CN109320645A - 一种高伸长率的氟橡胶f2311的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高伸长率的氟橡胶F2311的制备方法，以偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，通过乳液聚合法制备氟橡胶F2311的过程中，控制反应时间为常规反应时间的1.5～3倍，反应过程中选择含氟羧酸盐类或含氟烷基磺酸盐类乳化剂和氧化还原体系的引发剂。本发明通过延长聚合反应时间，有效控制了偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物链节均匀性，提高聚合物分子的规整性，从而提高了分子间的范德华力。本发明提供的制备方法操作简单，提高了氟橡胶F2311生胶伸长率，生胶伸长率在700％以上，氟含量40％以上。所得氟橡胶F2311用于涂料具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，提高其涂料的流平效果和涂膜厚度，还可应用于粘粘剂领域。

Description

一种高伸长率的氟橡胶F2311的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子物质全成领域，具体涉及一种高伸长率的氟橡胶F2311的制备方法。
背景技术
氟橡胶F2311是由偏氟乙烯、三氟氯乙烯两种单体按1:1的摩尔比共聚而成的弹性体，具有优异的耐酸性和耐化学药品性。特别是耐发烟硝酸性能卓越。
涂料主要为水性涂料或溶剂型涂料，涂料用的氟橡胶F2311除本身溶剂外，其它助剂用量很少(通常少于5％)，但这些少量的助剂可以用于解决生产中出现的许多问题，对提高和改善涂料、涂膜、粘接剂的性能起到十分关键的作用，是涂料生产与施工中必不可少的成分，亚洲是涂料与油墨助剂消费最大的地区，中国地区每年呈2位数增长趋势。
溶剂型和水性涂料常用的增稠剂有无机增稠剂和有机增稠剂；无机增稠剂主要有有机膨胀土、气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，纳米技术实现对无机物颗粒的纳米化，但其与涂料的相容性、分散性、沉降性一直限制了在该领域的使用。有机增稠剂具有良好的强度、耐热性和与涂料良好的亲和性，这些增稠剂可以有效改善氟橡胶F2311涂料的粘接性能和成膜性能。
CN1415658A公开了一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，是由丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和双官能团聚合而成，其氟含量不到1％，可以有效改进涂料的流平性、改善抗飞溅性，但其缺点是对PH值的敏感性、对表面活性剂的敏感性等，不利于后期的加工使用；近年有相关报道，聚酰胺蜡具有较高的黏度，防沉降和抗流挂性能好，但由于聚酰胺蜡不含氟，加入F2311涂料中，大大降低了氟橡胶F2311涂料的耐老化、耐候、耐腐蚀等方面的性能。
氟橡胶F2311是一类高性能含氟材料，研究发现，利用氟橡胶F2311可溶解于极性溶剂(如低分子酯和酮)的特点，近年已逐步使用在粘结剂、涂料、涂料助剂等领域。提高氟橡胶F2311伸长率可以提高其涂料的流平效果和涂膜厚度，改善加工性能。
然而现有的氟橡胶F2311生胶伸长率在300％～450％，特性粘度为1.5～2.5之间。专利CN101186667A提供了高强度三元氟橡胶的生胶伸长率在350％，生胶伸长率太低，难以提高涂料流平效果和涂膜厚度的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高伸长率的氟橡胶F2311的制备方法，其为，以偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，通过乳液聚合法制备氟橡胶F2311的过程中，以偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，通过乳液聚合法制备氟橡胶F2311的过程中，选择氧化还原体系的引发剂和含氟羧酸盐类或含氟烷基磺酸盐类乳化剂，控制反应时间为常规反应时间的1.5～3倍。
本通过减缓反应速度来延长反应时间，有效控制了偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物链节均匀性，提高聚合物分子的规整性，从而提高了分子间的范德华力，使得反应得到的氟橡胶F2311具较高的伸长率。
具体的，在实际操作的过程中，可通过降低反应体系的温度、反应釜中搅拌器的转速，减少引发剂的添加量，优化引发剂和乳化剂的选择等操作来延长反应时间。
优选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入为反应釜体积60～70％的去离子水；对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体至达到初始压力1.6～2.5Mpa，加热至60～80℃时，加入含氟羧酸盐类或含氟烷基磺酸盐类乳化剂，调节溶液的pH为7～9，然后加入氧化还原体系的引发剂，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜的压力为初始压力，控制聚合反应时间在4～5小时，待反应结束后，将分散液凝聚得氟橡胶F2311。
为减慢反应速度，控制反应时间在4～5h，本申请在操作的过程中降低反应的温度，使其在60～80℃，但是在上述反应温度的条件下，仅使用一般的氧化性引发剂无法维持反应的正常进行，因此，本申请选择了氧化还原体系的引发剂，上述引发剂有利于在较低的温度下控制聚合反应的速率，同时有利于共聚物链节结构的均匀性。此外，在本发明中加入表面张力更高的含氟羧酸盐类乳化剂，使胶束粒子很好地分散在溶液中，让气相中两种单体按设计比例接入分子链段，并持续稳定的链增长，避免在反应结束前提前析出，保证了反应的稳定进行，有助于反应时间维持在4～5h，也有助于两种单体在分子链段均匀地分布。
