WO2023032558A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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WO2023032558A1
WO2023032558A1 PCT/JP2022/029600 JP2022029600W WO2023032558A1 WO 2023032558 A1 WO2023032558 A1 WO 2023032558A1 JP 2022029600 W JP2022029600 W JP 2022029600W WO 2023032558 A1 WO2023032558 A1 WO 2023032558A1
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negative electrode
layer
secondary battery
graphite particles
mixture layer
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PCT/JP2022/029600
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勇士 大浦
敬光 田下
晶大 加藤木
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パナソニックホールディングス株式会社
三洋電機株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for secondary batteries and a secondary battery using the negative electrode.
  • secondary batteries such as lithium-ion batteries have been widely used for in-vehicle applications, such as electric vehicles.
  • High energy density and rapid charging performance are required for secondary batteries for in-vehicle use.
  • fast charging technology that has a fuel supply time comparable to that of a gasoline vehicle, but usually, fast charging performance and energy density are in conflict with each other. Therefore, it is not easy to achieve both energy density and fast charging performance.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a negative electrode having a core and a mixture layer provided on the core, wherein the layer structure is changed between the core side and the surface side of the mixture layer. A negative electrode is proposed.
  • the mixture layer of the negative electrode disclosed in Patent Documents 1 to 4 has, for example, a two-layer structure in which the type and content of the negative electrode active material are different.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode that contributes to achieving both high energy density and excellent rapid charging performance in secondary batteries. It should be noted that the technology disclosed in the above patent document still has room for improvement in terms of compatibility between energy density and rapid charging performance.
  • a negative electrode for a secondary battery that is one aspect of the present disclosure is a negative electrode for a secondary battery that includes a core and a mixture layer provided on the core, wherein the mixture layer contains graphite particles. and a lower layer arranged on the core side of the mixture layer, and an upper layer arranged on the surface of the mixture layer, wherein the volume-based median diameter of the graphite particles contained in the lower layer exceeds 10 ⁇ m, and the upper layer
  • the volume-based median diameter of the graphite particles contained in is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the average thickness of the upper layer is 5% or less of the average thickness of the mixture layer.
  • a negative electrode for a secondary battery that is another aspect of the present disclosure is a negative electrode for a secondary battery that includes a core and a mixture layer provided on the core, wherein the mixture layer contains graphite particles.
  • the BET specific surface area of the graphite particles contained in the lower layer is 4.0 m 2 / g
  • the BET specific surface area of the graphite particles contained in the upper layer is 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less
  • the average thickness of the upper layer is 5% or less of the average thickness of the mixture layer is.
  • a secondary battery according to the present disclosure includes the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte.
  • a secondary battery with high energy density and excellent rapid charging performance can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of an embodiment
  • the present inventors have made intensive studies in order to achieve both high energy density and excellent rapid charging performance of secondary batteries.
  • ) is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, graphite with a BET specific surface area of 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, or graphite with both D50 and BET specific surface area within the relevant range. It was found that by forming a thin upper layer, the rapid charging performance is greatly improved while suppressing the decrease in energy density.
  • the negative electrode according to the present disclosure it is considered that the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode is greatly improved due to the effect of the upper layer. Moreover, since the thickness of the upper layer is extremely thin with respect to the entire thickness of the negative electrode mixture layer, the upper layer does not substantially affect the energy density of the battery. In addition, the energy density of the battery can be improved by adding a silicon compound to the negative electrode mixture layer without impairing the rapid charging performance.
  • the upper layer is formed using graphite having a D50 and a BET specific surface area within the above ranges, it is believed that moderate gaps are generated between the graphite particles due to the frictional force between the graphite particles, and these gaps improve the permeability of the electrolytic solution. .
  • the inventors of the present invention have found that rapid charging performance can be greatly improved if the electrolytic solution can once permeate into the negative electrode. In other words, in order to achieve both high energy density and excellent rapid charging performance, it is important to form a specific upper layer on the surface of the mixture layer with a thickness of 5% or less of the thickness of the mixture layer.
  • a secondary battery 10 that is a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 will be exemplified.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical exterior can.
  • the exterior body of the battery may be, for example, a rectangular exterior can, a coin-shaped exterior can, or an exterior body made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. That is, the secondary battery according to the present disclosure may be a prismatic battery, a coin-shaped battery, or a laminate battery.
  • the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte (not shown), and an outer can 16 containing the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, but in this embodiment, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen in these solvents with a halogen element such as fluorine.
  • non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the secondary battery 10, particularly the negative electrode 12, will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode material mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core excluding the core exposed portion to which the positive electrode lead is connected.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less on one side of the positive electrode core.
