CN107004808B - 具有提高的安全性的电极组件、制法和包括其的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种具有形成于阳极和阴极中的一个电极的表面上的无机多孔涂层并且具有形成于另一个电极的表面上的有机多孔涂层的电极组件，由于这些多孔涂层展现出隔板功能，因此所述电极组件无需单独的隔板而在高温下具有进一步提高的耐热性和安全性；所述电极组件的制造方法；以及包括所述电极组件的电化学元件。

Description

具有提高的安全性的电极组件、制法和包括其的电化学元件
技术领域
本申请要求于2014年12月8日在韩国提交的韩国专利申请第 10-2014-0175285号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本发明涉及具有提高的安全性的电极组件、及其制造方法和包括该电极组 件的电化学装置，且更具体地，涉及在高温下具有提高的耐热性和安全性的电 极组件、及其制造方法和包括该电极组件的电化学装置，其中无机多孔涂层形 成于正极和负极之一的电极活性材料层的表面上，有机多孔涂层形成于另一电 极活性材料层的表面上，并且所述多孔涂层充当隔板，消除了对隔板的需要。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着储能技术的应用领域已延伸至手 机、摄像机、笔记本电脑，甚至电动汽车，对电化学装置的研究和开发已经做 出了许多努力。在这方面，电化学装置获得最大的关注，在这些电化学装置中， 注意力集中在可进行充电的二次电池的开发。最近，在开发这种电池时，正在 进行新电极和电池设计的研究和开发，以提高容量密度和比能(specific energy)。
在目前可用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂离子电池因其 相较于诸如Ni-MH、Ni-Cd和铅酸电池之类的使用含水电解液的传统电池具有 较高的工作电压和更高的能量密度的优势而引起了特别的注意。然而，锂离子 电池具有安全性问题，例如使用有机电解质导致的火灾和爆炸，并且它们的缺 点是制造复杂。
评估和确保电池的安全性非常重要。最重要的考虑因素是，电池在发生故 障时不应对使用者造成损害，为此，通过电池安全标准严格地限制了电池的火 灾和烟气排放。因此，提出了许多方案来解决安全问题。
例如，锂离子电池和锂离子聚合物电池通常具有聚烯烃基隔板，以防止正极与负极之间短路。然而，聚烯烃基隔板的缺点是因隔板材料的特性和处理特性而在高温下通过热收缩会恢复到原来的尺寸，所述隔板材料的特性例如聚烯 烃一般在200℃或更低的温度熔融，所述处理特性例如经历用于调整孔径和孔 隙率的拉伸(stretching)工艺的特性。因此，当电池温度因内部/外部影响而 增加时，隔板收缩或熔融，很有可能会在正极和负极之间发生短路，因而电池 具有由电能发射导致的爆炸的高风险。
为了解决上述问题，提出了具有形成于聚烯烃基膜上的无机涂层的复合隔 板，但是这种复合隔板在隔板与电极之间的接合以及厚度方面需要改进。
近来，提出了表面涂有无机颗粒并且充当隔板的电极。然而，当通过在电 极表面上形成无机涂层来赋予隔板功能时，在高温下无法关闭(shut down)， 导致热失控。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种电极组件、及其制造方法和包括该电极组件的电 化学装置，所述电极组件紧密贴附在电极界面处，不易于发生热收缩，并且提 供关闭功能。
然而，本公开内容意图实现的技术目的并不限于上述目的，本领域的技术 人员从以下详细描述将容易地理解上面未提到的其他技术目的。
技术方案
为了实现上述目的，在本公开内容的一个实施方式中，提供一种电极组件， 所述电极组件包括：正极，所述正极由按顺序堆叠的正极集电器、正极活性材 料层和多孔涂层组成；和负极，所述负极由按顺序堆叠的负极集电器、负极活 性材料层和多孔涂层组成；其中正极处的多孔涂层和负极处的多孔涂层中的一 个是有机多孔涂层，另一个是无机多孔涂层，并且所述有机多孔涂层和所述无 机多孔涂层彼此面对。
构成有机多孔涂层的有机颗粒可具有180℃以下的熔点。
有机多孔涂层可包括由选自以下化合物组成的组的至少一种形成的颗粒： 高密度聚乙烯(high density polyethylene)、低密度聚乙烯(low density polyethylene)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene)、聚丙 烯(polypropylene)、高结晶聚丙烯(high crystalline polypropylene)、聚乙 烯-丙烯共聚物(polyethylene-propylene copolymer)、聚乙烯-丁烯共聚物 (polyethylene-butylene copolymer)、聚乙烯-己烯共聚物(polyethylene-hexene copolymer)、聚乙烯-辛烯共聚物(polyethylene-octene copolymer)、聚苯乙 烯-丁烯-苯乙烯共聚物(polystyrene-butylene-styrenecopolymer)、聚苯乙烯- 乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer)、 