JP2019169353A

JP2019169353A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2019169353A
Application number: JP2018056162A
Authority: JP
Inventors: 山田　智之; Tomoyuki Yamada; 智之山田; 大輔池田; Daisuke Ikeda
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-10-03
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP7109950B2

Abstract

【課題】電極体の平坦部の厚みのばらつきが抑制され、正負極間距離のばらつきが抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回構造を有し、平坦部及び湾曲部が形成された扁平状の電極体を備える。正極及び負極には、各々の巻内端まで合材層が両面に設けられている。正極の巻内端及び負極の巻内端は、電極体の平坦部に配置される。負極は、正極の巻内端よりも湾曲部側に延出した延出部を有し、当該延出部は、正極と重ならない範囲で折り返されている。【選択図】図６

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

従来、正極及び負極がセパレータを介して巻回された扁平状の電極体を備える非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。図８は、従来の扁平状の巻回型電極体１００を示す断面図である（セパレータの図示省略）。図８に例示するように、非水電解質二次電池の電極体１００では、一般的に正極１０１よりも一回り大きな負極１０２が使用される。このため、負極１０２には、正極１０１の巻内端から巻回方向内側に延出し、正極１０１と対向しない延出部１０３が形成される。

特開２００６−２７８２６６号公報特開２００７−２１４１０６号公報

扁平状の電極体１００は、例えば図示しないセパレータを介して巻回された正極１０１及び負極１０２の巻回体をプレス成形して製造されるが、延出部１０３が存在する場合、延出部１０３と重なる部分に正極１０１の厚みに相当する隙間が形成されるため、均一な力でプレスすることが難しくなり電極体の成形性が低下する。そして、延出部１０３と重なる部分で圧縮力が弱くなると、当該部分で正負極間の距離が広がって電極体の厚みが部分的に大きくなる。この場合、電極体を電池ケースに収容することが難しくなり、また充電時に金属リチウムが析出し易くなるといった不具合が想定される。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回構造を有し、平坦部及び湾曲部が形成された扁平状の電極体を備え、前記正極及び前記負極には各々の巻内端まで合材層が両面に設けられた非水電解質二次電池であって、前記正極の巻内端及び前記負極の巻内端は、前記平坦部に配置され、前記負極は、前記正極の巻内端よりも前記湾曲部側に延出した延出部を有し、前記延出部は、前記正極と重ならない範囲で折り返されていることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、電極体の平坦部の厚みのばらつきが抑制され、正負極間距離のばらつきが抑制された非水電解質二次電池を提供できる。本開示に係る非水電解質二次電池では、例えば電極体を電池ケースに収容することが容易であり、また通常の充放電時において金属リチウムの析出が生じ難い。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図である。図１Ａ中のＩＩＡ−ＩＩＡ線断面図である。図２Ａ中のＩＩＢ−ＩＩＢ線断面図である。図２Ａ中のＩＩＣ−ＩＩＣ線断面図である。実施形態の一例である正極の正面図である。実施形態の一例である負極の正面図である。実施形態の一例である電極体の斜視図である。実施形態の一例である電極体の断面図である（セパレータの図示省略）。図５中のＡ部拡大図である。実施形態の他の一例である電極体の断面図である。従来の電極体の一例を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。図１Ａ〜図２Ｃは、実施形態の一例として、角形の電池ケースを備えた角形電池である非水電解質二次電池１０を示す。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池等であってもよい。なお、実施例の説明で参照する図面は、いずれも模式的に記載されたものである。

図１Ａは非水電解質二次電池１０の平面図、図１Ｂは非水電解質二次電池１０の正面図である。図１Ａ及び図１Ｂに例示するように、非水電解質二次電池１０は、角形の有底筒状の外装缶２５と、外装缶２５の開口を封口する封口板２３とを備える。外装缶２５と封口板２３により電池ケースが構成される。封口板２３は、平面視略長方形状を有する。封口板２３の長手方向一端側には絶縁部材２１を介して正極端子１８が、長手方向他端側には絶縁部材２２を介して負極端子２０がそれぞれ設けられている。また、封口板２３には、電解液注液孔が設けられており、電解液注液孔は封止部材２６により封止されている。また、封口板２３には、電池ケース内の圧力が所定値以上となったときに破断するガス排出弁２８とが設けられている。

