CN103570868B - （甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。该方法应用阳离子单体（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和非离子单体丙烯酰胺为原料，加入金属离子螯合剂、链转移剂，以氧化‑还原复合引发剂经水溶液聚合来制备得到较高相对分子质量、阳离子度系列化的阳离子聚丙烯酰胺。聚合反应在较低的引发剂浓度，较低温度条件下平稳进行，因此制备工艺易于操作和工业化。得到的阳离子聚合物由于结构中不含酯基，产品稳定性高，克服了目前主流的DMC，DAC阳离子单体得到的阳离子聚丙烯酰胺易水解的缺点，使用效果不受环境pH值影响，可广泛应用于造纸、采矿、石油开采、纺织印染、水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗盐抗水解阳离子聚丙烯酰胺的制备技术，特别是一种高相对分子质量，系列阳离子度的（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺是目前用量最大，应用范围最广的水溶性高分子类别之一，在水处理、采油、造纸、纺织等诸多领域有着广泛的应用。由于阳离子聚丙烯酰胺带正电荷，可与水中带负电荷微粒结合起到电中和及吸附架桥作用，非常适合于在有机质含量高的印染、造纸、含油废水等工业废水的处理，以及污、淤泥脱水处理中作为絮凝剂使用。大多数阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂是通过阳离子单体与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）共聚而得到。其中占据当今主要国内外市场份额的是二烯丙基季铵盐类和丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体产品，国内外也有大量关于丙烯酰胺和这两类阳离子单体共聚得到阳离子聚丙烯酰胺的专利报道。但以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为代表的二烯丙基季铵盐类阳离子单体由于空间位阻大，聚合活性不高，在高阳离子度聚丙烯酰胺制备时，难以获得高相对分子质量和高单体转化率的聚合物产品；而以甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基铵(DAC)为代表的丙烯酰氧烷基季铵盐类单体虽然聚合活性高，易于得到高相对分子质量和高转化率的聚合物产品，但这类单体分子结构含有酯基，在聚合物的常规使用浓度下易水解而降低絮凝性能，在高pH值下无法使用，存在明显的缺点。
（甲基）丙烯酰胺烷基氯化铵类季铵盐结构与丙烯酰氧类阳离子单体类似，也具有较高的聚合活性，同时由于以酰胺基代替酯基，克服了丙烯酰氧类阳离子得到的阳离子聚丙烯酰胺易水解，在高pH值环境下无法使用的缺点，其以甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵(Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，简称MAPTAC)，丙烯酰胺丙基三甲基铵(Acrylamido propyl trimethylammoniumChloride，简称APTAC)为代表，由MAPTAC或APTAC与AM经由自由基聚合反应生成聚合物的反应表达式如下：
作为线状高分子，不同阳离子度（阳离子单体占总单体的摩尔分数）的阳离子聚合物有着不同的阳离子密度，从而对应着不同的性质和应用性能；作为絮凝剂，高相对分子质量的聚合产物的获得意味着更好的应用性能。由此，开发高相对分子质量，系列阳离子度阳离子聚丙烯酰胺对于提高其应用性能，拓展其应用领域有着至关重要的意义。研究者在以丙烯酰胺(AM)和（甲基）丙烯酰丙基三甲基氯化铵为单体进行聚合反应制备阳离子聚丙烯酰胺，通过工艺优化来力图提高产物的相对分子质量。
对比文献1以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为单体，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，盐酸或氢氧化钠调节反应体系pH值，恒温反应，将一半AM单体在反应过程中缓慢滴加，得到共聚物乳液产品，将乳液经有机溶剂洗涤后烘干，得到共聚物干粉产品。其最佳合成工艺为过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂且用量为单体总质量的0.04%，反应时间2h，pH值为4，反应温度55℃，nAM:nMAPTAC=3，产物相对分子质量达到3.73×106，阳离子度38.71%。
对比文献2采用反相乳液聚合的方法，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过氧化氢异丙苯-亚硫酸氢钠为氧化-还原引发剂，对AM、阳离子单体MAPTAC进行共聚反应，制备了一种增稠性能好，耐盐性能高的阳离子型印花涂料用增稠剂。引发剂用量占单体质量分数0.06%，阳离子单体占总单体质量分数32%，还原剂水溶液滴加速率0.124mL/min，交联剂用量占单体质量分数0.014%，乳化剂用量占单体质量分数12%，所得增稠剂具有良好的增稠性，流变性和耐盐性，单体转化率为99.14%。
对比文献1聚合前需进行pH值调节，采用了活泼单体AM逐步加料的方法，制备工艺相对复杂，得到的为共聚物乳液产品；而对比文献2则采用了反相乳液聚合的方法，聚合过程需加入乳化剂、交联剂等，不仅工艺复杂，且使得产物成分复杂化，不易分离。另外，对比文献均具有阳离子聚丙烯酰胺产物相对分子质量不高，阳离子度系列化程度单一的缺陷。
上述缺陷造成至今为止，应用现有各种工艺方法难以得到相对分子质量较高，阳离子度系列化的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚的阳离子聚丙烯酰胺的水溶液聚合工业化的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单，易于工业化生产的（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案为：
一种（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，包括以下步骤：在搅拌釜中，加入工业阳离子单体（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、工业非离子单体丙烯酰胺、引发剂、金属离子螯合剂、链转移剂和去离子水配成的水溶液反应体系，在常温下搅拌，在反应体系中通入氮气，一定时间后停止搅拌、通氮气，将反应液转入聚合反应器中，加热升温反应体系到聚合反应温度进行聚合反应，聚合反应一定时间后加热反应体系到聚合熟化温度进行聚合熟化反应后出料，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
上述（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法的主要特征在于：
所述阳离子单体包括甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种。
所述水溶液反应体系中两种单体的总质量分数为10%-65%，阳离子单体（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵占丙烯酰胺物质的量的百分比例为5%-50%。
