JP2008186708A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な容量を確保しつつ、巻回体内部における圧力分布を緩和し、高い信頼性を有する二次電池を提供する。
【解決手段】巻回体２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を間にして積層されて巻回されたものであり、中空直方体形状の電池缶１１の内部に収容されている。巻回体２０は、巻回中心側から巻回外周側に向けて巻回方向Ｒに沿って巻回され、対向する一対の平坦部２０Ｓおよび一対の曲線部２０Ｒを含むように、電池缶１１の形状に合わせて扁平な形状に成形されている。巻回体２０の最外周に位置する負極２２の外周側端部は巻回体２０の最外周面を覆う保護テープ２６によって固定されている。保護テープ２６の両端部は平坦部２０Ｓで重なりあっており、両端面２６ＴＳ，２６ＴＥがいずれも平坦部２０Ｓに位置している。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された巻回体を有する二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。

一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。さらには、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化してこれらの膨張を抑制することが検討されている。例えば、鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（特許文献２〜４，非特許文献１〜３参照）。このほかにも、Ｍｇ_２Ｓｉなども提案されている（非特許文献４参照）。
特開平８−３１５８２５号公報 特開２００４−２２３０６号公報 特開２００４−６３４００号公報 特開２００５−７８９９９号公報 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１

しかしながら、これらの手法を用いた場合であっても、充放電時における負極の膨張および収縮を十分に抑制することが難しい。電池の高容量化を目的として所定の大きさの電池缶により多くの集電体および活物質層を充填しようとすると、集電体やセパレータの損傷を招くおそれが生じるので、結果として合金材料を採用した高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。

具体的には、例えば略直方体状である角型の電池缶に収容され、断面が扁平状をなす巻回体に上記のような合金材料からなる負極を用いた場合、充放電に伴う膨張によって巻回体内部の圧力分布が不均一となる。その結果、極端な場合、例えば負極集電体が、負極活物質層の塗布された領域と塗布されていない領域との境界部において亀裂を生じる可能性がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、巻回体内部における圧力分布を緩和し、高い信頼性を有する二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、帯状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層され、かつ、対向する一対の平坦部を含む扁平状の断面を有する巻回体を備え、以下の（１）から（７）の要件のうちの少なくとも１つを満たすようにしたものである。
(1) 巻回体の外周側端部が、最外周面を覆う保護テープによって固定されており、保護テープの端面が前記平坦部に位置する
(2) 負極活物質層と正極集電体とが対向している領域の少なくとも一部に絶縁部材が配設されており、絶縁部材の端面が平坦部に位置する
(3) 正極集電体または負極集電体と接合されたリードの端面が平坦部に位置する
(4) 負極集電体の巻回外周側端面が平坦部に位置する
(5) セパレータの巻回外周側端面が平坦部に位置する
(6) 正極集電体の巻回外周側端面が平坦部に位置する
(7) 正極活物質層の巻回外周側端面が平坦部に位置する

本発明の二次電池では、巻回体内部における段差を曲線部ではなく平坦部に配置するようにしたので、その段差の近傍での応力集中が緩和され、巻回体内部の圧力分布の偏りが生じにくくなる。

本発明の二次電池によれば、巻回体の曲線部における積層方向の段差を回避するように構成したので、負極活物質として合金材料を用いた場合であっても、充放電時における巻回体内部での圧力分布の偏りの発生を低減することができる。このため、正極集電体、負極集電体およびセパレータなどの損傷を防ぐことができ、高い信頼性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。

［第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす電池缶１１の内部に、扁平状の巻回体２０を収容したものである。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより電池缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回体２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成され、電池缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されている。

電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

巻回体２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を間にして積層されて巻回されたものである。巻回体２０は、巻回中心側から巻回外周側に向けて図２に矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回され、対向する一対の平坦部２０Ｓおよび一対の曲線部２０Ｒを含むように、電池缶１１の形状に合わせて扁平な形状に成形されている。なお、巻回体２０の巻回数については、図１および図２は例示にすぎず、任意に設定可能である。巻回体２０の最外周には負極２２が位置しており、負極２２の外周側端部は巻回体２０の最外周面を覆う保護テープ２６によって固定されている。保護テープ２６の両端部は平坦部２０Ｓで重なりあっている。すなわち、保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥは、いずれも平坦部２０Ｓに位置している。保護テープ２６は、例えば片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり、２２μｍの厚みを有している。

巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図３は図１および図２に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを選択的に設けたものである。詳細には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃと、正極被覆領域２１Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとを有している。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。なお、正極被覆領域２１Ｃおよび正極露出領域２１ＤＳ，ＤＥは、正極集電体２１Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを選択的に設けたものである。詳細には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、負極被覆領域２２Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出した状態である負極露出領域２２ＤＳ，２２ＤＥとを有している。負極リード２５は、巻回外周側の負極露出領域２２ＤＥに接合されている。なお、負極被覆領域２２Ｄおよび負極露出領域２２ＤＳ，ＤＥは、負極集電体２２Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、以下に列挙する他の構成元素のいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質としては、さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２３の表面には高分子化合物層（図示せず）が設けられており、セパレータ２３は、これを介して正極２１および負極２２と接着されている。

高分子化合物層は、溶媒に電解質塩が溶解された電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含むものである。ここで、高分子化合物が電解液を「保持する」とは、電解液に高分子化合物が膨潤した状態のほか、電解液と高分子化合物とが相互作用することなく混在した状態をも含む概念である。すなわち、高分子化合物層は、電解液に高分子化合物が膨潤したいわゆるゲル状の電解質であってもよいし、剛直な高分子化合物の空隙に電解液が相互作用を生ずることなく存在した状態の電解質であってもよい。なお、電解液は、正極２１、負極２２またはセパレータ２３に含浸されていてもよい。

電解液に含まれる溶媒としては、各種の高誘電率溶媒および低粘度溶媒を用いることができる。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートのほか、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、上記のような環状カーボネートの代わりに、またはこれと併用して、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートのほか、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。

なお、溶媒としては、上述の高誘電率溶媒および低粘度溶媒のうちの１種を単独で、またが２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０質量％の環状カーボネートと５０〜８０質量％の低粘度溶媒とを含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートを含むものが好ましい。このような溶媒を用いることにより、少量の電解液で、高分子化合物を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高いイオン伝導性との両立を図ることができる。ここで、電解液を占める低粘度溶媒の含有率が高すぎると誘電率の低下を招くこととなり、低粘度溶媒の含有率が低すぎると粘度の低下を招くこととなり、いずれの場合においても十分なイオン伝導度が得られず、良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。

電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂
）₂ ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが使用可能である。なかでも、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。

なお、このような電解質塩の濃度は、溶媒１ｄｍ³ に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に、溶媒１ｄｍ³ に対して０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような範囲においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合体が５０％以上（特に８０％以上）であるアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体または共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体は、その側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高いゲル状の電解質を形成可能である。これら重合体に対する電解液の担持性向上や電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレートなどを好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。また、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマーであることから、高耐熱性が要求される場合には好適である。

高分子化合物層を構成する高分子化合物としては、上記のほか、ブタジエンなどを共重合させた架橋構造を有する重合体も挙げられる。さらに、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、すなわち単独重合体、共重合体および多元共重合体についても高分子化合物として使用可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。特に、酸化還元安定性の点からは、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物層２６には、さらに、安全性向上を目的として酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃），酸化チタン（ＴｉＯ₂）あるいは酸化硅素（ＳｉＯ₂ ）などの絶縁性粒子を含有させるようにしてもよい。

セパレータ２３が高分子化合物層を介して正極２１および負極２２と接着されていることにより、電池反応に実質的に関与しない余剰の電解液を低減することができ、電解液が正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの周囲に効率よく供給される。したがって、本実施の形態の二次電池は、電解液の総量を低減しつつ、優れたサイクル特性を発揮するものであるうえ、耐漏液性にも優れることになる。ここでは、正極集電体２１Ａの正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥおよび負極集電体２２Ａの負極露出領域２２ＤＳ，２２Ｅの各々と、セパレータ２３との剥離強度が１ｍＮ／ｍｍ以上であることが望ましく、１０ｍＮ／ｍｍ以上であることが特に望ましい。なお、この剥離強度とは、セパレータ２３を支持台上に固定配置し、正極集電体２１Ａまたは負極集電体２２Ａを、セパレータ２３から剥がすように１０ｃｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張った際、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、それらを剥離するのに必要とされた力の平均値を意味する。

