JP5659996B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間の電気的絶縁性を確保するために、正極と負極との間にセパレータを介在させている。
特許文献１には、正極及び／又は負極の表面に、塗布により形成されるセパレータが設けられたリチウムイオン二次電池が開示されている。このセパレータは、非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合材とを含む多孔質膜である。具体的には、実施例１では、非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合材とを溶剤に混合して塗料（ペースト）を調整し、この塗料（ペースト）を、正極（詳細には、正極活物質層）の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成している。
ところで、特許文献１の製法により、正極または負極の表面に塗料（ペースト）を塗布したとき、ペーストの一部が電極（正極または負極）の内部に染み込むことがあった。これにより、電極（正極または負極）の空孔内から空気が押し出され、この空気が気泡となってペースト内に進入することがあった。その結果、ペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、ピンホール（気泡痕）が発生し、セパレータ層の電気絶縁性が低下する虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ピンホール（気泡痕）のない良好なセパレータ層を、正極または負極の表面に形成することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記正極は、正極集電部材と、この表面に配置された正極合材層と、を有し、上記負極は、負極集電部材と、この表面に配置された負極合材層と、を有し、上記正極合材層または上記負極合材層の表面に、ポリオレフィン微粒子を含むペーストを塗布し、これを乾燥させて、ポリオレフィン微粒子を含むセパレータ層を形成する、セパレータ層形成工程を備え、上記セパレータ層形成工程では、上記ペーストの固形分として上記ポリオレフィン微粒子と増粘剤とを含むペーストを用い、上記ペースト固形分中の上記増粘剤の含有率を、０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内とし、且つ、上記ペーストの固形分率を３５〜３９ｗｔ％の範囲内として、上記正極合材層または上記負極合材層の表面に上記ペーストを塗布したときの上記合材層に対する上記ペーストの接触角を、７０〜１００°の範囲内とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の製造方法では、セパレータ層形成工程において、正極または負極の表面（詳細には、正極合材層または負極合材層の表面）に、ポリオレフィン微粒子を含むセパレータ層を形成する。このセパレータ層形成工程では、ペーストの固形分としてポリオレフィン微粒子と増粘剤とを含むペーストを用いる。すなわち、溶媒（例えば、水）に、固形分であるポリオレフィン微粒子と増粘剤を混合してなるペーストを用いる。
特に、ペースト固形分中の増粘剤の含有率を、０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内の値とする。すなわち、ペーストの固形分を、９９．９〜９９．６ｗｔ％のポリオレフィン微粒子と、０．１〜０．４ｗｔ％の増粘剤とにより構成（ポリオレフィン微粒子と増粘剤とで１００ｗｔ％の固形分になる）する。
さらに、ペーストの固形分率を３５〜３９ｗｔ％の範囲内とする。すなわち、ペーストを、３５〜３９ｗｔ％の固形分（ポリオレフィン微粒子と増粘剤）と、６５〜６１ｗｔ％の溶媒とにより構成（固形分と溶媒とで１００ｗｔ％のペーストとなる）する。
このようなペーストを用いることで、正極または負極の表面（詳細には、正極合材層または負極合材層の表面）に対するペーストの接触角を７０〜１００°の範囲内にすることができ、その結果、ペーストの一部が電極（正極または負極）の内部に染み込むのを抑制することができる。これにより、ペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、ピンホール（気泡痕）が発生するのを抑制することができ、その結果、セパレータ層の電気絶縁性を確保することができる。
さらには、上述のペーストは、レベリング性が良好になるので、ペーストの塗膜表面を平滑にする（表面の凹凸を抑制する）ことができ、その結果、ペーストを乾燥させてなるセパレータ層の表面を平滑にする（表面の凹凸を抑制する）ことができる。これにより、正極または負極の表面（詳細には、正極合材層または負極合材層の表面）に、セパレータ層を適切に形成することができる。
以上より、上述の製造方法によれば、正極または負極の表面に、ピンホール（気泡痕）のない良好なセパレータ層を、適切に形成することができる。
なお、ポリオレフィン微粒子としては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などが好適である。また、ポリエチレンやポリプロピレンの誘導体からなる微粒子を用いることもできる。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの微粒子を挙げることができる。
次に、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
電極体１１０は、帯状の正極１３０及び帯状の負極１２０を扁平形状に捲回した捲回電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０及び負極１２０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図３参照）。電極体１１０内には、非水電解液１６０が含浸している。
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを含んでいる。なお、図２では、正極１３０の幅方向をＤＢとして表している。
本実施形態では、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち正極合材層１３１が塗工されていない部位（すなわち、正極集電部材１３８のみからなる部位）を、正極未塗工部１３０ｂという。この正極未塗工部１３０ｂは、正極１３０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の両面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、図３では、負極１２０の幅方向をＤＢとして表している。
本実施形態では、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極１２０のうち負極合材層１２１が塗工されていない部位（すなわち、負極集電部材１２８のみからなる部位）を、負極未塗工部１２０ｂという。この負極未塗工部１２０ｂは、負極１２０の幅方向ＤＢの一端部に位置し、長手方向ＤＡに帯状に延びている。
ところで、本実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０が形成されている（図４参照）。このセパレータ層１５０は、ポリオレフィン微粒子１５１（粉末）を、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に固定（固着）したものである。なお、本実施形態では、ポリオレフィン微粒子１５１として、ポリエチレン微粒子を用いている。具体的には、ポリエチレン微粒子の水分散体である、三井化学製のケミパール（商品名）を用いている。
従って、本実施形態では、図４に示すように、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となって、セパレータ層付き負極１４０を形成している。従って、本実施形態では、正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、扁平捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。正極１３０とセパレータ層付き負極１４０とを重ねて捲回することで、正極１３０と負極１２０との間を、セパレータ層１５０により電気的に絶縁することができる。
なお、本実施形態では、セパレータ層１５０は、ポリオレフィン微粒子１５１と増粘剤とを含んでいる。なお、増粘剤として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いている。具体的には、ＣＭＣとして、第１工業製薬製のセロゲン（商品名）を用いている。また、ポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）と増粘剤（ＣＭＣ）との割合を、９９．９〜９９．６：０．１〜０．４（ｗｔ％）としている。従って、セパレータ層１５０中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内としている。また、セパレータ層１５０の厚みを、３０μｍとしている。