所述引发剂为过硫酸盐或者由过硫酸盐和还原剂亚硫酸氢钠、二价铁盐等构成的氧化-还原复合引发剂，引发剂中过硫酸盐占两种单体的总质量分数为1×10-4-5×10-2，过硫酸盐与还原剂的物质的量之比为1:0.0-1:10。
所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐，占两种单体的总质量分数为0.005%-0.1%。
所述链转移剂为甲酸钠、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种，占两种单体的总质量分数为0.005%-1.0%。
所述聚合反应、熟化反应的时间分别为1-5h、1-h，温度分别为40-55℃、50-70℃。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：采用廉价易得，性质稳定，分解活化能较低的过硫酸盐作引发剂，聚合反应在较低温度条件下进行，易于操作；易于得到较高相对分子质量的阳离子共聚物，制备工艺稳定性好，因此本发明具有工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
取23kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水535kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA16.5g，链转移剂甲醇钠41.3g，引发剂过硫酸铵82.6g，还原剂亚硫酸氢钠37.67g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为13.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.02%、0.05%和0.1%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为1:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到40℃和55℃，分别停留3.0h和3.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物约635kg。产物阳离子度为5%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为17.2dL/g，相对分子质量约为1.16×107。
实施例2
取49kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水470kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA19.1g，链转移剂甲醇钠95.5g，引发剂过硫酸铵71.6g，还原剂亚硫酸氢钠32.65g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为16.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.02%、0.10%和0.075%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为1:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到35℃和70℃，分别停留2.0h和8.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物590kg。产物阳离子度约为10%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为15.3dL/g，相对分子质量约为9.74×106。
实施例3
取110.4kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水445kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA37.9g，链转移剂异丙醇63.17g，引发剂过硫酸铵101.0g，还原剂亚硫酸氢钠23.0g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为20.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.03%、0.05%和0.08%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为2:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到45℃和60℃，分别停留1.0h和3.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物630kg。产物阳离子度约为20%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为12.1dL/g，相对分子质量约为6.83×106。
实施例4
取189.2kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水326kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na2EDTA66.2g，链转移剂异丙醇165.58g，和引发剂过硫酸钾198.7g，还原剂亚硫酸氢钠45.3g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为28.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.04%、0.10%和0.12%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为2:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到40℃和50℃，分别停留2.0h和5.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物591kg。产物阳离子度约为30%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为9.2dL/g，相对分子质量约为4.51×106。
实施例5
取294.4kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水235.7kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na2EDTA87.3g，链转移剂次亚磷酸钠109.1g，和引发剂过硫酸铵349.1g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为36.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.04%、0.05%和0.16%，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到55℃和70℃，分别停留1.0h和1.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物623kg。产物阳离子度约为40%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为7.4dL/g，相对分子质量约为3.03×106。