  • the positive electrode 11 is produced by coating the surface of the positive electrode core with a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer to form a positive electrode core. It can be made by forming on both sides of the body.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium transition metal composite oxide.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • An example of a suitable lithium-transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite can be exemplified as the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer.
  • the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. . These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of the cross section of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 30 and a negative electrode mixture layer 31 formed on the negative electrode core 30 .
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
  • the thickness of the negative electrode core 30 is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 31 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode core 30 excluding the core exposed portion to which the negative electrode lead is connected.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 31 on one side of the negative electrode core 30 is, for example, 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 31 contains graphite particles as a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 31 has a lower layer 31A arranged on the negative electrode core 30 side of the mixture layer, and an upper layer 31B arranged on the surface of the mixture layer.
  • the volume-based median diameter (D50) of the graphite particles contained in the lower layer 31A exceeds 10 ⁇ m, and the D50 of the graphite particles contained in the upper layer 31B is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the graphite particles contained in the lower layer 31A exceeds 4.0 m 2 /g
  • the BET specific surface area of the graphite particles contained in the upper layer 31B is 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g. It is below.
  • the lower layer 31A and the upper layer 31B are formed using graphite particles having both D50 and BET specific surface areas within the above ranges. In this case, the effect of improving energy density and rapid charging performance becomes more pronounced.
  • the negative electrode mixture layer 31 has a two-layer structure composed of a lower layer 31A and an upper layer 31B.
  • the upper layer 31B is located on the outermost surface of the negative electrode mixture layer 31 and is formed directly on the lower layer 31A. Further, the lower layer 31A is directly formed on the surface of the negative electrode core 30. As shown in FIG.
  • the upper layer 31B is preferably formed over the entire lower layer 31A.
  • the negative electrode mixture layer 31 may have a third layer as long as the object of the present disclosure is not impaired. For example, a third layer may be formed between the lower layer 31A and the negative electrode core 30 . A layer containing no negative electrode active material may be formed between the negative electrode mixture layer 31 and the negative electrode core 30 .
  • Both the lower layer 31A and the upper layer 31B contain graphite particles and a binder.
  • the graphite particles may be spherical graphite, natural graphite such as flake graphite, massive artificial graphite, artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads, or a mixture thereof, and the type thereof is not particularly limited.
  • the graphite particles of the lower layer 31A are natural graphite
  • the graphite particles of the upper layer 31B are artificial graphite.
  • the content of the graphite particles is preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 93% by mass or more and 99% by mass or less, with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31 .
  • the graphite particle content may be substantially the same between the lower layer 31A and the upper layer 31B.
  • the negative electrode mixture layer 31 may further contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. SBR and CMC or a salt thereof are preferably used in combination for the negative electrode mixture layer 31 .
  • the binder content is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, and the lower layer 31A and the upper layer 31B and are substantially the same.
  • the negative electrode mixture layer 31 may contain a silicon compound as a negative electrode active material.
  • the silicon compound include a compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2.0) in which Si fine particles are dispersed in a silicon oxide layer, a compound in which Si fine particles are dispersed in a lithium silicate phase, and a compound in which Si fine particles are dispersed in a carbon phase.
  • a compound in which Si fine particles are dispersed can be exemplified.
  • a conductive film such as a carbon film is formed on the surface of the silicon compound particles.
  • the content of the silicon compound is, for example, 2% by mass or more, preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31 .
  • the silicon compound may be contained in only one of lower layer 31A and upper layer 31B, or may be contained in both.
  • the silicon compound is contained in at least the lower layer 31A.
  • the average thickness Tb of the upper layer 31B is 5% or less of the average thickness T of the negative electrode mixture layer 31.
  • the upper layer 31B plays a role of promoting penetration of the electrolytic solution into the negative electrode mixture layer 31, and if formed with an extremely thin thickness on the surface of the negative electrode mixture layer 31, the function is sufficiently exhibited. It is believed that the upper layer 31B has a larger volume of gaps formed between graphite particles per unit volume than the lower layer 31A, and allows smooth permeation of the electrolytic solution. On the other hand, if the average thickness Tb exceeds 5% of the average thickness T, the energy density of the secondary battery 10 is greatly reduced.
  • the average thickness Ta of the lower layer 31A is 95% or more of the average thickness T of the negative electrode mixture layer 31 .
  • the average thicknesses T, Ta, and Tb are obtained from a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the negative electrode mixture layer 31 .
