JP7394327B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池に関する。
二次電池を構成する電極は、一般的に、金属製の芯体と、芯体の表面に設けられた合剤層とを備える。例えば、特許文献１には、活物質を含む合剤層と、合剤層の表面に設けられた多孔質の絶縁層とを備える非水電解質二次電池用電極であって、絶縁層の表面粗さが０．２μｍ～０．４μｍであり、絶縁層と合剤層との界面に、絶縁層の成分と合剤層の成分とを含む混合層が形成された電極が開示されている。
特許第５５２５６３０号公報
ところで、リチウムイオン電池等の二次電池において、内部抵抗を低く抑えることは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、特に電池の内部抵抗低減について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である二次電池は、正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を含む正極と、負極芯体、及び前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層を含む負極とを備える。前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方は、層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であるか、或いは層表面の曲路率が１．２～２．０である。前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方は、層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であり、層表面の曲路率が１．２～２．０であることが好ましい。
本開示の一態様によれば、内部抵抗の低い二次電池を提供できる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 実施形態の一例である正極において、正極合剤層の平均厚みの測定方法を説明するための図である。 実施形態の一例である正極において、正極合剤層の平均厚みの測定方法を説明するための図である。
上述の通り、リチウムイオン電池等の二次電池において、内部抵抗を低く抑えることは重要な課題である。かかる課題を解決すべく、本発明者らは、活物質を含む合剤層の表面に着目して鋭意検討を行った結果、合剤層の厚みの変動係数を０．０１～０．３０に制御する、或いは合剤層の表面の曲路率を１．２～２．０に制御することによって、当該電極を用いた二次電池の内部抵抗が特異的に低下することを見出した。合剤層の厚みの変動係数等が上記範囲内であれば、合剤層の表面に適度な凹凸が形成されて反応抵抗が減少し、これにより電池の内部抵抗が低下すると考えられる。なお、本明細書において、合剤層の表面とは、電極の外側に位置する芯体と反対側の面を意味する。
以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形、コイン形等の外装缶であってもよく、ラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
電解質には、例えば非水電解質が用いられる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳説する。図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。
［正極］
図２に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。
正極合剤層３１は、正極活物質を主成分として構成される。正極合剤層３１における正極活物質の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。詳しくは後述するが、正極合剤層３１は表面に適度な凹凸を有し、これにより電池の内部抵抗が低減される。
正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極活物質の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。
正極合剤層３１における正極活物質の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この場合、電池のエネルギー密度を高めることができ、また正極活物質の充填密度が高いほど、正極合剤層３１の表面に形成された凹凸による内部抵抗の低減効果がより顕著になる。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば３．９ｇ／ｃｍ３、又は３．７ｇ／ｃｍ３である。
正極合剤層３１における正極活物質の充填密度は、所定面積の正極１１を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析により正極活物質を構成する元素量を求め、所定面積当りの活物質重量を算出し、正極合剤層３１の平均厚みから算出すればよい。正極１１が後述の表層３２を有する場合は、更に表層３２の質量を差し引く必要がある。表層３２の質量は、既知の目付け量（塗工重量）の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用いて求めることができる。表層３２の蛍光Ｘ線測定には、例えば株式会社リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置を用いる。
正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。中でも、アセチレンブラックを用いることが好ましい。導電剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
正極合剤層３１は、層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であることが好ましい。ここで、正極合剤層３１の厚みの変動係数とは、正極合剤層３１の厚みの標準偏差を厚みの平均値で割った値であって、平均厚みに対する厚みのバラツキを示す指標である。なお、正極合剤層３１の構成材料の一部は正極芯体３０にめり込んでいるため、正極芯体３０と正極合剤層３１の界面には凹凸が存在するが、その凹凸は正極合剤層３１の表面に形成される凹凸よりも小さい。このため、正極合剤層３１の厚みの変動係数は、正極合剤層３１の表面の凹凸の程度を示す指標となり、当該変動係数が大きくなるほど、表面凹凸が大きいことを意味する。
