JPH09213375A

JPH09213375A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH09213375A
Application number: JP8018828A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 1997-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時に電流遮断装置が確実に作動し、急
速な温度上昇などの過充電に伴う電池内部の異常反応を
阻止し、急速に電池が破損することを防止する非水電解
質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負
極１と、リチウム複合酸化物よりなる正極２と、非水電
解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置
８とを備えた非水電解質二次電池の正極２に、解離定数
または第一解離定数が１０^-2以下である脂肪族カルボン
酸または芳香族カルボン酸のリチウム塩を所量添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関し、特に防爆型密閉構造の非水電解質二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器には、高エネルギー密度の高い二次電池が要求され
ている。従来、これら電子機器に使用される二次電池と
しては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池などが挙げ
られるが、これら電池では放電電圧が低く、エネルギー
密度が高い電池を得るという点では不十分である。

【０００３】最近、非水電解質二次電池において、負極
には、リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のよう
なリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な物質を用
い、また正極には、リチウムコバルト複合酸化物などの
リチウム複合酸化物が用いる研究・開発が行われてい
る。この電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れて
いる。

【０００４】ところで、一般に密閉型の非水電解質二次
電池では、充電器や電池使用機器の故障などが原因し
て、充電時に所定以上の電気量の電流が流れて過充電状
態になると電池電圧が高くなり、電解液が分解してガス
発生し電池内圧が上昇する。さらに、この過充電状態が
続くと、電解質や活物質の急速な分解といった異常反応
が起こり、急激な電池温度上昇が見られることがある。

【０００５】かかる問題の対策として、特願昭６３−２
６５７８３号公報において防爆型密閉電池が提案されて
いる。この防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて
作動する電流遮断装置を備えている。この電流遮断装置
を備えた電池は、例えば過充電状態が進んで電池内部の
化学変化によりガスが発生・充満しそのガスの充満によ
り電池内圧が上昇し始めると、電流遮断装置が作動して
充電電流を遮断する。これにより、防爆型密閉電池は、
電池内部の異常反応の進行を停止させ、急激な電池温度
の上昇や電池内圧の上昇を防ぐことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記防
爆型密閉電池の構造をもち、負極にリチウムやリチウム
合金もしくは炭素材料のようなドープ・脱ドープ可能な
物質を用い、また正極にリチウムコバルト酸化物などの
リチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、過
充電状態にした場合、電流遮断装置の作動するタイミン
グが一定せず、急速に温度が上昇するなどの電池内部の
異常反応を早期に停止できずに電池が破損することがあ
った。

【０００７】本発明者らが、この防爆型密閉電池におけ
る問題の原因について調査したところ、電池内圧がそれ
ほど上昇していない時に急速な温度上昇や電池の破損が
起こることが判明した。

【０００８】本発明は、上述のような問題点に鑑みてな
されたものであり、過充電時に電流遮断装置が確実に作
動し、急速な温度上昇などの過充電に伴う電池内部の異
常反応を阻止し、急速に電池が破損することを防止した
非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ_XＭＯ
₂（但しＭは、１種類以上の遷移金属を表し、０．０５
≦Ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と、リチウ
ムをドープ及び脱ドープ可能な負極と、非水電解質と、
電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置とを備え
てなり、上記正極は、正極活物質に対してカルボン酸リ
チウムが０．１重量％〜１０重量％添加されてなること
を特徴とする。また、上記カルボン酸リチウムは、解離
定数または第一解離定数が１０^-2以下である脂肪族カル
ボン酸または芳香族カルボン酸のリチウム塩であること
を特徴とする。

【００１０】上記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少
なくとも１種類からなることが好ましい。

【００１１】本発明の非水電解質二次電池においては、
正極に脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のリチ
ウム塩が添加されているので、電池内圧が上昇する前の
急速な温度上昇などの電池内部の異常反応が阻止され、
また過充電時には、炭酸ガスを発生して比較的穏やかに
電池内圧を上昇させ、電流遮断装置を確実に作動させ
る。