  • a specific method for calculating the average thickness Tb is as follows. (1) A cross-sectional SEM image of the negative electrode mixture layer 31 is subjected to image processing to separate the lower layer 31A and the upper layer 31B. At this time, an area from a straight line along the outermost surface of the negative electrode mixture layer 31 to a straight line along the outermost surface of the lower layer 31A is defined as the upper layer 31B. Since most of the particles forming the upper layer 31B are filled between the particles forming the lower layer 31A, the average thickness Tb is usually smaller than D50 of the particles forming the upper layer 31B.
  • the average thickness Tb of the upper layer 31B is preferably 1% or more of the average thickness T of the negative electrode mixture layer 31. Even if the average thickness Tb is less than 1% of the average thickness T, the permeability of the electrolytic solution is improved. The improvement effect of becomes more pronounced.
  • a preferred example of the average thickness Tb is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average thickness Ta of the lower layer 31A is 95% or more and 99% or less of the average thickness T of the negative electrode mixture layer 31 . It is preferable that the thickness ratio between the lower layer 31A and the upper layer 31B is substantially the same on both sides of the negative electrode substrate 30 from the viewpoint of uniforming the battery reaction.
  • D50 of the graphite particles contained in the upper layer 31B is preferably 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less as described above.
  • the D50 of the graphite particles contained in the lower layer 31A is larger than the D50 of the graphite particles (B), preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m. It is more than 30 micrometers or less. If the D50 of each graphite particle is within this range, a secondary battery 10 with high energy density and excellent rapid charging performance can be realized.
  • the D50 of the graphite particles (B) is 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, suitable inter-particle gaps are formed in the upper layer 31B to promote permeation of the electrolytic solution.
  • the lower layer 31A has a high packing density of particles and contributes to high energy density.
  • the D50 of graphite particles means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the graphite particles is obtained by measuring the diameter of the circumscribed circle of the particles from the cross-sectional SEM image of the negative electrode mixture layer 31 .
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • a cross-sectional SEM image is obtained. A value similar to the particle size distribution obtained from is obtained.
  • each graphite particle may be a mixture of two or more types of graphite particles with different D50s.
  • graphite particles (B) may be a mixture of artificial graphite and natural graphite.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (B) is preferably 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (A) is larger than the BET specific surface area of the graphite particles (B), preferably more than 4.0 m 2 /g and not more than 4.5 m 2 /g. If the BET specific surface area of each graphite particle is within this range, a secondary battery 10 with high energy density and excellent rapid charging performance can be realized.
  • the upper layer 31B will form suitable inter-particle gaps that promote permeation of the electrolytic solution.
  • the BET specific surface area of graphite particles is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the negative electrode mixture layer 31 is, for example, a first negative electrode mixture slurry containing graphite particles having a D50 of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and a BET specific surface area of 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less; A second negative electrode mixture slurry containing graphite particles having a D50 of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less and a BET specific surface area of more than 4.0 m 2 /g and 4.5 m 2 /g or less can be used. After the second negative electrode mixture slurry is applied to the surface of the negative electrode core 30 and the first layer of the coating film is dried, the first negative electrode mixture slurry is applied on this coating film to form two layers.
  • a negative electrode 12 having a two-layered negative electrode mixture layer 31 can be manufactured by drying the eye coating and compressing the two layers together with a rolling roller.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as aramid resin, polyimide, polyamideimide, or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 [Preparation of first negative electrode mixture slurry (upper layer forming slurry)]
  • Graphite (1) having a D50 of 10 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.8 m 2 /g was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) are mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and an appropriate amount of water is added to form a first negative electrode.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • a mixture slurry was prepared.
  • D50 is a value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrack Bell MT3000II).
  • Second Negative Electrode Mixture Slurry (Lower Layer Forming Slurry)
  • Graphite (2) having a D50 of 28 ⁇ m and a BET specific surface area of 4.2 m 2 /g was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a dispersion of SBR, and CMC-Na were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and an appropriate amount of water was added to prepare a second negative electrode mixture slurry.
  • the second negative electrode mixture slurry is applied to one surface of a negative electrode core made of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, the coating film is dried, and then the first negative electrode mixture slurry is applied onto the coating film. was applied and the coating film was dried to form a coating film having a two-layer structure of upper layer/lower layer. At this time, the coating amount of each mixture slurry was adjusted so that the average thickness of the upper layer and the lower layer was 5:95. A coating film with a two-layer structure was also formed on the other surface of the negative electrode substrate in the same manner.
  • the two-layer structure coating film was compressed using a roller, and the negative electrode core was cut into a predetermined size to prepare a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is about 80 ⁇ m on one side of the negative electrode core.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide was used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 98:1:1, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode material mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil by a doctor blade method, and after the coating film was dried, it was compressed using a roller.
  • the positive electrode core was cut into a predetermined size to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode core.