正極合剤層３１の平均厚みは、例えば正極芯体３０の片側で３０μｍ～１００μｍであり、好ましくは４０μｍ～９０μｍ、より好ましくは５０μｍ～８０μｍである。正極合剤層３１は、一般的に、正極芯体３０の両面にそれぞれ略同じ厚みで設けられる。正極合剤層３１の厚みの変動係数は、０．０１５以上がより好ましく、０．０２０以上が特に好ましい。変動係数の上限値は、０．２８がより好ましく、０．２５が特に好ましい。上限値が０．３０を超えると、正極合剤層３１の表面凹凸が大きくなり過ぎて、例えば電池反応の不均一化によりサイクル特性が低下する。
正極合剤層３１の平均厚みの測定には、正極１１の長手方向に１６０μｍ以上の長さ範囲が観察できる正極断面の電子顕微鏡写真を用いる。具体的な測定方法について、図３を参照しながら以下に説明する。
（１）図３に示すように、正極合剤層３１の厚み方向において、正極活物質と正極芯体３０との接触部で最も深い点（最深点Ｄ１）と、最も浅い点（最浅点Ｄ２）を求める。
（２）最深点Ｄ１を通り正極１１の最表面Ｓ（表層３２の最表面）に平行な直線Ｘ、及び最浅点Ｄ２を通り正極１１の最表面に平行な直線Ｙを引き、直線Ｘ，Ｙのちょうど中間を通り正極１１の最表面に平行な基準線Ｚを引く。
（３）基準線Ｚの任意の位置Ａから正極合剤層３１の厚み方向に垂線を引き、基準線Ｚから正極合剤層３１の表面（正極合剤層３１と表層３２の界面）までの長さＤを、正極合剤層３１の厚みとして計測する。
（４）基準線Ｚの位置Ａから４μｍ間隔で長さＤをそれぞれ計測し、４０点で計測した長さＤを平均化して正極合剤層３１の平均厚みを求めた。また、当該平均厚みから、正極合剤層３１の厚みの標準偏差及び変動係数が算出される。
正極１１に表層３２が配置されず、正極１１の最表面Ｓに活物質の形状に起因した凹凸があり、正極１１の最表面Ｓ（表層３２の最表面）に平行な直線Ｘを引くことが困難な場合がある。このような場合、図４に示すように、下記手順に沿って直線Ｘ’を引き、直線Ｘ’と平行になるように直線Ｘを引き、このような直線Ｘに基づいて変動係数等を求めることができる。
（１）正極芯体３０とは反対側に位置する正極１１の表面に位置する活物質粒子を２０個選定する。
（２）それぞれの粒子に対し、その粒子の中心（点Ｄ３）と、点Ｄ３から正極芯体３０の表面までが最短となる点（点Ｄ４）を求め、点Ｄ３と点Ｄ４を通る直線Ｚ１～Ｚ２０を引く（図４では、Ｚ１～Ｚ５が記載されている）。
（３）直線Ｚ１～Ｚ２０と交わる角度の平均が９０度となる直線Ｘ’を求める。
また、正極合剤層３１の表面の曲路率は、１．２～２．０であることが好ましい。ここで、正極合剤層３１の表面の曲路率とは、正極合剤層３１の最表面の任意の２点間の長さについて、正極合剤層３１の表面に沿って測定された長さを正極１１の表面に平行な直線の長さで割った値であって、正極合剤層３１の表面の凹凸の程度を示す指標となる。曲路率が大きくなるほど、表面凹凸が大きいことを意味する。正極合剤層３１の表面の曲路率は、１．２５以上がより好ましく、１．３０以上が特に好ましい。曲路率の上限値は、１．９５がより好ましく、１．９０が特に好ましい。
正極合剤層３１の表面の曲路率の測定には、平均厚みの測定に用いた、正極１１の断面の電子顕微鏡写真を用いることができる。具体的には、上記基準線Ｚの１６０μｍの長さ範囲において、正極合剤層３１の表面に沿った長さ（Ｌ）を計測し、Ｌμｍ／１６０μｍの式により曲路率を算出する。
正極合剤層３１は、例えば層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であり、層表面の曲路率が１．２～２．０である。正極合剤層３１の層厚みの変動係数等が当該範囲内であれば、正極合剤層３１に適度な表面凹凸が形成されて反応抵抗が減少すると考えられ、他の電池性能に影響を与えることなく内部抵抗を低減できる。換言すると、正極合剤層３１の表面には、当該変動係数、曲路率を満たす凹凸が形成されている。
正極合剤層３１は、例えば正極芯体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成される。一般的に、正極合剤層３１の塗膜は、正極活物質の充填密度を上げるために圧縮されるが、塗膜を単純に圧縮すると、合剤層の表面が平坦になり上記変動係数、曲路率を満たすような表面凹凸は形成されない。正極合剤層３１の表面に目的とする凹凸を形成する方法としては、例えば、正極合剤層３１の塗膜の上に表層３２の塗膜を形成した後、正極合剤層３１及び表層３２を圧縮する方法が挙げられる。正極合剤層３１の圧縮前の塗膜には表面凹凸が存在するため、正極合剤層３１を単独で圧縮せず表層３２と一緒に圧縮することで、当該塗膜の凹凸を正極合剤層３１の表面に残すことができる。
正極１１は、正極合剤層３１の表面に設けられた表層３２を有していてもよい。好適な表層３２は、無機化合物を主成分として構成され、正極合剤層３１よりも導電性が低く、より好ましくは絶縁層であることが好ましい。表層３２は、上記圧縮工程後に除去されてもよいが、除去工程の省略による製造コストの削減、内部短絡の抑制、短絡発生時の発熱抑制等の観点から、除去せずに正極合剤層３１の表面に残存させることが好ましい。
表層３２は、正極合剤層３１の表面全体を覆って正極１１の最表層を構成する。表層３２は、例えば無機化合物、及び結着剤を含み、その表面（正極１１の最表面Ｓ）は略平坦である。このため、表層３２の表面の曲路率は小さく、例えば１．２未満である。他方、表層３２と正極合剤層３１の界面には、正極合剤層３１の表面の凹凸に起因した凹凸が形成されている。
表層３２に含まれる無機化合物は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位における固相酸化還元によりＬｉが脱挿入しない化合物であって、正極活物質として機能しない化合物である。無機化合物は、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＢａから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩の少なくとも１種である。表層３２における無機化合物の含有量は、表層３２の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
無機化合物の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の水酸化物、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）等のオキシ水酸化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸塩、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等の硫酸塩などが挙げられる。中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及びベーマイト（ＡｌＯＯＨ）が好ましい。無機化合物の体積基準のＤ５０は、０．０５μｍ～１μｍが好ましく、０．１μｍ～０．８μｍがより好ましい。この場合、表層３２の空隙率及び孔径を目的とする範囲に調整することが容易である。