优选的，反应的过程中将混合单体加热至60～70℃。在该温度范围内，反应的效果更好。
优选的，所述含氟羧酸盐类乳化剂为全氟辛酸盐或含氟聚醚羧酸盐中的一种或两种；优选含氟聚醚羧酸盐。
优选的，所述氧化还原体系的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸、过氧化丁二酸、全氟聚醚过氧化物中的一种或两种以上；还原剂为亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、溴化钾、溴化钠、氢化铝锂、三氧化硫中的一种或两种以上。
优选的，所述氧化剂和还原剂的重量之比为1～5：1。
优选的，每100重量份的去离子水中加入0.001～5重量份引发剂。通常在反应的过程中，每100重量份的去离子水中引发剂的添加量可高达7～8份，为控制反应速率，延长反应时间，本申请减少了引发剂的用量。
优选的，每100重量份的去离子水中加入0.001～2份乳化剂。
优选的，所述偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1：1。
优选的，通添加pH调节剂来调节反应釜内溶液的pH，所述pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钾、氢氧化钠或氢氧化钾，其添加量为每100重量份去离子水中加入0.001～2重量份。
优选的，通添加pH调节剂来调节反应釜内溶液的pH，所述pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钾、氢氧化钠或氢氧化钾，其添加量为每100重量份去离子水中加入0.001～2重量份。
优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入为反应釜体积60～70％的去离子水；对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体至达到初始压力1.8～2.5Mpa，加热至60～70℃时，加入含氟羧酸盐类乳化剂，调节溶液的pH为7～9，然后加入氧化还原体系的引发剂，开始聚合反应；每100重量份的去离子水中加入0.001～5重量份引发剂，加入0.001～2重量乳化剂；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜的压力为初始压力，控制聚合反应时间在4～5小时，待反应结束后，将分散液凝聚得氟橡胶F2311。
本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的氟橡胶F2311。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的氟橡胶F2311在制备涂料或粘结剂中的应用。
优选的，在应用的过程中，可将所述氟橡胶F2311溶于极性有机溶剂后使用或将直接所述氟橡胶F2311浓缩至固含量为30～70％后直接使用。
所述极性溶剂为低分子的酯、酮或苯类等，所述的浓缩分散液的方法为行业内通用的真空浓缩或化学浓缩方法。
本发明所述的方法具有如下有益效果
1)本发明通过降低反应温度，减慢反应釜中搅拌器的转速和减少引发剂的用量等操作来延长反应的时间，有效控制了偏氟乙烯和三氟氯乙烯在共聚物链节均匀性，提高聚合物分子的规整性，从而提高了分子间的范德华力，使得反应得到的氟橡胶F2311具较高的伸长率。在这个过程中，优化了引发剂和乳化剂的选择，控制链增长持续稳定地进行，避免在反应结束前提前析出，同时辅助延长聚合反应时间，使两种单体在分子链段均匀地分布。有效提高氟橡胶F2311生胶伸长率，生胶伸长率在700％以上，氟含量40％以上。，大大地改善了氟橡胶的加工性能，可提高材料的应用领域。
2)利用本发明所得氟橡胶F2311制备的涂料具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，提高其涂料的流平效果和涂膜厚度的特点。F2311既可以作硫化胶作制品，又可以作粘结剂，目前用作粘结剂市场用量特别大，特别是在国防方面，如我国XXXX型号的顿感炸药用粘结剂
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及本申请所述氟橡胶F2311的制备方法，包括如下步骤：
1)向50L反应釜中加入30L去离子水，对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中按摩尔比1：1加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体，至压力为2.3Mpa，加热至温度60℃时，加入3g高锰酸钾、1g溴化钾、15g氢氧化钠，50g全氟聚醚羧酸钠，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜压力2.3Mpa，当反应时间为4.5小时，混合单体投料约8～10kg时停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的氯化镁凝聚出目标产物氟橡胶F2311。
实施例2
本实施例涉及本申请所述氟橡胶F2311的制备方法，包括如下步骤：
1)向50L反应釜中加入30L去离子水，对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中按摩尔比1：1加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体，至压力为1.8Mpa，加热至温度62℃时，加入2g过硫酸钾、1g偏重亚硫酸钠、15g硼砂，45g全氟辛酸铵，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜压力1.8Mpa，待反应结束后，当反应时间为4.2小时，混合单体投料约8～10kg时停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的氯化镁凝聚出目标产物氟橡胶F2311。