聚苯乙烯(polystyrene)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚砜(polysulfone)、 聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酯(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚氨酯(polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚硅氧烷(polysiloxane)、 聚烯烃离聚物(polyolefin ionomer)、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、氢 化寡环戊二烯(HOCP，hydrogenated oligocyclopentadiene)、及其衍生物。
有机多孔涂层可以介于0.1g/m2与7g/m2之间的量形成于正极或负极的活 性材料层的整个表面之上。优选地，有机多孔涂层可以介于0.1g/m2与7g/m2之间的量、以均匀厚度形成于正极或负极的活性材料层的整个表面之上，以在 异常发热的情况下关闭电池。
无机多孔涂层可包括具有5以上介电常数的无机颗粒、具有输送锂离子能 力的无机颗粒、或它们的混合物。
具有5以上介电常数的无机颗粒可以是BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧 化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、 Al2O3、TiO2、或它们的混合物。
具有输送锂离子能力的无机颗粒可以是磷酸锂(Li3PO4)、 磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛锂铝(LixAlyTiz(PO4)3,0<x< 2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、 钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4, 0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃 (LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3, 0<z<7)、或它们的混合物。
无机多孔涂层可以介于1g/m2与30g/m2之间的量形成于电极的表面上。
无机颗粒可具有在0.1μm和1.0μm之间范围的直径，有机颗粒可具有在 0.05μm和1.0μm之间范围的直径。由此锂离子能够顺利地移动，并且所述 无机多孔涂层和所述有机多孔涂层能够实现紧密贴附。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种包括前述电极组件的电化学装 置，并且所述电化学装置可以是锂二次电池。
此外，根据本公开内容的又一实施方式，提供一种制造电极组件的方法， 所述方法包括：(a)将混合的电极浆料施加于集电器以制造具有活性材料层的 电极，(b)制备包括无机颗粒的浆料，并且将浆料涂覆在电极活性材料层的表 面上并干燥，以形成无机多孔涂层，(c)制备包括有机颗粒的浆料，并且将浆 料涂覆在另一电极活性材料层的表面上并干燥，以形成有机多孔涂层，以及(d) 将电极堆叠使得所述无机多孔涂层和所述有机多孔涂层彼此面对。
在执行步骤(b)或(c)之后并且在执行步骤(d)之前，可执行用于在多孔涂层 与电极之间进行接合的层压(lamination)工艺。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的电极组件因电极充当隔板而消除了对 常规隔板的需要。
此外，由于在正极和负极之间无机多孔涂层和有机多孔涂层的存在，一并 提供了无机多孔涂层在防止热收缩和短路方面的效果以及有机多孔涂层在过 热时关闭的效果。
此外，无机多孔涂层和有机多孔涂层的机械特性和离子导电性优异，有 助于电化学装置的性能改善。
附图说明
附图举例说明本公开内容的较佳实施方式，且与前述描述一起用以提供对 本公开内容的技术特征的进一步理解。然而，本公开内容不应被解释为局限于 这些附图。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的电极组件的截面的示意图， 其中无机多孔涂层和有机多孔涂层分别形成于正极活性材料层的表面上或负 极活性材料层的表面上，并且无机多孔涂层和有机多孔涂层彼此面对。
