JP6218051B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液を備えた蓄電素子に関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等の放充電可能な蓄電素子が用いられている。
非水電解質電池は、金属箔からなる集電体に負極活物質の層と正極活物質の層とをそれぞれ設けた負極および正極を、電気的に隔離するセパレータを介して対向させ、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液中において正極負極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するものである。

前記非水電解質溶液としては、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートなどのリン酸リチウム誘導体などを含むものが知られている（特許文献１および特許文献２）。このリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを非水電解質溶液に添加した場合には、電池のサイクル特性が向上し、且つ高温貯蔵性がすぐれたものになる。従って、前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを添加した非水電解質溶液は、リチウムイオン電池などの非水電解質電池の非水電解質溶液として優れた効果が期待できる。さらに添加量が多いほどその効果は大きい。

しかし、一方で、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを電池の非水電解質溶液に添加した場合には、初期充電時にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが還元分解を受けてガスが発生し、その結果、電池が膨れるおそれがある。負極と正極の間にガスが生じた場合には、電流が通電された際に、かかる箇所に電流が集中し、電池の寿命が低下する。そのため、十分な量のリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを添加することができないという問題がある。

一般的なリチウム塩を含む電解質を用いた電池において、電池の膨れを防止する方法としては、例えば、特許文献３および特許文献４に記載されているように、セパレータに絶縁性の無機酸化物層（以下、絶縁層という）を設ける方法が知られている。
このような絶縁層をセパレータに設けた場合には、絶縁層付近では電解液中の電解質の分解が抑制されるため、ガスの発生が抑制されると考えられている。

特許第３９７４０１２号公報 特開２００７−３３５１４３号公報 特開２００９−１９９９６０号公報 特開２００９−２７７５９７号公報

しかしながら、特許文献３および４に記載されている絶縁層では、サイクル時や放置時におけるガスの発生を抑制できても、初期充電時のガス発生を抑制する効果は十分ではない。特に、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを非水電解質溶液中に添加した場合には、初期充電時のガス発生による膨れを十分に抑制することが難しい。
すなわち、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートは、還元分解時にガスを発生するために、これを非水電解質溶液に添加した場合には、初期充放電後にガスが発生し、電池膨れが大きくなるおそれがあり、十分な量を添加できないという問題があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが非水電解質溶液に添加された非水電解質電池等の蓄電素子において、ガス発生による初期充放電後の膨れを抑制できる蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液とを備えた蓄電素子であって、
前記セパレータは、織布、不織布、又は合成樹脂微多孔膜であり、
前記正極と前記負極との間に配置された無機フィラー層をさらに備え、
前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含み、
前記無機フィラー層は、前記セパレータの表面に配置され、
前記無機フィラー層の空孔率は、前記セパレータの空孔率以上且つ７０体積％以下であり、
前記無機フィラー層は、無機フィラーを含み、
該無機フィラーの材料は、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートのうちの少なくとも１種である。

本発明によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液とを備えた蓄電素子であって、前記正極と前記負極との間に無機フィラー層が配置され、前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含むものであるため、初回充電時にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが還元分解されても、前記無機フィラーによって、ガス発生を抑制することができ、蓄電素子の膨れを抑制することができる。

尚、本発明でいう無機フィラー層の空孔率とは、前記無機フィラー層がセパレータに配置されている場合には、下記式（１）、（２）で計算される値をいう。

無機フィラー層の空孔率（体積％）＝１００−｛（塗布密度÷真密度）×１００｝・・・（１）
塗布密度＝無機フィラーの塗布質量（ｇ／ｃｍ^２）÷セパレータの厚み（μｍ）・・・（２）
尚、無機フィラーの塗布質量および真密度は、バインダーを含む場合には、無機フィラーとバインダーとを併せた塗布質量および真密度の値である。

また、本発明でいうセパレータの空孔率とは、下記式（３）で計算される値をいう。
セパレータの空孔率（体積％）＝［［体積−（質量÷膜密度）］÷体積］×１００・・・（３）
質量および体積とは、一定サイズ（一定サイズとは、例えば、シート状のセパレータ材料の場合には１００ｍｍ×１００ｍｍのように正確に測定可能な大きさをいう。）のセパレータの質量（ｍｇ）およびその体積（ｍｍ^３）であり、膜密度は、セパレータの膜密度（ｇ／ｃｍ^３）をいう。