【００１２】また、ここで用いる脂肪族カルボン酸また
は芳香族カルボン酸のリチウム塩は、カルボン酸の解離
定数が適正な範囲に設定されているので、保存中に副反
応が起こることがなく、容量保存率も確保される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
Ｌｉ_XＭＯ₂（但しＭは、１種類以上の遷移金属を表し、
０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極
と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極と、非水
電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装
置とを備えてなり、上記正極は、正極活物質に対してカ
ルボン酸のリチウム塩が０．１重量％〜１０重量％添加
されてなる。また、上記カルボン酸のリチウム塩は、解
離定数または第一解離定数が１０^-2以下である脂肪族カ
ルボン酸、又は芳香族カルボン酸のリチウム塩である。
なお、ここで規定する解離定数、第一解離定数は、カル
ボン酸の解離定数、第一解離定数であり、リチウム塩の
それではない。

【００１４】カルボン酸のリチウム塩の添加量が０．１
重量％未満の場合、添加効果は無く、１０重量％を越え
た場合、電池の内部内部抵抗が高くなり、負荷特性が悪
くなって、カルボン酸リチウムの添加効果は得られな
い。

【００１５】また、解離定数または第一解離定数が１０
^-2を越えるカルボン酸のリチウム塩を添加した電池にお
いては、電解液に溶出するカルボン酸リチウムの量が多
くなって、容量保存率が低下し、カルボン酸リチウムの
添加効果は得られない。

【００１６】上記のように、正極にカルボン酸リチウム
を添加すると、過充電時において電池内圧がそれほど上
昇する前に、急速な温度上昇などの電池内部での異常反
応や急速な電池の破損が起こることがない。また、比較
的穏やかに電池内圧が上昇することにより、電流遮断装
置が確実に作動し充電電流を遮断させる。

【００１７】この理由については明らかではないが、正
極に添加されたカルボン酸リチウムが電気化学的に分解
されて炭酸ガスを発生することから、何らかの形でこの
炭酸ガスが過充電中での異常反応を抑制し、また、この
炭酸ガスにより電流遮断装置が確実に作動されるためだ
と考えられる。

【００１８】本発明において、正極には、Ｌｉ_xＭＯ
₂（但しＭは、１種類以上の遷移金属を表し、０．０５
≦ｘ≦１．１０である。）を含んだ活物質が使用され
る。上記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも
１種類からなることが好ましい。かかる活物質として
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1ーy)Ｏ₂、（ただし、０．
０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）などの複合酸化物が
挙げられる。

【００１９】上記複合酸化物は、例えば、リチウム、コ
バルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸
塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜
１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
また、出発原料は、炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸
化物からも同様に合成可能である。

【００２０】一方、負極には、リチウムをドープ及び脱
ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、コーク
ス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
スなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭
などの炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム
合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセ
チレン、ポリピロールなどのポリマーも使用可能であ
る。

【００２１】電解液には、リチウム塩を電解質とし、こ
れを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジピロピルカーボネートなどの
単独もしくは２種類以上の混合溶媒の使用が可能であ
る。

【００２２】電解質には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどの
使用が可能である。

【００２３】また、上記電流遮断装置としては、通常こ
の種の電池に設けられる電流遮断手段がいずれも採用可
能であり、電池の内圧に応じて電流を遮断できるもので
あれば良い。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について、図
面を参照しながら説明する。

【００２５】作製した電池の構造後述する各実施例と各比較例において作製した電池の構
造を図１に示す。本発明に係る非水電解質二次電池は、
図１に示すように、負極集電体９に負極活物質を塗布し
てなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布し
てなる正極２とをセパレータ３を介して巻回し、この巻
回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納
してなるものである。

【００２６】前記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしめることによって取り付けられ、そ
れぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極
１及び正極２と電気的に接続され、電池の負極及び正極
として機能するように構成されている。前記正極リード
１２は、電流遮断用薄板８に溶接されて取り付けられ、
この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続
が図られている。

【００２７】前記電流遮断用薄板８は、電池内圧が上昇
するとそれにともなって押し上げられて変形されるよう
になっており、上記正極リード１２は、この電流遮断用
薄板８の変形によって電流遮断用薄板８と溶接された部
分を残して切断されるようになっている。