また、この二次電池では、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとは互いに対向するように配置されているが、それらは巻回体２０の巻回中心側および巻回外周側の端部において正極活物質層２１Ｂよりも負極活物質層２２Ｂのほうが巻回方向Ｒに沿って長くなるように形成されている（図２参照）。すなわち、負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａとが対向する領域が設けられている。これは負極活物質層２２Ｂの端部に電流が集中してリチウム金属が析出し、内部短絡を生じてしまうことを抑制するためである。

ここで、正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥのうち、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域には絶縁テープ２７，２８がそれぞれ設けられている。仮に絶縁テープ２７，２８を設けない場合には、充電を行うと正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの対向領域では負極活物質層２２Ｂにリチウムが挿入されることで負極活物質層２２Ｂの電位が低くなるが、一方の正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域では負極活物質層２２Ｂにリチウムが挿入されないので負極活物質層２２Ｂの電位が維持される。その結果、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域では正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの対向領域よりも正極活物質層２１Ｂの電位が高くなってしまう。そこで絶縁テープ２７，２８を設けることにより、このような正極２１の電位の上昇を抑制するようにしている。

絶縁テープ２７，２８は、イオンの移動を阻害または遮断できるものが好ましく、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されている透気度測定で５０００ｓ／１００ｃｍ³ 以上のものが好ましい。具体的な構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、あるいはポリエチレンテレフタラートなどの合成樹脂が挙げられる。その場合の厚みは、例えば８μｍ〜５０μｍとするとよい。絶縁テープ２７，２８については、例えば接着剤により貼り付けるようにしてもよく、あるいは熱融着などにより貼り付けるようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３の上の高分子化合物層に保持された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。さらに、正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥのうち、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向することとなる領域に絶縁テープ２７，２８をそれぞれ設ける。

次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。その一方で、セパレータ２３の片面または両面に高分子化合物層を選択的に形成する。具体的には、まず、セパレータ２３の片面または両面に、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンや水などの溶剤に溶解した高分子溶液を塗布する。続いて、高分子化合物層が形成されたセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成する。さらに、この積層体を多数回巻回して成形することにより扁平な形状の巻回体２０を作製したのち、その最外周面を全体に亘って保護テープ２６により覆うことで負極２２（負極集電体２２Ａ）の端部）を固定する。

次いで、上記のように作製した巻回体２０を電池缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

このように、本実施の形態では、巻回体２０の外周側端部を固定する保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それらが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。曲線部２０Ｒに保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥが位置すると、それらの近傍での応力集中が生じやすいため、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２６ＴＳ，２６ＴＥと対応する位置にある正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３などに対し局所的な応力が加わり、それらの亀裂や破断の原因となるおそれが生じる。しかし、本実施の形態の二次電池では、巻回体２０の内部の圧力分布の偏りが生じにくいことから負極集電体２２Ａやセパレータ２３の損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

［第２の実施の形態］
続いて、本発明における第２の実施の形態としての二次電池について図５を参照して説明する。図５は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図１に対応するものである。図５の二次電池は、保護テープ２６および絶縁テープ２８の構成を除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。よって、以下では図２の二次電池と実質的に同一の構成要素には同一の符号を付すと共にその説明を適宜省略する。

図５の二次電池では、絶縁テープ２８における正極活物質層２１Ｂと接する側と反対側の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２が平坦部２０Ｓに位置している。さらに、正極集電体２１Ａの内面側に設けられた絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１と、正極集電体２１Ａの外面側に設けられた絶縁テープ２８の端面Ｔ２とが巻回体２０の長手方向（巻回方向）において一致していてもよいが、互いに異なる位置に存在することがより望ましい。すなわち、片面のみに絶縁テープ２８が設けられた領域が存在するようにするとよい。巻回体２０の長手方向における端面２８Ｔ１と端面２８Ｔ２とのギャップは、例えば１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ここでは正極集電体２１Ａの内面側の絶縁テープ２８が正極集電体２１Ａの外面側の絶縁テープ２８よりも短くなるようにしたが、どちらを長くするかは任意に選択すればよい。