表層３２に含まれる結着剤には、正極合剤層３１に適用される結着剤と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いることができる。結着剤の含有量は、表層３２の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
表層３２の平均厚みは、正極合剤層３１の平均厚みよりも薄いことが好ましい。具体的には、正極芯体３０の片側で０．１μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～９μｍ、より好ましくは１μｍ～８μｍである。表層３２の厚みが薄くなり過ぎると、正極１１の圧縮工程で正極合剤層３１の表面凹凸を維持することが難しくなる。また、表層３２の厚みの変動係数（厚みの標準偏差／平均厚み）は、例えば０．３以上である。なお、表層３２の平均厚みは、正極合剤層３１の平均厚みと同様の方法で測定される。
表層３２は、多孔質層であって、電解質の浸透を妨げない。表層３２の空隙率は、例えば２５～５５％であって、内部抵抗の低減、内部短絡発生時の発熱抑制等の観点から、好ましくは３０～４５％である。表層３２の空隙率は、下記の方法で測定される。
（１）既知の目付け量（塗工重量）の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用い、表層３２に含まれる無機化合物粒子の目付け量を蛍光Ｘ線強度から求める。
（２）無機化合物粒子の真密度と目付け量から、無機化合物粒子の真体積（Ｖｔ）を求める。
（３）表層３２の面積及び平均厚みから、表層３２の見かけ上の体積（Ｖａ）を求める。（４）以下の式により、表層３２の空隙率（Ｐ）を算出する。
Ｐ＝１００－１００Ｖｔ／Ｖａ
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～２５μｍである。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。
負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極活物質の体積基準のＤ５０は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。また、負極合剤層における負極活物質の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この場合、電池のエネルギー密度の高めることができる。また、負極合剤層の表面に凹凸を形成した場合に、負極活物質の充填密度が高いほど、負極合剤層の表面凹凸による内部抵抗の低減効果がより顕著になる。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ３、又は１．７ｇ／ｃｍ３である。
負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
負極合剤層は、正極合剤層３１と同様に、表面に適度な凹凸を有し、層厚みの変動係数（厚みの標準偏差／平均厚み）が０．０１～０．３０であってもよい。当該変動係数は、０．０１５以上がより好ましく、０．０２０以上が特に好ましい。変動係数の上限値は、０．２８がより好ましく、０．２５が特に好ましい。負極合剤層の平均厚みは、例えば負極芯体の片側で３０μｍ～１００μｍであり、好ましくは４０μｍ～９０μｍ、より好ましくは５０μｍ～８０μｍである。なお、負極合剤層の平均厚みは、正極合剤層３１の平均厚みと同様の方法で測定される。
負極合剤層は、層表面の曲路率が１．２～２．０であってもよい。当該曲路率は、１．２５以上がより好ましく、１．３０以上が特に好ましい。曲路率の上限値は、１．９５がより好ましく、１．９０が特に好ましい。負極合剤層は、例えば層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であり、層表面の曲路率が１．２～２．０である。換言すると、負極合剤層の表面には、当該変動係数、曲路率を満たす凹凸が形成されている。なお、負極合剤層の曲路率は、正極合剤層３１の曲路率と同様の方法で測定される。
負極１２は、負極合剤層の表面に設けられた表層を有していてもよい。負極１２の表層は、上述の表層３２と同様の材料で構成され、同様の厚み、空隙率を有する。表層は、負極合剤層の表面に凹凸が形成された後に除去されてもよいが、好ましくは負極合剤層の表面に残存させる。負極１２は、例えば負極合剤層の塗膜の上に表層の塗膜を形成した後、表層と共に負極合剤層を圧縮して製造される。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、実施例により本開示を更に詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物（体積基準のＤ５０：１０μｍ）を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、片面当たり０．０２８ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。
表層を構成する無機化合物として、酸化チタン（体積基準のＤ５０：０．２μｍ）を用いた。１００質量部の酸化チタンと、３質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に塗布し、正極合剤層の表面に表層を形成した。その後、ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層及び表層がこの順に形成された正極を得た。
正極合剤層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３、平均厚みは６０μｍ、厚みの変動係数（厚みの標準偏差／平均厚み）は０．０２９であった。表層の平均厚みは２．５μｍ、厚みの変動係数は０．６９６であった。これらの測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表１に示す。なお、各層の平均厚み、密度の測定方法は上述の通りである。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。９８．７質量部の負極活物質と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．６質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に、片面当たり０．０１３ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
