JP2010212086A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧で充放電を繰り返しても正極極板ないし負極極板の破断が少ない円筒状の非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極極板１１と、負極極板１２とがセパレータ１３を間に挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体１４Ｅと、を有し、巻回電極体１４Ｅが電池外装缶内に収容されており、巻回電極体１４Ｅは、最外周にはセパレータ１３が配置され、セパレータ１３が巻き止めテープ３０ｅで巻回電極体１４Ｅの最外周に固定されており、負極極板１２の最外周側には、負極活物質合剤層１２ｂが形成されていない負極芯体１２ｃが配置され、最外周側の負極芯体１２ｃに負極タブ１２ａが接続されており、巻き止めテープ３０Ｅと、正極極板１１の巻き終り端部１１ｄ及び負極芯体１２ｃの巻き終り端部１２ｄとが重なっていないことを特徴とする。
【選択図】 図６

Description

本発明は、円筒状の電池外装缶と巻回電極体とを備えた非水電解質二次電池に関し，特に、高電圧で充放電を繰り返しても正極極板ないし負極極板の破断が少ない円筒状の電池外装缶と巻回電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。

携帯電話機に代表される携帯端末などの各種の電子機器などにおいては、その電源として様々なタイプの電池が使用されている。加えて、近年の環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されており、自動車業界ではガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車だけでなく、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。加えて、近年の化石燃料の価格の急激な高騰はこれらのＥＶやＨＥＶの開発を進める追い風となっている。

このような用途に使用される二次電池には、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池などに代表されるアルカリ蓄電池が知られている。その中でもリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、例えば、作動電圧が高く（３Ｖ以上）、水溶液系電池に比べて理論エネルギー密度が高く、しかも自己放電が少なく、さらに作動温度範囲が広く、耐漏液性も優れている、などの優れた特性を有していることから、その用途が拡大されてきている。

非水電解質二次電池は、例えば円筒状のものであれば、正極極板と負極極板とがセパレータを介して巻回された円筒状の巻回電極体を作製し、この円筒状の巻回電極体を円筒状の電池外装体内に挿入すると共に非水電解液を注入し、正極ないし負極端子が形成された封口体によって電池外装体の開口を密閉状態に封止することにより組み立てられている。

この際、巻回電極体の巻終り端部は、ほぐれないように巻き止めテープによって固定されて、円筒状の電池外装缶内に挿入されている。例えば、下記特許文献１には、比較例１として、渦巻電極体のセパレータを電極板の巻き終わり端部を超えて延在させてセパレータの巻き終わり端部のみを絶縁テープによって固定した渦巻電極体を備えた電池の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、巻回型電極体のセパレータを電極板の巻き終わり端部を超えて延在させてセパレータの巻き終わり端部のみを絶縁テープによって固定した非水電解質二次電池の発明が開示されている。

特開平０７ー３２０７７０号公報 特開平０９−２９３５３７号公報 特開２００８−２１０５７３号公報

上述のような正極極板、負極極板、セパレータ及び巻き止めテープを有する巻回電極体を備えた非水電解質二次電池では、正極極板及び負極極板の巻き終り端部は段となり、巻回電極体が膨張すると内側からの応力が巻き終わり端部側に集中する。また、外側の巻き止めテープ部分は巻回電極体が膨張すると外装缶からの圧力がかかる。しかも、非水電解質二次電池のように高電圧での充放電サイクルでは、電解液の酸化還元分解が加速されるため、巻回電極体の膨張が大きく、巻回電極体の巻き終わり端部側に応力がかかりやすい。

しかも、近年では、上記特許文献３に開示されているように、リチウム基準で４．４Ｖ以上という高電圧で充電することができる正極極板も開発されている。このような高電圧で充放電を行う正極極板では、非水電解質の分解が激しくなってより多量のガスが発生するので、巻回電極体の膨張が大きくなって巻回電極体の巻き終わり端部により応力がかかるようになる。