  • Non-aqueous electrolyte 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was added to 100 parts by mass of a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:3, and 1 mol/liter of LiPF 6 was added.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration of
  • a positive electrode lead was attached to the positive electrode core, and a negative electrode lead was attached to the negative electrode core, respectively. Insulating plates were placed above and below the electrode assembly, the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of a bottomed cylindrical outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the electrode assembly was housed in the outer can. After injecting the non-aqueous electrolyte into the outer can, the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery A1.
  • Example 2 In the preparation of the first negative electrode mixture slurry, instead of graphite (1), graphite (3) having a D50 of 5 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.0 m 2 /g was used, and the thickness ratio of the upper layer and the lower layer was changed. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 1:99, and a non-aqueous electrolyte secondary battery A2 including the negative electrode was produced.
  • Example 3 In the preparation of the first negative electrode mixture slurry, the same procedure as in Example 2 was performed, except that graphite (4) having a D50 of 5 ⁇ m and a BET specific surface area of 2.1 m 2 /g was used instead of graphite (3). A negative electrode was produced by the method, and a non-aqueous electrolyte secondary battery A3 including the negative electrode was produced.
  • Example 4 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2% by mass of a silicon material represented by SiO x was added to the mass of the negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode A4 was produced.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode mixture layer having the same thickness as that of the negative electrode of Example 1 was formed using only the second negative electrode mixture slurry.
  • An electrolyte secondary battery B1 was produced.
  • Example 2 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness ratio between the upper layer and the lower layer was 95:5, and a non-aqueous electrolyte secondary battery B2 including the negative electrode was produced.
  • Example 3 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 3, except that the thickness ratio between the upper layer and the lower layer was 10:95, and a non-aqueous electrolyte secondary battery B3 including the negative electrode was produced.
  • the energy density and high rate charge/discharge capacity of each secondary battery of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1 together with the configuration of the negative electrode.
  • the evaluation results shown in Table 1 are relative values when the result of the secondary battery of Comparative Example 1 is set to 1.
  • High rate charge/discharge capacity discharge capacity [Ah]
  • the reason why the high rate charge/discharge capacity was evaluated using only the discharge capacity is that the discharge capacity cannot be larger than the charge/discharge capacity (if the charge capacity is small, the discharge capacity is inevitably small).
  • Table 1 shows relative values based on the value of Comparative Example B1.