また、ポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）の平均粒径を、２．５μｍとしている。なお、ポリエチレン微粒子１５１の平均粒径の値は、レーザー回折・散乱式粒径粒度分布測定法によるＤ５０の値を採用している。測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラックを用いている。
また、電極体１１０の正極１３０（詳細には、正極未塗工部１３０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の正極接続部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０（詳細には、負極未塗工部１２０ｂ）には、クランク状に屈曲した板状の負極接続部材１９２が溶接されている。正極接続部材１９１及び負極接続部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、電極体１１０を形成する。具体的には、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１３８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が形成された正極１３０を得た（図２参照）。
まず、電極体１１０を形成する。具体的には、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１３８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８の表面（両面）に正極合材層１３１が形成された正極１３０を得た（図２参照）。
また、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１２８の表面（両面）に負極合材層１２１が形成された負極１２０を得た（図３参照）。
また、固形分であるポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９９．９〜９９．６：０．１〜０．４（ｗｔ％）の割合で混合し、これを溶媒（水）に混合して、ペースト１８を作製する。このように、本実施形態では、ペースト固形分中の増粘剤の含有率を、０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内の値としている。すなわち、ペースト１８の固形分を、９９．９〜９９．６ｗｔ％のポリオレフィン微粒子１５１と、０．１〜０．４ｗｔ％の増粘剤（ＣＭＣ）とにより構成（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣとで１００ｗｔ％の固形分になる）する。
さらに、本実施形態では、ペースト１８の固形分率を３５〜３９ｗｔ％の範囲内としている。すなわち、ペースト１８を、３５〜３９ｗｔ％の固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と、６５〜６１ｗｔ％の溶媒（水）とにより構成（固形分と溶媒とで１００ｗｔ％のペースト１８となる）している。
次いで、セパレータ層形成工程において、上述のペースト１８を、負極１２０の負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させる。本実施形態では、図５に示すように、グラビア塗工装置１０を用いて、上述のペースト１８を、負極１２０の負極合材層１２１の表面に塗布した。
ここで、グラビア塗工装置１０について説明する。グラビア塗工装置１０の塗工機構部２０に備えられるグラビアロール２１は、その一部（具体的には、略半分）が、塗工液供給機２５に設けられた収容部２５ａの内側に配置される。塗工液供給機２５の収容部２５ａ内に、ペースト１８が、流路２５ｂを通じて連続的に供給される。
グラビアロール２１の外周面２１ａは、ペースト１８を保持するため、凹凸形状（彫刻版目）になっている。グラビアロール２１の外周面２１ａに付着したペースト１８は、塗工位置Ｐにおいて、負極１２０の表面に塗布される。なお、図５に示す矢印は、グラビアロール２１の回転方向を示している。負極１２０は、図５において、左から右に向かって、一定のスピードで搬送される。
上述の構成を有するグラビア塗工装置１０では、グラビアロール２１が、中心軸の回りに回転することにより、収容部２５ａ内のペースト１８を、グラビアロール２１の外周面２１ａに順次付着させてゆく。そして、グラビアロール２１の外周面２１ａに付着した過剰なペースト１８を、ドクターブレード２２によって掻き取った後、グラビアロール２１の外周面２１ａに付着している適量のペースト１８を、グラビアロール２１の回転動作により、塗工位置Ｐにおいて、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に順次塗布してゆく。
その後、負極１２０の表面に塗布したペースト１８を乾燥させることにより、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、厚み３０μｍのセパレータ層１５０を形成した。このようにして、負極１２０とセパレータ層１５０とが一体となった（負極１２０の表面にセパレータ層１５０が固定された）、セパレータ層付き負極１４０が形成される。
本実施形態では、前述のようなペースト１８を用いることで、上述のようにグラビア塗工装置１０を用いて負極１２０の表面にペースト１８を塗布する際、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対するペースト１８の接触角を７０〜１００°の範囲内にすることができる。その結果、ペースト１８の一部が負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の内部に染み込むのを抑制することができる。
これにより、ペースト１８を乾燥させてなるセパレータ層１５０に、ピンホール（気泡痕）が発生するのを抑制することができ、その結果、セパレータ層１５０の電気絶縁性を十分に確保することができる。
さらには、上述のペースト１８は、レベリング性が良好になるので、ペースト１８の塗膜表面を平滑にする（表面の凹凸を抑制する）ことができ、その結果、ペースト１８を乾燥させてなるセパレータ層１５０の表面を平滑にする（表面の凹凸を抑制する）ことができる。これにより、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に、良好なセパレータ層１５０を適切に形成することができる。
その後、セパレータ層付き負極１４０と正極１３０とを重ねて、長手方向ＤＡに捲回して、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
次に、負極１２０（負極未塗工部１２０ｂ）に負極接続部材１９２を溶接し、正極１３０（正極未塗工部１３０ｂ）に正極接続部材１９１を溶接する。次いで、負極接続部材１９２及び正極接続部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接する。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
（実施例１）
実施例１では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、０．１ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８の固形分を、９９．９ｗｔ％のポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）と、０．１ｗｔ％の増粘剤（ＣＭＣ）とにより構成した。
実施例１では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、０．１ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８の固形分を、９９．９ｗｔ％のポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）と、０．１ｗｔ％の増粘剤（ＣＭＣ）とにより構成した。
さらに、本実施例１では、ペースト１８の固形分率を３９ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８を、３９ｗｔ％の固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と、６１ｗｔ％の溶媒（水）とにより構成した。具体的には、固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と溶媒（水）との割合を３９：６１（重量比）として、固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と溶媒（水）とを混合して、ペースト１８を作製した。