このように本実施の形態では、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２が平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それらが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２８Ｔ１，２８Ｔ２の近傍での応力集中が緩和される。この結果、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３などにおける、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２８Ｔ１，２８Ｔ２と対応する位置での損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

なお図５では、保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥがいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、端面２６ＴＳ，２６ＴＥは、図２と同様にいずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２および端面２６ＴＳ，２６ＴＥの位置を、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。

［第３の実施の形態］
続いて、本発明における第３の実施の形態としての二次電池について図６を参照して説明する。図６は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図２に対応するものである。

図６の二次電池は、負極集電体２２Ａと接合された負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥが平坦部２０Ｓに位置していることを除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。

このように本実施の形態では、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それらが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２５ＴＳ，２５ＴＥの近傍での応力集中が緩和される。この結果、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２５ＴＳ，２５ＴＥと対応する位置にある負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。なお、図６では、保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、および絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２がいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、図２または図５と同様にいずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、および端面２５ＴＳ，２５ＴＥの位置を、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。

また、本実施の形態では、負極リード２５を巻回体２０の外周側端部に設けると共に正極リード２４を巻回体２０の内周側端部に設けるようにしたが、逆の配置関係としてもよい。その場合、正極リード２４の両端面２４ＴＳ，２４ＴＥがいずれも平坦部２０Ｓに位置するようにすればよい。

［第４の実施の形態］
続いて、本発明における第４の実施の形態としての二次電池について図７を参照して説明する。図７は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図２に対応するものである。

図７の二次電池は、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥが平坦部２０Ｓに位置することを除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。このように本実施の形態では、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２２ＡＥの近傍での応力集中が緩和される。この結果、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２２ＡＥと対応する位置にある巻回内周側の負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

なお、図７では、保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２および負極リード２５の端面２５ＴＳがいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、図２，図５または図６と同様にいずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、および端面２２ＡＥの位置を、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。

［第５の実施の形態］
続いて、本発明における第５の実施の形態としての二次電池について図８を参照して説明する。図８は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図２に対応するものである。

図８の二次電池は、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅが平坦部２０Ｓに位置することを除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。このように本実施の形態では、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅが平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２３Ｅの近傍での応力集中が緩和される。この結果、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２３Ｅと対応する位置にある負極集電体２２Ａや巻回内周側のセパレータ２３などの損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

なお、図８では、保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の端面２５ＴＳ、および負極集電体２２Ａの端面２２ＡＥがいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、図２，図５，図６または図７と同様にいずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、端面２２ＡＥおよび端面２３Ｅの位置を、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。

［第６の実施の形態］
続いて、本発明における第６の実施の形態としての二次電池について図９を参照して説明する。図９は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図２に対応するものである。

図９の二次電池は、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥが平坦部２０Ｓに位置することを除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。このように本実施の形態では、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２１ＡＥの近傍での応力集中が緩和される。この結果、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２１ＡＥと対応する位置にある負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

なお、図９では、保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の端面２５ＴＳ、負極集電体２２Ａの端面２２ＡＥ、およびセパレータ２３の端面２３Ｅがいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、図２，図５，図６，図７または図８と同様にいずれも平坦部２０Ｓに位置することが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、端面２２ＡＥ、端面２３Ｅおよび端面２１ＡＥの位置を、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。

［第７の実施の形態］
続いて、本発明における第７の実施の形態としての二次電池について図１０を参照して説明する。図１０は、本実施の形態の二次電池における断面構造を表すものであり、上記第１の実施の形態における二次電池を表した図２に対応するものである。

