KR101161272B1 - 음이온성 설폰산 작용기를 갖는 폴리아크릴아미드의 제법과 그 응용 - Google Patents

음이온성 설폰산 작용기를 갖는 폴리아크릴아미드의 제법과 그 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리나프탈렌 설포네이트 혹은 리그노 설포네이트 등의 방향족 고리화합물을 포함한 음이온성 설폰산 작용기를 부가한 폴리아크릴아미드 (이하 방향족성 폴리아크릴아미드)를 적용하여 초지 시, 펄프 섬유간 결합을 증대하여, 인장강도, 압축강도, 파열강도 및 내절도 등 종이의 강도적 적성을 증가시키는데 있다. 이 때, 펄프 섬유가 음이온이고, 방향족 폴리아크릴아미드가 음이온이므로, 정착제로서 명반(Alum), PAC (Polyaluminium chloride)등의 무기 양이온화제와 폴리아민 (Dimethylamine epichlorohydrin축합체), PolyDADAMAC, 폴리비닐아민, 양이온성 폴이아크릴아미드 등 유기 양이온화제 중 1종 이상을 사용하여 펄프 섬유를 양이온성으로 선 개질하여 방향족성 폴리아크릴아미드의 정착성을 높일 수 있다.
폴리나프탈렌 설포네이트, 리그노 설포네이트, 폴리아크릴아미드, 지력증강제

Description

음이온성 설폰산 작용기를 갖는 폴리아크릴아미드의 제법과 그 응용 {Manufacturing method and application of polyacrylamide which have functional groups of polynaphtalene sulfonate or ligno sulfonate}
본 발명은 고분자 전해질의 제조 방법, 특히 종이의 강도를 증가시킬 수 있는 고분자 전해질의 제조 방법과 그 용용에 관한 것이다.
고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것으로는 분말 상 제조 기술, 유중수형 에멀젼 상 제조 기술 및 액상 제조기술이 대표적이다.
분말 상 제조 기술로는 특허 번호 제 특 1995-0008603호와 같이 용액 상에 아크릴계 모노머를 1종 이상 투입 후 산화환원계 혹은 아조계 촉매로서 개시반응을 하여 Gel을 제조한 후, 건조 및 분쇄 공정을 거쳐 최종 제품을 제조하는 방법이 있다.
유중수형 에멀젼 상 제조법으로는 특허 번호 제 특 1993-0003428호에서와 같이 탄화수소계 오일, 계면활성제, 아크릴계 모노머 1종 이상을 투입 후, 강한 전단력으로 미셀을 형성 후 산화환원계, 아조계 촉매로 개시하여 중합을 하는 방법이 있다.
액상 제조법으로는 특허 번호 제 특 1998-0051554호에서와 같이 다양한 비닐모노머와 (메타)아크릴아미드의 공중합체를 액상으로 제조하는 방법으로써 주로 분자량이 낮은 특징이 있다.
상기 방법으로 제조된 고분자 전해질의 경우, 하수, 제지, 산업 폐수 등 입자의 응집을 요하는 공정에 주로 이용이 되어 왔으며, 입자가 음으로 하전 된 경우, 양이온성 고분자 전해질을 이용하여 응집을 유도하였고, 입자가 양으로 하전 된 경우, 음이온성 고분자 전해질을 이용하여 응집을 유도하였다.
하지만 상기 일반적인 중합제품의 경우, 폴리아크릴아미드의 구조가 선형 혹은 분지형으로 단순하여 펄프 섬유간 결합을 증대하더라도, 강도적성 향상에는 한계가 있다. 이에 본 연구의 발명가들은 폴리나프탈렌설포네이트 혹은 리그노 설포네이트 등 비교적 벌키한 방향족 작용기를 가진 음이온성 고분자를 폴리아크릴아미드 제조 시 부가반응시켜 폴리아크릴아미드의 단점인 구조의 단순성을 극복하여 결합을 3차원으로 가능하게 하여 종이 제조 시 투입 하여 펄프 섬유간 결합의 증대 및 유연성의 증대로 인해 인장강도, 압축강도, 파열강도 및 내절도 등의 종이의 강도적 적성을 현격히 향상 시킬 수 있었다.
