KR101395270B1 - 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴아미드(Acrylamide)로부터 W/O 에멀젼 라디컬 중합/재결정(W/O emulsion radical polymerization/recrystallization) 공정을 적용하여 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 파우더(powder)를 제조하고, 이를 이용한 NaOCl/NaOH 화학수식을 통해 변성 개질하여 기존의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에서 갖기 힘든 강이온성 제지용 지력증강제를 제조할 수 있는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법을 제공하기 위한 것으로서, 그 기술적 구성은, 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 제1 용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고, 가열 및 교반하여 중합시키는 단계; 계면활성제를 투입하고, 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하여 비이온성 에멀젼 중합체를 제조하는 단계; 비이온성 에멀젼 중합체를 희석, 여과 및 필터한 후 건조시켜 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 제조하는 단계; 및 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 수용액에 용해, 반응시켜 변성개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine)을 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법{Preparation eco-frendly dry strength agent of paper making industry}
본 발명은 제지용 지력증강제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수중유(水中油, W/O)형 에멀젼 고분자 중합에 의해 제조된 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 호프만 재배열(Hoffman rearrangement) 화학 변성개질하여 폴리비닐아민(PolyVinylamine)형 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)를 제조할 수 있는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)는 천연고분자 물질과 합성고분자 물질로 나뉘며, 천연고분자 물질로는 양성전분 및 식물성 검(Gum)이 널리 사용되고 있으며, 합성고분자 물질로는 아크릴아미드(Acrylamide)를 기본으로 한 물질이 주로 사용되고 있다.
한편, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 수용성 고분자로 1950년대 초반에 개발되었으며, 이러한 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 제지산업에서 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)로서 뿐만 아니라, 보류향상제, 탈수촉진제 및 폐수처리제로 매우 폭넓게 활용되고 있다.
여기서, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 양성전분이나 식물성 검(Gum)과 같은 천연고분자 물질이 아니기 때문에 원하는 분자량과 전하특성을 갖도록 임의로 제조할 수 있어 매우 유용하게 사용된다.
이러한 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 이온성을 갖는 다른 단량체와 공중합하거나, 단독으로 중합한 후 전하를 갖도록 변화시켜 사용되는 경우도 많다.
이때, 일반적으로 사용되는 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에는 이온성 단량체가 5 내지 10 mol%로 공중합되어 있으며, 고형분 10 내지 20%의 용액상으로 공급되고 있다.
여기서, 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)는 사용되는 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)의 분자량이 10만 내지 50만 Daltons로서 보류향상제의 분자량보다 낮다.
한편, 보류향상제, 지력증강제 또는 분산제는 고분자의 분자량 및 이온도에 따른 특성을 갖는다.
즉, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 셀룰로오스(Cellulose)의 수산기와 수소결합을 형성함으로써 종이의 건조강도를 상승시키고, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)의 아미드기와 셀룰로오스(Cellulose)의 수산기 사이에 형성되는 수소결합은 셀룰로오스(Cellulose) 수산기 사이의 수소결합에 비하여 결합강도가 강하기 때문에 종이의 강도 증강 효과가 매우 큰 특징이 있다.
여기서, 양이온성 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 단독으로 사용하여도 섬유에 정착되어 종이의 건조지력을 증강시키는 효과를 나타내는 특성이 있는 고분자물질로서, 1967년부터 실용화되었으며, 양이온성 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)는 아크릴아미드(Acrylamide)와 양이온성을 나타내는 2-아미노에틸 메타크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 디알릴다이메틸암모늄 클로라이드(Diallyldimethylammonium chloride), 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드(Trimethylbenzylammonium chloride) 등의 단량체를 2 내지 10 mol%로 공중합하거나, 제조된 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)의 아미드기를 마니히(Mannich) 반응으로 양이온성으로 변환시켜 제조하였다.
