JP4794193B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電する正極活物質を用いた高電圧で充電する非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを用い、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとなるまで充電するサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。

図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって角形の電池外装缶１５を密閉したものである。

偏平状の渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる角形の電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、角形の電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と角形の電池外装缶１５との短絡を防止するために、偏平状の渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と角形の電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。

この角形の非水電解質二次電池は、偏平状の渦巻状電極体１４を角形の電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を角形の電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解質注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解質注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている

このような非水電解質二次電池の非水電解質は、過充電時や短絡時等に高温となってガスが発生し、電池の膨れ、発火、爆発等が生じることがあるので、安全性を確保するために各種の添加剤が同時に併用されている。たとえば、下記特許文献１には、非水溶媒として不飽和炭化水素の環状炭酸エステルを使用し、過充電時の安全性を確保するために添加剤としてシクロヘキシルベンゼン及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを使用した例が開示されている。

なお、非水電解質中の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で普通に使用されており、特に複数の電解質塩を混合して用いた非水電解質としては、リチウムを負極とする非水電解質二次電池用のものとしてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ及びＬｉＢＦ_４を０．２ｍｏｌ／Ｌ含有するものを用いた例が下記特許文献２に開示されている。

一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ_２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ_２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれており、また、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。

たとえば、下記特許文献３及び４に開示されているように、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ_２へＺｒ、Ｍｇ等の異種元素を添加する方法が知られている。このうち、下記特許文献３には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池の効果は、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ_２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ_２ＺｒＯ_３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解質の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ_２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。同じく、下記特許文献４には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２に添加する異種元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。

さらに、下記特許文献５には、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい層構造を有するＬｉ遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが開示されており、また、下記特許文献６には、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に弗素をさらに含有している正極活物質を使用すると、負極活物質として炭素材料を含む負極と組み合わせることにより４．４Ｖ以上の充電電圧で充電することができるとともに熱的安定性に優れた非水電解質二次電池が得られること、さらには、下記非特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_{（１−２ｘ）}Ｏ_２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが示されている。

現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえて、さらに安定して高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合したものを使用した新規な非水電解質二次電池を開発し、既に特願２００４−０９４４７５号及び特願２００４−３２０３９４号（以下、まとめて「先願」という。）として特許出願している。

この先願発明にかかる非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、さらに高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようになしたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極と組み合わせると、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られる。

特開２００４−２１４１３９号公報（特許請求の範囲） 特開平０８−０６４２３７号公報（特許請求の範囲） 特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］） 特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］） 特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］） 特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲） Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)

しかしながら、このような先願発明に係る高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池は、高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができるが、一方では従来の４．２Ｖ充電仕様の非水電解質二次電池に比べると非水電解質の非水溶媒の酸化分解が著しく、液枯れが発生するためにサイクル特性が不十分であるという問題点があった。

そこで、本願の発明者等は、上述のような高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池における非水溶媒の酸化分解を減少させるべく種々実験を繰り返した結果、ＬｉＢＦ_４は従来から非水電解質中に電解質塩として単独で使用する場合には０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で、他の電解質塩と混合して使用する場合には０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲（上記特許文献２参照）で多量に添加して使用することが知られているが、電解質塩としてＬｉＢＦ_４以外のものを使用する場合、添加剤としてＬｉＢＦ_４を所定範囲内の微少量を添加すると非水溶媒の酸化分解を特異的に減少させることができ、そのために高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を大幅に向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、充放電サイクル特性に優れた、正極活物質として少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを使用し、前記正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖまで充電できる非水電解質二次電池及びその充電方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、前記非水電解質中に添加剤としてＬｉＢＦ_４を非水電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％含有させたことを特徴とする。

本発明においては、非水電解質中に添加剤成分としてのＬｉＢＦ_４の添加は必須である。このＬｉＢＦ_４は従来から非水電解質中に電解質塩として多量（少なくとも０．２ｍｏｌ／Ｌ）に添加して使用することが知られているが、本発明では電解質塩としては他のものを使用し、ＬｉＢＦ_４は非電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％の範囲で添加剤として使用する。ＬｉＢＦ_４の添加量は、０．０５質量％未満であると高温充電保存時の電池膨れが大きく、また、充放電サイクル後の容量残存率が低下するので好ましくない。また、ＬｉＢＦ_４の添加量が１．０質量％を超えると、充放電サイクル後の容量残存率は徐々に低下し出し、また、高温充電保存時の電池膨れが増大し出す。より好ましいＬｉＢＦ_４の添加量は、０．０５〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１．３質量％である。

なお、本発明における非水電解質に用いる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩のうちＬｉＢＦ_４以外のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

リチウムコバルト複合酸化物としては、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）が好ましい。異種金属としてＺｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下を招く。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しいＬｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。

