CN109065931B - 钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液流电池电解液领域，特别是钒电池电解液用外加剂及其制备方法和在钒电池中的应用。本发明提供钒电池电解液用外加剂可以与钒电池电解液中钒离子的络合，从而提高电解液中钒离子的浓度；并且可以提高钒电池电解液在高温下的稳定性，减少五价钒的析出；外加剂在五价钒溶液中具有良好的稳定性，不易被氧化；使用方法简单，并且易于工业化生产控制。

Description

钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及液流电池电解液领域，特别是钒电池电解液用外加剂及其制备方法和在钒电池中的应用。

背景技术

全钒液流电池(VFB)拥有循环寿命长、容易规模化、快速响应、选址自由等其他电池系统所难以比拟的优势，且已经在众多大型太阳能储能和风电储能设备及大型应急电源系统及电力系统削峰填谷中成功应用。由于全钒液流电池越来越向大规模、大容量发展，其自身能量密度低的劣势逐渐显现出来，而电池的储能容量的大小与储存槽(罐)中的电解液中钒离子的量有直接关系，因此，本领域针对电解液的研究正向着高钒离子浓度方面发展。然而，当阳极电解液中五价钒离子(VO₂ ⁺)浓度较高时，五价钒离子很容易发生聚合并导致结晶，进而从电解液中沉淀出来，这不但影响了电解液的稳定性，还降低了电池的储能容量，并且造成管路的堵塞，严重影响钒电池体系的正常运行；除此之外，五价钒离子的析出也使得钒电池的运行温度上限也受到了一定的限制，目前的运行温度上限在40℃左右，高于此温度需要直冷机加以冷却，这无疑又增加了系统的能耗。因此，提高电解液中钒离子的浓度和高温下钒离子的稳定性成为本领域亟待解决的技术难题。

针对上述问题，目前使用的主要方法是向电解液系统中加入可以阻止五价钒离子自聚产生沉淀的小分子外加剂，诸如果糖、尿素、甘露醇、磷酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，这些小分子具有一定的稳定五价钒离子的能力，但是也容易被五价钒离子氧化，使得电池性能下降，并且也存在降低电解液电导率的风险，而且，在较高温度(＞40℃)下五价钒离子的稳定性未见说明。因此研发一种可以提高钒电解液中钒离子浓度和在较高温度下，保持五价钒离子和自身的稳定性的外加剂是本领域的重点方向。

发明内容

针对现有技术中存在的不足(五价钒离子的浓度不易提高，钒离子高温稳定性较差，外加剂自身抗氧化性较差)，本发明提供了钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用，本发明提供外加剂可以提高钒离子在电解液中的浓度，从而增加钒电池的能量密度，而且会提高五价钒离子在较高温度下的稳定性。

本发明采用如下技术方案：钒电池电解液用外加剂，具有如式Ⅰ所示结构：

其中R₁-R₆均为H原子或碳数为1-3的烃基，M和Q为氢原子、钠原子或钾原子，x为含有磺酸(盐)基团的结构单元占分子链总聚合度的比例，其值0<x<1。作为优选，x的取值范围是0.15≤x≤0.85。

本发明同时请求保护上述钒电池电解液用外加剂的制备方法，通过将如式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体进行自由基聚合，所述聚合反应实施方法不局限于任一种均相聚合(本体聚合、溶液聚合等)或非均相聚合(乳液聚合、沉淀聚合等)的聚合方式；或者通过采用上述两种单体对应的磺酸酯和羧酸酯聚合物水解等方式得到外加剂。其中，式Ⅱ所示的结构单元占分子链总聚合度的比例x为0<x<1。

作为本发明一个优选的实施例，上述外加剂的制备方法为：将式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体按比例加入到去离子水中，加入引发剂，在70-90℃反应10-15h，优选的，于85℃反应12h，分离出产物干燥即得外加剂。所述的引发剂为无机过氧化物类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。

作为本发明另一个优选的实施例，上述外加剂还可以采用下述方法制备：将式Ⅲ所示单体与链转移剂、引发剂在惰气保护下70-90℃反应4-7h，优选75℃反应6h，然后与式Ⅱ所示单体搅拌均匀于70-90℃反应4-7h，优选75℃反应6h，产物分离干燥，得到嵌段型外加剂。