이는 알람을 꼭 필요로 하지 않으며, 넓은 pH 범위에서 효과가 있을 뿐만 아니라, 모든 천연펄프와 고지펄프에 첨가하여도 지력 증강효과를 나타내는 이점이 있었다.
한편, 합성고분자 지력증강제는 비이온단량체인 아크릴아미드(Acrylamide)를 골격으로 하여 이온성 단량체의 함량에 따라 이온성을 부여하여 왔으나, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)에 따른 환경 규제가 점차 강화되면서 그 대처방안이 가장 큰 문제점으로 부각되고 있다.
또한, PAM형의 기존 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)는 이온성이 대부분 0.7 meq/g 이하로써 강이온성이 요구되는 경우에는 그 사용범위가 제한된다는 문제점이 있었다.
상술한 바와 같은 문제점으로 인해, 환경 규제 대책의 강구가 가능하고, 보다 높은 이온성을 갖는 제품의 개발이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 보다 폭 넓은 분야까지 활용이 가능한 친환경적인 제지용 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 타입(Type)의 제지용 첨가제 약품 개발 연구는 사회적 이슈(Issue)로 인해 다양한 방법으로 진행되고 있으며, 크게 비닐포름아미드(Vinyl formamide) 단량체를 이용한 개발과 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)를 화학적 반응에 의한 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 변형의 개발로 구분할 수 있다.
여기서, BASF 코포레이션(Coporation)이 가장 앞선 기술을 보유한 비닐포름아미드(Vinylformamide)를 이용한 개발 방법은 2005년경부터 생산 및 판매하고 있다.
특히, BASF 코포레이션(Coporation), 미쯔비시케미칼, 에어프로덕트만이 비닐포름아미드(Vinylformamide)의 대량 생산이 가능하고, 관련 제품은 독점 생산 판매하고 있는 실정이다.
이로 인해 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)에서 변형된 형태의 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 타입(Type)의 제품 개발이 다각도로 연구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴아미드(Acrylamide)로부터 W/O 에멀젼 라디컬 중합/재결정(W/O emulsion radical polymerization/recrystallization) 공정을 적용하여 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 파우더(Powder)를 제조하고, 이를 이용한 NaOCl/NaOH 화학수식을 통해 변성 개질하여 기존의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에서 갖기 힘든 강이온성 제지용 지력증강제를 제조할 수 있는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Nonionic Polyacrylamide powder) 화합물을 호프만 재배열(Hoffman rearrangement)로 화학 변성개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm)형 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)를 제조할 수 있는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 제1 용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고, 가열 및 교반하여 중합시키는 단계; 계면활성제를 투입하고, 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하여 비이온성 에멀젼 중합체를 제조하는 단계; 비이온성 에멀젼 중합체를 희석, 여과 및 필터한 후 건조시켜 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 제조하는 단계; 및 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 수용액에 용해, 반응시켜 변성개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine)을 제조하는 단계; 를 포함한 것을 특징으로 한다.
여기서, 비이온성 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아미드 및 N-t-부틸아크릴아미드 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
그리고, 제1 용액의 제조 시 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드, 분자량조절제인 소듐포메이트 중 선택된 1종 이상이 첨가된다.
한편, 제1 용액에 잔존하는 단량체를 제거하기 위하여 암모늄설페이트와 소듐바이설페이트를 첨가하여 반응시킨다.
여기서, 계면활성제는 소르비탄모노올레이트계 계면활성제, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제 및 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
그리고, 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)의 변성개질 시 차염소산나트륨과 수산화나트륨 중 선택된 1종 이상이 첨가된다.
여기서, 차염소산나트륨과 수산화나트륨이 1:2의 몰비율을 갖으며, 첨가량비율에 의해 폴리비닐아민의 전환율 및 이온성이 조절되도록 이루어진다.
