CN101252205B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其是使用了在以锂基准表示为4.3V以上的高电位下充电的正极的非水电解质二次电池，其中，即使在高温下过充电也很少发生气体，冲击安全性及可靠性高。本发明的非水电解质二次电池是具有正极(11)、负极(12)、隔离件(13)和非水电解液的非水电解质二次电池(10)，其特征在于，所述正极(11)含有用以锂基准表示为4.3V以上的电位充电的正极活性物质，在所述非水电解液中添加有卤化环状碳酸酯，而且至少在所述正极(11)、负极(12)或隔离件(14)的任意一种的表面设置有无机绝缘物粒子层。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其涉及使用了用以锂基准高于4.3V的高电位充电的正极的非水电解质二次电池，其中，即使在高温下连续充电也很少发生气体且冲击安全性及可靠性高的非水电解质二次电池。
背景技术
随着携带型电子仪器的快速普及，对其使用的电池的要求规格越来越严格，尤其要求小型·薄型化、高容量，循环特性出色，性能稳定的规格。那么，在二次电池领域中，与其他电池相比，高能量密度的锂非水电解质二次电池备受瞩目，该锂非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中显示出极大的发展。
图1是表示纵向切断以往制作的圆筒型的非水电解质二次电池的立体图。该非水电解质二次电池10使用正极11和负极12借助隔离件13卷绕的卷绕电极体14，在该卷绕电极体14的上下分别配置绝缘板15及16，该卷绕电极体14被收容于兼作负极端子的钢制的圆筒型电池外装缸17的内部。接着，负极12的集电引板12a被焊接于电池外装缸17的内侧底部，同时正极11的集电引板11a被焊接于插入了安全装置的电流断路封口体18的底板部，具有在从该电池外装缸17的开口部注入规定的非水电解液之后，电池外装缸17被电流断路封口体18密闭的构成。这样的非水电解质二次电池具有电池性能或电池的可靠性高的出色的效果。另外，电流断路封口体18是通过电池内部的压力上升而切断卷绕电极体14与电池外部的电连接的，其成为一旦切断则即使内部压力减少也不会恢复的结构。
作为在该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、非晶质碳等碳质材料被广泛使用。原因在于，碳质材料具有比得上锂金属和锂合金的放电电位，而且不会生长树枝状晶体，所以安全性高，进而初始效率出色、电位平坦性也良好、另外具有密度也高的出色的性质。
另外，作为非水电解液的非水溶剂，可以单独或混合两种以上使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，其中，尤其多使用介电常数大、非水电解液的离子传导率大的碳酸酯类。
另一方面，作为正极活性物质，可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、铁酸锂(LiFeO2)等锂过渡金属复合氧化物。接着，已知通过与由碳材料构成的负极组合而可以得到高能量密度的4V级非水电解质二次电池。其中，各种电池特性相对其他尤其出色，所以大多使用钴酸锂或异种金属元素添加钴酸锂，但由于钴昂贵而且作为资源的存在量少，所以如果将这些钴酸锂继续用作非水电解质二次电池的正极活性物质，则可以实现非水电解质二次电池的进一步高性能化及高寿命化。
为了实现这样的非水电解质二次电池的进一步高性能化，必需提高高容量化或高能量密度以及安全性。其中，作为电池的高容量化的方法，通常已知电极材料的高密度化、集电体或隔离件等的薄膜化以及电池电压的高充电电压化。其中，电池电压的高充电电压化是可以用作不改变电池的构造而可以实现高容量化的方法的技术，是高容量化及高能量密度化所必须的技术。
在将钴酸锂等含锂过渡金属氧化物用作正极活性物质、将石墨等碳材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常充电电压成为4.1～4.2V(正极的电位以锂基准表示为4.2～4.3V)。在这样的充电条件下，正极活性物质相对理论容量只利用50～60％。因而，如果能够进一步提高充电电压，则相对理论容量可以利用70％以上正极的容量，电池的高容量化及高能量密度化成为可能。
例如，在下述专利文献1中公开了使用在钴酸锂粒子的表面附着含有氧化锆的化合物的正极活性物质，即使用以锂基准表示为4.3～4.4V的高电压充电，也可以实现良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池的发明。
另外，在下述专利文献2中公开了，作为正极活性物质，使用混合添加了异种金属元素的钴酸锂和层状镍钴锰酸锂而成的物质，可以稳定地以高充电电压充电的非水电解质二次电池的发明。该正极活性物质通过在钴酸锂中至少添加Zr、Mg的异种金属元素而提高高电压下的构造稳定性，进而通过在高电压下混合热稳定性高的层状镍钴锰酸锂而保证安全性。通过组合使用这些正极活性物质的正极和具有由碳材料构成的负极活性物质的负极，可以得到即使充电电压为4.30V以上的高电压也可以实现良好的循环特性和热稳定性的非水电解质二次电池。
