CN109206549A - 一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，提供一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法，其原料为：聚合乳化剂：18.5～30.8份；丙烯酸：0～4份；苯乙烯：120～140份；丙烯腈：15～35份；乙酸乙烯酯：20～40份；新癸酸乙烯酯：10～12份；甲基丙烯酸缩水甘油酯：0～5份；丙烯酸羟乙酯：0～2份；硫酸亚铁：0.01份；乙二胺四乙酸：0.05份；引发剂：1.1～3份；共引发剂：1.1～1.8份；以及水。本发明在室温或稍高于室温的环境中即可引发乳液自由基聚合，所得乳液稳定性不低于以传统热分解引发剂所制乳液，同时更低的反应温度意味着可以安全操作乙酸乙烯酯及丙烯腈等低沸点单体，大大拓宽了单体选择范围及含低沸点单体乳液的聚合工艺灵活性，且更为节能环保，适于在工业生产中使用。

Description

一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其 制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法。

背景技术

金属表面处理是指对金属产品如钢，铝，镀锌钢等裸露的金属表面进行处理，以使材料表面获得耐腐蚀，耐磨，绝缘等性能的过程。以化学方法进行金属表面处理所需的物料统称为金属表面处理剂，如用于普通钢材的防锈底漆，用于钢材，铝材及镀锌钢等表面的钝化剂和用于硅钢的绝缘涂料等。

目前，此类金属表面处理剂通常为半无机型，配方中包含金属盐类及金属氧化物成膜组分及有机聚合物，由聚合物提供涂层所需的部分性能，如耐水性，冲剪加工性能，表面润滑及与下道漆的附着力等。对于水性金属表面处理剂，有机聚合物可以水分散性聚合物乳液或以水溶性基团改性的聚合物水溶液两种形式引入，其中又以水性聚合物乳液较为常用。

聚丙烯酸酯类共聚物水性乳液作为一种重要的涂料和粘合剂原料，具有成膜性好，配方易于调节，生产方便，施工性能优良，保色性好等优点，自其问世以来即得到广泛关注，目前已广泛应用于金属表面处理剂的生产中。

在此类乳液的生产中，现有技术通常使用水溶偶氮类或过氧化物类引发剂引发自由基乳液聚合。为获得有实际意义的引发速率，通常需将乳液聚合体系升温至80℃以上，以使上述引发剂充分分解，产生自由基引发链式聚合。因此，工业生产中所有乳液物料均需在加入反应釜后升温至该值，并在约3～5h的聚合工艺结束后重新强制冷却至室温以便出料灌装。该过程不仅消耗大量能源及冷却水，由于反应温度与一些常用单体沸点接近还会造成较大的安全风险，且特别阻碍了一些高毒/低沸点单体在普通工业生产中应用。

目前，在工业生产中，已大规模应用属公知常识领域的氧化还原引发体系，在略低于主聚合步骤的温度下(一般为60～70℃)进行后消除工艺以除去残余单体。在公开资料中，使用氧化还原体系作为主引发剂在类似温度下成功引发自由基乳液聚合的技术方案也已有大量报道。但该温度仍然过高，与普通的偶氮/过氧化物类引发剂的实际操作温度(一般为75～85℃)相比并无具实际利用价值的优势。

更进一步降低反应温度的尝试在理论上是可能的，且已有少量相关研究得到了报道，如资料称使用氧化还原体系可在室温下引发甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯聚合并得到核/壳结构的乳液(Lee S,Rudin A.Synthesis of core‐shell latexes by redox initiationat ambient temperatures[J].Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,1992,30(10):2211-2216.)，或可在25℃下引发甲基丙烯酸丁酯聚合得到相应的聚合物乳液(Xu X J,Chen F.Semi-continuous emulsion copolymerization of butylmethacrylate with polymerizable anionic surfactants[J].Polymer,2004,45(14):4801-4810.)。但上述报道均为学术研究，条件较为苛刻(如单体需仔细提纯，并在反应开始前以氮气鼓泡吹扫除去体系中的溶解氧等)，且固含量通常十分低(如上述甲基丙烯酸丁酯乳液仅为0.5％)，尚未具备实际工业生产可操作性。另外，上述研究均在阴离子型乳液体系中进行，阳离子型乳液进行低温聚合的尝试尚极少报道。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明的目的是提供一种在性能及成本等方面特别适于在金属表面处理领域应用的阳离子型聚丙烯酸酯乳液，以适当的氧化剂-还原剂配对用于阳离子乳液聚合中，在室温或稍高于室温的环境中即可引发乳液自由基聚合，单体转化率可达90％以上，(经后消除可达99％以上)，所得乳液稳定性不低于以传统热分解引发剂所制乳液，同时更低的反应温度意味着可以安全操作乙酸乙烯酯及丙烯腈等低沸点单体，大大拓宽了单体选择范围及含低沸点单体乳液的聚合工艺灵活性，且更为节能环保，适于在工业生产中使用。