图2a是示出比较例1在以0.2C的放电速率进行放电时在室温(实线)和 高温(虚线)下放置30分钟后的容量的曲线图，图2b是示出实施例1在以 0.2C的放电速率进行放电时在室温(25℃，实线)和高温(130℃，虚线)下 放置30分钟后的容量的曲线图，以及图2c是示出实施例2在以0.2C的放电 速率进行放电时在室温(实线)和高温(虚线)下放置30分钟后的容量的曲 线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前， 应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于 一般和字典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的 基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本说明 中描述的实施方式和附图中示出的图解只是为了说明目的的较佳实施例而已， 并不意欲代表本公开内容所有的技术方面，且应理解的是：在本申请提出的时 候，可对其进行各种等同替换和修改。
在本公开内容的一个实施方式中，提供一种电极组件和包括该电极组件的 电化学装置，其中无机多孔涂层或有机多孔涂层形成于正极和负极的每一个的 表面上，并且所述无机多孔涂层和所述有机多孔涂层被彼此面对地组装。
例如，参照图1，考虑电极组件A，并且电极组件A被配置成使得负极活 性材料层2形成于负极集电器1上，有机多孔涂层3形成于负极活性材料层2 的表面上，正极活性材料层2'形成于正极集电器1'上，无机多孔涂层3'形成于 正极活性材料层2'的表面上，并且有机多孔涂层3和无机多孔涂层3'彼此面对。
此外，本公开内容提供一种制造电极组件的方法，所述方法包括：(a)将 混合的电极浆料施加于集电器以制造电极，(b)制备包括无机颗粒的浆料，并 且将该浆料涂覆在电极活性材料层的表面上并干燥，以形成无机多孔涂层，(c) 制备包括有机颗粒的浆料，并且将该浆料涂覆在另一电极活性材料层的表面上 并干燥，以形成有机多孔涂层，和(d)将电极堆叠使得所述无机多孔涂层和所 述有机多孔涂层彼此面对。
下文中，详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的实施方式的电极组件的特征在于，提供新概念的集成的 电极，其整合了用作间隔件(spacer)的、允许离子穿过同时防止正极与负极 之间的电接触的常规隔板(separator)的功能和在其中发生可逆的锂嵌入和脱 嵌的电极(electrode)的功能。
根据本公开内容的实施方式的集成隔板/电极类型的电极组件具有形成于 具有正极活性材料层的正极表面之上的无机多孔涂层或有机多孔涂层。在这种 情况下，当无机多孔涂层形成于正极活性材料层的表面上时，有机多孔涂层形 成于负极活性材料层的表面上，且当有机多孔涂层形成于正极活性材料层的表 面上时，无机多孔涂层形成于负极活性材料层的表面上。此外，无机多孔涂层 和有机多孔涂层彼此面对。
形成于正极和负极中的每一个的活性材料层的表面之上的有机多孔涂层 和无机多孔涂层可面对彼此堆叠而无需形成单独的粘合剂层。
有机多孔涂层不含无机颗粒。如果无机颗粒被包括在有机多孔涂层中，则 当过热时电池不能完全关闭，不能保证安全性，并且导致与无机多孔涂层的接 合降低。
根据本公开内容的实施方式，无机多孔涂层可具有均匀的孔结构，其中无 机颗粒通过有机粘合剂聚合物紧密地组装且结合在一起以在无机颗粒之间形 成“间隙体积(interstitial volume)”结构。同样，有机多孔涂层可因在有机 颗粒之间形成间隙体积结构而具有均匀的孔结构。
在本公开内容的实施方式中，构成有机多孔涂层的组分之一是有机颗粒。
优选地，当电池温度异常高时，有机颗粒通过孔堵塞而关闭。在这一方面， 有机颗粒优选地具有介于100℃和180℃之间的熔点。当有机颗粒具有小于100 ℃的熔点时，有机多孔涂层的关闭温度太低，且当电化学装置被反复使用时， 会发生意外关闭，导致阻抗(impedance)增加。另一方面，如果有机颗粒的 熔点高于180℃的熔点，则不能完全获得关闭功能，且在温度升高时发生热失 控。
考虑到允许电解液渗入作为活性材料层的有机颗粒中并且防止阻抗增加， 有机颗粒具有平均颗粒尺寸D50为0.01～5.0μm的颗粒形状，更优选地，平均 颗粒尺寸D50为0.03～3.0μm，特别优选地，平均颗粒尺寸D50为0.05～1.0μm。 此外，考虑到由于通过有机粘合剂聚合物而紧密地组装和结合在一起的有机颗 粒之间形成的“间隙体积(interstitial volumes)”结构所致的均匀的孔结构， 期望颗粒形状为球形。在此，应当理解的是，如在此使用的“球形”不仅指完 美的球形，而是涵盖接近球形或者能够形成“间隙体积”或孔的颗粒形状。此 外，为了在施加于电极上之后仍维持颗粒形状，有机颗粒不应在有机溶剂中溶 胀或分散。
有机颗粒的非限制性实例包括但不限于由选自以下化合物组成的组的至 少一种形成的颗粒：高密度聚乙烯(high density polyethylene)、低密度聚 乙烯(low densitypolyethylene)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、高结晶聚丙烯(high crystalline polypropylene)、聚乙烯-丙烯共聚物(polyethylene-propylene copolymer)、 聚乙烯-丁烯共聚物(polyethylene-butylenecopolymer)、聚乙烯-己烯共聚 物(polyethylene-hexene copolymer)、聚乙烯-辛烯共聚物 (polyethylene-octene copolymer)、聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物 (polystyrene-butylene-styrene copolymer)、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共 聚物(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer)、聚甲基丙烯酸甲 酯(polymethylmethacrylate)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(ethylene acrylate copolymer)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、 聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚砜(polysulfone)、聚碳酸酯 (polycarbonate)、聚酯(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚氨酯 (polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚硅氧烷(polysiloxane)、 聚烯烃离聚物(polyolefin ionomer)、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、 氢化寡环戊二烯(HOCP，hydrogenated oligocyclopentadiene)、及其衍生 物。
有机多孔涂层可以介于0.1g/m2与7g/m2之间的量形成于整个电极表面之 上，当所使用的量在该数值范围内时，可以确保电池在高温下的安全性，同时 不会引起电池性能的显著下降。
在本公开内容的实施方式中，当正极和负极接合在一起时，有机多孔涂层 和无机多孔涂层涂覆在正极和负极中的每一个的活性材料层之上，使得有机多 孔涂层和无机多孔涂层彼此面对。
构成无机多孔涂层的组分之一是无机颗粒，无机颗粒没有特别限制，只要 能够防止负极和正极之间的短路并且是电化学稳定的即可。也就是说，本公开 内容中可使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们不在所使用电池的工作电压 范围(例如，对于Li/Li+为0～5V)内引起任何氧化和/或还原反应即可。特别地， 具有输送锂离子能力的无机颗粒的使用增加了电化学装置中的离子导电性，有 助于性能改善，因此，具有尽可能高的离子导电性的无机颗粒是理想的。此外， 具有高密度的无机颗粒在涂覆工艺中很难分散，并且在电池制造中具有增加重 量的问题，因此，具有尽可能低的密度的无机颗粒是理想的。此外，具有高介 电常数的无机材料的使用有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的 溶解速度，从而提高电解液的离子导电性。
根据上述原因，所述无机颗粒优选为具有5以上的介电常数的无机颗粒、 具有输送锂离子能力的无机颗粒、或它们的混合物。
具有5以上介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧 化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、 Al2O3、TiO2、或它们的混合物。
如在此使用的具有输送锂离子能力的无机颗粒是指含有锂原子但不储存 锂并且具有移动锂离子功能的无机颗粒，并且由于具有输送锂离子能力的无机 颗粒因其颗粒结构中存在一种缺陷而能够输送和移动锂离子，可以提高电池中 的锂离子导电性，有助于电池性能的提高。
具有输送锂离子能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、 磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛锂铝(LixAlyTiz(PO4)3,0<x< 2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、 硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N、SiS2基玻璃 (LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5基玻璃 (LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5、或它们的混合物。
具有高介电性能的无机颗粒，即Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)展现出100以上 的介电常数的高介电性能以及压电现象(piezoelectricity)，所述压电现象即 由于施加预定压力拉伸或压缩时产生电荷而跨越两个表面出现电位差，从而防 止由外部影响导致在两个电极之间产生内部短路，最终有助于电池安全性的提 高。此外，当高介电常数无机颗粒和具有输送锂离子能力的无机颗粒结合使用 时，它们的协同效应可以大大增强。