実施例１のペースト１８について、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。具体的には、２５℃の温度環境下の空気中で、負極合材層１２１の表面に、１μＬのペースト１８を滴下して、ペースト１８の液滴の接触角を測定した。その結果、接触角は８０°であった。その結果を表１に示す。
なお、本実施例１では、測定装置として、協和界面化学株式会社製の接触角計（ＣＡ−Ｓミクロ２型）を用いている。他の実施例及び比較例でも、実施例１と同じ条件で、接触角を測定している。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例１のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例１のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表１参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例１のペースト１８の接触角が８０°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。これにより、実施例１のペースト１８を乾燥させてなるセパレータ層１５０に、ピンホール（気泡痕）が発生するのを抑制することができたといえる。
また、セパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例１のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例１では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例１では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（実施例２）
実施例２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８の固形分を、９９．９ｗｔ％のポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）と、０．１ｗｔ％の増粘剤（ＣＭＣ）とにより構成した。
実施例２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８の固形分を、９９．９ｗｔ％のポリオレフィン微粒子１５１（ポリエチレン微粒子）と、０．１ｗｔ％の増粘剤（ＣＭＣ）とにより構成した。
また、本実施例２では、実施例１と異なり、ペースト１８の固形分率を３８ｗｔ％とした。すなわち、ペースト１８を、３８ｗｔ％の固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と、６２ｗｔ％の溶媒（水）とにより構成した。具体的には、固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と溶媒（水）との割合を３８：６２（重量比）として、固形分（ポリオレフィン微粒子１５１とＣＭＣ）と溶媒（水）とを混合して、ペースト１８を作製した。
実施例２のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は７８°であった（表１参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例２のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例２のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表１参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例２のペースト１８の接触角が７８°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。これにより、実施例２のペースト１８を乾燥させてなるセパレータ層１５０に、ピンホール（気泡痕）が発生するのを抑制することができたといえる。
また、実施例２のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例２のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例２では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例２では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（実施例３）
実施例３では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、本実施例２では、実施例１と異なり、ペースト１８の固形分率を３７ｗｔ％とした。
実施例３では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、本実施例２では、実施例１と異なり、ペースト１８の固形分率を３７ｗｔ％とした。
実施例３のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は７５°であった（表１参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例３のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例２のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表１参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例２のペースト１８の接触角が７５°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。
また、実施例３のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例３のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例３では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例３では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（実施例４，５）
実施例４，５でも、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、本実施例４，５では、実施例１と異なり、ペースト１８の固形分率を、それぞれ、３６ｗｔ％、３５ｗｔ％とした（表１参照）。
実施例４，５でも、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、本実施例４，５では、実施例１と異なり、ペースト１８の固形分率を、それぞれ、３６ｗｔ％、３５ｗｔ％とした（表１参照）。
実施例４，５のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は、それぞれ、７２°、７０°であった（表１参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例４，５のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例４，５のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表１参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例４，５のペースト１８の接触角が７２°と７０°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。
また、実施例４，５のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例４，５のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例４，５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例４，５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（比較例１）
比較例１では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１では、実施例１と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表１参照）。
比較例１では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１では、実施例１と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表１参照）。