  • a thin upper layer made of graphite having a D50 of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and a BET specific surface area of 2.0 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less is formed on the surface of the negative electrode mixture layer. It is understood that by doing so, the rapid charging performance of the battery is greatly improved. Moreover, since the thickness of the upper layer is 5% or less of the total thickness of the mixture layer, the presence of the upper layer does not substantially affect the energy density of the battery. Even when the upper layer is formed using graphite in which one of the D50 and the BET specific surface area is outside the above range, both high energy density and excellent rapid charging performance can be achieved. The effect is more pronounced when using graphite in which both are within the above range.

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Abstract

実施形態の一例である二次電池用負極において、合剤層は、黒鉛粒子を含有し、かつ合剤層の芯体側に配置される下層と、合剤層の表面に配置される上層とを有する。上層の平均厚みは、合剤層の平均厚み５％以下である。下層に含有される黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は１０μｍを超え、上層に含有される黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は４μｍ以上１０μｍ以下である。下層に含有される前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇを超え、上層に含有される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。

Description

二次電池用負極および二次電池
　本開示は、二次電池用負極および当該負極を用いた二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、電気自動車を代表とする車載用途に広く展開されている。車載用途向けの二次電池の要求性能としては、高エネルギー密度と急速充電性能が挙げられる。具体的には、ガソリン車への燃料供給時間に匹敵する急速充電技術の確立が望まれるが、通常、急速充電性能はエネルギー密度と背反の関係にある。このため、エネルギー密度と急速充電性能の両立は容易ではない。
　電池の主要構成要素である負極は、エネルギー密度、急速充電性能をはじめとする電池性能に大きく影響するため、負極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１～４には、芯体と、芯体上に設けられた合剤層とを備えた負極であって、合剤層の芯体側と表面側とで層構造を変化させた負極が提案されている。特許文献１～４に開示された負極の合剤層は、例えば、負極活物質の種類、含有率等が異なった二層構造を有する。
特開２０１５－１４６２７２号公報 国際公開２０１３／０１８１８２号公報 国際公開２０２０／２１８０８３号公報 国際公開２０２０／２１３４９９号公報
　上記の通り、二次電池の急速充電性能を向上させることは重要な課題であるが、急速充電性能を重視すると、一般的に、電池のエネルギー密度は低下する。本開示の目的は、二次電池の高いエネルギー密度と優れた急速充電性能の両立に寄与する負極を提供することである。なお、上記特許文献に開示された技術は、エネルギー密度と急速充電性能の両立について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、芯体と、芯体上に設けられた合剤層とを備える二次電池用負極であって、合剤層は、黒鉛粒子を含有し、かつ合剤層の芯体側に配置される下層と、合剤層の表面に配置される上層とを有し、下層に含有される黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は、１０μｍを超え、上層に含有される黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は、４μｍ以上１０μｍ以下であり、上層の平均厚みは、合剤層の平均厚みの５％以下である。
　本開示の他の一態様である二次電池用負極は、芯体と、芯体上に設けられた合剤層とを備える二次電池用負極であって、合剤層は、黒鉛粒子を含有し、かつ合剤層の芯体側に配置される下層と、合剤層の表面に配置される上層とを有し、下層に含有される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇを超え、上層に含有される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、上層の平均厚みは、合剤層の平均厚みの５％以下である。
　本開示に係る二次電池は、上記負極と、正極と、電解質とを備える。
　本開示に係る負極によれば、エネルギー密度が高く、急速充電性能に優れた二次電池を実現できる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
　本発明者らは、二次電池の高いエネルギー密度と優れた急速充電性能の両立を図るべく、鋭意検討した結果、負極合剤層の表面に、体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）が４μｍ以上１０μｍ以下の黒鉛、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の黒鉛、又はＤ５０とＢＥＴ比表面積の両方が当該範囲内にある黒鉛を用いて構成された上層を薄く形成することにより、エネルギー密度の低下を抑制しつつ、急速充電性能が大きく向上することを見出した。
　二次電池の急速充電を実現するためには、電池の内部抵抗を低く抑える必要があり、負極表面から内部への電解液のスムーズな移動が不可欠である。本開示に係る負極によれば、上層の効果により、負極内部への電解液の浸透性が大きく改善されていると考えられる。しかも、上層の厚みは負極合剤層の全体の厚みに対して極めて薄いため、上層は電池のエネルギー密度に略影響しない。また、電池のエネルギー密度は、負極合剤層へのシリコン化合物の添加により、急速充電性能を損なうことなく向上させることができる。