본 발명의 목적은 기존 폴리아크릴아미드계 고분자의 단점인 구조의 단순성을 해결하고, 개발된 방향족성 폴리아크릴아미드의 펄프섬유에의 정착성을 향상시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 기존 폴리아크릴아미드계 고분자의 단점인 구조의 단순성을 극복하기 위해, 비교적 벌키한 구조를 가진 폴리나프탈렌 설포네이트 및 리그노 설포네이트를 폴리아크릴아미드 반응 시 부가 반응 시켜, 폴리아크릴아미드의 구조를 벌키하게하여 펄프 섬유간 결합면적을 증대시켜 인장강도, 파열강도, 압축강도 및 내절도의 향상을 이룩하고자 하였다. 이 때 펄프섬유 및 방향족성 폴리아크릴아미드의 이온성이 모두 음이온성을 띄므로 이온간 반발력으로 인해 방향족성 폴리아크릴아미드를 펄프섬유에의 정착에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 기존에 많이 개발되어 있는 정착제로서 명반(Alum), PAC (Polyaluminium chloride)등의 무기 양이온화제와 폴리아민 (Dimethylamine epichlorohydrin축합체), PolyDADAMAC, 폴리비닐아민, 양이온성 폴이아크릴아미드 등 유기 양이온화제 중 1종 이상을 사용하여 펄프 섬유를 양이온성으로 선 개질하여 방향족성 폴리아크릴아미드의 정착성을 높일 수 있다.
고분자 전해질의 제조 시 폴리나프탈렌설포네이트와 리그노 설포네이트를 폴리아크릴아미드에 부가하여 음이온성 방향족성 폴리아크릴아미드를 중합 시 단독 사용의 경우, 펄프 섬유에의 정착성이 낮아서 성능향상의 정도가 크지 않았지만, 기존에 많이 개발되어 있는 정착제로서 명반(Alum), PAC (Polyaluminium chloride)등의 무기 양이온화제와 폴리아민 (Dimethylamine epichlorohydrin축합체), PolyDADAMAC, 폴리비닐아민, 양이온성 폴이아크릴아미드 등 유기 양이온화제 중 1종 이상을 사용한 경우, 방향족성 폴리아크릴아미드의 펄프섬유에 대한 정착성이 높아짐으로 인해 성능이 급격히 향상됨을 확인하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 : 폴리나프탈렌 설포네이트 방향족 고리화합물을 포함한 음이온성 설폰산 작용기 부가 폴리아크릴아미드 고분자 전해질의 제조
교반기, 온도계를 갖춘 2000 ml의 등온병에 아래 구조식 1으로 표시되는 방향족 음이온성 고분자인 폴리나프탈렌설포네이트와 부가중합 가능한 아크릴계 단량체 1종 이상을 투입 후, 아래 아조계 혹은 산화 환원계 개시제를 첨가 후, 여기에 증류수를 투입하여 전체 혼합용액의 양이 1,000g이 되도록 하였다. 상기 혼합용액에 사용된 구성성분의 종류 및 사용량은 다음 표 1에 나타내었다.
폴리나프탈렌설포네이트계 액상형 고분자 전해질의 구성성분의 종류 및 사용량
비고 실시예(g) 비교예(g)
1 2 3 4 5 1 2 3
방향족
음이온계 고분자		 폴리나프탈렌설포네이트 (함량 40%) 10 20 50 150 200 1 500
리그노설포네이트(함량 50%)
아크릴계 단량체 아크릴아미드 (50%) 200 200 200 200 200 200 200 200
아크릴산 (100%) 50 40 25 50 30 55 60
가성소다 (50%) 56 44 28 56 33 61 67
아조계
개시제		 V-50 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
VA-044 0.1 0.1 0.1
산화환원계 과황산염 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
과산화수소 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
증류수 689 696 697 544 537 684 300 673
상기 혼합용액의 온도를 20 ℃로 승온하고, 질소를 30 분간 퍼지하여 용존 산소를 제거한 후 아래 아조계 개시제 그룹에서 선택된 1종이상의 아조계 개시제 혹은 아래 산화환원계 개시제 그룹에서 선택된 1종이상의 산화환원계 개시제를 일정량 투입하여 발열반응을 유도하여 라디칼 공중합 시켰다. 이 때, 방향족 고분자인 폴리나프탈렌설포네이트를 투입하여 반응 시 폴리아크릴아미드 고분자에 부가되도록하였으며, 폴리나프탈렌 설포네이트는 이양화학의 CD-400 상용제품을 사용하였다.