図１０の二次電池は、正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２が平坦部２０Ｓに位置することを除いては、図２の二次電池と同様の構成を有している。さらに、正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２が巻回体２０の長手方向（巻回方向）において一致していてもよいが、互いに異なる位置に存在することがより望ましい。すなわち、片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域が存在することがより望ましい。巻回体２０の長手方向における端面２１ＢＥ１と２１ＢＥ２とのギャップは、例えば１ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ここでは正極活物質層２１Ｂの内面側の端面２１ＢＥ２が外面側の端面２１ＢＥ１よりも短くなるようにしたが、どちらを長くするかは任意に選択すればよい。このように本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２がいずれも平坦部２０Ｓに位置するようにしたので、それらが曲線部２０Ｒに位置する場合と比較して、充放電の際に負極活物質層２２Ｂが膨張した場合であっても巻回体２０における内部圧力の局所的な上昇が緩和される。具体的には、充放電時における端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２の近傍での応力集中が緩和される。この結果、巻回体２０の積層方向（巻回体２０の周面の法線方向）において端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２と対応する位置にある正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３などの損傷が回避され、二次電池としての機能を安定して維持することができる。

なお、図１０では、保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の端面２５ＴＳ、負極集電体２２Ａの端面２２ＡＥ、セパレータ２３の端面２３Ｅ、および正極集電体２１Ａの端面２１ＡＥがいずれも曲線部２０Ｒに位置しているが、図２，図５，図６，図７，図８または図９と同様にそれぞれ平坦部２０Ｓに位置することが望ましく、特に、図１１に示したようにそれら全てが平坦部２０Ｓに位置するようにすることが望ましい。その場合、負極集電体２２Ａやセパレータ２３などの損傷の可能性をより確実に回避するため、端面２６ＴＳ，２６ＴＥ、端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、端面２２ＡＥ、端面２３Ｅ、端面２１ＡＥおよび端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２の位置が、平坦部２０Ｓにおいて相互に異なるようにすることが望ましい。例えば図１１において、負極リード２５の端面２５ＴＳを紙面右側の端部から８±３ｍｍの位置とし、保護テープ２６の端面２６ＴＥを、負極リード２５と同じ側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１０〜１６．５ｍｍの位置とし、端面２６ＴＥから端面２６ＴＳまでの重なりを１〜５ｍｍとし、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ２を、負極リード２５と反対側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１４±４ｍｍの位置とし、負極集電体２２Ａの端面２２ＡＥを、負極リード２５と同じ側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１７．５±４ｍｍの位置とし、セパレータ２３の端面２３Ｅを、負極リード２５と反対側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１９±４ｍｍの位置とし、正極集電体２１Ａの端面２１ＡＥを、負極リード２５と同じ側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１９±４ｍｍの位置とし、正極活物質層２１Ｂの端面２１ＢＥ１を、負極リード２５と同じ側の平坦部２０Ｓにおける紙面右側の端部から１４±４ｍｍの位置とする。このようにすれば、端面２６ＴＥ，２６ＴＳ，２５ＴＳ，２５ＴＥ以外の端面は互いに連動してずれるので重なることはない。よって、負極集電体２２Ａ等の損傷を確実に回避可能な巻回体２０を実現することができる。

続いて、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１）
上記実施の形態で説明した図１および図２に対応する二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。さらに、正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥのうち、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向することとなる領域に絶縁テープ２７，２８をそれぞれ配設した。絶縁テープ２７，２８としては、片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり２２μｍの厚みを有するものを用いた。

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型することで、厚みが９０μｍであると共に体積密度が２．８ｇ／ｃｍ³である負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を得た。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。負極リード２５としては、厚みが５０μｍであり、負極集電体２２Ａの長手方向の幅が４．０ｍｍであるものを用いた。

続いて、厚み２０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成した。さらに、この積層体を多数回巻回して成形することにより扁平な形状の巻回体２０を作製したのち、その最外周面を全体に亘って保護テープ２６により覆うことで負極２２（負極集電体２２Ａ）の端部）を固定した。保護テープ２６としては片面に粘着材の塗布されたポリエステルフィルムからなり２２μｍの厚みを有するものを用いた。巻回体２０の断面寸法は、９ｍｍ×２８ｍｍとした。図２に示したように、絶縁テープ２８と正極活物質層２１Ｂとの境界部２１ＢＥは巻回体２０の長軸方向の端部から約３．５ｍｍの位置とし、負極リード２５の端部２５ＴＳは巻回体２０の長軸方向の端部から約４ｍｍの位置とし、セパレータ２３の外周側の端面２３Ｅおよび正極集電体２１Ａの端面２１ＡＥは巻回体２０の長軸方向の端部から約１ｍｍの位置とし、負極集電体２２Ａの端面２２ＡＥは巻回体２０の長軸方向の端部から約３ｍｍの位置とした。保護テープ２６については、端面２６ＴＳが巻回体２０の長軸方向においてほぼ中央に位置するようにすると共に、両端部が重なり部分を有するように端面２６ＴＳと端面２６ＴＥとのギャップを約２ｍｍとした。さらに、保護テープ２６の幅を負極２２の幅よりも狭い約３２ｍｍとし、絶縁テープ２８の幅を正極２１の幅よりも広い約３５ｍｍとした。なお、図２における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