但是，如果进一步提高非水电池的充电电位从而加深正极活性物质的充电深度，则容易发生正极活性物质表面的电解液的分解及正极活性物质自身的构造劣化。这样的正极活性物质的构造劣化及电解液的分解随着充电电压的增加而增大，进而引起热稳定性的降低，所以必需进一步提供维持与以往的4.2V左右的充电电压的电池相同的安全性的高容量的非水电解质二次电池。
另一方面，作为用于提高非水电解质二次电池的安全性的技术，还已知下述专利文献3～6所示的技术。即，在下述专利文献3中公开了，在制造非水电解质二次电池时为了防止脱落的活性物质引起的短路，在负极活性物质涂敷层或正极活性物质的涂敷层的表面形成厚度0.1～200μm的由氧化铝、二氧化硅、聚乙烯等绝缘性微粒和树脂粘合剂构成的多孔性保护膜的例子。
另外，在下述专利文献4中还公开了，为了实现稳定的循环寿命，在负极的宽度及/或长度大于正极的非水电解质二次电池中，在进行反复充放电时，为了防止在负极端面产生的锂的树枝状晶体引起的短路，在正极的表面及/或负极的表面形成由无机氧化物填充剂和粘合剂构成的多孔膜的例子。
另外，在下述专利文献5中公开了，在碱金属离子二次电池中，为了防止充电时产生树皮状晶体(树枝状晶体)而引起短路，在非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯的例子。
进而，在下述专利文献6中公开了，使用在含有环状碳酸酯及γ-丁内酯的非水电解质中添加氟代碳酸亚乙酯等氟化环状酯的非水电解液的例子。在该专利文献6中公开的发明中，在负极表面形成了利用氟化环状酯的稳定化被膜，利用该被膜抑制电解液的分解，可以提高循环特性，而且可以抑制高温贮存时发生气体，而由于过充电时氟化环状酯分解而产生气体，所以可以早期地使安全阀作动。
专利文献1：特开2005-85635号公报
专利文献2：特开2005-317499号公报
专利文献3：特开平7-220759号公报
专利文献4：特开2006-310010号公报
专利文献5：特表2001-501355号公报
专利文献6：特开2005-038722号公报
如上所述，在所述专利文献3及4中公开的非水电解质二次电池可以抑制充电时产生树枝状晶体引起的电极间的短路，但没有记载抑制电解液的分解引起的气体的产生。
另外，在所述专利文献5中公开的非水电解质二次电池大体可以抑制充电时的树枝状晶体的产生引起的电极间的短路，但由于氟代碳酸亚乙酯容易被还原，所以具有在负极上被分解，产生二氧化碳气体或有机气体等缺点。
另外，即使在所述专利文献6中公开的非水电解质二次电池中，在过充电时，由于积极地利用所添加的氟代碳酸亚乙酯等氟化环状酯的分解而使安全阀在早期作动，所以在电池内部产生过量的气体。这样的过量的气体的产生在方形电池中成为电池的膨胀，在圆筒型电池中成为电流断路机构作动的原因，导致在市场中的非水电解质二次电池的可靠性降低。
特别是在用以锂基准表示为4.4V以上的高电位进行充电的正极的情况下，即使在正极表面，不仅氟代碳酸亚乙酯而且作为其他非水溶剂成分的碳酸二甲酯(DMC)等也变得容易分解，所以产生更多量的气体。而且，使用了用以锂基准表示为4.4V以上的高电位进行充电的正极的非水电解质二次电池由于正极活性物质自身的热稳定性差，所以也存在耐冲击性差的问题点。
发明内容
另一方面，发明人等对在所述专利文献5及6中公开的在卤化环状碳酸酯的非水电解质二次电池中进行充放电时的举动反复进行了各种研究，结果发现卤化环状碳酸酯具有提高正极活性物质材料的热稳定性的效果，其效果与非水溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量成比例变大。接着，发明人等进而反复进行了实验，结果发现，相对所述专利文献3及4中公开的在正极、负极或隔离件的表面形成无机系多孔性保护膜的技术，如果组合所述的新见解，则即使在使用了用以锂基准表示为高于4.3V的电位、进而4.4V以上的高电位充电的正极的非水电解质二次电池中，即使在高温下连续充电也可以减少气体的发生，而且冲击安全性可以维持在与以往机种相同的水平，以至完成本发明。
即，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其是使用了用以锂基准表示为高于4.3V的高电位充电的正极的非水电解质二次电池，其中，即使在高温下过充电也很少发生气体，且冲击安全性及可靠性高的非水电解质二次电池。
为了实现所述目的，本发明的非水电解质二次电池是具有正极、负极、隔离件和非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极含有用以锂基准表示为高于4.3V的电位充电的正极活性物质，在所述非水电解液中添加有卤化环状碳酸酯，而且至少在所述正极、负极或隔离件的任意一种的表面设置无机绝缘物粒子层。
在本发明的非水电解质二次电池中，必需在非水电解液中含有卤化环状碳酸酯，以及至少在正极、负极或隔离件的任意一种的表面设置无机绝缘物粒子层。如果在非水电解液中不含有卤化环状碳酸酯，而且没有在正极、负极或隔离件的任意一种的表面设置无机绝缘物粒子层，则冲击安全性差，在高温下连续充电时的气体的发生量也多。