尚、本発明でいう無機フィラー層の空孔率とは、前記無機フィラー層が前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方に配置されている場合には、下記式（４）で計算される値をいう。
無機フィラー層の空孔率（体積％）＝１００−［［Ｗ_ｃ÷（ｄ_ｃ×ρ_ｃ）］×１００］・・・（４）
Ｗ_ｃ：無機フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）
ｄ_ｃ：無機フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ_ｃ：無機フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明によれば、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが非水電解質溶液に添加された蓄電素子において、ガス発生による初期充放電後の蓄電素子の膨れを抑制できる。

以下に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である電池について説明する。本実施形態に係る電池は、非水電解質二次電池、より詳しくは、リチウムイオン二次電池である。

（実施形態１）
本実施形態の電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液とを備えた電池である。さらに、本実施形態の電池は、前記正極と前記負極との間に無機フィラー層が配置され、前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含み、且つ前記無機フィラー層は前記セパレータに配置されているものである。

本実施形態の電池は、具体的には、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極とがセパレータを介して各活物質層同士が対向している電極を備え、該電極は、非水電解質液中とともにケース内に収納されている。

前記セパレータとしては、有機溶媒に不溶な織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、中でも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。
前記合成樹脂微多孔膜の中でも、特に、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で、好適に用いられる。

前記セパレータの厚みは、６μｍから４０μｍ、好ましくは、１２μｍから２５μｍであることが好ましい。

前記セパレータの空孔率は、３０体積％〜６０体積％であることが好ましい。
この範囲であれば、強度を維持できると同時に、充放電特性も良好であるためである。

本実施形態において、前記無機フィラー層は前記セパレータに表面に配置されている。
具体的には、前記セパレータの少なくとも一面側に無機フィラー層が形成されている。

前記無機フィラー層は、たとえば、無機フィラーがバインダーなどと混合されたペースト状の混合物を前記セパレータの少なくとも一面側に塗布することで形成される。
無機フィラーの材料としては、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、且つリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。
これらの無機フィラーは単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。

前記無機フィラーの中でも、特に、シリカ、アルミノシリケートなどがＳｉＯ_２を主成分とする無機物であるため好ましい。
ＳｉＯ_２を主成分とする無機フィラーを用いる場合に、前記無機フィラー層に含まれるＳｉ元素のＳｉＯ_２換算質量比率は、好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは５０％以上８０％以下であることが好ましい。
無機フィラー層中のＳｉＯ_２換算質量比率が前記範囲であれば、効果的に初期の電池膨れを抑制できる。
尚、本発明中でいうＳｉ元素のＳｉＯ _２ 換算質量比率とは、無機フィラー層に含まれるＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙの元素種を抽出し、各元素の質量を算出し、これらがすべて酸化物Ｋ _２ Ｏ、Ｎａ _２ Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｒｂ _２ Ｏ、Ｃｓ _２ Ｏ、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＭｎＯ、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、ＺｎＯ、Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＢｅＯ、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏの形で存在しているものとして、無機フィラー層中に含まれる前記酸化物中のＳｉＯ _２ の質量比率を言う。

尚、前記無機フィラー中のＳｉＯ_２換算質量比率は、無機フィラーとして２種類以上を併用する場合には、それぞれの無機フィラーにおけるＳｉＯ_２の質量およびその他の各酸化物の質量の和から算出する。

前記無機フィラー層に含まれるＳｉＯ_２換算質量比率を測定する方法としては、蛍光Ｘ線分析装置、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）、ＮＭＲ装置（核磁気共鳴装置）、ＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）などを用いた各元素の定量分析方法が挙げられる。

前記無機フィラーの形状としては、粒子状、繊維状など前記バインダーと混合してセパレータに塗布できる形状であれば特に限定されるものではない。
粒子状の場合には、平均径が、約０．１μｍから約３．０μｍ程度の粒子であれば、バインダーなどとの混合しやすさや、塗布が容易であることなどの観点から好ましい。