一方、巻回電極体の最外周側が負極の負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体となるようにして、この最外周側の負極芯体に負極タブを取り付ける構成とした場合、巻回電極体の巻き終わり端部に負極極板、正極極板、巻き止めテープ等による段差が必然的に生じてしまうため、最悪の場合、内側からの応力や外装缶からの圧力によって、更には、充放電に伴う巻回電極体の膨張・収縮の繰り返し、外部からの衝撃、振動等も加わって、正極極板ないし負極極板が破断してしまうことがある。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、その目的は、巻回電極体の最外周側が負極の負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体となるようにしても、巻き終わり端部に段差が生じ難くして、正極極板ないし負極極板が破断し難くした非水電解質二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
円筒状の電池外装缶と、
正極芯体の両面に正極活物質合剤が塗布された正極極板と、負極芯体の両面に負極活物質合剤が塗布された負極極板とがセパレータを間に挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
を有し、前記巻回電極体が前記電池外装缶内に収容されている非水電解質二次電池において、
前記巻回電極体は、
最外周にはセパレータが配置され、前記セパレータが巻き止めテープで前記巻回電極体の最外周に固定されており、
前記負極極板の最外周側には、負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体が配置され、前記最外周側の負極芯体に負極タブが接続されており、
前記巻き止めテープと、前記正極極板の巻き終り端部及び前記負極芯体の巻き終り端部とが重なっていないことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池における巻回電極体は、最外周にはセパレータが配置され、前記セパレータが巻き止めテープで前記巻回電極体の最外周に固定されており、前記負極極板の最外周側には、負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体が配置され、前記最外周側の負極芯体に負極タブが接続されており、最外周の巻き止めテープと、正極極板の巻き終り端部及び負極芯体の巻き終り端部とが重なっていないようになされている。このような配置とすると、巻き止めテープによる段差、正極極板の巻終り端部による段差及び負極芯体の巻き終り端部が互いに重ならず、段差が分散されて配置されている状態となる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、充電時に巻回電極体が膨張しても段差部分に圧力がかかり難く、しかも、充放電に伴う巻回電極体の膨張・収縮の繰り返しがあっても、更には外部からの衝撃、振動等が加わっても、正極極板ないし負極極板が破断し難い非水電解質二次電池が得られる。

なお、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などの一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。なお、これらのリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属の一部が部分的にＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素で置換されているものであってもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質としては炭素質材料からなるものを用いることができる。負極活物質としての炭素材料は、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有している。この負極活物質としての炭素材料は、非水電解質二次電池用として広く用いられている人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類が特に好ましい。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極芯体は銅箔からなり、前記負極芯体の厚みは１０μｍ以下６μｍ以上であることが好ましい。

負極芯体の厚みが厚くなるとそれだけ負極芯体の巻き終わり端部による段差が大きくなる。また、非水電解質二次電池の負極芯体としては銅箔が慣用的に用いられている。本発明の非水電解質二次電池においては、負極芯体は銅箔からなり、この負極芯体の厚みは１０μｍ以下６μｍ以上とすることにより、正極極板ないし負極極板が破断し難い非水電解質二次電池が得られる。負極芯体の厚みが１０μｍを超えると、正極極板ないし負極極板の破断が多くなるので好ましくない。また、負極芯体の厚みの下限値は、巻回電極体製造時に必要な強度を保持する必要上、負極芯体が銅からなる場合には６μｍ以上が好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極極板は、充電終止電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上であるものを用いることが好ましい。

正極極板として充電終止電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上のものを用いると、充放電時に電解液の酸化還元分解が加速されるため、巻回電極体の膨張が大きくなる。このような充電終止電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上で充電する正極極板に対して本発明を適用しても、巻き止めテープによる段差、正極極板の巻終り端部による段差及び負極芯体の巻き終り端部が互いに重ならず、段差が分散されて配置されているため、正極極板ないし負極極板が破断し難い非水電解質二次電池が得られる。

なお、充電終止電圧を高くすることができれば、それに比例して正極の容量を理論容量に対して大きい割合で利用することが可能となり、非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。しかしながら、充電終止電圧が高すぎると正極活物質の構造劣化及び正極極板表面での電解液成分の分解が多くなるので、好ましい上限値はリチウム基準で４．６Ｖである。このような正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムに少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものが挙げられる。