이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 파우더(powder)를 제조한 후 화학 변성 개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine)형 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)를 제조함으로써 기존의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에서 0.2 내지 0.78 meq/g의 범위로 측정되는 CD를 4.0meq/g의 범위로 확장할 수 있으며, 이로 인해 기존의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에서 갖기 힘든 강이온성 제지용 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)의 제조가 가능하고, 보다 높은 이온성을 갖도록 함으로써 폭 넓은 분야에서의 활용이 가능함과 동시에 환경 규제에 따른 대책의 강구가 가능하다는 등의 효과를 거둘 수 있다.
또한, 본 발명은, 기존의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 10 내지 40% 솔루션 베이스(Solution base)를 이용한 호프만 반응(Hoffmann reaction)이 아닌 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 파우더(powder)를 제조하고, NaOCl/NaOH 수용액에 첨가시켜 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)를 제조함으로써 기존의 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)에 비해 높은 분자량을 갖는 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 지력증강제(Dry strength Agent : DSA) 제품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm)의 함유량을 기존 12 내지 15% 이상 함유된다는 등의 효과를 거둘 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명은 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM) 중합체를 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm) 중합체로 변성 개질 전환하는 것으로, 특히 W/O형 비이온성 에멀젼 중합체로부터 수득된 파우더(powder) 형태의 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide : PAM)를 호프만 재배열 반응(Hoffman rearrangement reaction)에 의해 폴리비닐아민(Polyvinylamine : PVAm)으로의 전환 및 전환율에 따른 이온성과 제지용 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)로 이용가능하게 변형된 중합체 제조에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 제조방법은 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계 및 상기 제1 용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고, 가열 및 교반하여 중합시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 비이온성 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아미드, N-t-부틸아크릴아미드 등이 있다.
한편, 본 발명에 의한 중합체에 있어서, 음이온성 단량체를 소량 첨가하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 반응속도 및 중합체 분산성이 높아지는 장점이 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 음이언성 단량체로는 아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄 등의 아크릴산 및 그의 염, 메트아크릴산나트륨 및 메트아크릴산암모늄 등의 메트아크릴산 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), AMPS의 나트륨염, 나트륨 비닐 술폰산염, 스티렌 술폰산염, 말레산 및 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등 포함), 술포네이트 이타코네이트, 술포프로필 아크릴산염, 술포프로필 메트아크릴산염, 술포메틸화 아크릴아미드, 알릴 술폰산염, 나트륨 비닐 술폰산염, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 등이 있다.
여기서, 상기 제1 용액의 제조 시 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드, 분자량조절제인 소듐포메이트가 투입된다.
이때, 상기 메틸렌비스아크릴아미드가 0.001 내지 0.003g, 상기 소듐포메이트가 0.1 내지 0.3g으로 이루어진다.
또한, 상기 제1 용액에 잔존하는 단량체를 제거하기 위하여 암모늄설페이트와 소듐바이설페이트를 첨가하여 반응시킨다.
한편, 본 발명에 의한 제조방법은 계면활성제를 투입하고, 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하기 위하여 비이온성 에멀젼 중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하기 위하여 암모늄설페이트 및 소듐바이설페이트를 첨가하여 반응시킨다.
여기서, 상기 계면활성제는 소르비탄모노올레이트계 계면활성제, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제, 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제 등이 있다.
이때, 상기 소르비탄모노올레이트계 계면활성제가 1.1 내지 1.2wt%, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제가 1.6 내지 1.8wt%, 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제가 2.2 내지 2.6wt%로 투입된다.
한편, 본 발명에 의한 제조방법은 상기 비이온성 에멀젼 중합체를 희석, 여과 및 필터한 후 건조시켜 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명에 의한 제조방법은 상기 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 수용액에 용해, 반응시켜 변성개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine)을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)의 변성개질 시 차염소산나트륨과 수산화나트륨이 투입된다.
이때, 상기 차염소산나트륨과 수산화나트륨이 1:2의 몰비율을 갖으며, 첨가량비율에 의해 폴리비닐아민의 전환율 및 이온성이 조절되도록 이루어진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 제지용 지력증강제의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되지 아니한다.
