KR101921659B1 - 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지, 및 이차 전지 다공막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 도공성 및 비도전성 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 균일성 및 강도가 높은 이차 전지 다공막을 제공하는 것. 또, 셧 다운 기능이 양호한 이차 전지 전극 및 이차 전지 세퍼레이터를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 이차 전지 다공막 슬러리는, 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고, 그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지, 및 이차 전지 다공막의 제조 방법{SECONDARY-BATTERY POROUS-MEMBRANE SLURRY, SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE, SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, SECONDARY-BATTERY SEPARATOR, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE}
본 발명은 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터의 표면에 형성되어, 신뢰성이 높고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 이차 전지 다공막을 구비한 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 추가하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 장수명화와 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는 일반적으로, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우에는, 유기 세퍼레이터의 수축이나 용융 등이 일어나 유기 세퍼레이터의 체적이 변화한다. 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.
이와 같은 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터를 사용하는 것에서 기인하는 문제를 해결하기 위해, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 (정극이나 부극) 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층 (다공막) 을 적층하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전지의 이상 반응에 의한 열폭주를 방지하기 위해, 열에 의해 용융하는 폴리머 입자나, 열에 의해 전해액에 대한 팽윤도가 상승하는 폴리머 입자를 함유하는 다공막이 제안되어 있다. 단락 등에 의해 이차 전지의 온도가 이상 상승했을 경우, 다공막 중의 미세한 공공 (空孔) 을 그 폴리머 입자가 용융 또는 팽윤함으로써 폐색하고, 이로써 전극 사이의 이온 통과가 저지되므로, 전류를 차단하여 그 이상의 온도 상승을 억제하는 기능 (셧 다운 기능) 을 갖는다고 생각되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 안전성 향상을 위해서 내열성 수지 미립자와 셧 다운 기능을 갖는 유기 미립자를 함유하는 다공막이 기재되어 있다. 또, 다공막용 바인더로서 에틸렌-아세트산비닐 중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 술폰산 등의 친수성기를 갖는 수분산성 아크릴 중합체 입자를 바인더로서 사용함으로써 다공막으로부터의 무기 필러의 가루 떨어짐을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또, 수분산성 아크릴 중합체 입자 중에 추가로 가교성기를 가짐으로써, 강인하고 유연한 다공막을 가질 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-139978호 국제 특허 공개 WO2009/123168호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 다공막은, 에틸렌-아세트산비닐 중합체를 바인더로서 사용하고 있기 때문에, 그 다공막을 형성하기 위한 슬러리에 있어서의 내열성 수지 미립자와 유기 미립자의 분산성이 충분하지 않고, 다공막의 균일성이 떨어진다. 그 결과, 다공막에 충분한 강도와 셧 다운 기능을 갖게 할 수 없는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 다공막은, 다공막 슬러리 중에서의 무기 필러의 분산성이 우수하지만, 바인더로서의 아크릴 중합체 입자 중에 친수성기와 가교성기를 함유시켰을 경우, 서로 반응성을 갖는 관능기가 있기 때문에, 슬러리 제조 공정에서 가교 반응을 일으키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 슬러리의 도공성이 시간 경과적으로 불안정해져, 결과적으로, 다공막의 균일성 및 강도가 불충분해지는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은 도공성 및 비도전성 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되어, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 균일성 및 강도가 높은 이차 전지 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 셧 다운 기능이 양호한 이차 전지 전극 및 이차 전지 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그래서, 본 발명자가 검토한 결과, 술폰산기와 에폭시기를 각각 다른 아크릴 중합체 입자 중에 도입하고, 그것들을 블렌드한 것을 바인더로서 사용함으로써, 다공막의 균일성 및 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 요컨대, 특정한 바인더를 사용함으로써, 슬러리 제조 공정에 있어서의 가교 반응을 억제하여, 슬러리의 증점 등을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 다공막 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성을 개선할 수 있고, 균일성 및 강도가 높은 다공막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명자는, 다공막 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성이 개선됨으로써, 다공막의 생산성에 더하여, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 사이클 특성도 향상되는 것을 알아내었다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고,
그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 이차 전지 다공막 슬러리.
(2) 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 질량％, 상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 20 질량％ 인 (1) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(3) 상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 가,
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(4) 상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의,
중합체 입자 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고,
중합체 입자 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 60 ∼ 97.5 질량％ 인 (3) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(5) 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 가 0.3 ∼ 3 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(6) 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 0.04 ∼ 5.8 질량％, 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 0.03 ∼ 3.0 질량％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(7) 상기 바인더에 있어서의 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.2 ∼ 3 인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(8) 열천칭에 의해 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 상기 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가 250 ℃ 이상이고,
그 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며,
그 비도전성 입자의 평균 원형도가 0.900 ∼ 0.995 인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는 이차 전지 다공막.
(10) 집전체,
그 집전체에 부착하여 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및
그 전극 활물질층의 표면에 적층된 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는 이차 전지 전극.
(11) 유기 세퍼레이터,
그 유기 세퍼레이터에 적층된 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는 이차 전지 세퍼레이터.
(12) 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는 이차 전지.
(13) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 이차 전지 다공막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 비도전성 입자와 특성 조성의 바인더를 함유함으로써, 균일성 및 강도가 우수하고, 이차 전지의 사이클 특성에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리가 제공된다. 또, 그 다공막 슬러리는 분산성과 도공성이 우수하다. 추가로 또한, 그 다공막 슬러리를 사용하여 제조되는 이차 전지 다공막을 전극이나 유기 세퍼레이터의 표면에 적층함으로써, 비도전성 입자나 전극 활물질의 탈리 방지 (가루 떨어짐성) 나, 셧 다운 기능 (신뢰성) 이 우수하다.
이하, 본 발명의 (1) 이차 전지 다공막 슬러리, (2) 이차 전지 다공막, (3) 이차 전지 전극, (4) 이차 전지 세퍼레이터, 및 (5) 이차 전지에 대해 순차 설명한다.
