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電
性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボン
・ファイバー等の他、単位体積当りのエネルギー密度が
大きい点から、熱分解炭素類、コークス類（石油コーク
ス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラ
ック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高
分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当
な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成した
もの）、炭素繊維等が好ましい。
【００２９】一方、正極を構成する材料としては、Ｌｉ
x ＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも一
種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物，す
なわちＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 ，Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 等が一種単
独あるいは複数種を混合して用いられる。
x ＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも一
種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物，す
なわちＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 ，Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 等が一種単
独あるいは複数種を混合して用いられる。
【００３０】
【作用】正極材料としてリチウムと遷移金属との複合酸
化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電解
質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電
池において、非水溶媒として、環状カーボネートとアル
キル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いると、高
温条件下における電解質の安定性が改善され、６０℃以
上の高温条件下で充放電あるいは保存したときに生じる
容量低下が抑えられる。これは以下の理由によるものと
推測される。
化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電解
質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電
池において、非水溶媒として、環状カーボネートとアル
キル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いると、高
温条件下における電解質の安定性が改善され、６０℃以
上の高温条件下で充放電あるいは保存したときに生じる
容量低下が抑えられる。これは以下の理由によるものと
推測される。
【００３１】すなわち、従来の非水電解液二次電池にお
いて、高温条件下での電解質の不安定化は、電池電圧が
４Ｖ以上の高い電圧状態で保持されることと、ジメトキ
シエタン等の溶媒が沸騰したときの蒸気圧によって電池
内部圧力が上昇することで促進されるものと考えられ
る。一方、環状カーボネートとアルキル置換環状エステ
ル化合物の混合溶媒は沸点が高いことから、６０℃程度
の温度では沸騰せず蒸気圧を生じない。また、これら溶
媒はいずれも環状化合物であることから４Ｖ以上の高い
電圧状態でも比較的安定である。
いて、高温条件下での電解質の不安定化は、電池電圧が
４Ｖ以上の高い電圧状態で保持されることと、ジメトキ
シエタン等の溶媒が沸騰したときの蒸気圧によって電池
内部圧力が上昇することで促進されるものと考えられ
る。一方、環状カーボネートとアルキル置換環状エステ
ル化合物の混合溶媒は沸点が高いことから、６０℃程度
の温度では沸騰せず蒸気圧を生じない。また、これら溶
媒はいずれも環状化合物であることから４Ｖ以上の高い
電圧状態でも比較的安定である。
【００３２】したがって、このような環状カーボネート
とアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を非水溶
媒に使用する電池では、高温条件下においても電解質が
不安定化せず、優れた保存特性，容量保持率を発揮す
る。
とアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を非水溶
媒に使用する電池では、高温条件下においても電解質が
不安定化せず、優れた保存特性，容量保持率を発揮す
る。
【００３３】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００３４】実施例１ 本実施例で作製した非水電解液二次電池を図１に示す。
このような構成の非水電解液二次電池を以下のようにし
て作製した。
このような構成の非水電解液二次電池を以下のようにし
て作製した。
【００３５】まず、負極１を次にようにして作製した。
【００３６】出発原料として石油ピッチを用い、これを
酸素を含む官能基を１０〜２０％導入した（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で
熱処理して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料
を得た。得られた材料についてＸ線解折測定を行なった
結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロー
ムであった。この炭素材料を粉砕し、平均粒子径２０μ
ｍの炭素材料粉末とした。
酸素を含む官能基を１０〜２０％導入した（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で
熱処理して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料
を得た。得られた材料についてＸ線解折測定を行なった
結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロー
ムであった。この炭素材料を粉砕し、平均粒子径２０μ
ｍの炭素材料粉末とした。
【００３７】この炭素材料粉末を負極活物質とし、これ
の９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。こ
の負極合剤を分散溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて負極合剤スラリーとした。
の９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。こ
の負極合剤を分散溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００３８】そして、負極集電体９として厚さ１０μｍ
の帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に上記負極合剤
スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス
機で圧縮成形することで帯状負極１を作製した。
の帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に上記負極合剤
スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス
機で圧縮成形することで帯状負極１を作製した。
【００３９】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。
た。
【００４０】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得たＬｉＣｏＯ2
の９１重量部，導電剤としてグラファイト６重量部及び
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、
正極合剤を調製した。この正極合剤を分散溶剤となるＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーとした。
モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得たＬｉＣｏＯ2
の９１重量部，導電剤としてグラファイト６重量部及び
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、
正極合剤を調製した。この正極合剤を分散溶剤となるＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーとした。
【００４１】そして、正極集電体１０として厚さ２０μ
ｍの帯状アルミニウム箔を用い、この集電体の両面に上
記正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロ
ールプレス機で圧縮成形することで帯状正極２を作成し
た。
ｍの帯状アルミニウム箔を用い、この集電体の両面に上
記正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロ
ールプレス機で圧縮成形することで帯状正極２を作成し
た。
【００４２】このように作製された帯状負極１と帯状正
極２を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順序に積層してから、この
積層体を渦巻状に多数回巻回することによって、図１に
示すような渦巻式電極素子を作成した。
極２を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順序に積層してから、この
積層体を渦巻状に多数回巻回することによって、図１に
示すような渦巻式電極素子を作成した。
【００４３】この渦巻式電極素子をニッケルメッキを施
した鉄製容器５に収納し、渦巻式電極素子上下両面には
絶縁板４を配置した。そして、アルミニウム製正極リー
ド１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッ
ケル製負極リード１１に負極集電体９から導出して電池
缶５に溶接した。
した鉄製容器５に収納し、渦巻式電極素子上下両面には
絶縁板４を配置した。そして、アルミニウム製正極リー
ド１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッ
ケル製負極リード１１に負極集電体９から導出して電池
缶５に溶接した。
【００４４】次に、この電池缶５の中に炭酸プロピレン
（ＰＣ）５０容量％とγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）
５０容量％を混合した非水溶媒中にＬｉＢＦ4 を１モル
／ｌなる濃度で溶解させた電解液を注入した。そして、
アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して
電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定し、直径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製し
た。
（ＰＣ）５０容量％とγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）
５０容量％を混合した非水溶媒中にＬｉＢＦ4 を１モル
／ｌなる濃度で溶解させた電解液を注入した。そして、
アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して
電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定し、直径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製し
た。
【００４５】実施例２ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とγ−カプロ
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。
【００４６】実施例３ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とδ−カプロ
ラクトン（δ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。
ラクトン（δ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。
【００４７】実施例４ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とγ−カプロ
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いること
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いること
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。
【００４８】比較例１ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合してなる混合溶媒を用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合してなる混合溶媒を用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
【００４９】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．
２Ｖの条件で２．５時間充電を行った後、抵抗６Ω，終
止電圧２．５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイ
クルを１０回繰り返し、さらに充電を１回行った。そし
て、１１回目の充電状態の電池を、温度８５℃下、所定
期間放置し、放置後、前述の充放電サイクルを行った。
電池の放置前の放電容量，４週間放置後の残存容量，回
復容量を表１に、放置期間と容量保持率〔（放置後の回
復容量／放置前の放電容量）×１００〕の関係を図２に
示す。
次電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．
２Ｖの条件で２．５時間充電を行った後、抵抗６Ω，終
止電圧２．５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイ
クルを１０回繰り返し、さらに充電を１回行った。そし
て、１１回目の充電状態の電池を、温度８５℃下、所定
期間放置し、放置後、前述の充放電サイクルを行った。
電池の放置前の放電容量，４週間放置後の残存容量，回
復容量を表１に、放置期間と容量保持率〔（放置後の回
復容量／放置前の放電容量）×１００〕の関係を図２に
示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】図２からわかるように、非水溶媒がＰＣと
アルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒である実施
例１〜実施例４の電池は、非水溶媒がＰＣとＤＥＣの混
合溶媒である比較例１に比べて、放置期間の進行に伴っ
た容量保持率の低下が小さい。
アルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒である実施
例１〜実施例４の電池は、非水溶媒がＰＣとＤＥＣの混
合溶媒である比較例１に比べて、放置期間の進行に伴っ
た容量保持率の低下が小さい。
【００５２】このことから、非水溶媒として環状カーボ
ネートとアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を
用いることは電池の高温条件下での保存特性，容量保持
率の改善を図る上で有効であることがわかる。
ネートとアルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を
用いることは電池の高温条件下での保存特性，容量保持
率の改善を図る上で有効であることがわかる。
【００５３】なお、電解質としてＬｉＢＦ4 を、アルキ
ル置換環状エステル化合物としてγ−カプロラクトンを
用いた実施例２の電池と、アルキル置換環状エステル化
合物としては同様にγ−カプロラクトンを用いたが電解
質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施例４の電池を比
較すると、電解質としてＬｉＢＦ4 を用いた実施例２の
電池の方が電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施
例４の電池よりも容量保持率が高いものになっている。
このことから、高温条件下での容量保持率をより良いも
のとするには、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 よりもＬ
ｉＢＦ4 を用いる方が好ましいことがわかる。
ル置換環状エステル化合物としてγ−カプロラクトンを
用いた実施例２の電池と、アルキル置換環状エステル化
合物としては同様にγ−カプロラクトンを用いたが電解
質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施例４の電池を比
較すると、電解質としてＬｉＢＦ4 を用いた実施例２の
電池の方が電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施
例４の電池よりも容量保持率が高いものになっている。
このことから、高温条件下での容量保持率をより良いも
のとするには、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 よりもＬ
ｉＢＦ4 を用いる方が好ましいことがわかる。
【００５４】実施例５ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とγ−バレロ
ラクトン（γ−ＶＬ）５０容量％を混合してなる混合溶
媒を、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ラクトン（γ−ＶＬ）５０容量％を混合してなる混合溶
媒を、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】実施例６ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とγ−カプロ
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】実施例７ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％とγ−カプロ
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いること
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。
ラクトン（γ−ＣａｐＬ）５０容量％を混合してなる混
合溶媒を、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いること
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。
【００５７】比較例２ 非水溶媒として炭酸プロピレン５０容量％と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合してなる混合溶媒を、電
解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製した。
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合してなる混合溶媒を、電
解質としてＬｉＰＦ6 を用いること以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、上述と同様にして充放電サイクルを１
０回繰り返し、さらに充電を１回行った。そして１１回
目の充電状態の電池を、温度８５℃下、所定期間放置
し、放置後、充放電サイクルを行った。電池の放置前の
放電容量，４週間放置後の残存容量，回復容量を表２
に、放置期間と容量保持率〔（放置後の回復容量／放置
前の放電容量）×１００〕の関係を図３に示す。
次電池について、上述と同様にして充放電サイクルを１
０回繰り返し、さらに充電を１回行った。そして１１回
目の充電状態の電池を、温度８５℃下、所定期間放置
し、放置後、充放電サイクルを行った。電池の放置前の
放電容量，４週間放置後の残存容量，回復容量を表２
に、放置期間と容量保持率〔（放置後の回復容量／放置
前の放電容量）×１００〕の関係を図３に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】図３からわかるように、非水溶媒がＰＣと
アルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒である実施
例５〜実施例７の電池は、非水溶媒がＰＣとＤＥＣの混
合溶媒である比較例２の電池に比べて、放置期間の進行
に伴った容量保持率の低下が小さい。
アルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒である実施
例５〜実施例７の電池は、非水溶媒がＰＣとＤＥＣの混
合溶媒である比較例２の電池に比べて、放置期間の進行
に伴った容量保持率の低下が小さい。
【００６１】このことから、電解質としてＬｉＰＦ6 を
用いる場合にも、ＬＩＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用い
る場合と同様に、非水溶媒として環状カーボネートとア
ルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いること
は電池の高温条件下での保存特性，容量保持率の改善を
図る上で有効であることがわかる。