비이온성 에멀젼 응집제의 제조
실시예 1
먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 624.32g과 교차결합제인 아디픽산 17.42g을 혼합하여 완전히 용해시켜 제1 용액을 제조한다.
오일상 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 291.11g을 반응기에 투입하고, 온도를 54 내지 57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 내지 6.0) 11.53g, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제 (HLB = 9.0 내지 15.0) 17.55g의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 제1 용액을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고, 반응조의 온도를 45℃로 유지하며, 1시간 동안 질소를 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.35g과 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.04g을 투입하고, 5시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄티오설페이트 12.93g을 주입하고, 반응조의 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제(HLB = 10 내지 13) 24.67g을 투입하여 제조된 비이온성 에멀젼 중합체의 안정성을 확보한다. 비이온성 에멀젼 중합체를 자일렌(Xylene)에 희석하고, 아세톤에 적가하여 생성된 흰색 고체 화합물을 여과/필터한 후 건조하여 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder) 화합물을 제조한다.
실시예 2
먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 624.32g과 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드 0.001g, 아디픽산 17.42g 및 소듐포메이트 0.10g을 혼합하여 완전히 용해시켜 제1 용액을 제조한다.
오일상 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 291.11g을 반응기에 투입하고, 온도를 54 내지 57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 내지 6.0) 11.53g, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제 (HLB = 9.0 내지 15.0) 17.55g의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 제1 용액을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고, 반응조의 온도를 45℃로 유지하며, 1시간 동안 질소를 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.35g과 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.04g을 투입하고, 5시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄티오설페이트 12.93g을 주입하고, 반응조의 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제(HLB = 10 내지 13) 24.67g을 투입하여 제조된 비이온성 에멀젼 중합체의 안정성을 확보한다. 비이온성 에멀젼 중합체를 자일렌(Xylene)에 희석하고, 아세톤에 적가하여 생성된 흰색 고체 화합물을 여과/필터한 후 건조하여 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder) 화합물을 제조한다.
실시예 3
먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 624.32g과 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드 0.002g, 아디픽산 17.42g 및 소듐포메이트 0.20g을 혼합하여 완전히 용해시켜 제1 용액을 제조한다.
오일상 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 291.11g을 반응기에 투입하고, 온도를 54 내지 57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 내지 6.0) 11.53g, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제 (HLB = 9.0 내지 15.0) 17.55g의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 제1 용액을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고, 반응조의 온도를 45℃로 유지하며, 1시간 동안 질소를 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.35g과 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.04g을 투입하고, 5시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄티오설페이트 12.93g을 주입하고, 반응조의 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제(HLB = 10 내지 13) 24.67g을 투입하여 제조된 비이온성 에멀젼 중합체의 안정성을 확보한다. 비이온성 에멀젼 중합체를 자일렌(Xylene)에 희석하고, 아세톤에 적가하여 생성된 흰색 고체 화합물을 여과/필터한 후 건조하여 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder) 화합물을 제조한다.
실시예 4
먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 624.32g과 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드 0.003g, 아디픽산 17.42g 및 소듐포메이트 0.30g을 혼합하여 완전히 용해시켜 제1 용액을 제조한다.
오일상 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 291.11g을 반응기에 투입하고, 온도를 54 내지 57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 내지 6.0) 11.53g, 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제 (HLB = 9.0 내지 15.0) 17.55g의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 제1 용액을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고, 반응조의 온도를 45℃로 유지하며, 1시간 동안 질소를 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 0.35g과 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.04g을 투입하고, 5시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄티오설페이트 12.93g을 주입하고, 반응조의 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제(HLB = 10 내지 13) 24.67g을 투입하여 제조된 비이온성 에멀젼 중합체의 안정성을 확보한다. 비이온성 에멀젼 중합체를 자일렌(Xylene)에 희석하고, 아세톤에 적가하여 생성된 흰색 고체 화합물을 여과/필터한 후 건조하여 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder) 화합물을 제조한다.