无机颗粒的尺寸没有限制，但是针对以均匀厚度和最佳孔隙率形成的涂 层，无机颗粒的尺寸优选为从0.001μm至10μm，或者可能的话从0.1μm至1.0 μm。当无机颗粒的尺寸小于该下限时，分散度下降，使得难以调整多孔涂层 的特性，当无机颗粒的尺寸超过该上限时，由相同固体含量形成的多孔涂层更 厚并且具有较差的机械性能，很有可能会由于孔径太大而在电池的充电或放电 过程中发生内部短路。
无机多孔涂层可以介于1g/m2与30g/m2之间的量形成于电极表面之上，在 该范围内可以确保电池在高温下的安全性，同时不会引起电池性能的显著下 降。
构成有机多孔涂层和/或无机多孔涂层的组分之一可包括本领域中通常使 用的有机粘合剂聚合物。
当将有机粘合剂聚合物放入溶剂中时，有机粘合剂聚合物溶胀或分散而在 无机颗粒之间、有机颗粒之间、无机颗粒与集电器之间、或者有机颗粒与集电 器之间形成接合。
此外，有机粘合剂聚合物可包括玻璃化转变温度(glass transitiontemperature)Tg尽可能低的有机粘合剂聚合物，优选玻璃化转变温度在-200℃ 和200℃之间的那些有机粘合剂聚合物。这是因为所述有机粘合剂聚合物能够 提高最终涂层的机械性能，诸如柔性和弹性。有机粘合剂聚合物用作粘合剂以 在无机颗粒之间、有机颗粒之间、无机颗粒/有机颗粒与电极活性材料颗粒的 表面之间、以及电极中的一些空隙中进行连接和固定，从而防止最终制成的电 极的机械性能的劣化。
有机粘合剂聚合物不需要具有传输离子的能力，但是具有传输离子能力的 有机粘合剂聚合物的使用能够进一步改善电化学装置的性能。因此，有机粘合 剂聚合物优选地具有尽可能高的介电常数。
因为在实践中，电解液中盐的溶解依赖于电解液的溶剂的介电常数，随着 有机粘合剂聚合物的介电常数增加，本公开内容的电解质中盐的溶解得以提 高。有机粘合剂聚合物的介电常数可介于1.0和100之间(在频率＝1kHz下测 定)，特别优选为10以上。
此外，有机粘合剂聚合物可具有以下特性：当在液体电解液中溶胀时，通 过凝胶作用在电解液中展现出高溶胀度。
本公开内容中可使用的有机粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚环氧乙 烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯 吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物、明胶、氰乙基支链淀粉 (cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链 淀粉、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚乙二醇、乙二醇二 甲醚、聚乙二醇二甲醚、羧甲基纤维素、或它们的混合物。
根据本公开内容，形成于电极上的有机多孔涂层或无机多孔涂层中的有机 粘合剂聚合物以及无机颗粒/有机颗粒的组成没有限制，并且有机粘合剂聚合 物以及无机颗粒/有机颗粒的组成可基于最终涂层的厚度和结构进行调整。更 具体地，优选地将无机颗粒/有机颗粒与有机粘合剂聚合物的配料比调整为介 于10:90和99:1之间的重量比范围内，优选地介于50:50和98:2之间的重量比范围 内。当无机颗粒/有机颗粒与有机粘合剂聚合物的配料比小于10:90重量比时， 含量过高的有机粘合剂聚合物减小了无机颗粒/有机颗粒之间形成的空隙体 积，从而使孔径和孔隙率减小，导致最终电池的性能劣化。此外，根据电池的 制造方法和/或使用，可形成多孔涂层，其中在无机颗粒或有机颗粒之间形成 接合而无需使用有机粘合剂聚合物。
对于通过将无机颗粒浆料/有机颗粒浆料涂覆在电极表面上形成的多孔涂 层的厚度没有限制，但是可鉴于电池性能而对多孔涂层的厚度进行调整，厚度 调整在正极和负极的每一个中是独立完成的。为了减小电池的内部电阻，本公 开内容优选地将涂层的厚度调整为介于1μm和100μm之间的范围内，更优选 地在1μm和30μm之间的范围。
此外，多孔涂层的孔径和孔隙率是影响离子导电性调整的重要因素。在本 公开内容的实施方式中，多孔涂层的孔径和孔隙率(porosity)分别优选地为 从0.001μm至10μm，以及从10％至95％。
根据本公开内容的实施方式，在电极上形成的多孔涂层可进一步包括添加 剂。
下文中，根据一实施方式，制造方法包括：(a)将混合的电极浆料施加于 集电器以制造电极，(b)制备用于形成含无机颗粒的多孔涂层的浆料，并且将 该浆料涂覆在一个电极活性材料层的表面之上并干燥，以形成无机多孔涂层， (c)制备用于形成含有机颗粒的多孔涂层的浆料，并且将该浆料涂覆在另一电 极活性材料层的表面上并干燥，以形成有机多孔涂层，和(d)将电极堆叠使得 形成于电极上的所述无机多孔涂层和所述有机多孔涂层彼此面对。
在步骤(b)于电极表面上形成无机多孔涂层之后和/或在步骤(c)于另一电极 表面上形成有机多孔涂层之后，如必要的话，可在步骤(d)之前进行层压工艺， 以在多孔涂层与电极之间形成接合。进行层压的条件可包括本领域中通常进行 的条件。例如，可在介于30℃和150℃之间范围的温度和/或介于98,000N/cm2和490,000N/cm2之间范围的压力下进行层压。