　Ｄ５０とＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある黒鉛を用いて上層を形成した場合、黒鉛粒子同士の摩擦力により粒子間に適度な隙間が生じ、この隙間により電解液の浸透性が向上すると考えられる。本発明者らは、電解液を一旦負極内に浸透させることができれば、急速充電性能が大きく向上することをつきとめた。つまり、高いエネルギー密度と優れた急速充電性能の両立を図るためには、特定の上層を合剤層の厚みの５％以下の厚みで合剤層の表面に形成することが重要である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、実施形態の一例である二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池である二次電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。電池の外装体は、例えば、角形の外装缶や、コイン形の外装缶であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。即ち、本開示に係る二次電池は、角形電池、コイン形電池、又はラミネート電池であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質は、水系電解質であってもよいが、本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン元素で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に負極１２について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極芯体の片側で、例えば５０μｍ以上２００μｍ以下である。正極１１は、正極芯体の表面に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　図２は、負極１２の断面の一部を模式的に示す図である。図２に示すように、負極１２は、負極芯体３０と、負極芯体３０上に形成された負極合剤層３１とを有する。負極芯体３０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体３０の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。負極合剤層３１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。負極合剤層３１の厚みは、負極芯体３０の片側で、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下である。
　負極合剤層３１は、負極活物質として、黒鉛粒子を含有している。負極合剤層３１は、当該合剤層の負極芯体３０側に配置される下層３１Ａと、当該合剤層の表面に配置される上層３１Ｂとを有する。そして、下層３１Ａに含有される黒鉛粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍを超え、上層３１Ｂに含有される黒鉛粒子のＤ５０は４μｍ以上１０μｍ以下である。また、下層３１Ａに含有される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇを超え、上層３１Ｂに含有される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。
　下層３１Ａと上層３１Ｂに含有される黒鉛粒子のＤ５０およびＢＥＴ比表面積の少なくとも一方が上記範囲内である場合、上層３１Ｂの厚み等が適切に制御されることを条件として、エネルギー密度が高く、急速充電性能に優れた二次電池１０を実現できる。本実施形態では、Ｄ５０およびＢＥＴ比表面積の両方が上記範囲内にある黒鉛粒子を用いて、下層３１Ａと上層３１Ｂが形成されている。この場合、エネルギー密度と急速充電性能の改善効果がより顕著になる。
　負極合剤層３１は、下層３１Ａと上層３１Ｂとで構成された二層構造を有する。上層３１Ｂは、負極合剤層３１の最表面に位置し、下層３１Ａ上に直接形成される。また、下層３１Ａは負極芯体３０の表面に直接形成されている。上層３１Ｂは、下層３１Ａ上の全域に形成されることが好ましい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合剤層３１は第３の層を有していてもよい。例えば、下層３１Ａと負極芯体３０の間に第３の層が形成されていてもよい。また、負極合剤層３１と負極芯体３０の間に、負極活物質を含有しない層が形成されていてもよい。
　下層３１Ａと上層３１Ｂはいずれも、黒鉛粒子と結着剤を含有している。黒鉛粒子は、球状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、又はこれらの混合物であってもよく、その種類は特に限定されない。一例としては、下層３１Ａの黒鉛粒子が天然黒鉛であり、上層３１Ｂの黒鉛粒子が人造黒鉛である。黒鉛粒子の含有量は、負極合剤層３１の質量に対して、９０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９９質量％以下がより好ましい。黒鉛粒子の含有率は、下層３１Ａと上層３１Ｂとで実質的に同じであってもよい。
　下層３１Ａと上層３１Ｂに含まれる結着剤は、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極合剤層３１には、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層３１には、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有率は、例えば、負極合剤層３１の質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下、又は０．５質量％以上５質量％以下であり、下層３１Ａと上層３１Ｂとで実質的に同じである。
　負極合剤層３１には、負極活物質として、シリコン化合物が含有されていてもよい。シリコン化合物としては、酸化ケイ素層中にＳｉ微粒子が分散したＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．０）で表される化合物、リチウムシリケート相中にＳｉ微粒子が分散した化合物、カーボン相中にＳｉ微粒子が分散した化合物などが例示できる。シリコン化合物の粒子表面には、炭素被膜等の導電膜が形成されている。
　シリコン化合物の含有量は、例えば、負極合剤層３１の質量に対して２質量％以上であり、好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。シリコン化合物を２質量％以上添加することにより、二次電池１０のエネルギー密度が効果的に向上する。シリコン化合物は、下層３１Ａと上層３１Ｂの一方のみに含有されていてもよく、両方に含有されていてもよい。シリコン化合物は、少なくとも下層３１Ａに含有されることが好ましい。
　上層３１Ｂの平均厚みＴｂは、負極合剤層３１の平均厚みＴの５％以下である。上層３１Ｂは、負極合剤層３１への電解液の浸透を促進する役割を果たし、負極合剤層３１の表面において極薄い厚みで形成すれば、その機能を十分に発揮する。上層３１Ｂは、下層３１Ａと比べて単位体積当たりの黒鉛粒子間に形成される隙間の体積が大きいと考えられ、電解液のスムーズな浸透を可能とする。一方、平均厚みＴｂが平均厚みＴの５％を超えると、二次電池１０のエネルギー密度が大きく低下する。負極合剤層３１が二層構造である場合、下層３１Ａの平均厚みＴａは、負極合剤層３１の平均厚みＴの９５％以上である。
　平均厚みＴ，Ｔａ，Ｔｂは、負極合剤層３１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から求められる。平均厚みＴｂの具体的な算出方法は下記の通りである。