(1) 이차 전지 다공막 슬러리
본 발명의 이차 전지 다공막 슬러리 (이하, 「다공막 슬러리」 라고 나타내는 경우가 있다) 는, 후술하는 이차 전지 다공막을 형성하기 위한 슬러리이다. 다공막 슬러리는 비도전성 입자와 특성 조성의 바인더를 함유하고, 고형분으로서 그 비도전성 입자, 그 바인더 및 임의의 성분을 후술하는 용매에 균일하게 분산시킨 것이다.
(비도전성 입자)
본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 유기 고분자를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자를 사용함으로써, 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속의 컨태미네이션 (이하, 「금속 이물」이라고 나타내는 경우가 있다) 을 줄일 수 있음과 함께, 이차 전지 다공막 슬러리의 제조 비용을 억제할 수 있다.
비도전성 입자는 디비닐벤젠 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 디비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다. 디비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 비도전성 입자의 내열성이 향상되고, 얻어지는 이차 전지 다공막의 신뢰성도 향상된다.
비도전성 입자는 추가로 에틸비닐벤젠 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3.2 ∼ 48 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바인더와의 결착성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성이 양호해진다. 또, 그 이차 전지 다공막을 전극에 적층하여 이차 전지 전극을 제조했을 경우에 있어서, 전극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있다. 그 결과, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
비도전성 입자에 함유되는 디비닐벤젠 단량체 단위와 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유량비 (디비닐벤젠/에틸비닐벤젠) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.25, 보다 바람직하게는 1.25 ∼ 5.00, 특히 바람직하게는 1.25 ∼ 4.75 이다. 비도전성 입자에 함유되는 디비닐벤젠 단량체 단위와 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 비도전성 입자의 내열성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성 및 강도가 향상된다. 또, 이차 전지 전극을 제조했을 경우에 있어서, 전극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있기 때문에, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
비도전성 입자는 상기 2 종의 단량체 단위에 더하여, 극성기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
극성기 함유 모노머란, 분자 구조 중에 극성기를 함유하고, 또한 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠과 공중합할 수 있는 단량체이다. 극성기란, 수중에서 해리할 수 있는 관능기나 분극을 갖는 관능기를 말하고, 구체적으로는, 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 아미드기, 카티온성기, 시아노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
술폰산기 함유 모노머로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
카티온성기 함유 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 카티온성기 함유 모노머, 및 시아노기 함유 모노머의 염으로는, 상기에 열거한 단량체와, 그것들과 조합할 수 있는 적절한 이온에 의해 구성되는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토금속염, 암모늄염, 모노에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 유기 아민염 등을 들 수 있다.
극성기 함유 모노머로는, 카르복실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 극성기 함유 모노머의 함유 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량％ 이다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 극성기 함유 모노머의 함유 비율이 상기 범위이면, 분산성이 우수하고, 또한 비도전성 입자 표면의 함수량이 적기 때문에, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
비도전성 입자는 상기 3 종의 단량체 단위에 더하여, 임의의 단량체 단위를 함유해도 된다. 임의의 단량체로는, 다가 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 모노비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 모노머, 공액 디엔 모노머, 비닐에스테르 화합물, α-올레핀 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 비도전성 입자 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
다가 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 모노비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 모노머로는, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
공액 디엔 모노머로는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 화합물로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
α-올레핀 화합물로는, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
상기 임의의 단량체는 어느 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 임의의 단량체 중에서도, 특히 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠과의 반응성의 관점에서 바람직하다.
비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 임의의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이다. 특히, 임의의 단량체로서 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트를 함유하는 경우, 그 바람직한 함유 비율은 비도전성 입자를 구성하는 단량체 전체량을 기준으로 하여 4.5 ∼ 76.5 질량％ 이다. 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 양방을 함유하는 경우에는, 그들의 합계가 이 범위인 것이 바람직하다. 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트의 함유 비율을 76.5 질량％ 이하로 함으로써, 비도전성 입자의 내열성을 향상시킬 수 있고, 다공막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 고온에 있어서의 전지의 단락의 발생을 저감시킬 수 있다. 한편, 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트의 함유 비율을 4.5 질량％ 이상으로 함으로써, 비도전성 입자의 분산성이 저하되는 것을 방지하고, 다공막의 강도를 높일 수 있으며, 또한 막 균일성도 얻을 수 있다.
(비도전성 입자의 제조 방법)
비도전성 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 및 필요에 따라 다른 임의의 성분을 분산매에 용해 또는 분산시키고, 유화 중합법 또는 소프 프리 중합법에 의해, 이러한 분산액 중에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서는, 중합을 복수의 단계로 나누어 실시하는 것이 원하는 입자경 및 평균 원형도를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 예를 들어, 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 일부를 먼저 중합시킴으로써 시드 폴리머 입자를 형성하고, 계속해서 그 시드 폴리머 입자에 다른 단량체를 흡수시키고, 그 상태에서 중합을 실시하여 비도전성 입자를 제조할 수 있다 (시드 중합법). 나아가서는, 시드 폴리머 입자의 형성시에 중합을 추가로 복수의 단계로 나누어 실시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 일부를 사용하여 시드 폴리머 입자 A 를 형성하고, 이러한 시드 폴리머 입자 A 와, 비도전성 입자를 구성하는 다른 단량체를 사용하여 보다 큰 입자경을 갖는 시드 폴리머 입자 B 를 형성하며, 추가로 이러한 시드 폴리머 입자 B 와, 비도전성 입자를 구성하는 나머지의 단량체 및 필요에 따라 다른 임의의 성분을 사용하여, 더욱 큰 입자경을 갖는 비도전성 입자를 형성할 수 있다.
이와 같이, 시드 폴리머 입자를 2 단계의 반응으로 형성하고, 그것으로부터 추가로 비도전성 입자를 형성함으로써, 안정적으로 원하는 입자경 및 평균 원형도가 얻어진다는 이점이 있다. 이 경우, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 중의 극성기 함유 모노머의 일부 또는 전부 (바람직하게는 전부) 를, 시드 폴리머 입자 A 및 시드 폴리머 입자 B 를 형성할 때에 사용하는 것이 입자의 안정성 확보를 위해 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 시드 폴리머 입자 A 를 형성하기 위한 단량체로서, 임의의 단량체인 스티렌을 사용하는 것이 시드 폴리머 입자 B 및 비도전성 입자를 형성할 때, 시드 폴리머 입자에 대한 단량체의 흡수성을 확보하기 위해 바람직하다.