図２Ａ〜図２Ｃは、非水電解質二次電池１０の断面図である。図２Ａ〜図２Ｃに例示するように、非水電解質二次電池１０は、外装缶２５に収容された、扁平状の電極体１４と、非水電解質とを備える。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

電極体１４は、帯状の正極１１と帯状の負極１２が帯状のセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する（後述の図３Ａ，図３Ｂ，図４等参照）。また、電極体１４は、軸方向一端部に形成された正極芯体露出部１５と、軸方向他端部に形成された負極芯体露出部１６とを有する。本実施形態では、電極体１４の軸方向が電池ケースの長手方向に沿うように、電極体１４が電池ケース内に収容されているが、電極体１４の軸方向と電池ケースの長手方向が直交するように電極体１４が配置されてもよい。電極体１４と外装缶２５の間には、電極体１４を包むように絶縁シート２４が配置されている。

本実施形態では、電極体１４の軸方向一端部において、正極芯体露出部１５が積層され、当該積層部が正極集電板１７を介して正極端子１８と電気的に接続されている。正極芯体露出部１５と正極端子１８の間の導電経路には、電流遮断機構２７が設けられている。また、電極体１４の軸方向他端部において、負極芯体露出部１６が積層され、当該積層部が負極集電板１９を介して負極端子２０と電気的に接続されている。例えば、正極芯体露出部１５の積層部は２分割され、その間に金属製の正極用導電部材２９を保持した樹脂製の正極用中間部材３０が配置される。同様に、負極芯体露出部１６は２分割され、その間に金属製の負極用導電部材３１を保持した樹脂製の負極用中間部材３２が配置される。

正極集電板１７は、正極芯体露出部１５の積層部を挟むように当該露出部の外側表面上に配置される。同様に、負極集電板１９は、負極芯体露出部１６の積層部を挟むように当該露出部の外側表面上に配置される。集電板、露出部、及び導電部材は、例えば抵抗溶接によって接続され、それぞれ溶接部１５ａ，１６ａが形成される。なお、芯体露出部の形状、電極体の集電構造等は、特に限定されない。

以下、図３Ａ〜図７を参照しながら、電極体１４について詳説する。図３Ａは正極１１の正面図、図３Ｂは負極１２の正面図、図４は電極体１４の斜視図である。なお、図４では、電極体１４の巻き終わり近傍を展開した図としている。図５は電極体１４を軸方向に直交する方向に切断した断面図（セパレータ１３の図示省略）、図６は図５中のＡ部拡大図である。

図３Ａに例示するように、正極１１は、正極芯体１１ａと、正極芯体１１ａ上に設けられた正極合材層１１ｂとを有する。正極芯体１１ａには、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体１１ａの厚みは、例えば１０〜２０μｍである。正極合材層１１ｂは、正極活物質、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材を含み、正極芯体１１ａの両面に設けられることが好ましい。正極合材層１１ｂの厚みは、例えば正極芯体１１ａの両側の合計で５０〜２００μｍである。正極１１は、正極芯体１１ａ上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層１１ｂを正極芯体１１ａの両面に形成することにより作製できる。

正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

図３Ｂに例示するように、負極１２は、負極芯体１２ａと、負極芯体１２ａ上に設けられた負極合材層１２ｂとを有する。負極芯体１２ａには、銅、銅合金など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体１２ａの厚みは、例えば５〜１５μｍである。負極合材層１２ｂは、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を含み、負極芯体１２ａの両面に設けられることが好ましい。負極合材層１２ｂの厚みは、例えば負極芯体１２ａの両側の合計で５０〜２００μｍである。負極１２は、負極芯体１２ａ上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層１２ｂを負極芯体１２ａの両面に形成することにより作製できる。