상기 공중합이 끝난 후 반응물로 생성된 액상 고분자를 취출하여 액상형 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 6 ~ 11 및 비교예 4 ~ 5 : 폴리나프탈렌 설포네이트 및 리그노 설포네이트 등의 방향족 고리화합물을 포함한 음이온성 설폰산 작용기 부가 폴리아크릴아미드 고분자 전해질의 제조
교반기, 온도계를 갖춘 2000 ml 의 등온병에 아래 구조식 2으로 표시되는 방향족성 음이온성 고분자인 리그노설포네이트 단독혹은 리그노설포네이트와 폴리나프날렌설포네이트를 함께 투입하여 부가중합 가능한 아크릴계 단량체 1종 이상을 투입 후, 아래 아조계 혹은 산화 환원계 개시제를 첨가 후, 여기에 증류수를 투입하여 전체 혼합용액의 양이 1,000g이 되도록 하였다. 상기 혼합용액에 사용된 구성성분의 종류 및 사용량은 다음 표 2에 나타내었다.
리그노설폰산계 고분자 전해질의 구성성분의 종류 및 사용량
비고 실시예(g) 비교예(g)
6 7 8 9 10 11 4 5
방향족
음이온계 고분자		 폴리나프탈렌설포네이트 (함량 40%) 15
리그노설포네이트 (함량 50%) 10 20 50 150 200 15 5 500
아크릴계 단량체 및 중화제 아크릴아미드 (50%) 200 200 200 200 200 200 200 200
아크릴산 (100%) 50 40 25 50 30 55 60
가성소다 (50%) 56 44 28 56 33 61 67
아조계
개시제		 V-50 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
VA-044 0.1 0.1 0.1
산화환원계 과황산염 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
과산화수소 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
증류수 684 696 697 544 537 686 795 173
상기 혼합용액의 온도를 20 ℃로 승온하고, 질소를 30 분간 퍼지하여 용존 산소를 제거한 후 아래 아조계 개시제 그룹에서 선택된 1종 이상의 아조계 개시제 혹은 아래 산화환원계 개시제 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화환원계 개시제를 일정량 투입하여 발열반응을 유도하여 라디칼 공중합 시켰다. 이 때, 방향족 고분자인 폴리나프탈렌설포네이트를 투입하여 반응 시 폴리아크릴아미드 고분자에 부가되도록하였으며, 폴리나프탈렌 설포네이트는 이양화학의 CD-400 상용제품을 사용하였고, 리그노 설포네이트의 경우 중국의 아황산펄프공장의 부산물을 수입하여 사용하였다. 상기 공중합이 끝난 후 반응물로 생성된 액상 고분자를 취출하여 액상형 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 사용된 원료화합물은 구체적으로 다음과 같다.
방향족 음이온계 고분자 그룹 : 다음 구조식 1로 표시된 폴리나프날렌 설포네이트와 리그닌 설폰산의 Ca, K, Mg염 ( Cas No. : 8061-51-6)을 사용하였다.
(구조식 1)
Figure 112009070471945-pat00001
아크릴계 단량체 및 중화제 그룹 : 다음 구조식 2,3으로 표시되는 것 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 단량체 및 수산화나트륨(NaOH) 중화제
(구조식 2)아크릴아미드
Figure 112009070471945-pat00002
(구조식 3)아크릴산
Figure 112009070471945-pat00003
아조계 개시제 그룹 : 다음 구조식 4,5로 표시되는 것 중에서 선택된 1종 이상의 아조계 개시제
(구조식 4)V50
Figure 112009070471945-pat00004
(구조식 5)VA044
Figure 112009070471945-pat00005
산화환원계 개시제 그룹 : 과황산염(Na2S2O8) 또는 과산화수소(H2O2)에서 선택된 1종 이상의 산화환원계 개시제
양이온성 정착제 그룹 : 다음 구조식 (6)~(11)에서 선택된 1종 이상의 양이온성 정착제 그룹
(구조식 6)명반(Alum)
Figure 112009070471945-pat00006
(구조식 7)PAC(폴리알루미늄 클로라이드)
Figure 112009070471945-pat00007
(구조식 8)폴리아민
Figure 112009070471945-pat00008
(구조식 9)PolyDADMAC
Figure 112009070471945-pat00009
(구조식 10)폴리비닐아민
Figure 112009070471945-pat00010
(구조식 11)양이온성 폴리아크릴아미드
Figure 112009070471945-pat00011
(1) 명반은 알루미늄 설페이트 액반 Al2O3함량 8%의 상용 제품 사용
(2) PAC는 폴리알루미늄클로라이드 Al2O3함량 17%의 상용 제품 사용
(3) 폴리아민은 이양화학 (SNF Floerger Korea)의 함량 50% FL-2949 상용 제품 사용
(4) PolyDADMAC은 이양화학 (SNF Floerger Korea)의 함량 40% FL-45C 상용 제품 사용
(5) 폴리비닐아민은 이양화학 (SNF Floerger Korea)의 함량 11% HF-70D 상용 제품 사용
(6) 양이온성 폴리아크릴아미드는 이양화학 (SNF Floerger Korea)의 함량 15% RSL 4400 상용 제품 사용
실험예 1: 고분자 전해질의 물성 분석
상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 5 에 따라 제조된 고분자 전해질의 물성을 다음과 같은 방법으로 분석하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
1) 고형분
송풍 건조기 온도 105℃, 2 시간 건조 후 잔량을 측정하였다.