比較例１のペーストについて、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は５８°であった（表１参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例１のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成した。比較例１のセパレータ層について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、多数のピンホール（気泡痕）が見つかった（表１参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する比較例１のペーストの接触角が５８°と小さいため、ペーストの一部が負極合材層１２１の内部に染み込んでしまったからである。これにより、比較例１のペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、多数のピンホール（気泡痕）が発生したと考えられる。
以上のように、本比較例１では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
以上のように、本比較例１では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
（比較例２）
比較例２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、比較例２では、実施例１と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表１参照）。
比較例２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１と同様に０．１ｗｔ％とした。しかしながら、比較例２では、実施例１と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表１参照）。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例２のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布したところ、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペーストの固形分率が４０ｗｔ％と高いためであると考えられる。この結果より、ペーストの固形分率を４０ｗｔ％以上とした場合は、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能になるといえる。
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．２ｗｔ％とした。しかしながら、実施例６〜１０では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％とした（表２参照）。
実施例６〜１０では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．２ｗｔ％とした。しかしながら、実施例６〜１０では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％とした（表２参照）。
実施例６〜１０のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は、８７°〜７８°であった（表２参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例６〜１０のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例６〜１０のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表２参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例６〜１０のペースト１８の接触角が８７°〜７８°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。
また、実施例６〜１０のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例６〜１０のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例６〜１０では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例６〜１０では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（比較例３）
比較例３では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例６〜１０と同様に０．２ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例６〜１０と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表２参照）。
比較例３では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例６〜１０と同様に０．２ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例６〜１０と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表２参照）。
比較例３のペーストについて、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は６０°であった（表２参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例３のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成した。比較例３のセパレータ層について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、多数のピンホール（気泡痕）が見つかった（表２参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する比較例３のペーストの接触角が６０°と小さいため、ペーストの一部が負極合材層１２１の内部に染み込んでしまったからである。これにより、比較例３のペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、多数のピンホール（気泡痕）が発生したと考えられる。
以上のように、本比較例３では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
以上のように、本比較例３では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
（比較例４）
比較例４では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例６〜１０と同様に０．２ｗｔ％とした。しかしながら、比較例４では、実施例６〜１０と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表２参照）。
比較例４では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例６〜１０と同様に０．２ｗｔ％とした。しかしながら、比較例４では、実施例６〜１０と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表２参照）。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例４のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布したところ、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペーストの固形分率が４０ｗｔ％と高いためであると考えられる。
（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．３ｗｔ％とした。しかしながら、実施例１１〜１５では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表３参照）。
実施例１１〜１５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．３ｗｔ％とした。しかしながら、実施例１１〜１５では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表３参照）。