負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛が用いられる。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよく、これらが黒鉛と併用されてもよい。当該化合物の具体例としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物が挙げられる。

図４に例示するように、電極体１４は、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６とが軸方向の反対側に位置するように、セパレータ１３を介して正極１１及び負極１２が巻回された構造を有する。電極体１４は、例えば軸方向長さが５０〜１５０ｍｍ、幅が５０〜１５０ｍｍ、厚みが１０〜２５ｍｍの寸法を有する。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよく、セパレータ１３の表面に耐熱層などが形成されていてもよい。

電極体１４において、負極１２は、正極１１よりも一回り大きな寸法を有し、正極合材層１１ｂと対向する領域には必ず負極合材層１２ｂが存在するように配置される。本実施形態では、正極１１の巻外端４０から巻内端４１（後述の図６参照）まで、即ち正極１１の長手方向両端にわたって正極合材層１１ｂが正極芯体１１ａの両面に設けられている。同様に、負極１２の巻外端５０から巻内端５１まで、即ち負極１２の長手方向両端にわたって負極合材層１２ｂが負極芯体１２ａの両面に設けられている。

電極体１４は、平坦部１４ａ及び湾曲部１４ｂが形成された扁平形状を有する。詳しくは後述するが、電極体１４は、セパレータ１３を介して巻回された正極１１及び負極１２の巻回体をプレス成形して製造される。平坦部１４ａは、電極体１４の外面が略平坦な部分である。湾曲部１４ｂは、電極体１４の外面が外側に凸となるように湾曲した部分である。湾曲部１４ｂにおいて、正極１１及び負極１２は外側に凸となるように湾曲している。湾曲部１４ｂは、平坦部１４ａの両側に形成される。

図５及び図６に例示するように、正極１１の巻内端４１及び負極１２の巻内端５１は、電極体１４の平坦部１４ａに配置されている。上述のように、正極１１及び負極１２には、各々の巻内端４１，５１まで合材層が両面に設けられている。このため、正極１１の巻内端４１と、正極合材層１１ｂの巻内端は一致している。また、負極１２の巻内端５１と負極合材層１２ｂの巻内端は一致している。したがって、正極合材層１１ｂの巻内端及び負極合材層１２ｂの巻内端も平坦部１４ａに配置されている。巻内端４１，５１は、湾曲部１４ｂにかからない範囲で湾曲部１４ｂの近傍に位置することが好ましい。巻内端４１，５１は、例えば平坦部１４ａの端（湾曲部１４ｂとの境界）から１０ｍｍの範囲に配置される。なお、セパレータ１３の巻内端は、平坦部１４ａ及び湾曲部１４ｂのいずれに配置されていてもよい。

負極１２は、正極１１の巻内端４１よりも湾曲部１４ｂ側に延出した延出部５２を有する。延出部５２は、正極１１の巻内端４１よりも電極体１４の巻回方向内側に延び、正極１１と対向しない部分である。延出部５２を設けることで、正極１１と負極１２が目的とする配置から多少ずれたとしても、正極合材層１１ｂの全面に負極合材層１２ｂが対向配置される。延出部５２の長さ（負極１２の長手方向に沿った長さ）は、製造誤差、後述の折り返し部分の形成等を考慮すると、３〜１３５ｍｍが好ましく、５〜６０ｍｍがより好ましい。

負極１２の延出部５２は、正極１１と重ならない範囲で折り返されている。つまり、延出部５２は、正極１１の巻内端４１側に折り曲げられ、延出部５２の中間部分には屈曲部５３が形成されている。負極１２の巻内端５１は、屈曲部５３よりも巻内端４１の近くに存在する、或いは平坦部１４ａの厚み方向において正極１１の巻内端４１と一致する位置に存在する。屈曲部５３は、負極１２の幅方向（電極体１４の軸方向）に沿って略直線状に形成され、平坦部１４ａに配置されることが好ましい。