2) 점도
고분자 전해질을 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 스핀들 로터 No. 63, 회전수 12으로 25℃에서 측정하였다.
3) 수평균분자량(MWv)
Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module N : 항목 Viscosity and Molecular weight by rotational viscometer)에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다.
4) 이온 밀도(Charge density CD )
Guidance Manual for Polymer Selection in Waste water Treatment Plants(1993년, Water environment research foundation 발행, Module M : 항목 Charge density and ionic regain for cationic organic polyelectrolytes by titration) 에 전술된 분석법에 의하여 분석하였다. 여기서, 상기 CD는 이온성의 척도를 나타낸다.
5) pH 측정
고분자 전해질을 증류수를 이용해 0.5% 수용액으로 용해 후, pH meter를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
고분자 전해질의 물성 분석
비고 고형분
(%)		 0.5% 점도
(cps, 25℃)		 MWv (106g/Mole) C.D.
(Meq/g)		 pH
( 25℃)
실시예 1 18 5600 1.1 4.5 6.9
실시예 2 17 5200 1.02 3.87 6.7
실시예 3 16 4800 0.94 2.75 6.6
실시예 4 24 3500 0.68 4.65 6.4
실시예 5 23 3200 0.63 3.31 6.3
실시예 6 18 5200 1.02 4.51 6.8
실시예 7 16 4670 0.92 3.85 6.7
실시예 8 14 4130 0.81 2.70 6.5
실시예 9 18 3200 0.63 4.51 6.3
실시예 10 15 2210 0.44 3.11 6.2
실시예 11 19 5200 1.02 4.8 6.9
비교예 1 19 5300 1.04 4.8 7.1
비교예 2 30 1600 0.31 0.3 6.1
비교예 3 19 5200 1.02 5.06 6.9
비교예 4 10 4900 0.96 0.21 6.5
비교예 5 19 1800 0.35 5.06 6.1
실험예 2: 고분자 전해질을 이용한 초지 실험 및 강도 측정
상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 5에 따라 제조된 고분자 전해질을 KOCC 100% 지료를 0.5% 농도로 희석한 후, DSF (Dynamic sheet former)를 이용하여 종이 제조 후 종이의 강도 적성을 측정 한 후 결과를 표 4에 나타내었다.
고분자 전해질을 이용하여 제조한 종이의 물성 분석
실험 No. 약품 투입 평량 (g/M) 내절도 (회) 파열강도 인장강도 (NM/g)
Blank CD 파강 (KPa) Index MD CD
실험1 실시예1 2% 115 41 3.0 269 2.34 60 19
실험2 실시예2 2% 116 58 3.1 279 2.41 72 22
실험3 실시예6 2% 116 56 3.1 281 2.42 71 20
실험4 Alum 5% 실시예1 2% 115 65 3.2 283 2.46 72 21
실험5 PAC 4% 실시예7 2% 121 78 4.2 305 2.52 85 22
실험6 폴리아민 3% 실시예8 2% 122 82 4.5 311 2.55 87 22
실험7 PolyDADMAC 3% 실시예9 2% 121 84 4.5 312 2.58 91 23
실험8 폴리비닐아민 3% 실시예10 2% 123 83 4.5 313 2.54 90 22
실험9 폴리비닐아민 3% 실시예1 2% 122 98 5.1 325 2.66 99 23
실험10 폴리비닐아민 3% 실시예2 2% 124 99 5.2 323 2.60 97 23
실험11 폴리비닐아민 3% 실시예3 2% 123 89 5.0 328 2.67 95 22
실험12 폴리비닐아민 3% 실시예6 2% 123 88 5.3 322 2.62 98 23