このようにした得られた巻回体２０を電池缶１１の内部に収容したのち、巻回体２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接した。さらに、正極ピン１５に対応した開口部を有する電池蓋１３をガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部に配置したのち、電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、厚さ１１ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４２ｍｍの外形寸法を有する角型の二次電池を得た。

（実施例２）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２が平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例２としての二次電池（図５）を作製した。ここでは図５に示したように、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ２が巻回体２０の長軸方向におけるほぼ中央の位置となるようにした。さらに、端面２８Ｔ１と端面２８Ｔ２とのギャップを２ｍｍとした。保護テープ２６については、端面２６ＴＳ，２６ＴＥがそれぞれ巻回体２０の短軸方向においてほぼ中央に位置するように配設した。なお、図５における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例３）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例３としての二次電池（図６）を作製した。ここでは図６に示したように、負極リード２５の端面２５ＴＳが巻回体２０の長軸方向の端部から約８ｍｍ（２０ｍｍ）の位置となるようにした。保護テープ２６については、実施例２と同様に配設した。なお、図６における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例４）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例４としての二次電池（図７）を作製した。ここでは図７に示したように、端面２２ＡＥが巻回体２０の長軸方向の端部から約１０．５ｍｍ（１７．５ｍｍ）の位置となるようにした。保護テープ２６については、実施例２と同様に配設した。なお、図７における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例５）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅが平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例５としての二次電池（図８）を作製した。ここでは図８に示したように、端面２３Ｅが巻回体２０の長軸方向の端部から約９ｍｍ（１９ｍｍ）の位置となるようにした。保護テープ２６については、実施例２と同様に配設した。なお、図８における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例６）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥが平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例６としての二次電池（図９）を作製した。ここでは図９に示したように、端面２１ＡＥが巻回体２０の長軸方向の端部から約９ｍｍ（１９ｍｍ）の位置となるようにした。保護テープ２６については、実施例２と同様に配設した。なお、図９における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例７）
保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが互いに異なる曲線部２０Ｒに位置すると共に、正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２が平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例７としての二次電池（図１０）を作製した。ここでは図１０に示したように、端面２１ＢＥ１を巻回体２０の長軸方向の端部から約１４ｍｍ（１４ｍｍ）の位置とし、端面２１ＢＥ２を巻回体２０の長軸方向の端部から約１５ｍｍ（１３ｍｍ）の位置とした。保護テープ２６については、実施例２と同様に配設した。なお、図１０における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（実施例８）
絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥ、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅ、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥ、および正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２の全てが平坦部２０Ｓに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして実施例８としての二次電池（図１１）を作製した。なお、図１１における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

（比較例１）
実施例１〜８に対する比較例１として、保護テープ２６の両端面２６ＴＳ，２６ＴＥが曲線部２０Ｒに位置するようにしたことを除き、他は実施例１と同様にして図１２に示した構成を有する二次電池を作製した。なお、図１２における括弧内の数値が巻回体２０の長軸方向の寸法（単位：ミリメートル）を表している。

これらの実施例１〜８および比較例１の各二次電池について過充電特性を調査した。得られた結果を表１に示す。

過充電特性については、以下の要領で過充電試験を行い、負極集電体２２Ａの各位置における亀裂および破断の発生の有無を確認した。過充電試験では、６０℃の雰囲気中において１Ｃの定電流密度で電池電圧が１８Ｖに達するまで充電させるようにした。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値を意味する。ここでは、実施例１〜８についてはサンプル数を１０個とし、比較例１についてはサンプル数を４０個とした。表１ではそれぞれ１０個または４０個全てについて、負極集電体２２Ａにおけるそれぞれの調査箇所での亀裂等が確認されなかった場合を○と表示すると共に１０個または４０個中の１個でも亀裂等が確認された場合には×と表示するようにした。