実施例及び比較例に共通する円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。 比較例１の巻回電極体の巻き終わり端部の模式断面図である。 比較例２の巻回電極体の巻き終わり端部の模式断面図である。 比較例４の巻回電極体の巻き終わり端部の模式断面図である。 比較例５の巻回電極体の巻き終わり端部の模式断面図である。 実施例の巻回電極体の巻き終わり端部の模式断面図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例とともに図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をここに記載した非水電解質二次電池に特定することを意図するものではない。すなわち、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の非水電解質二次電池にも等しく適用し得るものである。

最初に、実施例及び各比較例に共通する非水電解質二次電池としての円筒形の非水電解質二次電池の構成を図１を用いて説明する。なお、図１は、実施例及び比較例に共通する円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

この円筒形の非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された巻回電極体１４を用いている。巻回電極体１４は、上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、負極端子を兼ねる有底で円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。この電池外装缶１７は例えば表面にニッケルめっきをした鉄製のものが使用されている。

そして、負極極板１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接され、正極極板１１の集電タブ１１ａは、絶縁板１５に形成された開孔を通して安全弁を兼ねる正極端子１８の底板部に溶接されている。そして、電池外装缶１７の内部には図示しない非水電解液が注入されており、電池外装缶１７の開口部はガスケット２０を介して安全弁を兼ねる正極端子１８によって密閉されている。

次に、実施例及び各比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。

［正極の作製］
コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源にはコバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて得られた、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３3Ｍｎ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が９：１になるように混合し、次に、混合した正極活物質と正極導電剤としてのアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して正極活物質合剤のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して正極極板を作製した。この正極極板は実施例及び比較例１〜５において共通に使用した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパージョンを水に分散させ、更に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質合剤スラリーを調製した。なお、この負極活物質合剤スラリーの乾燥質量比は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。この負極活物質合剤スラリーを厚みが１０μｍ（実施例、比較例１、２、４及び５）又は１２μｍ（比較例３）の銅箔製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、負極芯体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラで圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して負極極板を作製した。

［非水電解液の調製］
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とをそれぞれ１０：３０：６０（体積比、２５℃）となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。なお、ＰＣは高電圧で充電すると分解し易い有機溶媒であることが知られているが、本発明の効果を明確に確認できるようにするために特に採用した成分である。

［巻回電極体の作製］
このようにして作製された正極極板には、長さ方向中央部に正極芯体露出部を形成し、この正極芯体露出部に正極タブ及び保護絶縁テープを取り付け、また、負極極板には巻き終わり端部側に負極活物質が塗布されていない負極芯体露出部を形成し、この負極芯体露出部に負極タブ及び保護絶縁テープを取り付けた。なお、正極極板及び負極極板共に、以下に図面を用いて具体的に説明するように、実施例、比較例１〜５のそれぞれに応じて、巻き終わり端部には適宜正極活物質合剤層ないし負極活物質合剤層が形成されていない領域を形成してある。

そして、図１に示したように、正極極板１１と負極極板１２との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で巻回し、最外周側の負極芯体露出部に巻き止めテープ（図示省略）を貼付することにより、実施例及び比較例１〜５で使用する巻回電極体１４を作製した。この巻回電極体１４を円筒形の電池外装缶１７内に挿入した後、電解液を注入して電池外装缶１７の開口部を安全弁を兼ねる正極端子１８で封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２８００ｍＡｈの実施例及び各比較例に共通する円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
比較例１の巻回電極体の巻き終わり端部の構成を図２に示す。比較例１の巻回電極体１４Ａは、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄ側に負極活物質合剤層１２ｂが塗布されていない負極芯体１２ｃの露出部が形成されており、この負極芯体１２ｃの露出部が正極芯体１１ｃの露出部の巻き終わり端部１１ｄを超えて延在されている。そして、巻き止めテープ３０ａが、最外周のセパレータ１３がほぐれるのを防止するようにして、正極芯体１１ｃの露出部の巻き終わり端部１１ｄと重なるように貼付されている。