本发明为了实现上述目的而采取如下技术方案。

本发明提供一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液，其原料由以下重量份数的组份组成：

以及水。

进一步地，所述可聚合乳化剂为马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵(通用名R-303)。

进一步地，所述引发剂及共引发剂的配对选自引发剂为叔丁基过氧化氢，共引发剂为的配对，或引发剂为过硫酸铵，共引发剂为四甲基乙二胺的配对。

经过对不同氧化还原引发体系进行实际测试后发现，以适当的氧化剂-还原剂配对(如氧化剂叔丁基过氧化氢为引发剂，还原剂为共引发剂的配对，或氧化剂过硫酸铵为引发剂，还原剂四甲基乙二胺为共引发剂的配对)用于阳离子乳液聚合中，在室温或稍高于室温的环境中即可引发乳液自由基聚合，单体转化率可达90％以上，(经后消除可达99％以上)。

所得乳液稳定性不低于以传统热分解引发剂所制乳液，同时更低的反应温度意味着可以安全操作乙酸乙烯酯及丙烯腈等低沸点单体，大大拓宽了单体选择范围及含低沸点单体乳液的聚合工艺灵活性，且更为节能环保，适于在工业生产中使用。

本发明还提供上述阳离子型自由基聚合乳液的制备方法，其具体步骤为：

1)在搅拌的同时依次将12～22份可聚合乳化剂、0～2份丙烯酸、120～140份苯乙烯、15～35份丙烯腈放入85～100份水中，搅拌乳化0.5小时后加入6～18份10wt.％的引发剂水溶液，继续搅拌，获得预乳化液A；

2)在搅拌的同时依次将6～8份可聚合乳化剂、0～2份丙烯酸、20～40份乙酸乙烯酯、10～12份新癸酸乙烯酯、0～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0～2份丙烯酸羟乙酯放入30～35份水中，搅拌乳化0.5小时后加入3～7份10wt.％的引发剂水溶液继续搅拌，获得预乳化液B；

3)将0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸、0.5～0.8份可聚合乳化剂放入180份水中，搅拌下升温至35～40℃后，边搅拌边在2～3小时内加入全部预乳化液A；继续搅拌0.5小时后，再边搅拌边在0.5小时加入全部预乳化液B；在加入预乳化液A和B的同时加入8～12份10wt.％的共引发剂水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕，并继续搅拌0.5小时；

4)在0.5小时同时分别加入2～5份10wt.％的引发剂水溶液及3～6份10wt.％的共引发剂水溶液，然后继续保温0.5小时；

5)消泡、过滤和冷却后，获得阳离子型自由基聚合乳液。

进一步地，上述步骤中的引发剂及共引发剂选自引发剂为叔丁基过氧化氢，共引发剂为的配对，或引发剂为过硫酸铵，共引发剂为四甲基乙二胺的配对。

进一步地，步骤5)的具体过程为：加入0.5份消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即获得阳离子型自由基聚合乳液。其中，所述消泡剂的型号为SN-Defoamer 2000。

通过上述方法制得的阳离子型自由基聚合乳液为包含30～55％有机高聚物粒子，0.5～1.5％助剂，余量为水的具特征蓝光的乳白色液体。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)本发明所制备的乳液中，有机粒子为适于涂料使用的硬核软壳结构：核层由苯乙烯-丙烯腈为主的烯类单体共聚物组成，具备较高的硬度及透明度，较低的物料成本，良好的耐水性等优点，并通过丙烯腈单体的加入提升了涂层的硬度，耐溶剂性及耐化学药品性；壳层由醋酸乙烯酯-丙烯腈-新癸酸乙烯酯为主的烯类单体共聚物组成，并富集有可交联单体，保证了乳液良好的成膜性能、与底材及面漆的相容性及附着力。

2)本发明采用适于阳离子乳液使用的氧化-还原引发体系，通过使用氧化-还原体系可将反应温度降至比室温稍高的水平，大大降低了使用高毒和/或低沸点单体的危险性，同时无需消耗大量燃料或电力对物料进行升温，与现有资料中公开的阳离子乳液合成工艺相比更为节能环保，适于在实际生产中应用。

3)通过使用氧化还原体系低温聚合，反应条件较为温和，所得乳液颗粒为匀称球形，粒径分布均匀，核-壳结构中核层和壳层分界明显，不易出现结构缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案和技术效果。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。