另外，即使在非水电解液中含有卤化环状碳酸酯，也没有在正极、负极或隔离件的任意一种的表面设置无机绝缘物粒子层，则冲击安全性良好，而在高温下连续充电时的气体的产生变得非常多。
在本发明的非水电解质二次电池中使用的无机绝缘物粒子只要热稳定、不与Li离子反应、不使非水电解液分解而且为绝缘物，可以适当选择使用。在本发明的非水电解质二次电池中，无机绝缘物粒子的种类对作用效果的影响非常小，而从制造的容易性及成本的观点出发，优选无机氧化物。
作为在本发明的非水电解质二次电池中使用的所述正极活性物质，可以使用钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、在钴酸锂中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物、具有层状结构且至少含有锰和镍的双方的锂锰镍复合氧化物或者它们的混合物等。
作为在钴酸锂中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物，可以使用在合成钴酸锂时添加锆、镁作为异种元素的产物，作为锆含量，优选为0.01～1摩尔％，作为镁含量，优选为0.01～3摩尔％的范围。其中，除了锆和镁以外，也可以含有铝、钛、锡等。
另外，作为层状锂锰镍复合氧化物，优选Ni和Mn以摩尔比实际上相等的
LibMnsNitCouO2
(其中，0＜b≤1.2，0＜s≤0.5，0＜t≤0.5，0≤u，s+t+u＝1，0.95≤s/t≤1.05。)。
特别是在所述钴酸锂中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物与所述层状锂锰镍复合氧化物的混合物，即使使充电电位在4.4V以上，也可以得到热稳定性高的正极。
另外，在本发明中，作为卤化环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等卤素取代碳酸酯。作为这些卤素取代碳酸酯，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚丙酯、氯代碳酸亚丁酯、溴代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚丙酯、溴代碳酸亚丁酯等。其中，特别优选氟代碳酸亚乙酯。
在本发明中，作为构成非水溶剂系电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以混合使用这些溶剂的两种以上。其中，优选碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，进而优选碳酸酯类。
作为具体例，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸-1，2-环己酯(CHC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、DMC、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂茂环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1，4-二噁烷等。
在本发明中，从提高充放电效率的点出发，可以优选使用含有卤化环状碳酸酯，进而混合作为环状碳酸酯的EC、作为链状碳酸酯的DMC、MEC、DEC等的溶剂。另外，EC在高电位下容易氧化分解，所以优选非水电解质中的EC含量为30vol％以下，其他为链状碳酸酯。
其中，作为本发明中的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中通常用作溶质的锂盐。作为这样的锂盐，可以例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它们的混合物。其中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。溶质相对所述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，所述正极优选含有用以锂基准表示为4.4V以上充电的正极活性物质。
只要能够提高充电电压，则与其成比例地相对理论容量以大的比例利用正极的容量成为可能，非水电解质二次电池的高容量化及高能量密度成为可能。但是，如果充电电压过高，则正极活性物质的构造劣化及在正极表面的电解液成分的分解变多，所以优选上限值以锂基准表示为4.6V。作为这样的正极活性物质，例如包括由在钴酸锂中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物与具有层状结构且至少含有锰和镍的双方的锂锰镍复合氧化物的混合物构成的物质。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，所述非水电解液中的卤化环状碳酸酯的含有比例在25℃、1个大气压下，优选为构成非水电解液的有机溶剂中的10～30vol％。