实施例3
本实施例涉及本申请所述氟橡胶F2311的制备方法，包括如下步骤：
1)向50L反应釜中加入30L去离子水，对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中按摩尔比1：1加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体，至压力为2.0Mpa，加热至温度68℃时，加入4g过氧化丁二酸、1g溴化钠、15g磷酸氢二钾，35g全氟辛酸钠，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜压力2.0Mpa，待反应结束后，当反应时间为4.8小时，混合单体投料约8～10kg时停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的氯化镁凝聚出目标产物氟橡胶F2311。
实施例4
本实施例涉及本申请所述氟橡胶F2311的制备方法，包括如下步骤：
1)向50L反应釜中加入30L去离子水，对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中按摩尔比1：1加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体，至压力为2.5Mpa，加热至温度60℃时，加入2.5g过硫酸铵、1.25g三氧化硫、20g氢氧化钾，42g全氟辛酸钠，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜压力2.5Mpa，待反应结束后，当反应时间为4小时，混合单体投料约8～10kg时停止。回收未反应完单体至单体贮槽，抽空、放出乳液，加入少量的氯化镁凝聚出目标产物氟橡胶F2311。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，本实施例中所使用的乳化剂为十二烷基磺酸钠
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，本实施例中所使用的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，控制反应温度为95℃压力为3.0Mpa。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，反应时间控制在2小时。
实验例
对实施例1～4和对比例所得的氟橡胶进行性能检测，其结果如下：
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高伸长率的氟橡胶F2311的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯和三氟氯乙烯为原料，通过乳液聚合法制备氟橡胶F2311的过程中，选择氧化还原体系的引发剂和含氟羧酸盐类或含氟烷基磺酸盐类乳化剂，控制反应时间为常规反应时间的1.5～3倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入为反应釜体积60～70％的去离子水；对反应釜进行抽空处理，至其氧含量≤30ppm；
2)向反应釜中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体至达到初始压力1.6～2.5Mpa，加热至60～80℃时，加入含氟羧酸盐类或含氟烷基磺酸盐类乳化剂，调节溶液的pH为7～9，然后加入氧化还原体系的引发剂，开始聚合反应；
3)反应过程中，持续补加偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体维持反应釜的压力为初始压力，控制聚合反应时间在4～5小时，待反应结束后，将分散液凝聚得氟橡胶F2311。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将混合单体加热至60～70℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟羧酸盐类乳化剂为全氟辛酸盐或含氟聚醚羧酸盐中的一种或两种；优选含氟聚醚羧酸盐。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化还原体系的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸、过氧化丁二酸、全氟聚醚过氧化物中的一种或两种以上；还原剂为亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、溴化钾、溴化钠、氢化铝锂、三氧化硫中的一种或两种以上；优选的，所述氧化剂和还原剂的重量之比为1～5：1。
6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，每100重量份的去离子水中加入0.001～5重量份引发剂。
7.根据权利要求2～6任一项所述的方法，其特征在于，每100重量份的去离子水中加入0.001～2份乳化剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1：1。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的氟橡胶F2311。
10.权利要求9所述的氟橡胶F2311在制备涂料或粘结剂中的应用；
优选的，在用作涂料的过程中，将所述氟橡胶F2311溶于极性有机溶剂后使用或将直接所述氟橡胶F2311浓缩至固含量为30～70％后直接使用。
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