JP5002918B2

JP5002918B2 - 二次電池

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Publication number: JP5002918B2
Application number: JP2005193622A
Authority: JP
Inventors: 敦道川島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: JP2007012507A

Description

本発明は、ラクトンを含む電解質を用いた二次電池に関する。

近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件であり、例えばリチウムイオン二次電池などの高機能性二次電池では更なる高エネルギー密度化が望まれている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。このように単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット

しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、電解液が分解し易くなり、充放電効率が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を高く設定しても、充放電効率を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，ジケテン，２−クマラノン，フタリド，δ−バレロラクトン，δ−カプロラクトン，クマリン，３，４−ジヒドロクマリンおよびε−カプロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種のラクトンを含む電解液を含有し、電解液におけるラクトンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であるものである。

本発明の二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解質に上記のラクトンを所定量含む電解液を含有するようにしたので、電極の表面に良好な被膜を形成することができ、充放電効率を向上させることができる。

特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

（化１）
Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ１_hＯ_(2-j)Ｆ_k
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

（化２）
Ｌｉ_m1Ｎｉ_(1-n1)Ｍ２_n1Ｏ_(2-p1)Ｆ_q1
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ１，ｎ１，ｐ１およびｑ１は、０．８≦ｍ１≦１．２、０. ００５≦ｎ１≦０. ５、−０. １≦ｐ１≦０. ２、０≦ｑ１≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍ１の値は完全放電状態における値を表している。）

（化３）
Ｌｉ_r1Ｃｏ_(1-s1)Ｍ３_s1Ｏ_(2-t1)Ｆ_u1
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ１，ｓ１，ｔ１およびｕ１は、０．８≦ｒ１≦１．２、０≦ｓ１＜０．５、−０．１≦ｔ１≦０．２、０≦ｕ１≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒ１の値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_v1Ｍｎ_2-w1Ｍ４_w1Ｏ_x1Ｆ_y1
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ１，ｗ１，ｘ１およびｙ１は、０．９≦ｖ１≦１．１、０≦ｗ１≦０．６、３．７≦ｘ１≦４．１、０≦ｙ１≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖ１の値は完全放電状態における値を表している。）

（化５）
Ｌｉ_zＭ５ＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とが挙げられ、これらを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、またはＮ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。中でも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体が好ましい。電解液の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化６（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

また、低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この電解液は、更に、添加剤として、ラクトンを含んでいる。電極の表面に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。

このようなラクトンとしては、例えば、化７に示した化合物あるいは化８に示した化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１は、Ｃ_mＨ_2m-nＦ_n、Ｃ_pＨ_2p-q-2Ｆ_q、またはＣ_rＨ_2r-s-4Ｆ_sを表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、１≦ｍ≦５，０≦ｎ≦２ｍ，２≦ｐ≦５，０≦ｑ≦２ｐ−２，３≦ｒ≦５，０≦ｓ≦２ｒ−４の範囲内の整数を表す。）

（式中、Ｒ２は、Ｃ_tＨ_2t-uＦ_u、Ｃ_vＨ_2v-w-2Ｆ_w、またはＣ_xＨ_2x-y-4Ｆ_yを表す。ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙは、０≦ｔ≦４，０≦ｕ≦２ｔ，１≦ｖ≦４，０≦ｗ≦２ｖ−２，２≦ｘ≦４，０≦ｙ≦２ｘ−４の範囲内の整数を表す。）

具体的に例を挙げれば、化９（１）に示したβ−プロピオラクトン，化９（２）に示したβ−ブチロラクトン，化９（３）に示したジケテン，化９（４）に示したγ−ブチロラクトン，化９（５）に示したγ−バレロラクトン，化９（６）に示したγ−クロトノラクトン，化９（７）に示した２−クマラノン，化９（８）に示したフタリド，化９（９）に示したδ−バレロラクトン，化９（１０）に示したδ−カプロラクトン，化９（１１）に示したα−ピロン，化９（１２）に示したクマリン，化９（１３）に示した３，４−ジヒドロクマリン，化９（１４）に示したε−カプロラクトン、またはこれらのアルキル置換体などの誘導体がある。

中でも、β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトンあるいはジケテンなどの４員環のラクトン環を有する化合物（β−ラクトン）、またはδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、α−ピロン、クマリンあるいは３，４−ジヒドロクマリンなどの６員環のラクトン環を有する化合物（δ−ラクトン）、またはε−カプロラクトンなどの７員環のラクトン環を有する化合物（ε−ラクトン）、またはγ−クロトノラクトン、２−クマラノンあるいはフタリドなどの炭素原子間の多重結合（不飽和結合）を有する化合物が好ましい。電解液の分解反応を更に向上させることができるからである。なお、ラクトン環は、−ＣＯ−Ｏ−を有する環をいう。

これらのラクトンの含有量は、電解液全体に対して０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で特に高い効果が得られるからである。

この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、この二次電池では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計した場合に、特に上述したラクトンを含む効果が高くなるようになっている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液には、ラクトンが含まれているので、電極表面に良好な被膜が形成され、完全充電時における開回路電圧を高くしても、電解液の分解反応が抑制される。

このように、本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液にラクトンを含むようにしたので、電極の表面に良好な被膜を形成することができ、充放電効率を向上させることができる。

特に、ラクトンとして、４員環のラクトン環を有する化合物，６員環のラクトン環を有する化合物，７員環のラクトン環を有する化合物および炭素原子間の多重結合を有する化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または電解液におけるラクトンの含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、または電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、一対の正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する