非水电解液中的卤化环状碳酸酯的含有比例如果不到10vol％，则冲击安全性差，如果超过30vol％，则冲击安全性良好，但初始容量降低，并且高温连续充电时的气体的产生变多。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，所述无机绝缘物微粒层优选为从金红石型的二氧化钛、氧化铝及氧化镁中选择的至少一种。
这些无机绝缘物粒子具有热稳定、不与锂离子反应而且防止电解液的分解从而抑制气体的产生的效果。如果考虑到制造的容易性、在电池内的稳定性、与锂的反应性或成本，则优选氧化铝或金红石型的二氧化钛。这些无机绝缘物粒子优选平均粒径为1μm以下。其中，锐钛矿结构的二氧化钛可以进行锂离子的脱吸插入，因环境气氛·电位不同而吸留锂离子从而表现出电子传导性，所以存在电池的容量降低或短路的危险性，故不优选。
另外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，所述隔离件的平均孔径小于在所述无机绝缘物粒子层中使用的无机绝缘物粒子的平均粒径。
在本发明的非水电解质二次电池中，无机绝缘物粒子至少利用粘合剂设置于所述正极、负极或隔离件的任意一种的表面，而如果考虑到减轻或抑制因粘合剂的粘接强度降低等引起的剥离粒子对隔离件的损坏或向微多孔内的侵入，则特别优选平均粒径大于隔离件的平均孔径。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，优选所述无机绝缘物粒子层的厚度在所述正极或负极或隔离件的两面为1μm以上4μm以下。
作为无机绝缘物粒子层的厚度，可以在两面以1μm左右充分地表现出规定的作用效果，其厚度越厚效果越大。但是，由于无机绝缘物粒子层的厚度增加会显著地反映到电池的负荷特性的降低或能量密度的降低，所以优选在两面成为4μm以下，在单面为2μm以下。
本发明通过具备如上所述的结构，可以得到即使正极活性物质用以锂基准表示为4.40V以上的高电位充电，冲击安全性出色、而且高温连续充电时的气体的产生少、可靠性高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是纵向切断圆筒型的非水电解质二次电池而表示的立体图。
图中，10-圆筒型非水电解质二次电池，11-正极，11a-正极的集电引板，12-负极，12a-负极的集电引板，13-隔离件，14-卷绕电极体，17-电池外装缸，18-电流断路封口体。
具体实施方式
以下使用实施例及比较例详细说明用于实施本发明的最佳方式。其中，在实施例及比较例中使用的非水电解质二次电池的构成与图1所示的以往例的圆筒型的非水电解质二次电池实际上相同，所以根据需要参照图1说明。其中，以下所示的实施例是作为用于具体化本发明的技术思想的非水电解质二次电池例示圆筒型的非水电解质二次电池的-例的例子，没有将本发明限定于该实施例的意图，在不脱离发明范围所示的技术思想的前提下，本发明还适用于对方形的非水电解质二次电池等进行的各种变更。
最初，对在实施例及比较例中共用的非水电解质二次电池的具体制造方法及各种特性的测定方法进行说明。
[正极的制作]
如下所述地制作钴酸锂。作为初始原料，锂源使用碳酸锂(Li2CO3)、钴源使用将钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)和锆(Zr)进行共沉淀，使其热分解而得到的含镁、铝、锆的四氧化三钴。将其以规定量进行秤量并混合后，在空气气氛下，在850℃下烧成24小时，得到含镁、铝、锆的钴酸锂。用乳钵将其粉碎至平均粒径为14μm，作为正极活性物质A。
如下所述地制作层状锰镍酸锂。作为初始原料，锂源使用碳酸锂(Li2CO3)、过渡金属源使用由Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物。将其以规定量进行称量并混合后，在空气气氛下，在1000℃下烧成20小时，得到由LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2表示的含钴层状锰镍酸锂。用乳钵将其粉碎至5μm，作为正极活性物质B。
以质量比9∶1混合如上所述地进行得到的正极活性物质A及正极活性物质B，接着，以正极活性物质∶乙炔炭黑∶PVdF＝9∶4∶3∶3的质量比，将已混合的正极活性物质与作为正极导电剂的乙炔炭黑与聚偏氟乙烯(PVdF)粉末投入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，混炼，配制料浆。利用刮浆刀法在厚15μm的铝箔制正极集电体的两面涂敷该料浆之后，使其干燥，在正极集电体的两面形成正极活性物质。然后，使用压缩辊进行压缩，制作正极。该正极在实施例1～8及比较例1～11中共通使用。
[负极的制作]