实施例6
取441.4kg质量分数约为50%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水130.8kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA145.9g，链转移剂次亚磷酸钠116.72g，和引发剂过硫酸铵466.8g，还原剂亚硫酸氢钠62.1g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为45.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.05%、0.04%和0.16%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为3:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到45℃和60℃，分别停留3.0h和3.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物648kg。产物阳离子度约为40%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为6.1dL/g，相对分子质量约为2.26×106。
实施例7
取18.1kg质量分数约为60%的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水417.5kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA16.4g，链转移剂甲醇钠82.0g，和引发剂过硫酸铵49.1g，还原剂亚硫酸氢钠22.4g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为16.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.02%、0.10%和0.06%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为1:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到45℃和60℃，分别停留3.0h和3.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物511kg。产物阳离子度约为5%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为21.5dL/g，相对分子质量约为1.63×107。
实施例8
取147.6kg质量分数约为60%的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水232.4kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na4EDTA31.9g，链转移剂异丙醇79.75g，引发剂过硫酸铵47.9g，还原剂亚硫酸氢钠37.67g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为35.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.02%、0.05%和0.03%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为1:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到45℃和60℃，分别停留3.0h和7.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物约456kg。产物阳离子度为30%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为16.1dL/g，相对分子质量约为1.05×107。
实施例9
取344.5kg质量分数约为60%的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵工业单体和71kg丙烯酰胺工业单体放入搅拌釜，加入去离子水6.75kg，在常温下进行搅拌，进一步加入溶有金属离子螯合剂Na2EDTA111.1g，链转移剂次亚磷酸钠138.9g，引发剂过硫酸钾111.1g，还原剂硫酸亚铁67.6g的水溶液5kg，配成反应液，此时反应液中单体质量分数约为65.0%，金属离子螯合剂、链转移剂和引发剂的量分别占总单体质量分数的0.04%、0.05%和0.04%，引发剂与还原剂的摩尔质量比为2:1，通入氮气驱除搅拌釜中的空气。充分搅拌后将反应液转入反应器，并分布梯度升温反应液到45℃和60℃，分别停留3.0h和7.0h，进行引发聚合反应和熟化聚合反应。
熟化聚合反应过程完成后，出料得到共聚物胶体产物约427kg。产物阳离子度为50%，用乌氏黏度计测定得到产物特征黏度为9.7dL/g，相对分子质量约为4.88×106。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的范围，在运用时，可根据实际需要对上述实施例进行简化或者等效变化。
Claims (2)
1.一种（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于包括以下步骤：在搅拌釜中，加入工业阳离子单体（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、工业非离子单体丙烯酰胺、引发剂、金属离子螯合剂、链转移剂和去离子水配成的水溶液反应体系，在常温下搅拌，在反应体系中通入氮气，一定时间后停止搅拌、通氮气，将反应液转入聚合反应器中，加热升温反应体系到聚合反应温度进行聚合反应，聚合反应一定时间后加热反应体系到聚合熟化温度进行聚合熟化反应后出料，得到无色透明的阳离子聚丙烯酰胺胶体产物；
所述水溶液反应体系中两种单体的总质量分数为10%-65%，阳离子单体（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵占丙烯酰胺物质的量的百分比例为5%-50%；
所述引发剂为过硫酸盐或者由过硫酸盐和还原剂亚硫酸氢钠、二价铁盐构成的氧化-还原复合引发剂，引发剂中过硫酸盐占两种单体的总质量分数为1×10-4-5×10-2，过硫酸盐与还原剂的物质的量之比为1:0.0-1:10；
所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐，占两种单体的总质量分数为0.005%-0.1%；
所述链转移剂为甲酸钠、次亚磷酸钠、异丙醇中的一种，占两种单体的总质量分数为0.005%-0.5%。
2.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种。
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Citations (3)
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