（実験例１−１〜１−３）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.5Ｏ₂）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。

また、負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が実験例１−１では４．２５Ｖ、実験例１−２では４．５Ｖ、実験例１−３では４．６Ｖになるように設計した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。

次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒として炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合し、更に、添加剤としてラクトンを添加することにより作製した。その際、ラクトンは、化９（１４）に示したε−カプロラクトンとし、電解液におけるε−カプロラクトン含有量は１質量％とした。

実験例１−１〜１−３に対する比較例１−１，１−２として、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖになるように設計したことを除き、他は実験例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１では実験例１−１〜１−３と同様にε−カプロラクトンを添加した電解液を用いた。また、比較例１−２では、ε−カプロラクトンを添加しない電解液、すなわち、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと六フッ化リン酸リチウムとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合した電解液を用いた。

また、比較例１−３〜１−５として、ε−カプロラクトンを添加しなかったことを除き、すなわち、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと六フッ化リン酸リチウムとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．５Ｖまたは４．６Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１および図６に示す。

表１および図６から分かるように、ε−カプロラクトンを添加した実験例１−１〜１−３によれば、これを添加しなかった比較例１−３〜１−５よりも、それぞれ、放電容量維持率について高い値が得られた。また、電池電圧を４．２Ｖとした比較例１−１，１−２では、ε−カプロラクトンを添加する効果は観られたが、その効果は小さかった。

すなわち、完全充電時のおける開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、電解液にラクトンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実験例２−１〜２−２８）
ラクトン、または高誘電率溶媒、またはそれらの両方の種類を代えたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ラクトンは、実験例２−１，２−１６では化９（９）に示したδ−バレロラクトンとし、実験例２−２，２−１７では化９（１０）に示したδ−カプロラクトンとし、実験例２−３，２−１８では化９（１）に示したβ−プロピオラクトンとし、実験例２−４，２−１９では化９（２）に示したβ−ブチロラクトンとし、実験例２−５，２−２０では化９（３）に示したジケテンとし、実験例２−６，２−２１では化９（６）に示したγ−クロトノラクトンとし、実験例２−７，２−２２では化９（７）に示した２−クマラノンとし、実験例２−８，２−２３では化９（８）に示したフタリドとし、実験例２−９，２−２４では化９（１１）に示したα−ピロンとし、実験例２−１０，２−２５では化９（１２）に示したクマリンとし、実験例２−１１，２−２６では化９（１３）に示した３，４−ジヒドロクマリンとし、実験例２−１２，２−２７では化９（４）に示したγ−ブチロラクトンとし、実験例２−１３，２−２８では化９（５）に示したγ−バレロラクトンとし、実験例２−１４，２−１５ではε−カプロラクトンとした。また、高誘電率溶媒は、実験例２−１〜２−１３では炭酸エチレンとし、実験例２−１４ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実験例２−１４〜２−２８ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。

実験例２−１〜２−２８に対する比較例２−１，２−２として、高誘電率溶媒として、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、ラクトンを添加しなかったことを除き、他は実験例２−１〜２−２８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例２−１〜２−２８および比較例２−１，２−２の二次電池について、実験例１−２と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を実験例１−２および比較例１−４の結果と共に表２，３に示す。なお、充電は、１．７７ｍＡで４．５Ｖ上限として１２時間行い、放電は１．７７ｍＡで３．０Ｖに達するまで行った。

表２，３から分かるように、他のラクトンを添加した実験例２−１〜２−１３においても、実験例１−２と同様に放電容量維持率が向上し、特に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ジケテン、γ−クロトノラクトン、２−クマラノン、フタリド、α−ピロン、クマリン、３，４−ジヒドロクマリンを添加した場合に高い値が得られた。すなわち、他のラクトンを添加しても、サイクル特性を向上させることができ、特に、４員環のラクトン環を有する化合物、６員環のラクトン環を有する化合物、７員環のラクトン環を有する化合物、あるいは炭素原子間の多重結合を有する化合物を用いることが好ましいことが分かった。

また、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ラクトンとを用いた実験例２−１４〜２−２８によれば、ラクトンを用いていない比較例２−１，２−２よりも高い容量維持率が得られた。更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、実験例１−２，２−１〜２−１３よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。すなわち、電解液に更にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実験例３−１，３−２）
電解液におけるε−カプロラクトンの含有量を２質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実験例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例３−１，３−２の二次電池について、実験例１−２と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を実験例１−２および比較例１−４の結果と共に表４に示す。なお、充電は、１．７７ｍＡで４．５Ｖ上限として１２時間行い、放電は１．７７ｍＡで３．０Ｖに達するまで行った。

表４から分かるように、電解液におけるε−カプロラクトンの含有量を０．１質量％以上２質量％以下とした実験例１−２，３−１，３−２において、高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、電解液におけるラクトンの含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質などには、上記実施の形態で説明したような負極材料などを同様にして用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液あるいはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池あるいはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは複数積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。実施例において作製した二次電池の電池電圧と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。

Claims

正極および負極と共に電解質を備え、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解質は、β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，ジケテン，２−クマラノン，フタリド，δ−バレロラクトン，δ−カプロラクトン，クマリン，３，４−ジヒドロクマリンおよびε−カプロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種のラクトンを含む電解液を含有し、
前記電解液における前記ラクトンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内である、二次電池。
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む、請求項１記載の二次電池。
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内である、請求項１記載の二次電池。