实施例1：

1)向分散釜中投入85份(以质量份数计，下同)去离子水，在搅拌下依次加入12份可聚合乳化剂R-303(马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵)、1.5份丙烯酸、120份苯乙烯、35份丙烯腈，高速搅拌乳化0.5小时后加入6份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液A；

2)向另一分散釜投入30份去离子水，在搅拌下依次加入6份可聚合乳化剂R-303、1份丙烯酸、35份乙酸乙烯酯、10份新癸酸乙烯酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸羟乙酯，高速搅拌乳化0.5小时后加入3份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液B；

3)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置的反应釜中投入180份去离子水、0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸及0.5份可聚合乳化剂R-303，搅拌下升温至35～40℃后，在2～3小时内向反应釜中匀速泵入全部上述预乳化液A，期间维持搅拌速度及温度不变；其后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时，再用约0.5小时泵入全部上述预乳化液B，并同样维持搅拌速度及温度不变；在泵入上述预乳化液A和B过程中自另一加料口同时匀速泵入11份共引发剂10wt.％水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时；

4)之后以0.5小时自两处加料口分别匀速加入3份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液及3.5份10wt.％水溶液；加料完毕后，继续保温0.5小时；

5)保温结束后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理的阳离子型自由基聚合乳液。

对得到的阳离子型自由基聚合乳液进行性能测试，所得乳液部分性能测试结果如下：(测试方法依照GB/T11525-2002《合成树脂乳液试验方法》进行)

外观	不挥发物/％	pH值	粘度/mpa·s
				均匀乳白色蓝光	30.7％	4.2	161
冻融稳定性	贮存稳定性	稀释稳定性/％	机械稳定性
				>5	通过	>99	未测试
粒径/μm	残存单体/％	最低成膜温度/℃	粗粒子/％
				0.087(平均值)	3.4(质量法)	26.6	0

实施例2：

1)向分散釜中投入100份(以质量份数计，下同)去离子水，在搅拌下依次加入22份可聚合乳化剂R-303(马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵)、1.5份丙烯酸、140份苯乙烯、15份丙烯腈，高速搅拌乳化0.5小时后加入18份过硫酸铵10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液A；

2)向另一分散釜投入35份去离子水，在搅拌下依次加入8份可聚合乳化剂R-303、1.5份丙烯酸、40份乙酸乙烯酯、12份新癸酸乙烯酯、2份丙烯酸羟乙酯，高速搅拌乳化0.5小时后加入6份过硫酸铵10％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液B；

3)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置的反应釜中投入180份去离子水、0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸及0.8份可聚合乳化剂R-303，搅拌下升温至35～40℃后，在2～3小时内向反应釜中匀速泵入全部上述预乳化液A，期间维持搅拌速度及温度不变；其后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时，再用约0.5小时泵入全部上述预乳化液B，并同样维持搅拌速度及温度不变；在泵入上述预乳化液A和B过程中自另一加料口同时匀速泵入12份四甲基乙二胺10wt.％水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时；

4)之后以0.5小时自两处加料口分别匀速加入5份过硫酸铵10wt.％水溶液及6份四甲基乙二胺10wt.％水溶液；加料完毕后，继续保温0.5小时；

5)保温结束后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理的阳离子型自由基聚合乳液。

所得乳液部分性能测试结果如下：(测试方法依照GB/T11525-2002《合成树脂乳液试验方法》进行)

外观	不挥发物/％	pH值	粘度/mpa·s
				均匀乳白色蓝光	29.1％	4.3	124
冻融稳定性	贮存稳定性	稀释稳定性/％	机械稳定性
				2	通过	>99	未测试
粒径/μm	残存单体/％	最低成膜温度/℃	粗粒子/％
				0.198(平均值)	6.0(质量法)	27.5	1

实施例3

1)向分散釜中投入85份(以质量份数计，下同)去离子水，在搅拌下依次加入12份可聚合乳化剂R-303(马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵)、0份丙烯酸、120份苯乙烯、35份丙烯腈，高速搅拌乳化0.5小时后加入6份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液A；

2)向另一分散釜投入30份去离子水，在搅拌下依次加入6份可聚合乳化剂R-303、2份丙烯酸、20份乙酸乙烯酯、10份新癸酸乙烯酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0份丙烯酸羟乙酯，高速搅拌乳化0.5小时后加入3份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液B；

3)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置的反应釜中投入180份去离子水、0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸及0.5份可聚合乳化剂R-303，搅拌下升温至35～40℃后，在2～3小时内向反应釜中匀速泵入全部上述预乳化液A，期间维持搅拌速度及温度不变；其后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时，再用约0.5小时泵入全部上述预乳化液B，并同样维持搅拌速度及温度不变；在泵入上述预乳化液A和B过程中自另一加料口同时匀速泵入8份共引发剂 10wt.％水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时；