（１）負極合剤層３１の断面ＳＥＭ画像の画像処理を実施して、下層３１Ａと上層３１Ｂを区分する。このとき、負極合剤層３１の最表面に沿った直線から下層３１Ａの最表面に沿った直線までの領域が上層３１Ｂとして区分される。上層３１Ｂを構成する粒子の多くは、下層３１Ａを構成する粒子間に充填されるため、通常、平均厚みＴｂは上層３１Ｂを構成する粒子のＤ５０より小さな値となる。
（２）区分した下層３１Ａの面積、上層３１Ｂの面積、および負極合剤層３１の全体の面積を取得する。また、ＳＥＭ画像から負極合剤層３１の厚みを取得する。
（３）下記式により、上層３１Ｂの平均厚みＴｂを算出する。
　上層３１Ｂの面積／負極合剤層３１の全体の面積＝上層３１Ａの面積比率
　上層３１Ａの面積比率＊負極合剤層３１の厚み＝上層３１Ｂの厚み
　なお、平均厚みＴａについてもＴｂと同様の方法で算出できる。
　上層３１Ｂの平均厚みＴｂは、負極合剤層３１の平均厚みＴの１％以上であることが好ましい。平均厚みＴｂが平均厚みＴの１％未満であっても電解液の浸透性を向上させるが、平均厚みＴｂを平均厚みＴの１％以上５％以下に制御すれば、エネルギー密度と急速充電性能の改善効果がより顕著になる。平均厚みＴｂの好適な一例は、４μｍ以上１０μｍ以下である。下層３１Ａの平均厚みＴａは、負極合剤層３１の平均厚みＴの９５％以上９９％以下である。下層３１Ａと上層３１Ｂの厚み比は、電池反応の均一化等の観点から、負極芯体３０の両側で実質的に同じであることが好ましい。
　上層３１Ｂに含有される黒鉛粒子（以下、「黒鉛粒子（Ｂ）」という場合がある）のＤ５０は、上記の通り、４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下層３１Ａに含有される黒鉛粒子（以下、「黒鉛粒子（Ａ）」という場合がある）のＤ５０は、黒鉛粒子（Ｂ）のＤ５０より大きく、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上３０μｍ以下である。各黒鉛粒子のＤ５０が当該範囲内であれば、エネルギー密度が高く、急速充電性能に優れた二次電池１０を実現できる。黒鉛粒子（Ｂ）のＤ５０が４μｍ以上１０μｍ以下であれば、上層３１Ｂには電解液の浸透を促進する好適な粒子間隙が形成される。下層３１Ａは粒子の充填密度が高く、高エネルギー密度化に寄与する。
　黒鉛粒子のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。黒鉛粒子の粒度分布は、負極合剤層３１の断面ＳＥＭ画像から粒子の外接円の直径を計測して求められる。レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて、負極合剤層３１に添加される黒鉛粒子の粉末の粒度分布を測定した場合も、断面ＳＥＭ画像から求められる粒度分布と同様の値が得られる。
　なお、下層３１Ａと上層３１Ｂに含有される各黒鉛粒子のＤ５０が上記範囲内であれば、各黒鉛粒子は、Ｄ５０が互いに異なる２種類以上の黒鉛粒子の混合物であってもよい。例えば、黒鉛粒子（Ｂ）は、人造黒鉛と天然黒鉛の混合物であってもよい。
　黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、上記の通り、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。黒鉛粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積より大きく、好ましくは４．０ｍ２／ｇ超過４．５ｍ２／ｇ以下である。各黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、エネルギー密度が高く、急速充電性能に優れた二次電池１０を実現できる。黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であれば、上層３１Ｂには電解液の浸透を促進する好適な粒子間隙が形成される。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　負極合剤層３１は、例えば、Ｄ５０が４μｍ以上１０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である黒鉛粒子を含む第１の負極合剤スラリーと、Ｄ５０が１５μｍ以上３０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ超過４．５ｍ２／ｇ以下である黒鉛粒子を含む第２の負極合剤スラリーとを用いて形成できる。負極芯体３０の表面に、第２の負極合剤スラリーを塗布して、１層目の塗膜を乾燥した後、この塗膜上に第１の負極合剤スラリーを塗布して、２層目の塗膜を乾燥し、２つの層をまとめて圧延ローラーで圧縮することにより、二層構造の負極合剤層３１を備えた負極１２を製造できる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１負極合剤スラリー（上層形成用スラリー）の調製］
　負極活物質として、Ｄ５０が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．８ｍ２／ｇの黒鉛（１）を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１負極合剤スラリーを調製した。Ｄ５０はレーザー回折式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定された値である。
　［第２負極合剤スラリー（下層形成用スラリー）の調製］
　負極活物質として、Ｄ５０が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇの黒鉛（２）を用いた。負極活物質と、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣ－Ｎａとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２負極合剤スラリーを調製した。
　［負極の作製］
　ドクターブレード法により、第２負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極芯体の一方の面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、この塗膜上に第１負極合剤スラリーを塗布して塗膜を乾燥させることにより、上層／下層の二層構造を有する塗膜を形成した。このとき、上層と下層の平均厚みが、５：９５となるように、各合剤スラリーの塗布量を調整した。負極芯体の他方の面にも、同様の方法で二層構造の塗膜を形成した。ローラーを用いて二層構造の塗膜を圧縮し、負極芯体を所定のサイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極合剤層の厚みは、負極芯体の片側において約８０μｍである。
　［正極の作製］
　正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。ドクターブレード法により、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、ローラーを用いて圧縮した。正極芯体を所定のサイズに裁断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　正極芯体に正極リードを、負極芯体に負極リードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを有底筒状の外装缶の内底面に、正極リードを封口体にそれぞれ溶接して、電極体を外装缶内に収容した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止し、非水電解質二次電池Ａ１を得た。