前記無機フィラーと混合するバインダーとしては、前記無機フィラーを前記セパレータに結着でき、電解液に溶解せず、且つリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、またはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂、セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体や多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したものが好ましい。
また、バインダーの混合量は、セパレータの透過性や、電解液の保持機能などを低下させずに、且つ無機フィラー層を結着させるための好ましい量に適宜調整可能であるが、無機フィラーに対して１〜２０質量％程度が好ましい。

前記セパレータに、前記無機フィラー層を形成するには、前記無機フィラーとバインダーの混合物をセパレータの一面側に塗布し、適宜乾燥することで形成することができる。
乾燥後の塗布厚みとしては、３μｍ以上であって、前記セパレータ厚み以下であることが好ましい。
前記セパレータの厚み以下であれば、５μｍ〜１２μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度の厚みであることが好ましい。

前記無機フィラー層の厚みが、３μｍ以上であればより効果的に初期充電時の膨れが抑制できると同時に、セパレータの厚み以下であることによって、電池を製造する際に、無機フィラー層によって電解質溶液が正負極板に浸透することが阻害されるおそれがない。

前記無機フィラー層の空孔率は、７０体積％以下、好ましくは５０体積％〜７０体積％、さらに好ましくは６０体積％〜７０体積％の範囲であることが好ましい。
前記無機フィラー層の空孔率は、さらに、前記範囲であって且つセパレータの空孔率以上であることが好ましい。
前記無機フィラーの空孔率が前記セパレータの空孔率よりも小さい場合には、無機フィラー層に目詰まりを生じやすくなり、その結果、セパレータの内部抵抗が高くなりやすい。
また、上記範囲内にすることで電池重量が増加して、電池のエネルギー密度や出力密度が低下することを抑制できる。
さらに、前記範囲内にすることで、無機フィラー層の厚みが厚すぎる場合に生じる、無機フィラー層内でのリチウムイオンの拡散抵抗の増加による出力低下を抑制できる。

本実施形態において前記無機フィラー層の空孔率を前記範囲にするためには、例えば、無機フィラーとバインダーとの混合比率や、無機フィラー材料を塗布する厚み等を調節することによって前記無機フィラー層の空孔率を前記範囲に調節することができる。

本実施形態の非水電解質は、非水溶媒に、下記構造式のリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを溶解している溶液である。

本発明の他の一態様としては、前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが前記非水電解質溶液に０．２質量％以上１質量％以下含有されてもよい。
前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートは、非水溶媒中に０．２質量％以上１質量％以下の濃度（０．００８ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下）、で含まれていることが好ましい。この濃度範囲であれば効果的に膨れを抑制できる。

前記非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。
前記非水溶媒としては、これらを単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。

前記非水電解質溶液には、前記公知の電解質塩を１種以上含む。
例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物およびそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。

さらに、前記非水電解質溶液には、前記電解質塩と前記非水溶媒の他に、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。
このような他の化合物としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、1，４−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられる。
これらの化合物は単独でまたは２種以上の混合物として用いてもよい。

本実施形態の非水電解質電池（リチウムイオン電池）の前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。

前記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４等）、あるいは、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素又はポリアニオンは一部他の元素又はアニオン種で置換されていてもよい。また、表面にＺｒＯ_２、ＷＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物や炭素などの導電性材料を被覆されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。

前記正極、負極活物質はそれぞれバインダーなどと混合して、前記集電体の表面に塗布されてプレス、乾燥することで、正極と負極が形成される。

前記集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等を用いることができる。さらに、これらの材質からなる集電体表面を、接着性、導電性、耐還元性の目的で、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理してもよい。

（実施形態２）
本実施形態の電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液とが備えられた電池において、前記正極と前記負極との間に無機フィラー層が配置され、前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む電池ある。且つ、前記無機フィラー層は活物質層を備えた前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の前記活物質層表面に配置されている。
尚、本実施形態２において前記実施形態１と同様の点については説明を繰り返さない。

前記無機フィラー層を前記活物質層に形成する方法としては、例えば、前記実施形態１で説明したように、前記正極活物質層用又は負極活物質層用の材料をそれぞれ集電体の表面に塗布した直後に前記無機フィラー層と前記バインダーとの混合物を塗布し、その後乾燥させて全体をプレスすることで形成してもよい。
あるいは、前記正極活物質層又は負極活物質層用の材料をそれぞれ集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、プレスする前に、前記無機フィラー層と前記バインダーとの混合物を塗布してから全体をプレスしてもよい。
または、前記正極活物質層又は負極活物質用層の材料をそれぞれ集電体の表面に塗布し、乾燥させ、プレスした後に、前記無機フィラー層と前記バインダーとの混合物を塗布することで前記無機フィラー層を前記活物質層の表面に形成してもよい。