電極体１４では、延出部５２を折り返すことで、延出部５２の少なくとも一部において負極１２の厚みが増加する。具体的には、巻内端５１と屈曲部５３との間で負極１２が折り重なることにより、当該部分における延出部５２の厚みが、他の部分の厚みの２倍になる。このため、電極体１４では、従来の電極体１００において延出部１０３と重なる部分に形成される、正極１０１の厚みに相当する隙間を負極１２の折り返し部分で埋めることができる。したがって、扁平状の電極体１４を製造する際に、均一な力でプレスすることが容易になり、良好な成形性が得られる。延出部５２が折り返された電極体構造は、電極体１４の幅及び厚みが小さい場合に特に有効である。

なお、負極１２は、正極１１の巻外端４０よりも巻回方向外側に延出した延出部を有するが、巻外側の当該延出部は、巻内側の延出部５２と比べて電極体１４の成形性に対する影響が小さいため、本実施形態では折り返されていない。

正極１１の巻内端４１と負極１２の巻内端５１との距離Ｌは、例えば０〜３０ｍｍである。ここで、０ｍｍとは、平坦部１４ａの厚み方向において巻内端４１，５１が一致している状態を意味する。製造誤差、プレス成形性等を考慮すると、巻内端５１は、距離Ｌが３０ｍｍを超えない範囲で巻内端４１よりも湾曲部１４ｂ側に位置することが好ましい。具体的に、距離Ｌは、０．５〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。

図５及び図６に示す例では、延出部５２が、電極体１４の内側、即ち巻回中心側に折り返されている。延出部５２は電極体１４の外側に折り返されていてもよいが、電極体１４の内側に折り返された形状は、例えばプレス条件の変更により形成でき、折り返しが容易である。延出部５２が電極体１４の内側、外側のいずれに折り返された場合も、延出部５２が形成された部分における電極の厚み差の影響を低減でき、良好な成形性が得られる。

図７に例示するように、電極体１４は、正極１１の巻外端４０及び負極１２の巻外端５０が湾曲部１４ｂに配置された構造を有していてもよい。この場合、巻外側の負極１２の延出部が湾曲部１４ｂに位置するため、電極体１４の成形性がより向上する。図７に示す例では、巻外端４０，５０が巻内端４１，５１に近い一方側の湾曲部１４ｂに配置されているが、巻外端４０，５０は巻内端４１，５１から遠い他方側の湾曲部１４ｂに配置されてもよい。

電極体１４は、上述のように、セパレータ１３を介して巻回された正極１１及び負極１２の巻回体を扁平状にプレスして製造される。この場合、例えば略円筒形状の巻芯を用いて円筒状の巻回体を製造し、巻芯を取り除いた後、当該巻回体を径方向にプレスする。或いは、扁平状の巻芯を用いて正極１１及び負極１２を扁平状に巻回してもよい。この場合も、巻芯を取り除いた後、さらにプレスして扁平状に成形する。なお、巻内端５１となる負極１２の長手方向一端を巻内端４１となる正極１１の長手方向一端から延出させた状態で巻回することにより、電極体１４の巻内側端部に延出部５２が形成される。

延出部５２は、上記巻回体を製造する前、又は巻回体をプレスする前に折り曲げられてもよく、或いは延出部５２が折れ曲がるように巻回体をプレスすることもできる。いずれの場合も、延出部５２が電極体１４の平坦部１４ａに位置するようにプレス成形される。延出部５２が折れ曲がるように巻回体をプレスした場合、延出部５２は電極体１４の内側に折り返される。正極１１の巻内端４１と負極１２の巻内端５１との距離Ｌは、延出部５２の長さ、巻内端４１の配置等により調整できる。