実施例１では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向（すなわち、巻回体２０の周面の法線方向）における保護テープ２６の端面２６ＴＳ，２６ＴＥに対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例２では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向における絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２に対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例３では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向における負極リード２５の端面２５ＴＳに対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例４では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向における負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥに対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例５では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向におけるセパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅに対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例６では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向において正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥに対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例７では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々ついて、それらの厚み方向において正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２に対応する位置での亀裂の発生の有無を確認した。

実施例８および比較例１では、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の各々の全体について亀裂の発生の有無を確認した。

表１に示したように、比較例１では、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥ、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅ、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥ、および正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２の各々に対応する位置の全てにおいて正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３のいずれかに亀裂等が生じたのに対し、実施例１〜８では、それぞれの調査箇所ではそのような損傷は発生しなかった。

このように、絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥ、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅ、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥ、および正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２がそれぞれ巻回体２０の平坦部２０Ｓに位置するようにすることで、それぞれの近傍での応力集中が緩和され、対応する箇所の正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の損傷を回避可能であることが確認できた。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池の電解質として、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、液状の電解液をそのまま電解質として使用することもできる。あるいは、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、図１，図５〜図１１を参照して各実施例で説明した各部位の寸法は例示に過ぎず、これに限定されるものではない。すなわち、巻回体２０の長軸方向の端部を基準とする絶縁テープ２８の端面２８Ｔ１，２８Ｔ２、負極リード２５の両端面２５ＴＳ，２５ＴＥ、負極集電体２２Ａの巻回外周側の端面２２ＡＥ、セパレータ２３の巻回外周側の端面２３Ｅ、正極集電体２１Ａの巻回外周側の端面２１ＡＥ、および正極活物質層２１Ｂの巻回外周側の端面２１ＢＥ１，２１ＢＥ２の各位置までの寸法は、巻回体２０の平坦部２０Ｓに位置する限り、他の数値を取り得るものである。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明における第１の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池のII−II線に沿った構成を表す断面図である。 図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。 本発明における第２の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第３の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第４の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第５の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第６の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第７の実施の形態としての二次電池の構成を表す断面図である。 本発明における第７の実施の形態としての二次電池の他の構成を表す断面図である。 比較例としての二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２０Ｓ…平坦部、２０Ｒ…曲線部、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１ＡＥ…端面、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２ＡＥ…端面、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２３Ｅ…端面、２４…正極リード、２５…負極リード、２５ＴＳ，２５ＴＥ…端面、２６…保護テープ、２６ＴＳ，２６ＴＥ…端面、２７…絶縁テープ、２８…保護テープ。

Claims (6)

1. 帯状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極と帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層され、かつ、対向する一対の平坦部を含む扁平状の断面を有する巻回体を備え、以下の（１）から（７）の要件のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする二次電池。
   (1) 前記巻回体の外周側端部が、最外周面を覆う保護テープによって固定されており、前記保護テープの端面が前記平坦部に位置する
   (2) 前記負極活物質層と前記正極集電体とが対向している領域の少なくとも一部に絶縁部材が配設されており、前記絶縁部材の端面が前記平坦部に位置する
   (3) 前記正極集電体または前記負極集電体と接合されたリードの端面が前記平坦部に位置する
   (4) 前記負極集電体の巻回外周側端面が前記平坦部に位置する
   (5) 前記セパレータの巻回外周側端面が前記平坦部に位置する
   (6) 前記正極集電体の巻回外周側端面が前記平坦部に位置する
   (7) 前記正極活物質層の巻回外周側端面が前記平坦部に位置する
2. 前記絶縁部材は前記正極集電体の内面および外面の両面に配設されており、内面側の前記絶縁部材の端面と、外面側の前記絶縁部材の端面とが、前記巻回体の巻回方向において異なる位置に存在する
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
3. 前記正極活物質層は前記正極集電体の内面および外面の両面に配設されており、内面側の前記正極活物質層の端面と、外面側の前記正極活物質層の端面とが、前記巻回体の巻回方向において異なる位置に存在する
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
4. 前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含むものである
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。

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