本実施形態２において、前記無機フィラー層が、前記無機フィラー層は前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方に配置されている場合に、前記無機フィラー層の空孔率は、７０体積％以下、好ましくは５０体積％〜７０体積％、さらに好ましくは６０体積％〜７０体積％の範囲であることが好ましい。
前記無機フィラー層の空孔率は、さらに、前記範囲であって且つ前記セパレータの空孔率以上であることが好ましい。
前記無機フィラー層の空孔率が前記セパレータの空孔率よりも小さい場合には、例えば、前記セパレータと対向するように前記無機フィラー層が、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の活物質層表面に形成されている場合に、前記無機フィラー層と、前記セパレータとの間で目詰まりを生じやすくなり、その結果、セパレータの内部抵抗が高くなりやすい。
また、前記範囲内にすることで電池重量が増加し、電池のエネルギー密度や出力密度が低下することを抑制できる。
さらに、前記範囲内にすることで、無機フィラー層の厚みが厚すぎる場合に生じる、無機フィラー層内でのリチウムイオンの拡散抵抗の増加による出力低下を抑制できる。

尚、本発明でいう無機フィラー層の空孔率とは、前記無機フィラー層が前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の活物質層の表面に配置されている場合には、下記式（４）で計算される値をいう。

無機フィラー層の空孔率（体積％）＝１００−［［Ｗ_ｃ÷（ｄ_ｃ×ρ_ｃ）］×１００］・・・（４）
Ｗ_ｃ：無機フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）
ｄ_ｃ：無機フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ_ｃ：無機フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）

本実施形態において、前記Ｗ_ｃ：無機フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）、ｄ_ｃ：無機フィラー層の厚み（ｃｍ）およびρ_ｃ：無機フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）は、以下の式（５）〜（７）で算出される。

Ｗ_ｃ＝Ｗ_２−Ｗ_１・・・（５）
Ｗ_１：無機フィラー層形成前の正極又は負極の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）
Ｗ_２：無機フィラー層形成後の正極又は負極の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）

ｄ_ｃ＝ｄ_２−ｄ_１・・・（６）
ｄ_１：無機フィラー層形成前の正極又は負極の厚み（ｃｍ）
ｄ_２：無機フィラー層形成後の正極又は負極の厚み（ｃｍ）

ρ_ｃ＝１÷［｛（１００−ｘ）÷１００÷ρ_１｝＋（ｘ÷１００÷ρ_２）］・・・（７）
ρ_１：無機フィラーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_２：バインダーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｘ：バインダーの組成比（質量％）
１００−ｘ：無機フィラーの組成比（質量％）

本実施形態において、前記無機フィラー層の乾燥後の厚みは、３μｍ以上であって、前記セパレータの厚み以下であることが好ましい。
前記セパレータの厚み以下であれば、５μｍ〜１２μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度の厚みであることが好ましい。
前記無機フィラー層の厚みが３μｍ以上であれば、より効果的に初期充電時の膨れが抑制できる。同時に、前記無機フィラー層の厚みが前記セパレータの厚み以下であることによって、蓄電素子を製造する際に、無機フィラー層によって電解質溶液が正負極に浸透することが阻害されるおそれがない。

前記無機フィラー層は、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の活物質層表面に配置されていてもよい。
前記無機フィラー層は、前記正極、前記負極いずれか一方に形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。
但し、前記正極、前記負極いずれか一方のみに無機フィラー層を形成することが、蓄電素子のエネルギー密度や出力密度の観点から好ましい。

以上のような各実施形態によれば、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが非水電解質溶液に添加された蓄電素子において、ガス発生による初期充放電後の蓄電素子の膨れを抑制できる。

具体的には、前記各実施形態の蓄電素子によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液とを備えた蓄電素子であって、前記正極と前記負極との間に無機フィラー層が配置され、前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含むものであるため、初回充電時にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが還元分解されても、前記無機フィラーによって、ガス発生を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができる。