作为本发明第三个优选的实施例，上述外加剂还可以采用下述方法制备：将式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体按比例加入到去离子水中，加入乳化剂，超声分散至体系成为均一的乳液，加入引发剂在70-110℃下反应12h，分离出产物干燥即得外加剂。该方案中引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种。如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

本发明第三个目的是请求保护上述方法制备的钒电池电解液用外加剂在液流电池中的应用，尤其是在钒电池中的应用。

上述外加剂在钒电池中的使用方法为：所述外加剂可以粉末或者溶液的形式添加到钒电池电解液中，并在电解液中完全溶解，其外加剂质量为电解液总质量的0.05％-3％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种钒电池电解液用外加剂，这种外加剂可以与钒电池电解液中钒离子的络合，从而提高电解液中钒离子的浓度；并且可以提高钒电池电解液在高温下的稳定性，减少五价钒的析出；

(2)本发明提供了一种钒电池电解液用外加剂在五价钒溶液中具有良好的稳定性，不易被氧化；

(3)本发明提供了钒电池电解液用外加剂制备方法，此方法原料来源广泛廉价，过程简单，并且易于工业化生产控制。

附图说明

图1为钒离子稳定性实验数据对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下几个实施例。以下实施例更加详细地描述了本发明中钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。其中式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体羧酸(盐)与磺酸(盐)共聚结构，可包括无规共聚结构、交替共聚结构、嵌段共聚结构、接枝共聚结构等。

五价钒离子浓度测试方法：将配制好的五价钒离子溶液过滤后，定量取出0.2mL加入到40mL磷酸溶液中(磷酸浓度约15wt％)，用微过量硫酸亚铁铵溶液还原至四价钒离子，再用标准KMnO₄溶液进行电位滴定得到五价钒离子浓度。

实施例1

将20g(0.185mol)乙烯基磺酸和120g(1.665mol)丙烯酸加入至500mL去离子水中，加入4.21g引发剂过硫酸铵，在85℃下反应12h，分离出产物并干燥，得到x值为0.1的钒电池用外加剂。

实施例2

将30g(0.278mol)乙烯基磺酸和113g(1.57mol)丙烯酸加入至500mL去离子水中，在与实施例1相同反应条件下制备得到x值为0.15的钒电池用外加剂。

实施例3

将100g(0.925mol)乙烯基磺酸和66.6g(0.925mol)丙烯酸加入至500mL去离子水中，在与实施例1相同反应条件下制备得到x值为0.5的钒电池用外加剂。

实施例4

将169.5g(1.57mol)乙烯基磺酸和20g(0.278mol)丙烯酸加入至500mL去离子水中，在与实施例1相同反应条件下制备得到x值为0.85的钒电池用外加剂。

实施例5

将179.8g(1.665mol)乙烯基磺酸和13.3g(0.185mol)丙烯酸加入至500mL去离子水中，在与实施例1相同反应条件下制备得到x值为0.9的钒电池用外加剂。

钒离子在不同温度条件下的饱和浓度测试：向烧杯中加入4mol/L硫酸水溶液，分别加入等质量实施例1-5所制备的外加剂和对比例磷酸和乙二胺四乙酸(质量为硫酸溶液质量的1.5％)，恒温后，加入过量的分析纯V₂O₅粉末，在超声分散下不断搅拌24h，过滤出未溶解掉的固体颗粒，将得到的滤液用于钒离子测试。

表1实施例1-5得到的外加剂与小分子外加剂(磷酸和乙二胺四乙酸)实验数据

(注：空白是未加入任何外加剂)

从实施例1-5所制得的外加剂与对比例及空白试验对比可以看出，加入本发明所制备的外加剂，在不同温度下，均会大幅度提升钒离子在电解液体系中的浓度；这充分说明了本发明所制备的外加剂可以有效地使钒离子络合，提高钒离子在溶液中的稳定性；相似制备条件得到的本发明所述外加剂，同一温度条件同等掺量下，随着x值的增加，溶液中钒离子的饱和浓度呈现先升高后降低的趋势，也即x有一个最佳区间范围，当0.15≤x≤0.85时，获得的外加剂效果最佳。与此同时，我们发现，相比于传统的小分子外加剂(如磷酸、乙二胺四乙酸)，本发明所制备的外加剂与钒离子络合性能更好，对钒离子稳定作用更强。