多孔涂层浆料中使用的溶剂优选地具有与待使用的有机粘合剂聚合物的 溶解度系数类似的溶解度系数和低沸点。这是因为所述溶剂实现均匀的混合， 并且便于随后除去溶剂。所述溶剂的非限制性实例包括丙酮(acetone)、四氢 呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、 二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水、或它们的混 合物。
此外，优选地，在将无机颗粒/有机颗粒添加到各溶剂中之后，执行无机 颗粒/有机颗粒的粉碎。在这种情况下，最佳粉碎时间是从1小时至20小时，并 且粉碎的无机颗粒/有机颗粒优选地具有前述颗粒尺寸。粉碎方法包括常规方 法，特别优选地为球磨法。
将无机多孔涂层浆料或有机多孔涂层浆料涂覆在各电极活性材料层的表 面之上的方法包括本领域已知的常规方法，例如，浸(Dip)涂、模(Die) 涂、辊(roll)涂、逗点(comma)涂覆、或它们的组合。
在这种情况下，可在电极活性材料层中的溶剂完全干燥之后施加多孔涂层 浆料，或者可在活性材料层因电极活性材料层中残留的溶剂而变粘时施加多孔 涂层浆料，以确保在活性材料层与多孔涂层之间较强的接合。
以下是多孔涂层的特征的进一步详细的描述。
1)形成于电极上的有机多孔涂层和无机多孔涂层防止在正极和负极之间 的短路，并且当电池温度异常高时，籍由通过有机多孔涂层发挥的关闭功能而 提高了电池的安全性，并且涂层由于其中形成的孔结构而具有输送电解质的能 力。也就是说，它们充当隔板。
2)传统的聚烯烃基隔板具有120～140℃的熔点并且在高温下可能热收缩， 但在本公开内容的实施方式中，无机多孔涂层存在于正极和负极之间，可以通 过无机颗粒的耐热性抑制高温下的热收缩。因此，使用具有无机多孔涂层的电 极的电化学装置即使在诸如高温和过度充电之类的苛刻条件下也不会经历由 正极/负极之间的内部短路导致的安全性降低问题，并且相较于传统的电池具 有非常安全的特性。
3)与传统的自支撑膜型隔板(free standing film)或以自支撑膜形式制造 的聚合物电解质(包括无机颗粒和粘合剂聚合物而不含多孔基板，且插入和组 装于正极和负极之间)不同，多孔涂层是直接形成于电极表面上，实现了涂层 与电极之间强的机械接合。因此，可以解决传统的自支撑膜型隔板易碎和易断 裂的机械特性问题，并且电极和涂层之间的界面粘合性得以提高，导致减小的 界面电阻。
4)可通过改变无机颗粒/有机颗粒的颗粒尺寸、或者在一些情况下改变无 机颗粒/有机颗粒与有机粘合剂聚合物的配料比，来调整多孔涂层的孔径和孔 隙率。孔隙结构填充有随后注入的液体电解质，从而产生如下效果：使无机颗 粒之间、有机颗粒之间、或者无机颗粒与有机粘合剂聚合物之间、以及有机颗 粒与有机粘合剂聚合物之间的界面电阻显著减小。
5)当有机粘合剂聚合物用在多孔涂层中时，有机粘合剂聚合物可被电解 液溶胀或溶解，因而，在电池组装之后注入的电解液渗入有机粘合剂聚合物， 容纳有所吸附的电解液的有机粘合剂聚合物具有输送电解质离子的能力。因 此，相较于传统的有机/无机复合电解质，电化学装置的性能得到改善。此外， 有机粘合剂聚合物对电解液具有非常高的亲和力，因此涂覆有有机粘合剂聚合 物的电极对电解液的亲和力(affinity)增加，可预期改善的性能。
6)集成的电极/隔板的制造可以简化电化学装置的制造工艺。
7)多孔涂层是通过涂覆方法形成的，使得易于调整厚度，并且不仅可以 制造10μm以下的薄膜(thin film)，而且可以制造厚的膜。
在本公开内容的实施方式中，在包括正极、负极和电解液的电化学装置中， 提供一种电化学装置，所述电化学装置包括由电极组成的电极组件，所述电极 在正极和负极中的每一个的表面上具有无机颗粒/有机颗粒的多孔涂层作为隔 板的替代。
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何类型的装置，例如，任何类型 的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或电容器(capacitor)。
在使用如上所述制成的电极来制造电化学装置的方法的实施例中，不使用 一般的隔板，仅使用具有如上所述制成的多孔涂层的电极，可籍由通过绕制 (winding)工艺或堆叠(stacking)工艺组装电极并注入电解液来制造电化学 装置。
根据本公开内容的实施方式的具有多孔涂层的电极并不限于特定类型，可 包括通过本领域已知的常规方法将电极活性材料接合至集电器这样制成的电 极。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括传统的电化学装置 的正极中使用的常见正极活性材料，特别优选锂嵌入材料(lithium intercalation material)，诸如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它 们的复合氧化物。
负极活性材料的非限制性实例包括传统的电化学装置的负极中使用的常 见负极活性材料，特别优选锂嵌入材料，诸如锂金属或锂合金、炭、石油焦 (petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他炭。
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或它们的组合物制成的箔，负极 集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍或铜合金、或它们的组合物制成的箔。