4)之后以0.5小时自两处加料口分别匀速加入2份叔丁基过氧化氢10wt.％水溶液及3份10wt.％水溶液；加料完毕后，继续保温0.5小时；

5)保温结束后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理的阳离子型自由基聚合乳液。

实施例4

1)向分散釜中投入100份(以质量份数计，下同)去离子水，在搅拌下依次加入22份可聚合乳化剂R-303(马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵)、2份丙烯酸、140份苯乙烯、15份丙烯腈，高速搅拌乳化0.5小时后加入18份过硫酸铵10wt.％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液A；

2)向另一分散釜投入35份去离子水，在搅拌下依次加入8份可聚合乳化剂R-303、1.5份丙烯酸、40份乙酸乙烯酯、12份新癸酸乙烯酯、2份丙烯酸羟乙酯，高速搅拌乳化0.5小时后加入7份过硫酸铵10％水溶液，继续搅拌5分钟，获得预乳化液B；

3)向带有夹套水浴装置、搅拌装置及加料装置的反应釜中投入180份去离子水、0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸及0.8份可聚合乳化剂R-303，搅拌下升温至35～40℃后，在2～3小时内向反应釜中匀速泵入全部上述预乳化液A，期间维持搅拌速度及温度不变；其后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时，再用约0.5小时泵入全部上述预乳化液B，并同样维持搅拌速度及温度不变；在泵入上述预乳化液A和B过程中自另一加料口同时匀速泵入12份四甲基乙二胺10wt.％水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕；单体加料全部完成后，维持在上述温度继续搅拌约0.5小时；

4)之后以0.5小时自两处加料口分别匀速加入5份过硫酸铵10wt.％水溶液及6份四甲基乙二胺10wt.％水溶液；加料完毕后，继续保温0.5小时；

5)保温结束后，加入0.5份SN-Defoamer 2000消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即制成所述用于金属表面处理的阳离子型自由基聚合乳液。

Claims (7)

1.一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液，其特征在于，其原料由以下重量份数的组份组成：

2.根据权利要求1所述的自由基聚合乳液，其特征在于，所述可聚合乳化剂为马来酸双酯十八烷基聚(乙烯氧基)(20)醚－乙烯三甲基氯化铵，其通用名为R-303。

3.根据权利要求1所述的自由基聚合乳液，其特征在于，所述引发剂及共引发剂选自引发剂为叔丁基过氧化氢，共引发剂为FF7的配对，或引发剂为过硫酸铵，共引发剂为四甲基乙二胺的配对。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的阳离子型自由基聚合乳液的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

1)在搅拌的同时依次将12～22份可聚合乳化剂、0～2份丙烯酸、120～140份苯乙烯、15～35份丙烯腈放入85～100份水中，搅拌乳化0.5小时后加入6～18份10wt.％的引发剂水溶液，继续搅拌，获得预乳化液A；

2)在搅拌的同时依次将6～8份可聚合乳化剂、0～2份丙烯酸、20～40份乙酸乙烯酯、10～12份新癸酸乙烯酯、0～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0～2份丙烯酸羟乙酯放入30～35份水中，搅拌乳化0.5小时后加入3～7份10wt.％的引发剂水溶液继续搅拌，获得预乳化液B；

3)将0.01份硫酸亚铁、0.05份乙二胺四乙酸、0.5～0.8份可聚合乳化剂放入180份水中，搅拌下升温至35～40℃后，边搅拌边在2～3小时内加入全部预乳化液A；继续搅拌0.5小时后，再边搅拌边在0.5小时加入全部预乳化液B；在加入预乳化液A和B的同时加入8～12份10wt.％的共引发剂水溶液，调整加料速度使共引发剂与预乳化液同时加料完毕，并继续搅拌0.5小时；

4)在0.5小时同时分别加入2～5份10wt.％的引发剂水溶液及3～6份10wt.％的共引发剂水溶液，然后继续保温0.5小时；

5)消泡、过滤和冷却后，获得阳离子型自由基聚合乳液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，上述步骤中的引发剂及共引发剂的配对选自引发剂为叔丁基过氧化氢，共引发剂为FF7的配对，或引发剂为过硫酸铵，共引发剂为四甲基乙二胺的配对。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)的具体过程为：加入0.5份消泡剂，继续搅拌15分钟，停止搅拌后，用160目尼龙滤网过滤，即获得阳离子型自由基聚合乳液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述消泡剂的型号为SN-Defoamer2000。