이와 같이 복수의 단계로 나누어 중합을 실시하는 경우도 포함되기 때문에, 비도전성 입자를 구성하는 단량체는 중합시에 그 모든 단량체가 혼합물이 된 상태로 되어 있지 않아도 된다. 중합이 복수의 단계로 나누어 실시되는 경우, 최종적으로 얻어지는 비도전성 입자에 있어서, 비도전성 입자를 구성하는 중합 단위에서 유래하는 단량체의 조성이 전술한 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 조성비를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
비도전성 입자를 구성하는 단량체의 중합에 사용하는 매체로는, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 라디칼 중합에 불활성이고 또한 단량체의 중합을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분산매로서 물 등의 수성의 매체를 사용하고, 중합으로서 유화 중합을 실시할 수 있다.
시드 폴리머 입자와 단량체를 반응시킬 때의 이들의 양비 (量比) 는, 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량으로서, 바람직하게는 2 ∼ 19 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 질량부, 더욱더 바람직하게는 4 ∼ 12 질량부이다. 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량을 2 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 비도전성 입자의 기계적 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 또, 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량을 19 질량부 이하로 함으로써, 효율적으로 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시킬 수 있기 때문에, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않는 단량체량을 적은 범위로 유지할 수 있다. 또, 비도전성 입자의 입자경의 컨트롤을 양호하게 실시할 수 있기 때문에, 폭넓은 입자경 분포를 갖는 조대 (粗大) 입자나 다량의 미소 입자의 발생을 방지할 수 있다.
중합의 구체적인 조작으로는, 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 대해 단량체를 일시에 투입하는 방법, 중합을 실시하면서 단량체를 분할하거나 또는 연속적으로 첨가하는 방법이 있다. 중합이 개시되어 시드 폴리머 입자 중에 있어서 실질적으로 가교가 발생하기 전에 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시키는 것이 바람직하다.
중합의 중기 이후에 단량체를 첨가하면, 단량체가 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않기 때문에, 미소 입자가 다량으로 생겨 중합 안정성이 나빠져서, 중합 반응을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 시드 폴리머 입자에 대해 모든 단량체를 중합 개시 전에 첨가하거나, 중합 전화율이 30 ％ 정도에 도달하기 전에 모든 단량체의 첨가를 종료시켜 두는 것이 바람직하다. 특히 중합의 개시 전에 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 단량체를 첨가하여 교반하고, 시드 폴리머 입자에 이것을 흡수시킨 후에 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
중합의 반응계에는, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 및 분산매 외에 임의 성분을 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시제, 계면 활성제, 현탁 보호제 등의 성분을 첨가할 수 있다. 중합 개시제로는, 일반적인 수용성의 라디칼 중합 개시제 혹은 유용성 (油溶性) 의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않는 단량체가 수상 (水相) 으로 중합을 개시하는 것이 적은 점에서 수용성의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성의 라디칼 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 혹은 상기 수용성 개시제 또는 후술하는 유용성 개시제와 중아황산수소나트륨 등의 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제를 들 수 있다. 또, 유용성의 라디칼 중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유용성의 라디칼 중합 개시제 중에서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중크롬산칼륨, 염화 제 2 철, 하이드로퀴논 등의 수용성의 중합 금지제를 소량 첨가하면, 미소 입자의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
계면 활성제로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 등의 아니온계 유화제를 예시할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 논이온계 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 바람직한 현탁 보호제로는, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 혹은 미분말 무기 화합물 등을 들 수 있다.
(비도전성 입자의 성상)
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 형상은, 구상, 침상, 봉상, 방추상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상이 바람직하다. 또, 비도전성 입자로서, 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 비도전성 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 비도전성 입자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성을 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 또, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제하여, 높은 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다.
비도전성 입자가 높은 내열성을 갖는 것이 다공막에 내열성을 부여하여, 후술하는 이차 전지 전극이나 이차 전지 세퍼레이터의 신뢰성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 질소 분위기하에 있어서의 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 360 ℃ 이상이다. 한편, 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서 금속 이물의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 다공막 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물 또는 금속 이온이 용출하고, 이것이 다공막 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막 슬러리가 응집하여 결과적으로 다공막의 다공성이 떨어진다. 그 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 레이트 특성 (출력 특성) 이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는, 이들 금속 이온의 합계량으로, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물」이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체 또는 금속 이온을 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 다공막 슬러리의 분산 상태의 제어를 하기 쉬워지기 때문에, 균질인 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다. 평균 입자경은 전자 현미경 관찰을 실시하여 100 개 이상의 입자에 대해, 그 입자 이미지의 최장 변을 a, 최단 변을 b 로 하고, (a + b)/2 를 산출하여, 그 평균치로부터 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 원형도는, 바람직하게는 0.900 ∼ 0.995, 보다 바람직하게는 0.91 ∼ 0.98, 특히 바람직하게는 0.92 ∼ 0.97 이다. 비도전성 입자의 평균 원형도를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자끼리의 접촉 면적을 적당히 유지할 수 있기 때문에, 다공막의 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 다공막 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
비도전성 입자의 입자경 분포는, 바람직하게는 1.00 ∼ 1.4, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 1.00 ∼ 1.2 이다. 비도전성 입자의 입자경 분포를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자 사이에 있어서 소정의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 이차 전지 중에 있어서 리튬의 이동을 저해하고 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 입자경 분포는 벡크만 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (LS230) 로 입자경 측정을 실시한 후, 얻어진 체적 평균 입자경 V 와 수평균 입자경 N 의 비 V/N 으로 구할 수 있다.
(바인더)
본 발명에 사용하는 바인더는, 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 바인더를 사용함으로써, 다공막 슬러리의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 균일한 다공막을 형성할 수 있다.