また、上記少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）との混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

また、本発明においては、非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、さらにＶＣを１．０〜４．０質量％含有することを特徴とする。

さらに、請求項３に係る非水電解質二次電池の充電方法の発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備え、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものからなり、かつ、前記非水電解質中にＬｉＢＦ_４を添加剤として非水電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％含有している非水電解質二次電池の充電方法において、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、非水電解質中にＬｉＢＦ_４を添加剤として非水電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％含有させたので、非水電解質中の非水溶媒の酸化分解が少なくなるため、サイクル特性が改善された正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖと大きい非水電解質二次電池が得られる。このような効果が生じる理由は、現在のところまだ明確ではないが、ＬｉＢＦ_４を非水電解質中に添加すると正極極板表面に被膜を形成し、この被膜により電解液の副反応が抑制されるため、サイクル特性の改善及び電池の膨れの減少に繋がるものと思われる。この効果は、正極活物質として従来から使用されているＬｉＣｏＯ_２を用いた場合よりも、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを使用した場合の方が、電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖもの高電圧で充電するために、電解液の分解反応が激しく進行するので、特に大きな効果が得られる。しかしながら、ＬｉＢＦ_４を１．５質量％を超えて多量に添加すると、正極極板表面に厚い被膜が形成され、この被膜自体が分解することによってガスの発生及び正極極板のＬｉ受入性が低下して電池特性に悪影響を及ぼす。

また、請求項２の発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層状に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は非水電解質全体に対して、１．０〜４．０質量％が好ましい。ＶＣの添加量が１．０質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また４．０質量％を越えると、サイクル特性の向上効果は良好であるが、高温保存時の電池膨れの増大をまねくので好ましくない。

さらに、請求項３の発明によれば、充電電圧を従来のものよりも高い正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとすることができるため、高容量及び高エネルギー密度であり、かつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種の実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実験例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

まず最初に、各種実験例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．２ｍｏｌ％及びマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム及びマグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム及びマグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状ニッケルマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有層状ニッケルマンガン酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で４．４Ｖのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は４．３Ｖである。

また、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調整した。正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてジルコニウム及びマグネシウム添加コバルト酸リチウム／層状ニッケルマンガン酸リチウム（混合比７：３）の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表１に示す。

［電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）５０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０体積％となるようにした混合溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、ビニレンカーボネートを３質量％添加し、ＬｉＢＦ_４を添加する場合は、所定の組成となるように添加して電解液とした。

［電池の作製］
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、各種実施例及び比較例に属する角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。

［充放電サイクル特性の測定］
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て３５℃に維持された恒温槽中で行ない、また、電圧値は全てリチウム基準の電圧である。まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、５００サイクルに達するまで繰返して５００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて３５℃における５００サイクル後の容量残存率（％）をサイクル特性値として求めた。
容量残存率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００

［充放電サイクルでの電池膨れの測定］
前各電池について、充放電サイクル前後の電池の厚さをマイクロメータで測定して初期からの電池厚み膨化量を膨れ量とした。

［高温保存での電池膨れの測定］
前各電池について、充電状態で８５℃で３時間保存し、保存前後の電池の厚さをマイクロメータで測定して初期からの電池厚み膨化量を膨れ量とした。

［実験例１］
実験例１としては、ＬｉＢＦ_４添加量と容量残存率及び充放電サイクルでの電池膨れの関係を調べた。まず、テスト１として、上述のようにして作製した異種元素添加コバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合した活物質を正極に用い、非水電解質中のＬｉＢＦ_４含有量が、０．０質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．０７質量％、０．１質量％、０．５質量％、０．７質量％、１．０質量％、１．３質量％及び１．５質量％の１０種類の電池を作製し、それぞれの電池について上述の４．４Ｖの高電圧で充電した際の容量残存率及び電池膨れの測定を行った。次いで、参考のために、テスト２として正極活物質に従来のコバルト酸リチウムを用いた電池について、上記テスト１の場合と同様にＬｉＢＦ_４含有量を変えた１０種類の電池を作製し、それぞれの電池について従来と同様に４．２Ｖで充電した際の容量残存率及び電池膨れの測定を行った。結果をまとめて図２に示した。