本実施形態にかかる蓄電素子は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《試験１》
試験１として、セパレータに無機フィラー層を配置した電池について以下のような試験を行った。
［実施例１］
（セパレータの作製）
重量平均分子量３０万のポリプロピレン製樹脂シート（厚さ１２μｍ）を二軸延伸によってセパレータとして作製した。
（無機フィラー層の作製）
さらに、前記セパレータの一面に、無機フィラーとしてアルミノシリケートを含む溶液を塗布することにより、無機フィラー層を作製した。
アルミノシリケートは、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムをモル比１：１となるように純水中で混合し、該混合物を８０℃で加熱後、ｐＨ９となるまで純水にて洗浄したものを乾燥させることで作製したものを用いた。
アルミナシリケート溶液は、前記アルミノシリケートとポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）とを水にそれぞれ均一に分散させることにより作製し、この無機フィラー水溶液を、上記セパレータの表面にグラビアコーターを用いて塗布し、６０℃にて乾燥し、水を除去することで無機フィラー層が形成されたセパレータを作製した。
尚、無機フィラー層の厚みは、無機フィラー層をセパレータ上に形成した後に、かかるセパレータの厚みを差し引くことで，無機フィラー層の厚みを測定した。その結果、厚みは５μｍであった。

（セパレータおよび無機フィラー層の空孔率の測定）
前記無機フィラー層を塗布する前のセパレータから１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から前記（３）を用いて空孔率を算出した。その結果、作製したセパレータの空孔率は３４．７％であった。
さらに、無機フィラー層を塗布したセパレータから、１０ｃｍ角のサンプルをとり、その質量と厚みから前記式（１）および式（２）を用いて無機フィラー層の空孔率を算出した。無機フィラー層の空孔率は６４．７％であった。

（無機フィラー層ＳｉＯ_２換算質量比率の測定）
（株）島津製作所製、蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１８００を用いて、無機フィラー層表面に認められる元素種を測定した。
測定された元素種のうち、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙの元素種を抽出し、これらがすべて以下に示す酸化物Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＢｅＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏであるとして、ＳｉＯ_２換算質量比率を算出したところ、含有量は５４％であった。

（非水電解質液の作製）
非水電解質液を用意した。
前記非水電解質液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：３５：３５（体積％）の割合で混合したものを用いて、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが１質量％の濃度となるように溶解したものを用いた。

（電池の作製）
負極としては、集電板としての１０μｍ厚の銅箔の一面側に、負極活物質としての非晶質炭素を９２質量％、バインダーとしてのＰＶｄＦを８質量％含む負極活物質層材料の混合物を、１１５μｍの厚みになるように塗布後、ロールプレス機を用いて厚み１０５μｍにプレスし、その後、１５０℃で１２時間乾燥させ、負極活物質層を作製したものを用いた。
正極としては、集電板としての２０μｍ厚のアルミニウム箔の一面側に、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を９０質量％、バインダーとしてのＰＶｄＦを５質量％、導電助剤としてのアセチレンブラックを５質量％含む正極活物質層材料の混合物を１００μｍの厚みになるように塗布後、ロールプレス機を用いて厚み９０μｍにプレスし、その後、１５０℃で１２時間乾燥させ正極活物質層を作製したものを用いた。

前記のような正極および負極活物質層の空孔率を以下のような式（８）〜（９）によって算出したところ、正極活物質層の空孔率は３５体積％、負極活物質層の空孔率は３８体積％であった。

（活物質層の空孔率の測定）
活物質層の空孔率(体積％）＝［１−［Ｗ÷（ｄ×ρ）］］×１００・・・（８）
Ｗ：活物質層の目付け重量（ｇ／ｃｍ^２）
ｄ：活物質層の厚み（ｃｍ）
ρ：活物質層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）

ρ＝１／［（ｘ／１００／ρ_ａ）＋（ｙ／１００／ρ_ｂ）＋｛（１００−ｘ−ｙ）÷１００÷ρ_ｃ｝］・・・（９）
ρ_ａ：活物質の真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ｂ：バインダーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ｃ：導電助剤の真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｘ：活物質の組成比（質量％）
ｙ：バインダーの組成比（質量％）
１００−ｘ−ｙ：導電助剤の組成比（質量％）