하기 [표 1]에 실시예 1 내지 4에서 얻어진 에멀젼 중합체의 결과를 나타내었다.
비이온성 에멀젼 중합체의 실험결과
분류 교차결합제
(ppm)		 분자량조절제
(ppm)		 고형분
(%)		 pH 염점도
(cps)		 수득률
(%)		 이온성
(meq/g)
실시예 1 0 0 39.4 4.6 194 31.2 0.02
실시예 2 1 100 39.3 4.5 170 31.1 0.01
실시예 3 2 200 39.4 4.6 157 31.1 0.01
실시예 4 3 300 39.3 4.5 135 31.2 0.02
* 고형분 105℃ drydoven에서 3시간 건조
* 염점도 황산암모늄 2% 수용액에 시료 1.5% 완전 용해 후 점도
* 이온성 : 0.0025N PVS-K, 0.0025N DADMAC 표준적정용액, 톨루딘블루 지시약을 이용한 역적정시험
실시예 5
호프만 재배열 전환율 = 35mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 1에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 14.66g과 수산화나트륨(95%) 2.07g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다. 실험에 있어서 수득된 파우더(Powder)를 탈이온수에 교반 용해 시 5wt%으로 국한되어 있는 것은 아니며, 용해점도에 따라 편이적으로 용해농도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 호프만 재배열 전환율(Hoffman rearrangement conversion)에 있어서 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에 제한하지 않으며, 양이온 에멀젼 중합체의 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에도 적용가능하다.
실시예 6
호프만 재배열 전환율 = 35mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 2에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 14.66g과 수산화나트륨(95%) 2.07g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다. 실험에 있어서 수득된 파우더(Powder)를 탈이온수에 교반 용해 시 5wt%으로 국한되어 있는 것은 아니며, 용해점도에 따라 편이적으로 용해농도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 호프만 재배열 전환율(Hoffman rearrangement conversion)에 있어서 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에 제한하지 않으며, 양이온 에멀젼 중합체의 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에도 적용가능하다.
실시예 7
호프만 재배열 전환율 = 35mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 3에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 14.66g과 수산화나트륨(95%) 2.07g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다. 실험에 있어서 수득된 파우더(Powder)를 탈이온수에 교반 용해 시 5wt%으로 국한되어 있는 것은 아니며, 용해점도에 따라 편이적으로 용해농도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 호프만 재배열 전환율(Hoffman rearrangement conversion)에 있어서 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에 제한하지 않으며, 양이온 에멀젼 중합체의 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에도 적용가능하다.
실시예 8
호프만 재배열 전환율 = 35mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 4에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 14.66g과 수산화나트륨(95%) 2.07g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다. 실험에 있어서 수득된 파우더(Powder)를 탈이온수에 교반 용해 시 5wt%으로 국한되어 있는 것은 아니며, 용해점도에 따라 편이적으로 용해농도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 호프만 재배열 전환율(Hoffman rearrangement conversion)에 있어서 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에 제한하지 않으며, 양이온 에멀젼 중합체의 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)에도 적용가능하다.