실험13 폴리비닐아민 3% 실시예11 2% 124 87 5.1 318 2.56 97 22
실험14 폴리비닐아민 3% 비교예1 2% 123 83 4.9 315 2.43 96 23
실험15 폴리비닐아민 3% 비교예2 2% 119 63 3.5 289 2.47 72 19
실험16 폴리비닐아민 3% 비교예3 2% 118 62 3.3 291 2.42 74 20
실험17 폴리비닐아민 3% 비교예4 2% 116 58 3.0 281 2.42 71 19
실험18 폴리비닐아민 3% 비교예5 2% 114 55 3.0 279 2.45 72 21
표 4의 종이 강도시험결과를 보면 폴리나프탈렌설포네이트 및 리그노설포네이트계 폴리아크릴아미드를 단독 사용한 실험-1,실험-2 및 실험-3의 경우, 소폭의 내절도, 파열강도 및 인장강도의 증가를 나타내었다. 이는 펄프 섬유 표면이 음으로 하전되어 있어 음이온계의 고분자가 많이 정착되지 못한 결과로 판단된다. 따라서, 무기 양이온계 정착제인 명반(Alum), PAC(폴리알루미늄 클로라이이드)를 선첨한 실험-5, 실험-6의 경우 강도적성이 급격히 상승하는 것으로 확인하였고, 유기 양이온계 고분자 정착제인 폴리아민, PolyDADMAC, 폴리비닐아민계를 정착제로 사용 시 무기계통 보다는 강도의 증가 정도가 많이 상승되며 특히 폴리비닐아민계 양이온 정착제의 성능이 월등하였다. 이는 무기계 보다는 유기계통이 폴리나프탈렌 설포네이트 및 리그노 설포네이트계 폴리아크릴아미드의 정착능력이 우수한 것으로 판단된다. 이에 성능이 가장 우수한 폴리비닐아민계에 다양한 음이온성 고분자를 적용한 결과인 실험8에서 실험18까지의 결과를 보면, 폴리나프탈렌 설포네이트계 및 리그노설포네이트계 폴리아크릴아미드의 경우 첨가되는 폴리나프탈렌 설포네이트 및 리그노설포네이트의 함량이 1%에서 20%까지 첨가될 경우, 양호한 성능을 나타내었고 1% 미만의 경우는 방향족성 관능기의 함량이 너무 낮고, 20% 이상의 경우는 폴리나프탈렌설포네이트 및 리그노설포네이트가 분자량이 폴리아크릴아미드 보다 낮으므로 과량의 투입으로 인해 분자량 저감효과에 의한 성능 저하로 판단된다.
본 발명은 최근 라이너 판지업계의 경우, 재생섬유를 사용하는 관계로 섬유의 단섬유화 및 각질화로 인한 종이의 강도 저하가 현저하며, 기존의 전분계 및 폴리아크릴아미드 계로는 강도 향상에 한계가 있었다. 이에 분자 구조가 벌키한 방향족성 관능기를 포함하는 폴리나프탈렌 설포네이트 및 리그노 설포네이트 계통의 폴리아크릴아미드를 적용하여 종이의 강도향상으로 인한 제지공장의 성능향상 및 원가절감 효과를 기대할 수 있다.

Claims (6)

  1. 아크릴아미드와 아크릴산 혼합물로 이루어진 아크릴계 단량체의 농도가 10 ~ 20 중량%인 단량체 수용액에, 폴리나프탈렌설포네이트 및 리그노설포네이트 중 1 종 이상을 혼합하고, 용존산소를 제거하고, 개시제를 투입 후 공중합시키는 것을 특징으로 하는 액상형 고분자 전해질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 개시제는 하기 구조식 I 및 II에서 선택된 아조계 중합 개시제 또는 과황산염(Na2S2O8) 및 과산화수소(H2O2)에서 선택된 산화환원계 개시제인 것을 특징으로 하는 액상형 고분자 전해질의 제조방법:
    Figure 112011077725701-pat00012
    I
    Figure 112011077725701-pat00013
    II
  4. 제 1항의 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질을 제지공장의 습부에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제지방법.
  5. 제 4항에 있어서, 고분자 전해질을 제지공장의 습부에 투입 시 명반(Alum), 폴리알루미늄클로라이드(PAC), 폴리아민, 폴리DADMAC, 폴리비닐아민 및 양이온성 폴리아크릴아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 양이온성 정착제를 함께 투입하는 것을 특징으로 하는 제지방법.
  6. 삭제
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