前記負極及び正極を、前記セパレータを介して前記積層した電極体をケース内に収納して、電解液を注液した。
尚、前記無機フィラー層は正極側に対向するように、前記負極、正極およびセパレータを積層した。

その後、０．２ＣＡの電流で1時間充電を行い、注液口を封止することにより、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［比較例１］
無機フィラー層をセパレータ上に形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例２〜４、参考例１〜３、比較例２〜４］
無機フィラー層の空孔率を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例５］
無機フィラーとしてシリカを用いたこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例６］
無機フィラーとしてアルミナを用いたこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例７〜９］
アルミノシリケートに含有されるＳｉＯ_２換算質量比率の割合を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例１０〜１２］
実施例１で用いたアルミノシリケートとアルミナとを、表１に示す割合（質量比）で混合して用いたこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例１３〜２２］
無機フィラー層の厚みを表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［実施例２３〜２７］
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［比較例２〜５］
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量を表１のように変更したこと以外は比較例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［比較例６］
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートに変えて、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｏｘ）_２）を表１に示す量添加したこと以外は比較例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［比較例７］
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートに変えて、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｏｘ）_２）を表１に示す量添加したこと以外は、実施例２４と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

［比較例８］
リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートに変えて、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｏｘ）_２）を表１に示す量添加したこと以外は、実施例２２と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

実施例２〜２７、比較例１〜８の各角形電池において用いた無機フィラーの材質、厚み、空孔率及びＳｉＯ_２換算質量比率、並びにリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量は表１に示すとおりである。

（電池膨れの測定）
実施例１〜２７、参考例１〜３、及び比較例１〜８を、１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。
このときの放電容量をサイクル前の放電容量とした。また、充放電前後の電池中央部の厚みを測定し、電池膨れを算出した。
なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。

（サイクル後の容量保持率）
各実施例１、２３、２４、比較例１、２、３を、５５℃の恒温槽中で、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電した後、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ２０％に相当する電圧まで放電するサイクル試験を５０００サイクル行った。
その後、室温にて１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量をサイクル後の放電容量とした。
サイクル後の放電容量をサイクル前の放電容量で除することによって、サイクル後の容量保持率を算出した。
電池膨れ及びサイクル後の容量保持率を表１に示す。

実施例１〜２７と参考例１〜３と比較例１とを比較すると、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解質液を用いた電池であって、無機フィラー層を備えたセパレータを採用した電池は、電池膨れが低減した。
また、実施例１〜２７より、無機フィラー層の空孔率を、セパレータの空孔率以上であって且つ７０体積％以下とした電池は、特に電池膨れ抑制の効果が高かった。

また、無機フィラーとしてアルミノシリケート又はシリカを含む各実施例は、電池膨れ抑制の効果が高く、中でもＳｉＯ_２換算質量比率が４０％以上の各実施例は、特にその効果が高かった。

さらに、無機フィラー層の厚みが３μｍ以上且つセパレータの厚み以下である実施例１〜１２、１４〜１８、２３〜３０は、特に、電池膨れが小さかった。

また、比較例２および３で示されるように、非水電解質液に含まれるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが１．０質量％以下の電池でも電池膨れが生じた。一方、無機フィラー層を備えたセパレータを用いた実施例の各電池は、すべてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート濃度において、電池膨れが低減された。
さらに、非水電解質液に含まれるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが１．０質量％以上含まれている場合でも、無機フィラー層を備えたセパレータを用いることによって膨れは抑制された（実施例２６、２７、比較例４、５）。
尚、非水電解質液にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートが含まれていない比較例６〜８では、電池に膨れは発生しなかった。

さらに、実施例１、２３、２４に示されるように、非水電解質液にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを添加し、且つ無機フィラー層を備えたセパレータを用いた電池はサイクル後の容量保持率が向上した。
また、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量の増加に伴うサイクル後の容量保持率向上の度合いは、無機フィラー層を備えたセパレータを用いた電池では、より顕著であった。
これらの結果から、各実施例の電池は、電池膨れが小さく、優れたサイクル性能を備えていることが明らかとなった。