在水中分散作为负极活性物质的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(苯乙烯∶丁二烯＝1∶1)的分散体，进而，添加作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，配制负极活性物质混合料浆。其中，将该负极活性物质混合料浆配制成干燥重量比成为石墨∶SBR∶CMC＝95∶3∶2。在利用刮浆刀法在厚8μm的铜箔制负极集电体的两面涂敷该负极活性物质混合料浆之后，使其干燥，用压缩辊进行压缩，制作负极。该负极在实施例1～8及比较例1～11中共通使用。
还有，作为负极活性物质使用碳质材料的负极的电极电位以锂基准表示为0.1V。因而，在正极的充电电位以锂基准表示为4.3V、4.4V、4.45V的情况下，与作为负极活性物质使用了碳质材料的负极进行组合的非水电解质二次电池的充电电压分别成为4.2V、4.3V、4.35V。
[无机绝缘物粒子层的形成]
作为无机绝缘物，混合平均粒径为0.4μm的微细氧化铝、金红石结构的二氧化钛或氧化镁的粒子、作为橡胶性状高分子的含有丙烯腈结构单元的共聚物、和作为分散剂及溶剂的丙酮，成为料浆。分别在正极、负极或者隔离件的两面涂敷该料浆，干燥·压延，从而制作涂敷有无机绝缘物粒子层的正极、负极或者隔离件。
[电解质的制作]
以用体积比(25℃)成为表1所示的组成的方式混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，配制混合溶剂，向其中溶解LiPF6，以使成为1mol/L，作为非水电解液。
[电池的制作]
使用所述正极及负极，通过将隔离件介于两电极间并卷绕，成为涡卷电极体，在向圆筒型外装缸插入该涡卷电极体之后，注入所述电解液，用电流断路封口体密封外装缸的开口部，由此制作直径18mm、高65mm的实施例1～8及比较例1～11中的非水电解液二次电池。其中，这些非水电解质二次电池的设计容量在充电电压为4.35V时为2800mAh。
其中，在实施例1～8及比较例8～10中使用的在两面形成有无机绝缘物粒子层的隔离件、正极或负极的构成分别如下所示。
[实施例1、4～6及比较例8]
实施例1、4～6及比较例8的非水电解质二次电池使用在两面涂敷了无机绝缘物粒子层的隔离件。无机绝缘物粒子层的厚度在两面为4μm。其中，作为无机绝缘物粒子层，分别在实施例1、4及比较例8中使用氧化铝，在实施例5中使用金红石型的二氧化钛，在实施例6中使用氧化镁。
[实施例2、7及比较例9]
在实施例2、7及比较例9中，使用在两面涂敷含有氧化铝的无机绝缘物层的正极。无机绝缘物粒子层的厚度在两面为4μm。
[实施例3、8及比较例10]
在实施例3、8及比较例10中，使用在两面涂敷含有氧化铝的无机绝缘物层的负极。无机绝缘物粒子层的厚度在两面为4μm。
对如上所述地制作的实施例1～8及比较例1～10的各电池，在以下所示的条件下进行各种充放电试验。
[初始容量的测定]
最初，对各电池，在维持为25℃的恒温槽内，以1It＝2700mAh的恒定电流充电，在电池电压分别达到4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)之后，分别以4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)的恒定电压充电，直至电流值成为(1/50)It＝54mA。然后，暂停10分钟充电，之后以1It的恒定电流进行放电，直至电池电压成为3.0V，求各电池的初始容量。将结构一同显示于表1。
[冲击试验]
对测定了初始容量的各电池，在维持为25℃的恒温槽内，以1It＝2700mAh的恒定电流充电，在电池电压分别达到4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)之后，分别以4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)的恒定电压充电，直至电流值成为(1/50)It＝54mA。
在平面上横向静置该满充电状态的圆筒型电池，将相对全高方向在直角直径为15.8mm的圆棒放置于电池的中央部，在该电池上，从61cm的高度落下9.1kg的重锤，确认有无破裂、发火、发烟。将发生破裂、发火、发烟的任意一种电池判断为“NG”，没有发生的电池判断为“OK”。将结果一同显示于表1。
[高温连续充电特性的测定]
对于如上所述地测定了初始容量的各电池，在保持为60℃的恒温槽内，以1It＝2700mAh的恒定电流充电，在电池电压分别达到4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)之后，分别保持在4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)或4.35V(实施例1～8、比较例3～10)连续地进行恒定电压充电，测定直到电流断路封口体18(参照图1)作动为止的时间。
将直到该电流断路封口体作动为止的时间分成3个阶段，即，Levell：不到200小时、Level2：200～不到300小时、Level3：300小时以上，一同显示于表1。直到该电流断路封口体作动为止的时间与在电池内部产生的气体量成反比，所以“Level1”产生的气体量最多，“Level3”产生的气体量最少。
[表1]