［比較例２］
比較例２の巻回電極体の巻き終わり端部の構成を図３に示す。比較例２の巻回電極体１４Ｂは、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄ側に負極活物質合剤層１２ｂが塗布されていない負極芯体１２ｃの露出部が形成されており、この負極芯体１２ｃの露出部が正極芯体１１ｃの露出部の巻き終わり端部１１ｄを越えて延在されている。そして、巻き止めテープ３０ｂが、最外周のセパレータ１３がほぐれるのを防止するようにして、負極芯体１２ｃの露出部の巻き終わり端部１２ｄと重なるように貼付されている。

［比較例３］
比較例３の巻回電極体の巻き終わり部の構成は、負極芯体の厚さを１２μｍとした以外は比較例１の巻回電極体１４Ａの巻き終わり端部の構成と同一であるので、その具体的説明は省略する。

［比較例４］
比較例４の巻回電極体の巻き終わり端部の構成を図４に示す。比較例４の巻回電極体１４Ｃは、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄ近くまで負極活物質合剤層１２ｂが塗布されており、巻き終わり端部１２ｄ部分のみ負極活物質合剤層１２ｂが塗布されていない負極芯体１２ｃの露出部が形成されている。そして、この負極芯体１２ｃの負極活物質合剤層１２ｂが得されている部分が、正極芯体１１ｃの両面に正極活物質合剤層１１ｂが形成されている正極極板１１の巻き終わり端部１１ｄを越えて延在されている。そして、巻き止めテープ３０ｃが、最外周のセパレータ１３がほぐれるのを防止するようにして、正極極板１１の巻き終わり端部１１ｄと重なるように貼付されている。

［比較例５］
比較例５の巻回電極体の巻き終わり端部の構成を図５に示す。比較例５の巻回電極体１４Ｄは、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄ近くまで負極活物質合剤層１２ｂが塗布されており、巻き終わり端部１２ｄ部分のみ負極活物質合剤層１２ｂが塗布されていない負極芯体１２ｃの露出部が形成されている。そして、この負極芯体１２ｃの負極活物質合剤層１２ｂが形成されている部分が、正極芯体１１ｃの両面に正極活物質合剤層１１ｂが形成されている正極極板１１の巻き終わり端部１１ｄを超えて延在されている。そして、巻き止めテープ３０ｄが、最外周のセパレータ１３がほぐれるのを防止するようにして、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄと重なるように貼付されている。

［実施例］
実施例の巻回電極体の巻き終わり端部の構成を図６に示す。実施例の巻回電極体１４Ｅは、負極極板１２の巻き終わり端部１２ｄ側に負極活物質合剤層１２ｂが塗布されていない負極芯体１２ｃの露出部が形成されており、この負極芯体１２ｃの露出部が正極芯体１１ｃの露出部の巻き終わり端部１１ｄを越えて延在されている。そして、巻き止めテープ３０ｅが、最外周のセパレータ１３がほぐれるのを防止するようにして、正極芯体１１ｃの露出部の巻き終わり端部１１ｄを跨がないように、また、負極芯体１２ｃの巻き終わり端部と重ならないように、セパレータ１３の巻き終わり端部側に貼付されている。

［充放電試験−１］
実施例及び比較例１〜５の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２５℃において、１Ｉｔ＝２８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ＝５６ｍＡとなるまで充電し、満充電状態とした。このときの正極電位は、負極活物質の炭素材料の電位がリチウム基準で０．１Ｖであるので、リチウム基準で４．３Ｖである。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて１サイクルの充放電とした。これを１００回繰り返し、電池を分解して正極極板ないし負極極板の破断の有無を目視により検査した。結果をまとめて表１に示した。

［充放電試験−２］
実施例及び比較例１〜５の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２５℃において、１Ｉｔ＝２８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ＝５６ｍＡとなるまで充電し、満充電状態とした。このときの正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖである。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電させて１サイクルの充放電とした。これを１００回繰り返し、電池を分解して正極極板ないし負極極板の破断の有無を目視により検査した。結果をまとめて表１に示した。