【００２８】先ず、蟻酸のリチウム塩を０．１重量％〜
１０重量％添加して正極を作製した実施例について説明
する。

【００２９】実施例１まず、正極を次のようにして作製した。正極活物質（Ｌ
ｉＣｏＯ₂）は、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／
Ｃｏ（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９０
０℃、５時間焼成して得た。この試料についてＸ線回折
測定を行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂と
良く一致していた。また、この試料中の炭酸リチウムを
定量したところ、全く検出されず、０％であった。その
後、自動入鉢を用い、粉砕してＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００３０】なお、試料中の炭酸リチウム量は、試料を
硫酸で分解し生成したＣＯ₂を塩化バリウムと水酸化ナ
トリウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液
で滴定することによりＣＯ₂を定量し、そのＣＯ₂量から
換算して求めた。

【００３１】このようにして得られた正極活物質（Ｌｉ
ＣｏＯ₂）を９９．９重量％、蟻酸リチウムを０．１重
量％よりなる混合品を９１重量％、導電剤としてグラフ
ァイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量％の割合で混合して正極合材を作製し、これをＮ
−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。
次に、このスラリーを正極集電体１０である帯状のアル
ミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で
圧縮成形した正極２を作製した。

【００３２】負極は次のようにして作製した。出発物質
には、石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１
０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガ
ス中１０００℃で焼成して得たガラス状炭素に近い性質
の難黒鉛炭素材料を用いた。この試料について、Ｘ線回
折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３７
６ｎｍであった。また真比重は、１．５８であった。こ
のようにして得られた炭素材料を９０重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合して
負極合材を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに
分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを負極
集電体９である帯状の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で圧縮形成して負極１を作製した。

【００３３】この帯状の負極１、正極２、及び２５μｍ
の微孔性フィルムからなるセパレータ３を順々に積層し
てから渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製
した。

【００３４】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負
極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５
に溶接した。また、正極２の集電をとるためにアルミニ
ウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他
端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８
に溶接し、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７に溶
接した。

【００３５】この電池缶５の中に、プロピレンカーボネ
ート５０容量％、ジエチルカーボネート５０容量％の混
合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ溶解させた電解液を注
入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガス
ケット６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を
固定し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形非水電解
質電池（実施例１）を作製した。

【００３６】実施例２実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．
５重量％、蟻酸リチウム０．５重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例２）を作製した。

【００３７】実施例３実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９５重
量％、蟻酸リチウム５重量％として得られる混合品を９
１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合し
て正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く同様
にして円筒型電池（実施例３）を作製した。

【００３８】実施例４実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９０重
量％、蟻酸リチウム１０重量％として得られる混合品を
９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合
して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く同
様にして円筒型電池（実施例４）を作製した。

【００３９】次に、蟻酸リチウム以外の脂肪族飽和カル
ボン酸のリチウム塩を添加して正極を作製した実施例に
ついて説明する。

【００４０】実施例５実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、酢酸リチウム１．０重量％として得られる混合品
を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く
同様にして円筒型電池（実施例５）を作製した。

【００４１】実施例６実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、プロピオン酸リチウム１．０重量％として得られ
る混合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の
割合で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例
１と全く同様にして円筒型電池（実施例６）を作製し
た。

【００４２】実施例７実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、酪酸リチウム１．０重量％として得られる混合品
を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く
同様にして円筒型電池（実施例７）を作製した。

【００４３】実施例８実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、吉草酸リチウム１．０重量％として得られる混合
品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例８）を作製した。

【００４４】次に、脂肪族飽和ジカルボン酸のリチウム
塩を添加して正極を作製した実施例について説明する。

【００４５】実施例９実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、マロン酸リチウム１．０重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例９）を作製した。

【００４６】実施例１０実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、コハク酸リチウム１．０重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例１０）を作製した。

【００４７】実施例１１実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、グルタル酸リチウム１．０重量％として得られる
混合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重
量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割
合で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１
と全く同様にして円筒型電池（実施例１１）を作製し
た。

【００４８】次に、不飽和ジカルボン酸のリチウム塩を
添加して正極を作製した実施例について説明する。

【００４９】実施例１２実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、フマル酸リチウム１．０重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例１２）を作製した。