《試験２》
試験２として、正極活物質層、あるいは、負極活物質層上に無機フィラー層を形成した電池について以下のような試験を行った。

[実施例３１]
前記実施例１の無機フィラー層を、セパレータ上にではなく、正極活物質層上に形成した以外は、実施例１と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。
前記無機フィラー層を正極活物質層上に形成する方法は以下のとおりである。
前記実施例１と同様に形成した正極活物質層の表面に、実施例１と同様の前記無機フィラー水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１５０℃にて乾燥し、水を除去することで無機フィラー層が形成された正極活物質層を作製した。
尚、無機フィラー層の厚みは、無機フィラー層と正極との厚みから活物質層およびアルミニウム箔の厚みを差し引くことで，無機フィラー層の厚みを測定した。その結果、厚みは５μｍであった。

[実施例３２〜４２]
前記実施例３１と同様に、無機フィラー層を正極活物質層上に形成した以外は、それぞれ実施例２〜１２と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

[参考例４〜６]
前記実施例３１と同様に、無機フィラー層を正極活物質層上に形成した以外は、それぞれ参考例１〜３と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。

[実施例４６〜５７、参考例７〜９]
前記実施例３１の無機フィラー層を、正極活物質層上ではなく、負極活物質層上に形成した以外は、実施例３１〜４５と同様にして、４００ｍＡｈ級の角形電池を作製した。
前記無機フィラー層を負極活物質層上に形成する方法は以下のとおりである。
前記実施例１と同様に形成した負極活物質層の表面に、実施例１と同様の前記無機フィラー水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１５０℃にて乾燥し、水を除去することで無機フィラー層が形成された正極活物質層を作製した。
尚、無機フィラー層の厚みは、無機フィラー層と負極との厚みから負極活物質層および銅箔の厚みを差し引くことで，無機フィラー層の厚みを測定した。測定した厚みは表２に示した。

前記のように作製した実施例３１〜５７、各参考例について、無機フィラー層の材質、厚み、空孔率及びＳｉＯ_２換算質量比率、並びにリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの添加量を表２に示した。
また、実施例３１〜５７、参考例７〜９について、前記実施例１〜２７、参考例１〜３、比較例１〜８と同様に電池膨れを測定し、実施例３１、４６について、前記実施例１、２３，２４、比較例１、２、３と同様にサイクル後の容量保持率を測定した。結果を表２に示す。
尚、比較のため前記比較例１を表２に記載した。

表２に示すように、無機フィラー層を、正極活物質層あるいは負極活物質層上に形成した場合にも、前記無機フィラー層をセパレータ上に形成した場合と同様に、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解質液を用いた電池は、電池膨れが低減された。
また、無機フィラー層の空孔率を、セパレータの空孔率以上であって且つ７０体積％以下とした電池は、特に電池膨れ抑制の効果が高かった。

さらに、無機フィラーとしてアルミノシリケート又はシリカを含む電池は、電池膨れ抑制の効果が高く、中でもＳｉＯ_２換算質量比率が４０％以上の各実施例の電池は、特にその効果が高かった。

また、無機フィラー層の厚みが３μｍ以上且つセパレータの厚み以下である電池は、特に、電池膨れが小さかった。

さらに、非水電解質液にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを添加した電池において、無機フィラー層を正極または負極活物質層上に形成した電池は、無機フィラー層が存在しない比較例１の電池と比較すると、サイクル後の容量保持率が向上した。

これらの結果から、正極活物質層又は負極活物質層上に無機フィラー層を形成した場合でも、各実施例の電池は、電池膨れが小さく、優れたサイクル性能を備えていることが明らかとなった。

Claims (1)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解質溶液と、を備えた蓄電素子であって、
   前記セパレータは、織布、不織布、又は合成樹脂微多孔膜であり、
   前記正極と前記負極との間に配置された無機フィラー層をさらに備え、
   前記非水電解質溶液がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含み、
   前記無機フィラー層は、前記セパレータの表面に配置され、
   前記無機フィラー層の空孔率は、前記セパレータの空孔率以上且つ７０体積％以下であり、
   前記無機フィラー層は、無機フィラーを含み、
   該無機フィラーの材料は、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートのうちの少なくとも１種である、蓄電素子。