实施例6

将54g(0.5mol)甲基丙烯酸钠、链转移剂S-乙基-S-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯2.24g、引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.93g加入到500mL去离子水中，在惰性气体保护下，于75℃反应6h，然后继续向反应体系中加入65g(0.5mol)乙烯基磺酸钠，搅拌均匀后在75℃下继续反应6h，然后分离出产物并干燥，得到嵌段型的钒电池用外加剂，本实施例中，经测试得到的聚合物x值为0.46。

实施例7

将50g(0.5mol)3,3-二甲基丙烯酸和61g(0.5mol)甲基乙烯基磺酸加入500mL去离子水中，再加入5g十二烷基磺酸钠，超声分散至体系成为均一的乳液，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g，不断搅拌下，在70℃下反应12h，然后分离出产物并干燥，得到的钒电池用外加剂。本实施例中，经测试得到的聚合物x值为0.53。

实施例8

将50g(0.5mol)甲基丙烯酸甲酯与92g(0.5mol)乙烯基磺酸苯酯加入500mL去离子水中，再加入7.5g十二烷基磺酸钠，超声分散至体系成为均一的乳液，再加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，不断搅拌下，在110℃下反应12h，然后向反应体系中加入70g氢氧化钾，剧烈搅拌2h，分离出聚合物并干燥，得到的钒电池用外加剂。本实施例中，经测试得到的聚合物x值为0.60。

钒离子稳定性测试方法：如上所述，在40℃条件下，向4mol/L的硫酸水溶液中加入过量V₂O₅粉末，在超声分散下不断搅拌24h，过滤出未溶解掉的固体颗粒，然后分别向滤液中加入掺量为0.05％、1.5％和3％的实施例3、6-8所制备的外加剂，并逐渐升高温度并在指定温度下恒温6h，使得未溶解部分沉淀完全，然后取出上清液测试五价钒离子浓度，其结果如图1所示。

从图1中可以看出，本发明所制备的外加剂在钒电池体系中具有较好的稳定体系中的钒离子的作用，特别是五价钒离子在高温下的稳定性，远远高于未加任何外加剂的体系。

另外，对实施例1-8所制备的钒电池电解液用外加剂进行了抗氧化性实验，按照3％掺量掺入到含有饱和五价钒离子的硫酸电解液体系中，恒温48小时，在溶液中并未检测到有低价态的钒离子出现，而使用小分子外加剂如乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸，在所述实验条件下，反应体系中有低价钒离子出现，这说明小分子外加剂虽然在一定程度上具有稳定钒离子的作用，但是抗氧化性较弱。以上结果充分说明了本发明所制备的外加剂具有十分优异的抗氧化性和稳定性。

综上所述，本发明所制备的钒电池电解液用外加剂可以大幅度提高电解液中钒离子的浓度和提高五价钒离子在电解液中的高温稳定性，而且具有较强的抗氧化性，并且合成方法简单，有利于大规模生产。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.钒电池电解液用外加剂，具有如式Ⅰ所示结构：

其中R₁-R₆均为H原子或碳数为1-3的烃基，M和Q为氢原子、钠原子或钾原子，x为含有磺酸基团或磺酸盐基团的结构单元占分子链总聚合度的比例，其值0<x<1。

2.根据权利要求1所述的外加剂，其特征在于，x的取值范围是0.15≤x≤0.85。

3.如权利要求1所述外加剂的制备方法，其特征在于，通过将如式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体进行自由基聚合，或者通过采用上述两种单体对应的磺酸酯和羧酸酯聚合物水解，其中，式Ⅱ所示的结构单元占分子链总聚合度的比例x为0<x<1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体按比例加入到去离子水中，加入引发剂，在70-90℃反应10-15h，分离出产物干燥即得外加剂；所述的引发剂为无机过氧化物类引发剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将式Ⅲ所示单体与链转移剂、引发剂在惰气保护下70-90℃反应4-7h，然后与式Ⅱ所示单体搅拌均匀于70-90℃反应4-7h，产物分离干燥，得到嵌段型外加剂。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体按比例加入到去离子水中，加入乳化剂，超声分散至体系成为均一的乳液，加入引发剂在70-110℃下反应12h，分离出产物干燥即得外加剂；引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种。

7.权利要求1所述的外加剂在全钒液流电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，外加剂可以粉末或者溶液的形式添加到钒电池电解液中，并在电解液中完全溶解，外加剂质量为电解液总质量的0.05％-3％。

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