술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A 는, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 함유하여 이루어진다. 구체적으로는, 아크릴 중합체 입자 A 로서의 중합체 중에 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 9 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더에 양호한 결착성을 부여할 수 있고, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다.
아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.04 ∼ 5.8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 점도 상승을 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 비도전성 입자에 대해 충분한 결착력을 가짐과 함께, 후술하는 아크릴 중합체 입자 B 의 에폭시기와의 반응성이 높아진다. 추가로 또한, 다공막 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 향상시킨다.
아크릴 중합체 입자 A 는, 술폰산기를 갖는 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2.5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 37 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더의 강도가 향상되기 때문에, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A 가 상기 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 97.5 질량％, 보다 바람직하게는 62 ∼ 96 질량％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 95 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더가 이차 전지의 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 나타내기 때문에, 리튬 이온의 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 점, 또한 활물질의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 13 인 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 아크릴 중합체 입자 A 는, 상기 단량체 단위 (술폰산기를 갖는 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 입자의 분산성이 저하되지 않고, 균일하게 다공막을 형성하는 것이 가능해진다.
다른 단량체로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등의 모노카르복실산을 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 및 말레산에스테르 등의 디카르복실산을 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그 유도체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 는 다른 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 는 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 함유하여 이루어진다. 구체적으로는, 아크릴 중합체 입자 B 로서의 중합체 중에 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 산 관능성기와의 반응성이 높은 점에서, 얻어지는 다공막의 결착성이 높고, 가루 떨어짐이 낮으며, 다공막을 사용한 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더에 양호한 결착성을 부여할 수 있고, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다.
아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.03 ∼ 3.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 점도 상승을 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 의 술폰산기와의 반응성이 높아지기 때문에 다공막의 강도가 향상된다.
아크릴 중합체 입자 B 는 에폭시기를 갖는 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 입자 B 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 또, 각 단량체는 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 단량체와 동일한 단량체를 예시할 수 있다.
아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는, 바람직하게는 0.3 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비를 상기 범위로 함으로써, 다공막 슬러리의 겔화 (점도 상승) 를 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있으며, 얻어지는 다공막의 강도가 향상된다.
아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다 (이하, 「중합체 입자 분산액 A」 및 「중합체 입자 분산액 B」라고 기재하는 경우가 있다). 본 발명에 있어서는, 환경의 관점이 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 사용된다.
아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 평균 입자경 (분산 입자경) 은, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.07 ∼ 0.4 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 평균 입자경이 상기 범위이면, 얻어지는 다공막의 강도 및 유연성이 양호해진다.
아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하며, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 다공막 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 B 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ∼ 25 ℃, 보다 바람직하게는 -45 ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 -40 ∼ 5 ℃ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 다공막이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 유리 전이 온도는 여러 모노머를 조합함으로써 조제 (調製) 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 는, 그 제조 공정에 있어서, 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것임이 바람직하다. 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 다공막 슬러리 중의 폴리머 사이의 시간 경과적인 금속 이온 가교를 방지하여 점도 상승을 막을 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에, 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 를 혼합함으로써 제조된다. 혼합 장치는 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 를 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 A 의 함유 비율은, 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 33 ∼ 66 질량％ 이고, 바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 B 의 함유 비율은, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 33 ∼ 66 질량％ 이다. 바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 함유 비율이 상기 범위이면, 결착력이 양호하고, 또 바인더가 증점하지 않고 분산되기 때문에 다공막의 평활성도 우수하다.
바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2 이다. 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 겔화를 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있으며, 얻어지는 다공막의 강도가 향상된다.
바인더의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.4 ㎛, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 평균 입자경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다. 바인더의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자와의 결착성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성이 향상되고, 이차 전지 다공막으로부터 비도전성 입자가 탈리 (가루 떨어짐) 하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 안전성 및 사이클 특성을 나타낸다.
다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 바인더의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 바인더의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자끼리의 결착력을 양호하게 유지할 수 있고, 다공막의 유연성이 향상된다. 또, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(용매)
다공막 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
(임의의 성분)
다공막 슬러리에는 상기 성분 (비도전성 입자, 바인더 및 용매) 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 무기 입자, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 상기 바인더 이외의 결착제, 증점제, 소포제나, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
무기 입자로는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 질화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨탤크, 몬모릴로나이트 등의 각종 무기 입자를 사용할 수 있다. 특히 구상이 아닌 이형 입자가 바람직하다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 무기 입자의 함유 비율은, 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 무기 입자의 함유 비율이 이 범위이면, 강도가 강하고, 리튬 이온의 투과성이 양호한 다공막을 얻을 수 있다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 분산제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 분산제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 양호하고, 균일한 다공막을 얻을 수 있다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 계면 활성제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 본 발명의 다공막 슬러리를 소정의 기재에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하여, 다공막의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 산화 방지제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 산화 방지제의 함유 비율이 이 범위이면, 전지의 사이클 수명이 우수하다.
상기 바인더 이외의 결착제로는, 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 바인더 이외의 결착제의 함유 비율은 10 질량％ 이하이다. 결착제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 증점제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 증점제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이나, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다.
소포제로는, 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류 등이 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 소포제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 소포제를 혼합함으로써, 바인더의 소포 공정을 단축시킬 수 있다.
전해액 첨가제는 후술하는 전극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 전해액 첨가제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 전해액 첨가제를 혼합함으로써 전지의 사이클 수명이 우수하다.
그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 임의의 성분의 함유 비율의 합계는, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 단, 상기 비도전성 입자, 바인더, 및 임의의 성분 (단, 무기 입자, 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 질량％ 에 미치지 않는 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량하여 조성물을 얻을 수 있다.
다공막 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도로, 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 질량％ 정도이다.
고형분 이외의 성분은 건조 공정에 의해 휘발하는 성분으로, 상기 용매에 더하여, 예를 들어 비도전성 입자 및 바인더의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시키고 있는 매질도 포함한다.