［二次電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ１４μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２～７＞
表層を構成する無機化合物として、酸化チタンの代わりに、表１に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例１＞
正極の作製において、正極合剤層を圧縮した後、圧縮後の正極合剤層の表面に表層用のスラリーを塗布し、その後、表層を圧縮したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例２＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例８＞
正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．５ｇ／ｃｍ３、表層の厚みを４μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。各層の厚み等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表２に示す。
＜実施例９，１０＞
正極の作製において、表層の厚みを表２に示す厚みとしたこと以外は、実施例８と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例１１＞
正極の作製において、１００質量部のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、平均粒径：０．５μｍ）と、３質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に８ｇ／ｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮した後、極板を水に浸漬して超音波処理することで表層を除去し、正極芯体の両面に正極合剤層のみが形成された正極を得た。その他は、実施例８と同様にして非水電解質二次電池を得た。
＜比較例３＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例１２＞
正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．７ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。各層の厚み等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表３に示す。
＜実施例１３，１４＞
正極の作製において、スラリーの固形分率を調整したこと以外は、実施例１２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例４＞
正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例１５＞
以下の方法で正極及び負極を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を得た。
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物（体積基準のＤ５０：１０μｍ）を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、片面当たり０．０２８ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。９８．７質量部の負極活物質と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．６質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に、片面当たり０．０１３ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。
表層を構成する無機化合物として、酸化チタン（体積基準のＤ５０：０．５μｍ）を用いた。１００質量部の酸化チタンと、３質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを負極合剤層の表面に８ｇ／ｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥して、負極合剤層の表面に表層を形成した。その後、ロールプレスで負極合剤層及び表層を圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層及び表層がこの順に形成された負極を得た。
負極合剤層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３、平均厚みは６６μｍ、厚みの変動係数は０．０２９であった。表層の平均厚みは２．５μｍ、厚みの変動係数は０．７６６であった。これらの測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表４に示す。
＜実施例１６～２１＞
表層を構成する無機化合物として、酸化チタンの代わりに、表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例５＞
負極の作製において、負極合剤層を圧縮した後、圧縮後の負極合剤層の表面に表層用のスラリーを塗布し、その後、表層を圧縮したこと以外は、実施例１５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例６＞
負極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２２＞
負極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１６と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。各層の厚み等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表５に示す。
＜実施例２３，２４＞
負極の作製において、スラリーの固形分率を調整したこと以外は、実施例２２と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜比較例７＞
負極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例２２と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２５＞
負極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３、表層の厚みを４．２μｍとした以外は、実施例１５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。各層の厚み等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池の内部抵抗の評価結果と共に、後述の表６に示す。