可在本公开内容中使用的电解液包括但不限于其中盐溶解于或解离于有 机溶剂中的电解液，所述盐具有例如由A+B-表示的结构，其中A+是碱金属阳离 子，诸如Li+、Na+、K+或它们的组合，B-是阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、 I-、ClO4-、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组 合，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙 氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内 酯、或它们的混合物。
在本公开内容中，电解液的注入可基于制造工艺和最终产品的所需性能， 在电化学装置的制造工艺的任何合适的步骤中执行。也就是说，电解液的注入 可在组装电化学装置之前执行，或者在组装电化学装置的最终步骤中执行。
此外，电极本身充当隔板，消除了对传统电池中使用的单独的隔板的需要。
通过所述方法制造的电化学装置优选为锂二次电池，并且所述锂二次电池 包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物 二次电池。
实施例
尽管下文中给出优选的实施方式/实施例以帮助理解本公开内容，但是提 供以下实施方式/实施例仅仅出于说明目的，而本公开内容的范围并不限于以 下实施方式/实施例。
实施例1
1-1.具有有机多孔涂层的负极的制造
将作为负极活性材料的96重量％的炭粉、作为粘合剂的3％重量的聚偏二 氟乙烯(PVdF)、和作为导电材料的1％重量的炭黑(carbon black)加入溶剂N- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备混合的负极浆料。将所述混合的负极浆料施 加至10μm厚度铜(Cu)薄膜的负极集电器，并进行干燥，从而制造具有负极活 性材料层的负极，随后进行辊压工艺(rollpress)。
随后，将98质量份的聚乙烯颗粒和2质量份的丙烯酸粘合剂混合并溶解在 蒸馏水中，得到有机多孔涂层浆料。通过刮刀法(doctor blade method)将该 浆料施加至负极活性材料层的表面并进行干燥，从而形成一涂层，以使得有机 颗粒以2g/m2的量存在。
1-2.具有无机多孔涂层的正极的制造
将作为正极活性材料的92重量％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电材 料的4％重量的炭黑、和作为粘合剂的4％重量的PVdF加入溶剂N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)中，以制备正极浆料。将所述正极浆料施加至20μm厚度铝(Al)薄膜 的正极集电器，并进行干燥，从而制造具有正极活性材料层的正极，随后进行 辊压工艺(roll press)。
将PVdF-CTFE(聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)聚合物以约5重量％的 量加入丙酮中，并在50℃溶解约12小时或更长时间，以制备聚合物溶液。将氧 化铝(Al2O3)粉末以20重量％固体的浓度添加至所制备的聚合物溶液，利用 球磨法粉碎并分散12小时或更长时间，以制备浆料。所制备的浆料中的氧化铝 的颗粒尺寸可根据球磨中使用的滚珠的尺寸(粒径分布)和球磨时间进行控制 ，在实施例1中，氧化铝被粉碎成约500nm的颗粒尺寸以制备形成无机多孔涂 层的浆料。随后，通过浸涂法将该形成无机多孔涂层的浆料涂覆在正极活性材 料层的表面之上，从而在正极活性材料层上形成约2g/m2的无机颗粒。
1-3.锂二次电池的制造
利用堆叠法将如上所述制造的负极的有机多孔涂层和正极的无机多孔涂 层组装成彼此面对，并且不使用一般的聚烯烃基隔板。将电解液(碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50重量％，六氟磷酸锂(LiPF6 )1摩尔)注入组装的电池中，从而制造锂二次电池。
实施例2
除了将形成有机多孔涂层的浆料涂覆在负极活性材料层上使得在负极活 性材料层的表面上形成4g/m2的有机颗粒之外，通过与实施例1相同的方法制造 锂二次电池。
比较例1
除了不在负极活性材料层的表面上形成有机多孔涂层之外，通过与实施例 1相同的方法制造电极和电池。
试验实施例1.锂二次电池的性能评估
针对实施例1、实施例2和比较例1中制备的每一个具有11.0mAh电池容量 的锂二次电池，测量在室温下以0.2C的放电速率充电和放电的过程中的容量， 将结果绘制成图2a至图2c中的实线图。由此可以看到，实施例1、实施例2和比 较例1的锂二次电池均实现了设计的容量水平。
随后，将锂二次电池在130℃保持30分钟，之后，再次以0.2C的放电速率 放电。结果，从图2b和图2c的虚线图可发现，实施例1和实施例2的锂二次电池 即使在暴露于高温环境时也显示出提高的安全性，因为充电和放电被期望的关 闭效果所限制，但是可以看出，比较例1的锂二次电池在图2a的高温(虚线图 )下显示出类似于在室温(实线图)的充电/放电性能，锂二次电池的安全性 并未提高。