図２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、テスト１の場合及びテスト２の場合とも、非水電解質中のＬｉＢＦ_４の添加量の増大とともに容量維持率の向上及び電池膨れの抑制を達成できる。この際、ＬｉＢＦ_４の添加量が１．０質量％のときに最も容量残存率が高く、電池膨れも小さくなっている。しかし、ＬｉＢＦ_４の添加量が１．０質量％を超えると徐々に容量残存率が低くなり、電池膨れも大きくなる。これは、ＬｉＢＦ_４の添加量が１質量％を超えると、ＬｉＢＦ_４の分解生成物被膜が厚くなりすぎ、被膜自体の分解により被膜構造が崩れるために、電解液の分解反応が再発されるためと考えられる。また、ＬｉＢＦ_４の添加量が０．０５質量％未満では被膜を生成するのに十分な絶対量ではないために効果が見られない。このことから、より好ましいＬｉＢＦ_４の添加量は、０．０５〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１．３質量％である。また、テスト１とテスト２の結果を比較すると、テスト１の方がＬｉＢＦ_４の添加による効果が大きく現れている。これは、４．４Ｖ充電の場合、４．２Ｖ充電の場合よりも激しく電解液の分解反応が生じるが、ＬｉＢＦ_４を添加したことにより電解液の酸化分解を抑制する効果が大きくなったものと推定される。

［実験例２］
まず、上述のようにして作製した異種元素添加コバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガン酸リチウムを混合した活物質を正極に用い、非水電解質中のＬｉＢＦ_４含有量を１．０質量％一定（ＬｉＢＦ_４添加）又は０質量％（ＬｉＢＦ_４無添加）とし、それぞれの場合についてＶＣを０質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％及び５質量％と変化させた６種類の電池作製した。そして、それぞれの電池について上述の４．４Ｖの高電圧で充電した際の容量残存率及び高温保存での電池膨れの測定を行った。結果をまとめて図３に示した。

図３の結果から以下のことが分かる。すなわち、容量維持率の向上の度合いは、ＶＣのみの場合（ＬｉＢＦ_４無添加）よりもＶＣとＬｉＢＦ_４が共存している場合の方が大きいことが分かる。また、ＶＣとＬｉＢＦ_４共存下においては、ＶＣの添加量が増えると容量維持率が向上する。このことは、ＬｉＢＦ_４は負極にも被膜を形成し、ＶＣ共存下ではＶＣ＋ＬｉＢＦ_４から形成されたより強固な被膜を形成するために、サイクル特性が向上するものと推定される。しかしながら、ＶＣとＬｉＢＦ_４共存下においては、ＶＣの添加量が増えると電池膨れも増大する傾向がある。以上のＶＣ＋ＬｉＢＦ_４共存下における容量維持率向上効果と電池膨れの増大という問題点との兼ね合いから、ＶＣ量は１．０〜４．０質量％が好ましい。

なお、上記実験例１及び実験例２では、非水溶媒としてＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣからなる混合溶媒を使用した例を示したが、従来から知られている各種の非水溶媒を使用し得ることは明らかであろう。ただし、環状カーボネートは、充放電効率を高める点からは添加されていた方がよいが、高電位において酸化分解されやすいので、特にＥＣを用いる場合は非水溶媒中の含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが望ましい。

また、上記実験例１及び実験例２では、正極活物質Ａとしてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を用いた例を示したが、正極活物質としては、ジルコニウム及びマグネシウム以外に他の元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ）を含む以下の化学式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物も使用することができる。
Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２ （１）
（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。）
この場合、Ｚｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下をまねく。好ましくは、ｘ≧０．０００１、ｙ≧０．０００１、０．０００２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。

さらに、上記実験例１及び実験例２では、正極活物質Ｂとして層状構造を有するＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２を用いた例を示したが、ＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しい下記化学式（２）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物であれば使用することができる。
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２ （２）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
上記化学式（２）で表される層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、ＭｎとＮｉの存在は必須であり、かつＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しければ熱安定性が高い活物質となる。好ましくは、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５である。

この層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、さらに微量のＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の他の金属を含有している下記化学式（３）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物とすることもできる。
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＭ'_ｖＯ_２ （３）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、Ｍ'＝Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）

また、上記正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂとの混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲で使用でき、好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記正極活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、正極活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。 ＬｉＢＦ_４添加量と５００サイクル後の容量維持率及び高温充電保存後の電池膨れの関係を示す図である。 ＶＣ添加量と５００サイクル後の容量維持率及び高温充電保存後の電池膨れの関係を示す図である。

符号の説明

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 扁平状の渦巻状電極体
１５ 角型の電池外装缶
１６ 封口板
１７ 絶縁体
１８ 負極端子
１９ 集電体
２０ 絶縁スペーサ
２１ 電解質注入孔

Claims (3)

1. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、
   前記非水電解質中に添加剤としてホウフッ化リチウム塩（ＬｉＢＦ_４）を非水電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０〜４．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質とを備え、
   前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものからなり、かつ、前記非水電解質中にホウフッ化リチウム塩（ＬｉＢＦ_４）を非水電解質質量に対して０．０５〜１．５質量％含有している非水電解質二次電池の充電方法において、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
   

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