＜実施例２６，２７＞
負極の作製において、表層の厚みを表２に示す厚みとしたこと以外は、実施例２５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２８＞
負極の作製において、１００質量部のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、体積基準のＤ５０：０．５μｍ）と、３質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを負極合剤層の表面に８ｇ／ｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥して、負極合剤層の表面に表層を形成した。ロールプレスで負極合剤層及び表層を圧縮した後、極板を水に浸漬して超音波処理することで表層を除去し、負極芯体の両面に負極合剤層のみが形成された負極を得た。その他は、実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を得た。
＜比較例８＞
負極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例２５と同様の方法で負極及び非水電解質二次電池を得た。
［内部抵抗の評価］
実施例及び比較例の各電池を、電流値１０００ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行った。次に、低抵抗計（測定周波数を１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、電池の端子間抵抗を測定した。各実施例の内部抵抗は、対応する比較例の電池の測定値を１００としたときの相対値である。
表１～表６に示すように、実施例の電池はいずれも、対応する比較例の電池と比べて内部抵抗が低い。すなわち、合剤層の厚みの変動係数が０．０１～０．３０の範囲内となるように層表面に凹凸を形成することで、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
また、活物質の充填密度が高くなるほど、電池の内部抵抗を低く抑えるという効果が顕著であった。これは、実施例１，９及び２５～２７で構成されるグループと、実施例２，１２～１４で構成されるグループと、実施例１６と２２～２４で構成されるグループにおいて、各グループの内部抵抗を比較すれば、明らかである。
また、合剤層の表面から表層を除去した場合（実施例１１，２８）も、他の実施例と同様の効果が得られた。
電池の内部抵抗を下げるためには、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方において、層厚みの変動係数が０．０１～０．３０であればよく、或いは層表面の曲路率が１．２～２．０であればよい。また、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方の表面に、無機化合物を含む表層を設けることが好ましい。
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極芯体
３１ 正極合剤層
３２ 表層

Claims (9)

  1. 正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を含む正極と、
    負極芯体、及び前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層を含む負極と、
    を備え、
    前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方は、層厚みの変動係数が０．０１～０．０４であり、
    前記正極合剤層における活物質の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記負極合剤層における活物質の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方の表面には、無機化合物を含む表層が設けられ、
    前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＢａから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩の少なくとも１種である、二次電池。
  2. 正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を含む正極と、
    負極芯体、及び前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層を含む負極と、
    を備え、
    前記正極合剤層は、前記正極芯体と反対側の面である層表面の曲路率が１．２～２．０であること、および前記負極合剤層は、前記負極芯体と反対側の面である層表面の曲路率が１．２～２．０であることのうち、少なくとも一方を満たす、二次電池。
  3. 前記正極合剤層における活物質の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記負極合剤層における活物質の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方の表面には、無機化合物を含む表層が設けられている、請求項２又は３に記載の二次電池。
  5. 前記表層の平均厚みは、０．１μｍ～１０μｍであり、
    前記表層の厚みの変動係数は、０．５１以上である、請求項１又は４に記載の二次電池。
  6. 前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、及びＢａから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩の少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の二次電池。
  7. 前記表層の空隙率は、２５％～５５％である、請求項１又は４～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 前記無機化合物の体積基準のメジアン径は、０．０５μｍ～１μｍである、請求項１又は４～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 前記表層の表面の曲路率は、１．２未満である、請求項１又は４～８のいずれか１項に記載の二次電池。
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