上記表１に示した結果によると以下のことが分かる。比較例１及び比較例２は、最外周側が何れも負極芯体１２ｃの露出部となっており、何れも巻き止めテープ３０ａないし３０ｂが正極芯体の巻き終わり端部１１ｄ上（比較例１）ないし負極芯体の巻き終わり端部１２ｄ上（比較例２）に重なるように貼付されたものである。リチウム基準で４．３Ｖの充放電試験では、比較例１及び比較例２の両者共に負極極板１２の破断は生じなかったが、リチウム基準で４．４５Ｖの充放電試験では両者共に、図１及び図２に参照符号Ｘで示す位置において、負極極板１２が破断していた。

なお、比較例３は、負極芯体の厚みを１２μｍと比較例１のものよりも厚くしたものであるが、リチウム基準で４．４５Ｖの充放電試験での負極極板１２の破断はなくなっている。このことは、負極芯体１２ｃの厚さを厚くすれば、負極芯体１２ｃの強度が強くなるため、高電圧での充放電でも負極極板１２の破断は生じ難くなることを示しているが、負極芯体１２ｃの厚さを厚くするとその分だけ電池容量の低下に繋がってしまうため、直ちには採用し難い。

また、比較例４及び比較例５は、最外周側が何れも負極芯体１２ｃに負極活物質合剤層１２ｂが塗布されており、何れも巻き止めテープ３０ｃないし３０ｄが正極芯体１１ｃの両面に正極活物質合剤層１１ｂが塗布された正極極板１１の巻き終わり端部１１ｄ上（比較例４）ないし負極芯体１２ｃの巻き終わり端部１２ｄ上（比較例５）に重なるように貼付されたものであるが、両者共にリチウム基準で４．４５Ｖの充放電試験でも負極極板の破断は生じなかった。このことは、最外周側の負極芯体に活物質合剤が塗布されているため、負極芯体の厚さを厚くした場合と同様に、見かけ上負極芯体の強度が強くなるため、高電圧での充放電でも負極極板の破断が生じ難くなったことを示している。

それに対し、実施例では、最外周側が負極芯体１２ｃの露出部となっており、巻き止めテープ３０ｅは、正極芯体１１ｃの巻き終わり端部１１ｄ側とも負極芯体１２ｃの巻き終わり端部１２ｄ側とも重なっていない。このような構成とすると、リチウム基準で４．３Ｖの充放電試験でも、リチウム基準で４．４５Ｖの充放電試験でも、負極極板が破断することがなかった。そのため、実施例の非水電解質二次電池では、特に巻回電極体の最外周側が負極芯体のみからなっていても、有効に負極極板１２の破断を抑制することができることが分かる。

１０…非水電解質二次電池 １１…正極極板 １１ａ…集電タブ １１ｂ…正極活物質合剤層 １１ｃ…正極芯体 １１ｄ…正極極板の巻き終わり端部 １２…負極極板 １２ａ…集電タブ １２ｂ…負極活物質合剤層 １２ｃ…負極芯体 １２ｄ…負極極板の巻き終わり端部 １３…セパレータ １４、１４Ａ〜１４Ｅ…巻回電極体 １５、１６…絶縁板 １７…電池外装缶 １８…正極端子 ２０…ガスケット ３０ａ〜３０ｅ…巻き止めテープ

Claims (3)

1. 円筒状の電池外装缶と、
   正極芯体の両面に正極活物質合剤が塗布された正極極板と、負極芯体の両面に負極活物質合剤が塗布された負極極板とがセパレータを間に挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
   を有し、前記巻回電極体が前記電池外装缶内に収容されている非水電解質二次電池において、
   前記巻回電極体は、
   最外周にはセパレータが配置され、前記セパレータが巻き止めテープで前記巻回電極体の最外周に固定されており、
   前記負極極板の最外周側には、負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体が配置され、前記最外周側の負極芯体に負極タブが接続されており、
   前記巻き止めテープと、前記正極極板の巻き終り端部及び前記負極芯体の巻き終り端部とが重なっていないことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極芯体は銅箔からなり、前記負極芯体の厚みは１０μｍ以下６μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極極板は、充電終止電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上であるものを用いたことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

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