【００５０】次に、芳香族カルボン酸のリチウム塩を添
加して正極を作製した実施例について説明する。

【００５１】実施例１３実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、フタル酸リチウム１．０重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（実施例１３）を作製した。

【００５２】一方、カルボン酸リチウムの添加量の違い
による効果を実施例と比較するために行った比較例につ
いて説明する。

【００５３】比較例１実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９１重
量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く同様にし
て円筒型電池（比較例１）を作製した。

【００５４】比較例２実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．
９５重量％、蟻酸リチウム０．０５重量％として得られ
る混合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の
割合で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例
１と全く同様にして円筒型電池（比較例２）を作製し
た。

【００５５】比較例３実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂８５重
量％、蟻酸リチウム１５重量％として得られる混合品を
９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合
して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く同
様にして円筒型電池（比較例３）を作製した。

【００５６】次に、カルボン酸の解離定数の違いによる
効果を実施例と比較するために行った比較例について説
明する。

【００５７】比較例４実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、シュウ酸リチウム１．０重量％として得られる混
合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合
で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と
全く同様にして円筒型電池（比較例４）を作製した。

【００５８】比較例５実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、マレイン酸リチウム１．０重量％として得られる
混合品を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重
量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割
合で混合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１
と全く同様にして円筒型電池（比較例５）を作製した。

【００５９】次に、無機酸のリチウム塩を添加した時の
効果を実施例と比較するために行った比較例について説
明する。

【００６０】比較例６実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９重
量％、炭酸リチウム１．０重量％として得られる混合品
を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極合剤を作製し、これ以外は、実施例１と全く
同様にして円筒型電池（比較例６）を作製した。

【００６１】上述の実施例１〜実施例１３、比較例１〜
比較例６の電池を各々２０個づつ作製し、印加電圧１０
Ｖ、電流１．５Ａで、電池が機能しなくなる状態まで、
過充電を行った。これにより、電池の急速な温度上昇や
急速な破損が生じるといった電池の損傷品の発生率を調
べた。その結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】上述した電池を最大充電電圧４．２Ｖ、充
電電流５００ｍＡで７時間充電し、５００ｍＡの定電流
で終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、初期電池容量を
調べた。その結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】上述した電池を常温で１カ月間保存し、そ
の時の電池容量を調べ、初期の電池容量と比較して容量
保存率の低下を調べた。その結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】また、上述した電池を９０℃で１０日間保
存し、その時の電池内圧を調べた。その結果を表４に示
す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表１に示したように、正極（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）にカルボン酸のリチウム塩が０．１重量％以上添
加された実施例１〜実施例１３、比較例３〜比較例６の
電池では、電池損傷品の発生率は極めて低かった。この
ことから、正極にカルボン酸リチウムを添加すること
は、急速な電池温度の上昇や急速に破損を防止する上で
有効であることがわかった。

【００７０】しかし、表２からわかるように、カルボン
酸リチウムの添加量が１５重量％を越えた比較例３で
は、電池容量の低下が増加している。これは、カルボン
酸リチウムの導電性が低いため、１５重量％以上のカル
ボン酸リチウムが添加されると電池の内部抵抗が高くな
り、負荷特性が悪くなると推定される。そのため、カル
ボン酸リチウムの添加量は、０．１〜１０重量％が望ま
しい。

【００７１】本実施例１〜本実施例８では、脂肪族飽和
カルボン酸リチウムとして蟻酸〜吉草酸のリチウム塩を
用いたが、さらに、分子量の大きいカルボン酸リチウム
を用いることも可能である。また、実施例９〜実施例１
１では、ジカルボン酸リチウムとしてマロン酸、コハク
酸、グルタル酸のリチウム塩を用いたが、さらに、分子
量が大きいジカルボン酸リチウムを用いることも可能で
ある。さらに、トリカルボン酸のリチウム塩である、エ
タントリカルボン酸リチウム等も使用可能である。