実施例１１〜１５のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は、９６°〜８５°であった（表３参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例１１〜１５のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例１１〜１５のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表３参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例１１〜１５のペースト１８の接触角が９６°〜８５°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。
また、実施例１１〜１５のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例１１〜１５のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例１１〜１５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例１１〜１５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（比較例５）
比較例５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１１〜１５と同様に０．３ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例１１〜１５と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表３参照）。
比較例５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１１〜１５と同様に０．３ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例１１〜１５と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表３参照）。
比較例５のペーストについて、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は６５°であった（表３参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例５のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成した。比較例５のセパレータ層について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、多数のピンホール（気泡痕）が見つかった（表３参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する比較例５のペーストの接触角が６５°と小さいため、ペーストの一部が負極合材層１２１の内部に染み込んでしまったからである。これにより、比較例５のペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、多数のピンホール（気泡痕）が発生したと考えられる。
以上のように、本比較例５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
以上のように、本比較例５では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
（比較例６）
比較例６では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１１〜１５と同様に０．３ｗｔ％とした。しかしながら、比較例６では、実施例１１〜１５と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表３参照）。
比較例６では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１１〜１５と同様に０．３ｗｔ％とした。しかしながら、比較例６では、実施例１１〜１５と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表３参照）。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例６のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布したところ、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペーストの固形分率が４０ｗｔ％と高いためであると考えられる。
（実施例１６〜２０）
実施例１６〜２０では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．４ｗｔ％とした。しかしながら、実施例１６〜２０では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表４参照）。
実施例１６〜２０では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも０．４ｗｔ％とした。しかしながら、実施例１６〜２０では、ペースト１８の固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表４参照）。
実施例１６〜２０のペースト１８について、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は、１００°〜８８°であった（表４参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、実施例１６〜２０のペースト１８を負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層１５０を形成した。実施例１６〜２０のセパレータ層１５０について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、ピンホール（気泡痕）は見あたらなかった（表４参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する実施例１６〜２０のペースト１８の接触角が１００°〜８８°であるため、ペースト１８が負極合材層１２１の内部に染み込むのを抑制することができたからである。
また、実施例１６〜２０のセパレータ層１５０の表面は、凹凸がなく平滑であった。これは、実施例１６〜２０のペースト１８のレベリング性が良好であるため、グラビアロール２１の外周面２１ａの凹凸模様（彫刻版目）が、セパレータ層１５０（ペースト１８の塗膜）の表面に残らなかったためである。
以上のように、本実施例１６〜２０では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
以上のように、本実施例１６〜２０では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層１５０を形成することができた。
（比較例７）
比較例７では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１６〜２０と同様に０．４ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例１６〜２０と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表４参照）。
比較例７では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１６〜２０と同様に０．４ｗｔ％とした。しかしながら、比較例３では、実施例１６〜２０と異なり、ペーストの固形分率を、３４ｗｔ％とした（表４参照）。
比較例７のペーストについて、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は６８°であった（表４参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例７のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成した。比較例７のセパレータ層について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、多数のピンホール（気泡痕）が見つかった（表４参照）。これは、負極合材層１２１の表面に対する比較例７のペーストの接触角が６８°と小さいため、ペーストの一部が負極合材層１２１の内部に染み込んでしまったからである。これにより、比較例７のペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、多数のピンホール（気泡痕）が発生したと考えられる。
以上のように、本比較例７では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
以上のように、本比較例７では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
（比較例８）