Figure 2008100099505A00800011
Figure 2008100099505A00800021
从表1的结果可知如下所述的内容。即，在比较例1～3中，不含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)，而且均未在隔离件、正极及负极的任意一种的表面形成无机绝缘物粒子层，显示充电电压变成4.20V(比较例1)、4.30V(比较例2)及4.35V(比较例3)的结果。从比较例1～3所示的结果可以确认，随着充电电压的增加，电池的初始容量增加，但冲击安全性降低，另外，直到电流断路封口体作动为止的时间也变短。因而，如果简单地使充电电压增加，则可以实现初始容量的增大化，但不能维持安全性及可靠性。
在实施例1～8及比较例4～11中充电电压均为4.35V，使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例改变至10vol％～40vol％，并显示变为在隔离件、正极及负极的任意一种均没有形成无机绝缘物粒子的涂敷层的情况(比较例4～7)，在隔离件的两面形成无机绝缘物粒子的涂敷层的情况(实施例1、4～6及比较例8)，在正极的两面形成无机绝缘物粒子的涂敷层的情况(实施例2、7及比较例9)，在负极的两面形成无机绝缘物粒子的涂敷层的情况(实施例3、8及比较例10)的结果。
在实施例1～8及比较例4～10的任意一种中，冲击安全性可以得到“OK”的结果。这可以认为，只要在非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)10vol％以上，即使在隔离件、正极及负极的任意一种没有形成无机绝缘物粒子的涂敷层，也具有对冲击安全性的改善效果。
但是，在比较例4～7中，直到电流断路封口体作动为止的时间为“Level1”，产生的气体量最多。另外，在隔离件、正极及负极的任意一种形成无机绝缘物粒子的涂敷层，但在氟代碳酸亚乙酯(FEC)含量为40vol％的比较例8～10中，直到电流断路封口体作动为止的时间成为“Level2”，气体产生量变多。
与此相对，在隔离件、正极及负极的任意一种形成无机绝缘物粒子的涂敷层，但在氟代碳酸亚乙酯(FEC)含量为10～30vol％的实施例1～8中，直到电流断路封口体作动为止的时间成为“Level3”，气体产生量变得最少。因而，从该结果可知，从初始容量·可靠性的观点出发，非水电解液中的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例优选为10vol％以上、30vol％以下。
另外，实施例4～6除了将分别要在隔离件的两面形成的无机绝缘物粒子的组成变成氧化铝(实施例4)、金红石型二氧化钛(实施例5)、氧化镁(实施例6)以外，表示全部相同条件的结果。利用该实施例4～6所示的结果，可以确认由于初始容量冲击安全性、直到电流断路封口体作动为止的时间均可以得到相同的结果，所以无机绝缘物粒子的种类的差异不会对结果产生影响。
此外，在实施例1～8中，作为用于形成无机绝缘物粒子层的粘合剂，表示了使用含有丙烯腈结构单元的共聚物的例子，作为该粘合剂材料，只要是橡胶性状高分子而且吸收电解液溶胀的材料就可以适当选择使用。作为这样的粘合剂材料，此外还可以举出丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的共聚物等。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其是具有正极、负极、隔离件和非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极含有用以锂基准表示为高于4.3V的电位充电的正极活性物质，在所述非水电解液中添加有卤化环状碳酸酯，而且至少在所述正极、负极或隔离件的任意一种的表面设置有无机绝缘物粒子层，
所述无机绝缘物粒子热稳定，不与Li离子反应，不使非水电解液分解。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极含有用以锂基准表示为4.4V以上的电位充电的正极活性物质。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解液中的卤化环状碳酸酯的含有比例是构成非水电解液的有机溶剂中的10～30vol％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机绝缘物粒子层为从金红石型的二氧化钛、氧化铝及氧化镁中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述隔离件的平均孔径小于在所述无机绝缘物粒子层中使用的无机绝缘物粒子的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机绝缘物粒子层的厚度在所述正极或负极或隔离件的两面总计为1μm以上且4μm以下。
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