전환율(Conversion rate) 35mol% 실험결과
분류 교차결합제
(ppm)		 분자량조절제
(ppm)		 고형분
(%)		 pH 이온성
(meq/g)
실시예 5 0 0 21.0 2.3 2.78
실시예 6 1 100 21.0 2.3 2.78
실시예 7 2 200 21.1 2.2 2.79
실시예 8 3 300 21.0 2.3 2.78
실시예 9
호프만 재배열 전환율 = 50mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 1에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 20.95g과 수산화나트륨(95%) 2.96g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 10
호프만 재배열 전환율 = 50mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 2에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 20.95g과 수산화나트륨(95%) 2.96g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 11
호프만 재배열 전환율 = 50mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 3에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 20.95g과 수산화나트륨(95%) 2.96g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 12
호프만 재배열 전환율 = 50mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 4에서 수득된 파우더(powder) 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 20.95g과 수산화나트륨(95%) 2.96g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
전환율(Conversion rate) 50mol% 실험결과
분류 교차결합제
(ppm)		 분자량조절제
(ppm)		 고형분
(%)		 pH 이온성
(meq/g)
실시예 9 0 0 21.3 2.3 3.37
실시예 10 1 100 21.3 2.3 3.37
실시예 11 2 200 21.1 2.2 3.38
실시예 12 3 300 21.3 2.3 3.37
실시예 13
호프만 재배열 전환율 = 75mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 1에서 수득된 Powder 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 31.42g과 수산화나트륨(95%) 4.44g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 14
호프만 재배열 전환율 = 75mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 2에서 수득된 Powder 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 31.42g과 수산화나트륨(95%) 4.44g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 15
호프만 재배열 전환율 = 75mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 3에서 수득된 Powder 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 31.42g과 수산화나트륨(95%) 4.44g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
실시예 16
호프만 재배열 전환율 = 75mol%인 중합체를 제조한다.
실시예 4에서 수득된 Powder 5g을 탈이온수 95g에 교반하여 용해시킨 후 열중탕을 실시하여 70℃를 유지시킨다. 차염소산나트륨(12.5%) 수용액 31.42g과 수산화나트륨(95%) 4.44g의 혼합용액을 첨가하여 반응시킨 후 염산을 투입하여 pH를 2.0~3.0으로 조절한다.
전환율(Conversion rate) 75mol% 실험결과
분류 교차결합제
(ppm)		 분자량조절제
(ppm)		 고형분
(%)		 pH 이온성
(meq/g)
실시예 13 0 0 21.6 2.3 4.01
실시예 14 1 100 21.6 2.3 4.02
실시예 15 2 200 21.6 2.2 4.02
실시예 16 3 300 21.6 2.3 4.01
비교예 1
실시예 5 내지 실시예 16에서 제조된 지력증강제(Dry strength Agent : DSA)를 사용하여 통상의 방법으로 종이를 제조하였다. 종이 제조 시 압축강도, 내절도, 탈수속도, 탁도를 [표 5]에 나타내었다. 여기서, 통상의 방법이라 함은 아래와 같은 시험조건을 의미한다.
압축강도, 내절도 측정조건
1) Target Base paper : 100gsm
2) Furnish : UKP 100%
3) Hand sheet : 사각 수초 20cmX20cm (Dry BP - 4g)
4) Dosage : PVam(+) 0.8%, 1.2% [Pvam(+) : Pvam(-) 비율 = 1 : 1.5]
5) Program : 0 -> 10sec (-)PVam -> 20sec (+) PVam -> 30sec 종료
6) Press : 3.5Bar - 1 pass
7) Dry : Drum dryer
압축강도, 내절도 비교
구분 0.8% 투입 시 1.2% 투입 시
평량 압축강도 비압강 내절도
(1.5kg)		 평량 압축강도 비압강 내절도
(1.5kg)
Blank 95.5 15.2 15.9 161.8 95.5 15.2 15.9 161.8
실시예 5 100.0 15.7 15.7 165.0 98.0 15.2 15.5 182.2