比較例８では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１６〜２０と同様に０．４ｗｔ％とした。しかしながら、比較例８では、実施例１６〜２０と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表４参照）。
比較例８では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、実施例１６〜２０と同様に０．４ｗｔ％とした。しかしながら、比較例８では、実施例１６〜２０と異なり、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表４参照）。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例８のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布したところ、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペーストの固形分率が４０ｗｔ％と高いためであると考えられる。
（比較例９〜１４）
比較例９〜１４では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも、０．０５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例９〜１４では、ペーストの固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表５参照）。
比較例９〜１４では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも、０．０５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例９〜１４では、ペーストの固形分率を、３９〜３５ｗｔ％と異ならせた（表５参照）。
比較例９〜１４のペーストについて、実施例１と同様にして、負極１２０の表面（詳細には、負極合材層１２１の表面）に対する接触角を測定した。その結果、接触角は６３°〜５６°であった（表５参照）。
また、前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例９〜１４のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させて、セパレータ層を形成した。比較例９〜１４のセパレータ層について、ピンホール（気泡痕）の有無を調査したところ、いずれにおいても多数のピンホール（気泡痕）が見つかった（表５参照）。
これは、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を０．１ｗｔ％よりも小さくしたことにより、負極合材層１２１の表面に対する比較例９〜１４のペーストの接触角が６３°〜５６°と小さくなり、その結果、ペーストの一部が負極合材層１２１の内部に染み込んでしまったためと考えられる。これにより、比較例９〜１４のペーストを乾燥させてなるセパレータ層に、多数のピンホール（気泡痕）が発生したと考えられる。
以上のように、本比較例９〜１４では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
以上のように、本比較例９〜１４では、負極合材層１２１の表面に、良好なセパレータ層を形成することができなかった。
（比較例１５）
比較例１５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、比較例９〜１４と同様に０．０５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１５では、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表５参照）。
比較例１５では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、比較例９〜１４と同様に０．０５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１５では、ペーストの固形分率を、４０ｗｔ％とした（表５参照）。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例１５のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布したところ、塗工中にペーストが凝集し、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペーストの固形分率が４０ｗｔ％と高いためであると考えられる。
（比較例１６〜２２）
比較例１６〜２２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも、０．５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１６〜２２では、ペーストの固形分率を、４０〜３４ｗｔ％に異ならせた。
比較例１６〜２２では、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を、いずれも、０．５ｗｔ％とした。しかしながら、比較例１６〜２２では、ペーストの固形分率を、４０〜３４ｗｔ％に異ならせた。
前述のように、グラビア塗工装置１０を用いて、比較例１６〜２２のペーストを負極合材層１２１の表面に塗布しようとしたが、ペーストの粘性が高過ぎるため、塗工不能となり、セパレータ層を形成することができなかった。これは、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率が０．５ｗｔ％と高いためであると考えられる。この結果より、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を０．５ｗｔ％以上とした場合は、ペーストの粘性が高くなり過ぎて、塗工不能になるといえる。
実施例１〜２０及び比較例１〜２２の結果より、ピンホール（気泡痕）のない良好なセパレータ層を形成するためには、ペースト固形分中の増粘剤（ＣＭＣ）の含有率を０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内とし、且つ、ペーストの固形分率を３５〜３９ｗｔ％の範囲内とするのが好ましいといえる。
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜２０）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、負極１２０（詳細には、負極合材層１２１）の表面に、セパレータ層１５０を形成した。しかしながら、セパレータ層１５０を、正極１３０（詳細には、正極合材層１３１）の表面に形成するようにしても良い。すなわち、正極１３０とセパレータ層１５０とが一体となった、セパレータ層付き正極を形成するようにしても良い。
また、実施形態では、セパレータ層１５０を構成するポリオレフィン微粒子１５１として、ポリエチレン微粒子を用いたが、ポリプロピレン微粒子など、ポリエチレンとは異なる他のポリオレフィンの微粒子を用いるようにしても良い。
１０ グラビア塗工装置
１８ ペースト
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１４０ セパレータ層付き負極
１５０ セパレータ層
１５１ ポリオレフィン微粒子
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
１８ ペースト
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１４０ セパレータ層付き負極
１５０ セパレータ層
１５１ ポリオレフィン微粒子
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
Claims (1)
- 正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
上記正極は、正極集電部材と、この表面に配置された正極合材層と、を有し、
上記負極は、負極集電部材と、この表面に配置された負極合材層と、を有し、
上記正極合材層または上記負極合材層の表面に、ポリオレフィン微粒子を含むペーストを塗布し、これを乾燥させて、ポリオレフィン微粒子を含むセパレータ層を形成する、セパレータ層形成工程を備え、
上記セパレータ層形成工程では、
上記ペーストの固形分として上記ポリオレフィン微粒子と増粘剤とを含むペーストを用い、
上記ペースト固形分中の上記増粘剤の含有率を、０．１〜０．４ｗｔ％の範囲内とし、且つ、
上記ペーストの固形分率を３５〜３９ｗｔ％の範囲内として、
上記正極合材層または上記負極合材層の表面に上記ペーストを塗布したときの上記合材層に対する上記ペーストの接触角を、７０〜１００°の範囲内とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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