Claims (13)

1.一种电极组件，所述电极组件包括：
正极，所述正极由按顺序堆叠的正极集电器、正极活性材料层、和多孔涂层组成；和
负极，所述负极由按顺序堆叠的负极集电器、负极活性材料层、和多孔涂层组成，
其中所述正极处的多孔涂层和所述负极处的多孔涂层中的一个是有机多孔涂层，另一个是无机多孔涂层，并且
所述有机多孔涂层和所述无机多孔涂层彼此面对；
其中所述有机多孔涂层不含无机颗粒；和
所述有机多孔涂层包括由选自以下化合物组成的组的至少一种形成的有机颗粒：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-己烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化寡环戊二烯(HOCP)、及前述化合物的衍生物；
其中所述有机颗粒具有介于100℃和180℃之间的熔点。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述有机多孔涂层包括由选自以下化合物组成的组的至少一种形成的有机颗粒：线性低密度聚乙烯、或高结晶聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述有机多孔涂层以介于0.1g/m2与7g/m2之间的量涂覆于电极活性材料层的表面上。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述无机多孔涂层包括具有5以上的介电常数的无机颗粒、具有输送锂离子能力的无机颗粒、或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的电极组件，其中具有5以上的介电常数的无机颗粒为BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、或前述化合物的两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的电极组件，其中所述具有输送锂离子能力的无机颗粒为磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3、磷酸钛锂铝LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3、(LiAlTiP)xOy基玻璃0<x<4,0<y<13、钛酸镧锂LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3、硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5、氮化锂LixNy,0<x<4,0<y<2、SiS2基玻璃LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4、P2S5基玻璃LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7、或前述化合物的两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述无机多孔涂层以介于1g/m2与30g/m2之间的量涂覆于电极活性材料层的表面上。
8.根据权利要求4所述的电极组件，其中所述无机多孔涂层的无机颗粒具有在0.1μm和1.0μm之间范围的直径，所述有机颗粒具有在0.05μm和1.0μm之间范围的直径。
9.一种电化学装置，包括权利要求1至8任一项中所限定的电极组件。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂二次电池。
11.一种制造电极组件的方法，所述方法包括：
(a)将混合的电极浆料施加于集电器以分别制造正极和负极；
(b)制备包括无机颗粒的浆料，并且将所述浆料涂覆在所述正极或所述负极的电极活性材料层的表面上并干燥，以形成无机多孔涂层；
(c)制备包括有机颗粒的浆料，并且将所述浆料涂覆在另一电极活性材料层的表面上并干燥，以形成有机多孔涂层，所述有机多孔涂层包括由选自以下化合物组成的组的至少一种形成的颗粒：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯-己烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚硅氧烷、聚烯烃离聚物、聚甲基戊烯、氢化寡环戊二烯(HOCP)、及前述化合物的衍生物；
其中所述有机多孔涂层不含无机颗粒；和
(d)将所述正极或所述负极堆叠使得所述无机多孔涂层和所述有机多孔涂层彼此面对；
其中所述有机颗粒具有介于100℃和180℃之间的熔点。
12.根据权利要求11所述的制造电极组件的方法，其中在步骤(b)或(c)之后并且在步骤(d)之前，执行层压工艺以将所述有机多孔涂层或所述无机多孔涂层与所述正极或所述负极接合。
13.根据权利要求11所述的制造电极组件的方法，其中所述有机多孔涂层包括由选自以下化合物组成的组的至少一种形成的有机颗粒：线性低密度聚乙烯、或高结晶聚丙烯。
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