　＜実施例２＞
　第１負極合剤スラリーの調製において、黒鉛（１）の代わりに、Ｄ５０が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇの黒鉛（３）を用いたこと、および上層と下層の厚み比を１：９９としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
　＜実施例３＞
　第１負極合剤スラリーの調製において、黒鉛（３）の代わりに、Ｄ５０が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．１ｍ２／ｇの黒鉛（４）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
　＜実施例４＞
　負極活物質の質量に対して、ＳｉＯｘで表されるシリコン材料を２質量％添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ａ４を作製した。
　＜比較例１＞
　第２負極合剤スラリーだけを用いて、実施例１の負極と同じ厚みの負極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　上層と下層の厚み比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　上層と下層の厚み比を１０：９５としたこと以外は、実施例３と同様の方法で負極を作製し、当該負極を備える非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。
　実施例、比較例の各二次電池について、下記の方法により、エネルギー密度およびハイレート充放電容量の評価を行い、負極の構成とともに評価結果を表１に示した。表１に示す評価結果は、比較例１の二次電池についての結果を１とした場合の相対値である。
　［エネルギー密度の評価］
　各二次電池を定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで放電を引き続き行った。その後、休止をはさんで０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。このとき得られた充電容量を用いて、次式によりエネルギー密度を算出した。公称電圧は、３．７Ｖとした。
　　　エネルギー密度＝（公称電圧[Ｖ]×充電容量[Ａｈ]）÷電池の体積[Ｌ]
　比較例Ｂ１の値を基準とする相対値として表１に示した。
　［ハイレート充放電容量の評価］
　各二次電池を定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで放電を引き続き行った。その後、休止をはさんで０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで急速充電を行った。さらに休止を挟み、１．０Ｃにて定電流放電を２．５Ｖを終止条件として実施した。このとき得られた放電容量を用いて、次式によりハイレート充放電容量を算出した。
　　　ハイレート充放電容量＝放電容量[Ａｈ]
　放電容量のみを用いてハイレート充放電容量を評価した理由としては、放電容量は充放電容量よりも大きくなり得ない（充電容量が小さければ、放電容量も必然的に小さくなる）ためである。比較例Ｂ１の値を基準とする相対値として表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の二次電池はいずれも、比較例１，３の二次電池と同等のエネルギー密度を有すると共に、高いハイレート充放電容量を有する。即ち、実施例の負極を用いることにより、二次電池の高いエネルギー密度と優れた急速充電性能の両立を図ることができる。比較例２の二次電池については、他の二次電池と比較して、優れた急速充電性能を有するが、エネルギー密度が大きく低下する。
　以上のように、負極合剤層の表面に、Ｄ５０が４μｍ以上１０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を用いて構成された上層を薄く形成することにより、電池の急速充電性能が大きく改善されることが理解される。また、上層の厚みは合剤層の全体の厚みの５％以下であるため、上層の存在は電池のエネルギー密度に略影響しない。Ｄ５０とＢＥＴ比表面積の一方が上記範囲から外れる黒鉛を用いて上層を形成した場合も、高いエネルギー密度と優れた急速充電性能の両立を実現できるが、実施例のようにＤ５０とＢＥＴ比表面積の両方が上記範囲内にある黒鉛を用いた場合に、その効果はより顕著である。
　なお、比較例３から理解されるように、上層を合剤層の厚みの５％より厚く形成しても急速充電性能の改善効果は頭打ちとなる。比較例２のように上層を大幅に厚く形成した場合は、急速充電性能は向上するものの、エネルギー密度が大きく低下することになる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　負極芯体、３１　負極合剤層、３１Ａ　下層、３１Ｂ　上層

Claims (7)

  1. 　芯体と、前記芯体上に設けられた合剤層とを備える二次電池用負極であって、
    　前記合剤層は、黒鉛粒子を含有し、かつ前記合剤層の前記芯体側に配置される下層と、前記合剤層の表面に配置される上層とを有し、
    　前記下層に含有される前記黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は、１０μｍを超え、
    　前記上層に含有される前記黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は、４μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　前記上層の平均厚みは、前記合剤層の平均厚みの５％以下である、二次電池用負極。
  2. 　芯体と、前記芯体上に設けられた合剤層とを備える二次電池用負極であって、
    　前記合剤層は、黒鉛粒子を含有し、かつ前記合剤層の前記芯体側に配置される下層と、前記合剤層の表面に配置される上層とを有し、
    　前記下層に含有される前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇを超え、
    　前記上層に含有される前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記上層の平均厚みは、前記合剤層の平均厚みの５％以下である、二次電池用負極。
  3. 　前記上層の平均厚みは、前記合剤層の平均厚みの１％以上である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記下層に含有される前記黒鉛粒子の体積基準のメジアン径は、１５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記下層に含有される前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ超過４．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記合剤層は、シリコン化合物を２質量％以上含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の負極と、正極と、電解質とを備えた二次電池。
     
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