ここで、下記実施例及び比較例により、延出部５２の折り返しによる効果を示す。

＜実施例＞
長手方向両端まで正極合材層１１ｂが設けられた上述の正極１１、及び長手方向両端まで負極合材層１２ｂが設けられた上述の負極１２を、セパレータ１３を介して巻回した。巻芯には、略円筒形状の巻芯を用いた。このとき、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６が軸方向の反対側に位置するように、かつ巻内端５１となる負極１２の長手方向一端を巻内端４１となる正極１１の長手方向一端から延出させた状態で巻回することにより、延出部５２が形成された巻回体を得た。次に、巻回体から巻芯を外して、延出部５２が電極体１４の平坦部１４ａのうち湾曲部１４ｂの近傍に位置するように、かつ延出部５２が折れ曲がるようにプレスして、軸方向長さ１１６．３ｍｍ、幅５２．７ｍｍ、平板厚み１０．４ｍｍの扁平状の電極体１４を作製した。延出部５２には、電極体１４の内側に折れ曲がった、上記距離Ｌが３ｍｍの折り返しが形成された。

＜比較例＞
延出部に折り返しを形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして扁平状の電極体を製造した。

実施例及び比較例の各電極体の作製直後の平板厚み、６０分放置後の平板厚み及びハイトゲージ厚みを下記の方法で測定した。電極体のハイトゲージ厚みは、延出部が位置する平坦部の幅方向一端部、及び平坦部の幅方向他端部で測定した。表１に評価結果を示す。
平板厚み：平らな地面に置いた電極体全体を地面と平行にあり電極体より大きな平らな板で挟み、そのときの地面と平らな板の隙間の数値
ハイトゲージ厚み：平らな地面に置いた電極体を地面と平行であり直径５ｍｍの円形の先端面を有するロッドで挟み、そのときの地面とロッドの先端面の隙間の数値

表１に示すように、延出部が折り返されていない比較例の電極体では、作製直後と６０分放置後において厚みの変化が大きく、また幅方向一端部と幅方向他端部の厚み差が大きい。これに対し、延出部が折り返された実施例の電極体では、作製直後と６０分放置後において厚みが略変化せず、また比較例の電極体と比べて幅方向一端部と幅方向他端部の厚み差が小さい。比較例の電極体では、延出部と重なる部分で巻回体を十分に圧縮できなかった結果、巻回体の構造が緩み、特に幅方向一端部で厚みが増加したものと考えられる。比較例の電極体のように厚みのばらつきが大きい場合、電極体を電池ケースに収容することが難しくなる、充電時に金属リチウムが析出し易くなるといった不具合が想定される。

実施例の電極体では、延出部の折り返しの効果により、巻回体の全体で十分な圧縮力が確保され、良好な成形性が得られたと考えられる。実施例の電極体は、厚みが略均一で、正負極間距離のばらつきが十分に抑制されている。このため、電極体を電池ケースに収容することが容易であり、また当該電極体を用いた電池の通常の充放電時において金属リチウムの析出が生じにくい。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１１ａ正極芯体、１１ｂ正極合材層、１２負極、１２ａ負極芯体、１２ｂ負極合材層、１３セパレータ、１４電極体、１５正極芯体露出部、１５ａ，１６ａ溶接部、１６負極芯体露出部、１７正極集電板、１８正極端子、１９負極集電板、２０負極端子、２１，２２絶縁部材、２３封口板、２４絶縁シート、２５外装缶、２６封止部材、２７電流遮断機構、２８ガス排出弁、２９正極用導電部材、３０正極用中間部材、３１負極用導電部材、３２負極用中間部材、４０，５０巻外端、４１，５１巻内端、５２延出部

Claims

正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回構造を有し、平坦部及び湾曲部が形成された扁平状の電極体を備え、前記正極及び前記負極には各々の巻内端まで合材層が両面に設けられた非水電解質二次電池であって、
前記正極の巻内端及び前記負極の巻内端は、前記平坦部に配置され、
前記負極は、前記正極の巻内端よりも前記湾曲部側に延出した延出部を有し、
前記延出部は、前記正極と重ならない範囲で折り返されている、非水電解質二次電池。
前記正極の巻内端と前記負極の巻内端との距離は０〜３０ｍｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極の巻外端及び前記負極の巻外端は、前記湾曲部に配置されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記延出部は、前記電極体の内側に折り返されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。