이차 전지 다공막 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서는 상기 성분 (비도전성 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분) 을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는 상기 서술한 바인더의 제조에 사용하는 혼합 장치와 동일한 혼합 장치를 사용할 수 있다. 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(2) 이차 전지 다공막
본 발명의 이차 전지 다공막 (이하, 「다공막」이라고 나타내는 경우가 있다) 은, 상기 서술한 이차 전지 다공막 슬러리를 막상 (膜狀) 으로 형성, 건조시켜 이루어진다.
다공막은 유기 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용하거나, 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용한다.
<이차 전지 다공막의 제조 방법>
본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는, (Ⅰ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; (Ⅱ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; (Ⅲ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, (Ⅰ) 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 다공막은 상기 서술한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법으로 제조되지만, 그 상세한 제조 방법을 이하에 설명한다.
(Ⅰ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.
그 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 용매를 완전하게 제거하기 위해서, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때에는 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시키는 것이 필요하기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.
(Ⅱ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다. 그 슬러리를 기재에 침지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 딥 코터 등으로 딥 코팅함으로써 침지할 수 있다.
건조 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
(Ⅲ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 박리 필름 상에 형성된 다공막을 제조한다. 이어서, 얻어진 다공막은 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사된다.
도포 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법으로 얻어진 다공막은, 이어서, 필요에 따라 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 와 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 저해되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
다공막의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 지나치게 얇으면, 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면, 전지 내에서의 체적 (중량) 당의 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막은, 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 의 표면에 성막되고, 후술하는 전극 활물질층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공막은, 이차 전지의 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터의 어느 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 모두에 성막되어도 된다.
(3) 이차 전지 전극
이차 전지로는 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안전성 향상이 가장 요구되고 있으며, 다공막 도입 효과가 가장 높은 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하기 때문에, 이하에 있어서는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 이차 전지 전극은, 집전체, 그 집전체에 부착되어 이루어지는 전극 활물질 및 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및 그 전극 활물질층의 표면에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하는 전극 활물질층이 집전체에 부착되고, 또한 전극 활물질층의 표면에 상기 서술한 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어진다.
(전극 활물질)
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은 전지의 임의의 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
(전극용 결착제)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 외에, 결착제 (이하, 「전극용 결착제」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 전극용 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되어, 전극의 권회 (捲回) 시 등의 공정 상에서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 잘 탈리되지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
전극용 결착제로는 여러 가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 다공막에 사용하는 바인더를 전극용 결착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 하기에 예시하는 연질 중합체도 전극용 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부 에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
전극용 결착제는, 전극을 제조하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는 통상적으로 1 ∼ 300,000 mPa·s 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(임의의 첨가제)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는 상기의 전극 활물질과 전극용 결착제 외에, 도전성 부여재나 보강재 등의 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시킬 수 있다. 도전성 부여재나 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 전극 활물질층 중에 함유해도 된다.
전극 활물질층은, 전극 활물질, 전극용 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「전극용 슬러리」 라고 부르는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로는 전극용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산하는 것이면 되지만, 용해하는 것이 바람직하다. 전극용 결착제를 용해하는 용매를 사용하면, 전극용 결착제가 전극 활물질이나 임의의 첨가제의 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
전극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 건조 속도나 환경 상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
전극용 슬러리에는 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는 전극용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 다공막 슬러리에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 상기 범위이면, 전극용 슬러리의 도공성 및 집전체와의 밀착성이 양호하다.
또한, 전극용 슬러리에는 상기 성분 외에 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
전극용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 전극용 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질, 전극용 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합한 고형분의 농도가 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
전극용 슬러리는, 전극 활물질, 전극용 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제, 및 용매를 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극용 슬러리의 구성 성분으로서 전극 활물질, 전극용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 전극용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있지만, 볼 밀을 사용하면, 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
전극용 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높고, 균질인 전극이 얻어진다.
(집전체)
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는 전극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 전극 활물질층이 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질층이 층상으로 결착된 집전체의 전극 활물질층 표면에 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.
(4) 이차 전지 세퍼레이터
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터, 그 유기 세퍼레이터에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터 상에 상기 서술한 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어진다.
(유기 세퍼레이터)
리튬 이온 이차 전지용의 유기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되며, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여, 체적당의 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미(微)다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이 범위이면, 전지 내에서의 유기 세퍼레이터에 의한 저항이 작아진다. 또, 본 발명의 다공막 슬러리를 유기 세퍼레이터에 도공할 때의 작업성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 돌자 강도나 기계적인 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 ∼ 1200만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 ∼ 300만이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또, 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴한 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터를 제조하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정 (非晶) 영역을 연장시킴으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 밖에 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비정상 (非晶相) 에 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적으로, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 본 발명의 다공막을 적층하는 경우에, 유기 세퍼레이터와 다공막의 밀착성을 향상시키거나, 전해액에 대한 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 유기 세퍼레이터 상에 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.
(5) 이차 전지
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 상기 서술한 다공막이 적층되어 이루어진다.
(전해액)
전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라 통상적으로 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 유기 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극, 부극, 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 적층된다. 본 발명의 다공막을 정극, 부극, 유기 세퍼레이터에 적층하는 방법은, 상기 서술한 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 방법과 같다. 또, 상기 서술한 (Ⅲ) 의 방법과 같이, 독립적으로 다공막만을 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터에 적층할 수도 있다. 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명의 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 다공막을 정극 또는 부극의 전극 활물질층 표면에 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도 정극·부극 사이의 단락을 일으키지 않고, 높은 안전성이 유지된다. 또한, 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 완수할 수 있어, 저비용으로 이차 전지의 제조가 가능해진다. 또, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우지 않으므로, 보다 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
<비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치)>
질소 분위기하에서, 열천칭에 의해 30 ℃ 에서부터 승온 속도 10 ℃／분으로 가열하여 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도 [℃] 를 구하여 내열 온도로 하였다.
<비도전성 입자의 평균 입자경>
전자 현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 100 개의 비도전성 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지의 최장 변을 a, 최단 변을 b 로 했을 때, (a + b)/2 를 입경으로 하여, 100 개의 평균으로부터 평균 입자경 [㎛］을 산출하였다.
