CN109265593B - 一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，为由二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合螯合剂、pH调节剂搅拌均匀后，通入惰性气体，接着升温至聚合温度，并加入引发剂后进行热引发反应和/或氧化还原引发反应后制得的聚合物胶体。本发明一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其制备过程不使用紫外光和有机溶剂，二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物解决了水溶液聚合物产品易霉变，储存过程中pH易变化等问题；有效物含量高，运输成本低，pH稳定性好，具有更低的微生物侵害趋势。所制备的二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物中，有效物可达85%以上，保质期可达一年以上。

Description

一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物
技术领域
本发明涉及水溶性高分子材料领域，具体涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物。
背景技术
由二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallyl ammonium Chloride，简称DMDAAC)形成的聚合物具有广泛的应用，其均聚物或阳离子型共聚物在水处理领域被用于膜前絮凝剂，在日化领域被用于洗护护理剂，在纺织印染领域被用于固色剂或纤维改性剂，在造纸领域被用作固着剂。此外，在油田、采矿、食品和医药等领域也有着广泛应用，也可用于制备两性离子型聚合物。
相对于丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等竞聚率较高的单体来讲，DMDAAC活性低很多，因此在制备其均聚物和共聚物过程中需要通过提高温度或者延长时间来提高单体转化率。此类聚合物的水溶液产品一直是该领域研究热点。而在使用过程中，水溶液产品存在低浓度易产生霉菌、高分子量产品由于黏度过高不易制备、低含量产品存储过程中pH易发生变化等问题。
中国专利CN 102060950A通过光引发制备二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和共聚物，其制备过程采用了金属卤化物，其产生的紫外光对聚合物制备操作人员存在一定的伤害。中国专利CN 103242473B通过反相悬浮聚合法制备珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵，其制备过程使用了大量有机溶剂，成本较高，对环境污染较重。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其制备过程不使用紫外光和有机溶剂，二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物解决了水溶液聚合物产品易霉变，储存过程中pH易变化等问题；有效物含量高，运输成本低，不易发霉，pH稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，所述二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物为由二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合螯合剂、pH调节剂搅拌均匀后，通入惰性气体，接着升温至聚合温度，并加入引发剂后进行热引发反应和/或氧化还原引发反应后制得的聚合物胶体。
优选地，所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的浓度大于50％。
优选地，所述螯合剂为EDTA-2Na和/或DTPA-5Na，所述螯合剂的质量为整个反应体系中所有物质总质量的0.001-0.1wt％。
优选地，所述pH调节剂，由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上构成，用于控制整个反应体系中的pH值在3.0-9.0之间。
优选地，聚合温度为30-100℃。
更优选的，聚合温度为40-90℃。
优选地，所述引发剂为热分解引发剂和/或氧化还原引发剂；所述引发剂的质量为所述二甲基二烯丙基氯化铵溶液中溶质质量的0.001-0.5％；
所述热分解引发剂由过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸(V-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸(VA-044)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的一种或一种以上构成；
所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钠、溴酸钾中的一种或一种以上构成；所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或一种以上构成；其中，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1:3-3:2。
优选地，在升温至聚合温度后，加入含有不饱和双键的阴离子型和/或阳离子型和/或非离子型和/或两性离子型有机单体进行改性，所述有机单体的质量为所述二甲基二烯丙基氯化铵溶液中溶质质量的0.005％-5％。
优选地，所述聚合物胶体通过釜式聚合和/或带式聚合和/或管道式聚合制得。
优选地，将所述聚合物胶体干燥后对其粉碎或研磨以得到块状和/或片状和/或颗粒状和/或粉状的二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其制备过程不使用紫外光和有机溶剂，二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物解决了水溶液聚合物产品易霉变，储存过程中pH易变化等问题；有效物含量高，运输成本低，pH稳定性好，具有更低的微生物侵害趋势。所制备的二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物中，有效物可达85％以上，保质期可达一年以上。在造纸、水处理、纺织印染、皮革、石油、采矿、建材、日化、医药、农业等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1-3是经本发明采用的带式聚合引发方式制备二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物产品，见表1。
表1
Figure BDA0001792638450000031
Figure BDA0001792638450000041
实施例4-6是经本发明采用的釜式聚合引发方式制备二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物产品，见表2。
表2
Figure BDA0001792638450000042
实施例7-9是经本发明采用的管道式聚合引发方式制备二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物产品，见表3。
表3
Figure BDA0001792638450000043
Figure BDA0001792638450000051
其中，聚合物胶体可通过各种形式的干燥方法转化成粉状和/或块状和/或颗粒状和/或片状，干燥方法包括流化床干燥、喷雾干燥、流化喷雾干燥、滚筒干燥、冷冻干燥等。通过研磨、筛分、粉碎，得到二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物产品。
将制得的二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物产品应用于水处理絮凝方面，对比应用效果，实验结果见表4。
絮凝试验步骤如下：
a、制备高岭土悬浊液：选取试剂级高岭土(平均粒径2.1μm，粒径超过300目的颗粒质量百分比<0.04％)，自制高岭土悬浊液浓度为0.3％；
b、取高岭土悬浊液：准确量取高岭土悬浊液100ml数份；
c、加入经溶解的实施例1-9中的固体样品和市售二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(40％固含量)：加入配制好的各聚合物产品溶液1ppm，充分混匀。沉淀10min后用移液枪移取中部清液测定浊度。
表4：絮凝应用对比实验
序号 样品 浊度NTU
1 空白 2465
2 实施例1 92
3 实施例4 90
4 实施例7 88
5 实施例9 90
6 市售 91
通过表4的实验结果可以看出，二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物可达到二甲基二烯丙基氯化铵液体聚合物同等的应用效果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：所述二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物为由二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合螯合剂、pH调节剂搅拌均匀后，通入惰性气体，接着升温至聚合温度，并加入引发剂后进行热引发反应和/或氧化还原引发反应后制得的聚合物胶体；
所述pH调节剂，由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上构成，用于控制整个反应体系中的pH值在3.0-9.0之间。
2.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的浓度大于50％。
3.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：所述螯合剂为EDTA-2Na和/或DTPA-5Na，所述螯合剂的质量为整个反应体系中所有物质总质量的0.001-0.1wt％。
4.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：聚合温度为30-100℃。
5.根据权利要求4所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：聚合温度为40-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：所述引发剂为热分解引发剂和/或氧化还原引发剂；所述引发剂的质量为所述二甲基二烯丙基氯化铵溶液中溶质质量的0.001-0.5％；
所述热分解引发剂由过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸(V-50)、2,2-偶氮二(2-咪唑啉基丙烷)二盐酸(VA-044)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的一种或一种以上构成；
所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钠、溴酸钾中的一种或一种以上构成；所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或一种以上构成；其中，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为1:3-3:2。
7.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：在升温至聚合温度后，加入含有不饱和双键的阴离子型和/或阳离子型和/或非离子型和/或两性离子型有机单体进行改性，所述有机单体的质量为所述二甲基二烯丙基氯化铵溶液中溶质质量的0.005％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：所述聚合物胶体通过釜式聚合和/或带式聚合和/或管道式聚合制得。
9.根据权利要求1所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物，其特征在于：将所述聚合物胶体干燥后对其粉碎或研磨以得到块状和/或片状和/或颗粒状和/或粉状的二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物。
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