用いる場合にも、ＬＩＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用い
る場合と同様に、非水溶媒として環状カーボネートとア
ルキル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いること
は電池の高温条件下での保存特性，容量保持率の改善を
図る上で有効であることがわかる。
【００６２】なお、電解質としてＬｉＰＦ6 を、アルキ
ル置換環状エステル化合物としてγ−カプロラクトンを
用いた実施例６の電池と、アルキル置換環状エステル化
合物としては同様にγ−カプロラクトンを用いたが電解
質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施例７の電池を比
較すると、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 をを用いた実
施例７の電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いた
実施例６の電池よりも容量保持率が高いものになってい
る。このことから、高温条件下での容量保持率をより良
いものとするには、電解質としてＬｉＰＦ6 よりもＬｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 を用いる方が好ましいことがわかる。
ル置換環状エステル化合物としてγ−カプロラクトンを
用いた実施例６の電池と、アルキル置換環状エステル化
合物としては同様にγ−カプロラクトンを用いたが電解
質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 を用いた実施例７の電池を比
較すると、電解質としてＬｉＣＦ3 ＣＯ2 をを用いた実
施例７の電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ6 を用いた
実施例６の電池よりも容量保持率が高いものになってい
る。このことから、高温条件下での容量保持率をより良
いものとするには、電解質としてＬｉＰＦ6 よりもＬｉ
ＣＦ3 ＣＯ2 を用いる方が好ましいことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、正極材料としてリチウムと遷移金属との複合酸
化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電解
質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電
池において、非水溶媒として環状カーボネートとアルキ
ル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いるので、高
温使用条件下における保存性能，容量保持率が改善さ
れ、使用温度，保存温度を問わず、高エネルギー密度，
長サイクル寿命が維持できる非水電解液二次電池が獲得
できる。
明では、正極材料としてリチウムと遷移金属との複合酸
化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・脱ドー
プ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒に電解
質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電
池において、非水溶媒として環状カーボネートとアルキ
ル置換環状エステル化合物の混合溶媒を用いるので、高
温使用条件下における保存性能，容量保持率が改善さ
れ、使用温度，保存温度を問わず、高エネルギー密度，
長サイクル寿命が維持できる非水電解液二次電池が獲得
できる。
【００６４】したがって、本発明によれは、Ｎｉ−Ｃｄ
二次電池に代わるポータブル電子機器の供給電源として
好適な非水電解液二次電池を得ることが可能である。
二次電池に代わるポータブル電子機器の供給電源として
好適な非水電解液二次電池を得ることが可能である。
【図１】本発明を適当した非水電解液二次電池の構成を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
【図２】電解質としてＬｉＢＦ4 あるいはＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池の、高温条件下での放
置期間と容量保持率の関係を示す特性図である。
Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池の、高温条件下での放
置期間と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図３】電解質としてＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池の、高温条件下での放
置期間と容量保持率の関係を示す特性図である。
Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池の、高温条件下での放
置期間と容量保持率の関係を示す特性図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・絶縁封口ガスケット ７・・・電池蓋 ８・・・安全弁装置
Claims (2)
- 【請求項１】 正極材料としてリチウムと遷移金属との
複合酸化物を用い、負極材料としてリチウムをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を用い、電解液として非水溶媒
に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液
二次電池において、 非水溶媒は、環状カーボネートとアルキル置換環状エス
テル化合物の混合溶媒であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 - 【請求項２】 非水溶媒の環状カーボネートとアルキル
置換環状エステル化合物の混合容量比（環状カーボネー
ト：アルキル置換環状エステル化合物）は、３０：７０
〜８０：２０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5355376A JPH07201360A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5355376A JPH07201360A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201360A true JPH07201360A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=18443579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5355376A Withdrawn JPH07201360A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201360A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5355376A patent/JPH07201360A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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