<비도전성 입자의 평균 원형도>
전자 현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 100 개의 비도전성 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 L0, 입자 이미지의 주위 길이를 L 로 했을 때, L0/L 을 원형도로 하여, 100 개의 평균으로부터 평균 원형도를 산출하였다.
<비도전성 입자의 입자경 분포>
비도전성 입자의 입자경 분포는, 벡크만 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (LS230) 로 입자경 측정을 실시한 후, 얻어진 체적 평균 입자경을 V, 수평균 입자경을 N 으로 하여, 이하의 식으로 구하였다.
입자경 분포 = V/N
<다공막의 균일성>
이차 전지 다공막 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 혹은 이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 폭 10 ㎝ × 길이 1.5 m 로 잘라내고, 잘라낸 이차 전지 다공막 혹은 이차 전지 전극의 두께를 주식회사 니콘 제조의 후도계 (MH-15M) 를 사용하여 폭 방향 3 점 × 길이 방향 5 ㎝ 간격으로 20 점의 60 점에 있어서 측정하고, 막두께의 표준 편차와 평균치로부터 하기 식에 기초하여 막두께의 편차 [％] 를 계산하여 하기의 기준으로 평가하였다.
Figure 112013037268037-pct00001
여기서, x 는 막두께의 평균치, n 은 측정수를 나타낸다.
(평가 기준)
A : 2 ％ 미만
B : 2 ％ 이상 ∼ 3 ％ 미만
C : 3 ％ 이상 ∼ 10 ％ 미만
D : 10 ％ 이상
<이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 신뢰성 시험>
이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 이뮬겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지하여 풍건시켰다. 이 원형의 이차 전지 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고, 1 쌍의 원형의 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 사이에 끼워, (SUS 판)/(원형의 이차 전지 세퍼레이터)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드 선을 취하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 내에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 의 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키며, 이 사이의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여, 적어도 1000 Ω/c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω/c㎡ 이하까지 급격하게 저하되었을 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
A : 단락 발생수 0 개
B : 단락 발생수 1 개
C : 단락 발생수 2 ∼ 3 개
D : 단락 발생수 4 개 이상
<이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 의 신뢰성 시험>
유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 이뮬겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지시켜 풍건시켰다. 한편, 측정 대상인 이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하였다. 이들에 전해액을 함침시키고, 이들을 중첩시켜 1 쌍의 원형의 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 사이에 끼워, (SUS 판)/(원형의 유기 세퍼레이터)/(원형의 이차 전지 전극)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 원형의 이차 전지 전극은, 그 다공막측의 면이 유기 세퍼레이터측이 되도록 배치하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드 선을 취하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 내에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 이 사이의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여 적어도 1000 Ω/c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω/c㎡ 이하까지 급격하게 저하되었을 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
A : 단락 발생수 0 개
B : 단락 발생수 1 ∼ 2 개
C : 단락 발생수 3 개 이상
<이차 전지의 사이클 특성>
얻어진 이차 전지 (코인형 전지) 를 20 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 조작을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하였다. 2 사이클째에 있어서의 방전 용량에 대한 100 사이클째에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 사이클 특성으로 하고, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량감이 적은 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 97 ％ 이상
B : 95 ％ 이상 97 ％ 미만
C : 90 ％ 이상 95 ％ 미만
D : 85 ％ 이상 90 ％ 미만
E : 85 ％ 미만
<이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 의 가루 떨어짐성>
이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 떨어진 가루의 질량을 a, 진탕 전의 이차 전지 전극의 질량을 b, 다공막을 적층하기 전의 전극의 질량을 c, 다공막을 적층하고 있지 않은 전극만을 진탕시켰을 때의 떨어진 가루의 질량을 d 로 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
X = (a - d)/(b - c - a) × 100 [질량％]
(평가 기준)
A : 2 질량％ 미만
B : 2 질량％ 이상 5 질량％ 미만
C : 5 질량％ 이상
<이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 가루 떨어짐성>
이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 진탕 전의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 a, 진탕 후의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 b 로 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
X = (a - b)/a × 100 [질량％]
(평가 기준)
A : 1 질량％ 미만
B : 1 질량％ 이상 3 질량％ 미만
C : 3 질량％ 이상 5 질량％ 미만
D : 5 질량％ 이상 10 질량％ 미만
E : 10 질량％ 이상
<중합체 입자에 있어서의 술폰산기 및 에폭시기의 함유 비율의 측정>
아크릴 중합체 입자 A 의 중합시에 첨가한 술폰산기를 갖는 단량체의 첨가량 [g］을 a, 분자량을 b, 술폰산기 부분에 해당하는 분자량을 c (81.07), 단량체 전체량을 d 로 하면, 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (단량체 전체량에 대한) 술폰산기의 함유 비율 [질량％] 이 하기 식과 같이 계산된다.
아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (A)
= (a/b) × c/d × 100 [질량％]
동일하게 아크릴 중합체 입자 B 의 중합시에 첨가한 에폭시기를 갖는 단량체의 첨가량 [g］을 e, 분자량을 f, 에폭시기 부분에 해당하는 분자량을 g (43.05), 단량체 전체량을 h 로 하면, 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 (단량체 전체량에 대한) 에폭시기의 함유 비율 [질량％] 이 하기 식과 같이 계산된다.
아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율 (B)
= (e/f) × g/h × 100 [질량％]
<바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 의 측정>
슬러리 제조시에 첨가한 아크릴 중합체 입자 A 의 고형분량 [g］을 C 로 하고, 슬러리 제조시에 첨가한 아크릴 중합체 입자 B 의 고형분량 [g］을 D 로 하였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 술폰산기 및 에폭시기의 함유 비율의 측정으로 얻어진 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (A) 및 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (B) 를 사용하여 술폰산기/에폭시기의 중량비는 하기와 같이 계산할 수 있다.
술폰산기/에폭시기 = (A × C)/(B × D) [중량비]
(실시예 1)
<(1) 시드 폴리머 입자 A 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 스티렌 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 100 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 이로써, 평균 입자경 60 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.