【００７２】実施例１２では、不飽和カルボン酸リチウ
ムとしてフマル酸リチウムを用いたが、他の不飽和カル
ボン酸リチウムでも同様な効果が期待できる。また、実
施例１３では、芳香族カルボン酸のリチウム塩としてフ
タル酸リチウムを用いたが、他の芳香族カルボン酸のリ
チウム塩でも同様な効果が期待できる。

【００７３】しかし、表３からわかるように、比較例４
と比較例５における電池では、容量保存率が低下する。
シュウ酸リチウム、マレイン酸リチウム等の解離定数が
高いカルボン酸のリチウム塩を用いた場合には、電解液
に溶出するカルボン酸リチウムの量が多くなり、保存中
に副反応が発生するため、容量保存率が低下すると推定
される。したがって、どのカルボン酸リチウムを使用し
ても本実施例のような効果があると言うわけではなく、
解離定数または第一解離定数の低いカルボン酸のリチウ
ム塩を使用することが不可欠である。正極合剤中に添加
するカルボン酸のリチウム塩には、容量保存率を低下さ
せないために、解離定数、第一解離定数が１０^-2以下の
カルボン酸のリチウム塩を用いることが望ましい。

【００７４】さらに、表４からわかるように、無機酸塩
である炭酸リチウムを用いた比較例６では、電池内圧が
上昇している。比較例６では、電解液に溶出する量は少
ないが、保存中における電解液の分解反応が多く、炭酸
ガスが多量に発生し電池内圧が上昇したと推定される。
したがって、正極合剤中に添加するカルボン酸のリチウ
ム塩には、有機酸である脂肪族カルボン酸のリチウム
塩、もしくは芳香族カルボン酸のリチウム塩を用いるの
が望ましい。

【００７５】本実施例においては、正極合剤中に各種リ
チウム塩を添加して用いるが、電解液中に分散させて用
いることも可能である。

【００７６】なお、本実施例においては、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂を用いたが、他の正極活物質、例えば、Ｌ
ｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（但し０．０５≦ｘ≦１．１０，
０＜ｙ≦１）やＬｉＭｎ₂Ｏ₄でも同様な効果が確認され
た。

【００７７】以上の結果から、電流遮断装置を備えた本
実施例における非水電解液二次電池は、解離定数または
第一解離定数が１０^-2以下である脂肪族カルボン酸また
は芳香族カルボン酸のリチウム塩を正極活物質（Ｌｉ_X
Ｍ０₂、但しＭは、１種類以上の遷移金属を表し、０．
０５≦Ｘ≦１．１０）に添加することにより、過充電し
ても電流遮断装置が確実に作動して電池損傷品の発生を
防止する。また、本実施例における非水電解液二次電池
は、自己放電が少なく、高エネルギー密度でサイクル特
性に優れている。

【００７８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかのように、電流
遮断装置を備えた本発明の非水電解質二次電池において
は、解離定数または第一解離定数が１０^-2以下である脂
肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のリチウム塩を
正極活物質に対して０．１〜１０重量％添加されたこと
により、過充電しても上記電流遮断装置が確実に作動し
て、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止でき、急速
な電池温度の上昇したり、急速に破損することを防止で
きる。

【００７９】したがって、本発明によれば、高エネルギ
ー密度でサイクル特性に優れるとともに、安全性が高
く、工業的及び商業的価値が大である非水電解質二次電
池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池の構成例を示す概
略縦断断面図である。

【図２】

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４絶縁板５電池缶６封口ガスケット７電池蓋８電流遮断用薄板９負極集電体１０正極集電体１１負極リード１２正極リード

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【符号の説明】１負極２正極３セパレータ４絶縁板５電池缶６封口ガスケット７電池蓋８電流遮断用薄板９負極集電体１０正極集電体１１負極リード１２正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_XＭＯ₂（但しＭは、１種類以上の遷
移金属を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を主
体とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な
負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動す
る電流遮断手段とを備え、上記正極は、正極活物質に対してカルボン酸リチウムが
０．１重量％〜１０重量％添加されてなり、上記カルボン酸リチウムは、解離定数または第一解離定
数が１０^-2以下である脂肪族カルボン酸または芳香族カ
ルボン酸のリチウム塩であることを特徴とする非水電解
質二次電池。