실시예 6 102.8 16.4 16.5 232.2 98.5 15.8 16.1 293.4
실시예 7 97.8 14.5 16.9 226.0 101.3 16.4 16.2 259.8
실시예 8 102.5 15.6 16.1 182.8 98.5 14.5 14.7 187.6
실시예 9 101.0 15.8 15.7 166.8 98.8 15.1 15.3 188.2
실시예 10 101.8 15.6 15.4 211.6 100.8 15.4 15.3 273.4
실시예 11 103.0 16.4 15.9 284.4 100.5 15.9 15.8 393.4
실시예 12 100.3 16.3 16.3 178.6 101.0 17.1 16.9 218.6
실시예 13 101.0 15.8 15.7 176.8 101.8 16.4 16.1 192.5
실시예 14 103.5 14.2 16.7 206.8 103.2 17.0 16.4 256.0
실시예 15 99.5 16.6 16.6 286.6 103.5 17.1 16.5 396.6
실시예 16 100.3 16.3 16.3 179.7 105.0 17.5 16.7 222.5
탈수속도, 탁도 측정조건
1) Furnish : KOCC
2) Furnishcons : KOCC (1.4%)로 농도 보정
3) DDT : 1000mL, 1500rpm
4) Dosage : 0.5%, 1%
5) Program : 0 -> 15 sec 약품 투입 -> 30sec 종료
6) Drainage Time : 200 mL, 300mL, 500mL 시간 체크(여액 탁도 측정)
7) Chemicals Dilution : 200배 희석
탈수속도, 탁도 비교
건조료 대비 투입비 1.0% 건조료 대비 투입비 1.0%
Furnish 건조료 대비 투입비 0.5% 탈수 시간 체크(sec) 탁도 탈수 시간 체크(sec) 탁도
200mL 300mL 400mL NTU 200mL 300mL 400mL NTU






KOCC		 Blank 6.70 10.50 23.46 906 6.70 10.50 23.46 906
실시예 5 6.50 11.31 24.10 356 6.39 10.34 21.49 268
실시예 6 6.38 11.06 24.74 448 6.24 10.32 22.03 333
실시예 7 6.22 10.34 23.20 385 5.91 10.13 21.55 309
실시예 8 6.11 10.70 22.94 349 5.94 9.69 19.52 263
실시예 9 6.38 10.85 22.98 434 6.27 10.56 21.78 288
실시예 10 6.43 10.71 23.51 455 6.38 10.63 21.58 276
실시예 11 6.27 10.45 21.96 278 6.10 10.25 20.91 228
실시예 12 6.35 10.88 22.43 339 6.02 9.80 19.45 238
실시예 13 6.52 10.97 24.45 547 6.38 11.21 25.06 275
실시예 14 6.41 10.43 21.59 300 6.31 10.81 20.42 239
실시예 15 6.31 10.54 22.01 264 5.98 10.05 20.11 231
실시예 16 6.28 10.61 21.42 299 5.89 9.71 21.22 234
본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아미드 및 N-t-부틸아크릴아미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 비이온성 수용성 단량체와 교체결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고, 가열 및 교반하여 중합시키는 단계;
    계면활성제를 투입하고, 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하여 비이온성 에멀젼 중합체를 제조하는 단계;
    상기 비이온성 에멀젼 중합체를 희석, 여과 및 필터한 후 건조시켜 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 제조하는 단계; 및
    상기 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)를 수용액에 용해, 반응시켜 변성개질하여 폴리비닐아민(Polyvinylamine)을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액의 제조 시 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드가 3ppm 이내로 첨가되거나, 분자량 조절제인 소듐포메이트가 300ppm 이내로 첨가되는 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합 후 잔존하는 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)과, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 제거하기 위하여 암모늄티오설페이드를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 HLB 값이 4~6인 소르비탄모노올레이트계 계면활성제, HLB 값이 9~15인 소르비탄모노스테레이트계 계면활성제, HLB 값이 10~13인 폴리에틸렌알킬에스터 계면활성제 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비이온성 폴리아크릴아미드 파우더(Polyacrylamide powder)의 변성개질 시 차염소산나트륨 또는 수산화나트륨이 첨가되는 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 차염소산나트륨과 수산화나트륨이 1:2의 몰비율을 갖으며, 첨가량비율에 의해 폴리비닐아민의 전환율 및 이온성이 조절되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경적 제지용 지력증강제의 제조방법.
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