<(2) 시드 폴리머 입자 B 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 공정 (1) 로 얻은 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 A 의 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기 중에서 스티렌 97 부, 메타크릴산 3 부, t-도데실메르캅탄 4 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여 단량체 혼합물의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물의 분산체를 4 시간에 걸쳐서 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물의 분산체의 연속적인 첨가 중에 있어서의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이로써, 평균 입자경 200 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 얻었다.
<(3) 비도전성 입자의 제조>
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 10 부, 단량체 혼합물 (디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물, 단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-570) 을 90 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 를 5 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다.
이로써, 평균 입자경 0.4 ㎛ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.
시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
<(4) 아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.1 부, 아크릴로니트릴 14.9 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 81.1 ％ 였다.
<(5) 아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.9 부, 아크릴로니트릴 15.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.1 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 81.9 ％ 였다.
<(6) 다공막 슬러리의 제조>
증점제로서 에테르화도가 0.8 ∼ 1.0 이고, 1 ％ 수용액 점도가 10 ∼ 20 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 다이셀 1220) 를 사용하여 1 ％ 수용액을 조제하였다.
공정 (3) 으로 얻은 비도전성 입자의 수분산체, 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액, 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액을 고형분 중량비가 83.1 : 6.15 : 6.15 : 4.6 이 되도록 수중에서 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하여 비즈 밀을 사용하여 분산시켜 다공막 슬러리를 얻었다. 또한, 다공막 슬러리에 있어서의 물 이외의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은 50 질량％ 가 되도록 하였다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.
<(7) 정극의 제조>
정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에 전극용 결착제로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 구레하 화학사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극용 슬러리) 을 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
<(8) 부극의 제조>
부극 활물질로서의 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 전극용 결착제로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 : -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스를 1.0 부를 혼합하며, 추가로 용매로서 물을 첨가하여 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 인 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
<(9) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 제조>
건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를 유기 세퍼레이터로서 준비하였다. 이 유기 세퍼레이터의 일방의 면에 공정 (6) 으로 얻은 다공막 슬러리를 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하여 슬러리층을 얻고, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 다공막을 형성하였다. 계속해서, 유기 세퍼레이터의 타방의 면에도 동일하게 다공막을 형성하여 양면에 다공막을 갖는 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 얻었다.
<(10) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 갖는 이차 전지의 제조>
공정 (7) 로 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 정극을 얻었다. 공정 (8) 로 얻어진 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 부극을 얻었다. 또, 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 얻었다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 (內底面) 상에 원형의 정극을 재치 (載置) 하고, 그 위에 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 재치하며, 추가로 그 위에 원형의 부극을 재치하여 이들을 용기 내에 수납하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 저면측을 향하고, 정극 활물질층측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 원형의 부극은, 그 부극 활물질층측의 면이 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 이 용기를 105 ℃ 에서 24 시간, 진공 건조시켰다.
용기 중에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키며, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
<(11) 평가>
얻어진 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성, 그리고 얻어진 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에 실시예 1 의 공정 (6) 으로 얻은 다공막 슬러리를 부극 활물질층이 완전하게 덮고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여 다공막이 부착된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극은 (다공막)/(부극 활물질층)/(구리박) 의 층 구성을 갖고 있었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 의 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (9) 에서 유기 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것과 동일) 를 사용하였다.
또, 실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극 대신에, 상기 다공막이 부착된 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 원형의 다공막이 부착된 부극을 외장 용기 내에 재치할 때에는, 그 다공막측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
(실시예 3)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 89.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A1 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 7 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 89 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 90.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 7 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 90.0 ％ 였다.
(실시예 4)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 66.1 부, 아크릴로니트릴 29.9 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 29.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 66.1 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 66.8 부, 아크릴로니트릴 30.2 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 30.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 66.8 ％ 였다.
(실시예 5)
실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비도전성 입자의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 실시예 1 의 공정 (1), (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 10 부, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물 (단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-570) 을 33 부, 에틸비닐벤젠을 57 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 를 5 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다.
이로써, 평균 입자경 0.4 ㎛ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.
시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 6)
실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<시드 폴리머 입자 A 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 스티렌 95 부, 디비닐벤젠 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 100 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 이로써, 평균 입자경 60 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.
<비도전성 입자의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 상기 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (2), (3) 과 동일하게 조작하여, 평균 원형도가 0.91 인 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 입자경 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 7)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 3.4 였다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.2 부, 아크릴로니트릴 14.8 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 5.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.95 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.8 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.2 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 82.9 부, 아크릴로니트릴 15.2 부, 글리시딜메타크릴레이트 1.9 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 1.9 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.58 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 82.9 ％ 였다.
(실시예 8)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.6 이었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 82.6 부, 아크릴로니트릴 15.2 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.2 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 2.2 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0.86 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 82.6 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.5 부, 아크릴로니트릴 14.8 부, 글리시딜메타크릴레이트 4.7 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.7 ％, 에폭시기의 함유 비율은 1.42 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.8 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.5 ％ 였다.
(실시예 9)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 2.8 이었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 76.2 부, 아크릴로니트릴 14.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 9.8 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 9.8 ％, 술폰산기의 함유 비율은 3.82 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.0 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 76.2 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.6 부, 아크릴로니트릴 14.9 부, 글리시딜메타크릴레이트 4.5 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.5 ％, 에폭시기의 함유 비율은 1.36 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.6 ％ 였다.
(실시예 10)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.8 이었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 83.6 부, 아크릴로니트릴 15.4 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 1.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 1.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0.39 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 83.6 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 83.9 부, 아크릴로니트릴 15.4 부, 글리시딜메타크릴레이트 0.7 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0.7 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.21 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 83.9 ％ 였다.
(실시예 11)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.5 였다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 77.9 부, 아크릴로니트릴 14.4 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 7.7 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 7.7 ％, 술폰산기의 함유 비율은 3.00 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77.9 ％ 였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 글리시딜메타크릴레이트 6.8 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 에폭시기의 함유 비율은 2.06 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.
(실시예 12)
실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<시드 폴리머 입자 C 의 제조>
교반기를 구비한 반응기에 실시예 1 의 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기 중에서 스티렌 97 부, 메타크릴산 3 부, t-도데실메르캅탄 4 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물의 분산체를 4 시간에 걸쳐서 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이로써, 평균 입자경 400 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 C 의 수분산체를 얻었다.
<비도전성 입자의 제조>
실시예 1 의 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 대신에, 상기 시드 폴리머 입자 C 를 사용하여 실시예 1 의 공정 (3) 과 동일한 조작을 실시하여 평균 입자경 700 ㎚ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 13)
실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비도전성 입자의 제조>
실시예 1 의 공정 (3) 에서 사용한 단량체 혼합물 대신에, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물 (단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 82/18, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-810) 을 72 부, 및 메틸메타크릴레이트를 18 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (3) 과 동일한 조작을 실시하여 평균 입자경 400 ㎚ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 및 메틸메타크릴레이트) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 14)
<비도전성 입자의 NMP 분산체의 제조>
실시예 1 의 공정 (3) 으로 얻은 비도전성 입자의 수분산체 100 부 (고형분 농도는 20 ％) 에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물 및 NMP 를 증류 제거하여 비도전성 입자의 NMP 분산체 (고형분 농도는 20 ％) 를 얻었다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체의 제조>
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산체 100 부 (고형분은 40 ％) 에 NMP 760 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물과 NMP 를 증류 제거하여 아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체 (고형분은 10 ％) 를 얻었다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체의 제조>
실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산체 100 부 (고형분은 40 ％) 에 NMP 760 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물과 NMP 를 증류 제거하여 아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체 (고형분은 10 ％) 를 얻었다.
<다공막 슬러리의 제조>
상기의 공정으로 얻은 비도전성 입자의 NMP 분산체, 아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체 및 아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체를 고형분비가 87.0 : 6.5 : 6.5 가 되도록 혼합하여, 고형분 농도 18 ％ 의 다공막 슬러리를 얻었다.
또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.
<다공막이 부착된 부극의 제조>
실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에, 상기의 공정으로 얻은 다공막 슬러리를 부극 활물질층이 완전하게 덮고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 100 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여 다공막이 부착된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극은 (다공막)/(부극 활물질층)/(구리박) 의 층 구성을 갖고 있었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<다공막이 부착된 부극을 갖는 이차 전지의 제조>
실시예 1 의 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (9) 에서 유기 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것과 동일) 를 사용하였다.
또, 실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극 대신에, 상기 다공막이 부착된 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 원형의 다공막이 부착된 부극을 외장 용기 내에 재치할 때에는, 그 다공막측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
(비교예 1)
실시예 1 의 공정 (4), (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A, B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 C 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<아크릴 중합체 입자 C 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.0 부, 글리시딜메타크릴레이트 1.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 C 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 또, 아크릴 중합체 입자 C 는 술폰산기와 에폭시기를 갖고, 아크릴 중합체 입자 C 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율은 0.78 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.45 ％ 였다.
(비교예 2)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하지 않고, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 글리시딜메타크릴레이트 6.8 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 에폭시기의 함유 비율은 2.06 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.
(비교예 3)
실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하지 않고, 실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.8 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 술폰산기의 함유 비율은 2.65 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.
(비교예 4)
실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 아크릴 중합체 입자 B 는, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻어진 아크릴 중합체 입자 B 와 동일한 것을 사용하였다.
<아크릴 중합체 입자 A 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 84.5 부, 아크릴로니트릴 15.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다.
또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 84.5 ％ 였다.
(비교예 5)
실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 는, 실시예 1 의 공정 (4) 로 얻어진 아크릴 중합체 입자 A 와 동일한 것을 사용하였다.
<아크릴 중합체 입자 B 의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 84.5 부, 아크릴로니트릴 15.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다.
또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다.
아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 84.5 ％ 였다.
(비교예 6)
실시예 2 의 공정 (4), (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A, B 대신에, 비교예 1 로 얻어진 아크릴 중합체 C 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 부극 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013037268037-pct00002
표 1 의 결과로부터 이하를 설명할 수 있다.
유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 로 이루어지는 이차 전지 다공막 슬러리 (실시예 1 ∼ 14) 를 사용하여 형성한 이차 전지 다공막을 갖는 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 전극 및 이차 전지는, 다공막의 균일성, 신뢰성, 사이클 특성의 밸런스가 우수하다.
한편, 술폰산기와 에폭시기를 하나의 중합체 입자에 갖는 바인더를 사용한 경우 (비교예 1, 6), 술폰산기를 갖지 않는 바인더를 사용한 경우 (비교예 2, 4), 및 에폭시기를 갖지 않는 바인더를 사용한 경우 (비교예 3, 5) 에 있어서는, 다공막의 균일성, 신뢰성, 사이클 특성의 밸런스가 떨어진다.

Claims (13)

  1. 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하며,
    열천칭에 의해 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 상기 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가 250 ℃ 이상이고,
    상기 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며,
    상기 비도전성 입자의 평균 원형도가 0.900 ∼ 0.995 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 고형분 100 질량％ 당 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 질량％, 상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 20 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 가,
    (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하여 이루어지는, 이차 전지 다공막 슬러리.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의,
    중합체 입자 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고,
    중합체 입자 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 60 ∼ 97.5 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 가 0.3 ∼ 3 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 0.04 ∼ 5.8 질량％, 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 0.03 ∼ 3.0 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더에 있어서의 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.2 ∼ 3 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는, 이차 전지 다공막.
  9. 집전체,
    상기 집전체에 부착하여 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및
    상기 전극 활물질층의 표면에 적층된 제 8 항에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는, 이차 전지 전극.
  10. 유기 세퍼레이터,
    상기 유기 세퍼레이터에 적층된 제 8 항에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는, 이차 전지 세퍼레이터.
  11. 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 제 8 항에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 이차 전지 다공막의 제조 방법.
  13. 삭제
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