KR100771786B1 - 분산제 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 케톤 다이머 및 멀티머로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제(sizing agent), 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제 및 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제에 관계된다. 본원 발명은 또한 수성 분산제의 제조 방법, 용도, 및 종이 제조 방법에 관계한다.

Description

분산제{DISPERSION}
본원 발명은 셀룰로오스 반응성 사이징제(cellulose reactive sizing agent), 셀룰로오스 비반응성(non-reactive) 사이징제 및 유화제(emulsifier)를 포함하는 수성 분산제(aqueous dispersion), 수성 분산제의 제조, 및 제지에서의 수성 분산제의 용도에 관련된다.
알킬 케톤 다이머(AKD) 및 알케닐 숙시닉 안하이드라이드(ASA)에 기초된 것과 같은 셀룰로오스 반응성 사이즈제(cellulose reactive sizes)는 제지에서 내부 사이징(internal sizing)을 위하여 광범위하게 사용된다. 이들은 일반적으로 적은 사용량으로도 우수한 내부 사이징을 제공한다. 그러나 예를 들어, 높은 양이온 수요를 가지며, 수지 산(resin acids), 지방산, 지방 에스테르, 트리글리세라이드, 등과 같은 친유성 목재 추출물을 상당량 함유하는 원료(stock)와 함께 사용되는 경우와 같은 몇가지 환경하에서 전통적인 셀룰로오스 반응성 사이징제의 효율성이 매우 만족스럽지는 않았다.
또한 표면 사이징을 위하여 셀룰로오스 반응성 사이징제를 사용하는 것이 제안되었지만, 사이즈 복귀(size reversion), 토너 점착(toner adhesion) 및 고속 종이 가공의 문제를 야기할 수도 있다는 것이 밝혀졌다.
셀룰로오스 비반응성 사이즈제는 지금까지 주로 표면 사이징을 위하여 사용되어 왔다. 이러한 물질의 예는 전분 및 말레익 안하이드라이드, 아크릴릭 애시드와 같은 비닐 모노머를 가진 스티렌 코폴리머, 이들의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등과 같은 다른 폴리머성 사이즈제이다. 일반적으로 셀룰로오스 비반응성 사이즈제는 반응성 사이즈제에 비하여 개선된 토너 점착을 보이고, 마찰 계수에 대해 거의 또는 전혀 영향이 없으며, 고속 가공에 전혀 영향이 없거나 개선된 영향이 있고, 그리고 사이즈 복귀가 없다. 그러나 이들은 셀룰로오스 반응성 사이즈제 보다 사이징에서 덜 효율적이다.
셀룰로오스 반응성 사이즈제는 일반적으로 그 안에 분산된 사이징제의 수성 상 및 세분된 입자들 또는 작은 방울을 함유하는 분산제의 형태로 제공된다. 통상적으로 분산제는 예컨대, 양이온성 전분, 폴리아민, 폴리아미드 아민 또는 비닐첨가 폴리머와 같은 고 분자량의 양쪽성 또는 양이온성 폴리머와 조합된, 예컨대, 소듐 리그노설페이트와 같은 음이온성 화합물로 구성되는 분산제 시스템의 도움으로 제조된다. 분산제 시스템 화합물의 전체 전하에 따라, 사이즈제 분산은 본래 양이온성 또는 음이온성 일 것이다.
미국 특허 제 5969011호는 저 분자량 양이온성 유기 화합물 및 음이온성 안정화제를 포함하는 분산제 시스템에 의하여 수성 상에 분산되는 셀룰로오스-반응성 사이징제의 개선된 수성 분산제를 개시한다.
WO 02/090653은 사이징제, 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 모노하이드릭 알콜을 포함하는 사이징 화합물을 개시한다.
미국 특허 제 4529447호는 카르복실릭 애시드 안하이드라이드 및 저급 알킬로 차단된(blocked) 폴리옥시알킬렌 비-이온성 계면활성제, 황-함유 음이온성 계면활성제의 아실 또는 카바모일 그룹 및/또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 사이징 화합물을 개시한다.
EP-A1-151646은 알킬-숙시닉 안하이드라이드에 기초된 사이징제 조성물을 개시한다.
미국 특허 제 5498648호는 양이온성 전분의 현탁액을 폴리머 분산제와 혼합하고, 이러한 혼합물에서 알킬디케톤을 유화시킴에 의하여 제조되는 종이 사이즈제 혼합물을 개시한다. 그러나 이러한 성분들은 주로 양이온성이며, 제지에 사용되는 음이온성 성분들, 특히 광학적 표백제(optical brightening agent)를 해하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제 6162328호는 25℃에서 고체가 아닌 셀룰로오스 반응성 사이즈제 및 약 1500 이상의 중량 평균 분자량의 폴리머인 셀룰로오스 비반응성 사이즈제가 수성 펄프 현탁액을 피복(sheeting) 및 건조시킴에 의하여 수득된 종이에 적용되는 종이의 제조 방법을 개시한다. 그러나 셀룰로오스 반응성 사이즈제 및 셀룰로오스 비반응성 사이즈제 모두를 포함하는 고 안정성의 분산제, 특히 음이온성 분산제를 제공하는 것은 어려움이 밝혀졌다.
셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함하는 고 안정성의 분산제를 제공하는 것이 본원 발명의 목적이다.
셀룰로오스 반응성 사이징제 및 셀룰로오스 비반응성 사이징제를 포함하는 분산제를 제공하는 것이 본원 발명의 목적이다.
내부 사이징을 위한 고 효율성의 사이즈제를 제공하는 것이 본원 발명의 또다른 목적이다.
표면 사이징(surface sizing)을 위한 고 효율성의 사이즈제를 제공하는 것이 본원 발명의 또다른 목적이다.
놀랍게도, 특정한 종류의 유화제를 사용함으로써 셀룰로오스 반응성 및 셀룰로오스 비반응성 사이징제의 안정한 분산제를 수득하는 것이 가능함이 밝혀졌다. 그러므로 본원 발명은 종이의 제조에서 케톤 다이머(dimers) 및 멀티머(multimers)로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제, 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제, 및 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르(설페이트 에스테르는 또한 옥시알킬렌 설포네이트라고도 불림), 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택되며, 가장 바람직한 것은 옥시알킬렌 포스페이트 에스테르 및 이들의 염인 하나 이상의 유화제를 포함하는, 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제에 관계한다.
셀룰로오스 반응성 사이징제 및 셀룰로오스 비-반응성 사이징제 간의 중량비는 바람직하게는 약 1:99 내지 약 99:1, 가장 바람직하게는 약 1:9 내지 약 9:1 이다. 페이퍼 웹(paper web)에 첨가되기에 적합한 표면 사이징을 위한 분산제에서, 중량비는 바람직하게는 약 1:99 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 1:9 내지 약 1:1.5인 반면에, 셀룰로오스 섬유를 함유하는 원료에 첨가되기에 적합한 내부 사이징을 위한 분산제에서, 중량비는 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 99:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 9:1이다.
바람직하게는, 분산제는 또한 약 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 하나 이상의 양이온성 유기 화합물 또는 하나 이상의 음이온성 안정화제를 포함하거나, 또는 가장 바람직하게는 이들 모두를 포함한다.
그러므로 가장 바람직한 실시예에서, 분산제는 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 유화제, 약 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 양이온성 유기 화합물 및 음이온성 안정화제를 포함하는 분산제 시스템, 셀룰로오스 비반응성 사이징제, 케톤 다이머 및 멀티머로 구성되는 그룹에서 선택된 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함한다.
분산제에서 케톤 다이머 및 멀티머의 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 중량%이다. 바람직하게는 하나 이상의 소수성 케톤 다이머가 존재한다. 바람직한 케톤 다이머는 다음의 구조식을 가진다:
Figure 112005054498470-pct00001
여기서 R1 및 R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬과 같은 동일하거나 다른 포화 또는 불포화된 탄화수소 그룹을 나타낸다. 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 탄화수소 그룹의 예는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸, 시클로헥실 및 헥사데실 그룹을 포함한다. 바람직한 탄화수소 그룹은 헥사데실 및 옥타데실 그룹과 같은 곧은 또는 가지사슬 알킬 그룹이다. 유용한 케톤 다이머는 또한 몬타닉 애시드, 나프테닉 애시드, 9,10-데실레닉 애시드, 9,10-도데실레닉 애시드, 팔미톨레익 애시드, 올레익 애시드, 리시놀레익 애시드, 리놀레익 애시드, 엘레오스테아릭 애시드와 같은 유기산, 코코넛 오일, 바바수 오일(babassu oil), 팜 씨 오일, 팜 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 평지 오일, 우지(beef tallow), 라드(lard), 고래 기름(whale blubber)에서 발견되는 천연 지방산의 혼합물, 및 지방산이라 명명된 상기의 것과 서로와의 혼합물로부터 제조된 것들을 포함한다.
분산제에서 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르 및 이들의 염에서 선택된 유화제의 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%이다. 바람직한 포스페이트 및 설페이트 에스테르는 다음 구조식 하에 속한다:
R3-A1-O-Q-R4
여기서 R4는 -OH 또는 -O-A2-R5 이고;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 옥시알킬렌 사슬, 바람직하게는 2 내지 100개의 옥시알킬렌 유닛, 가장 바람직하게는 3 내지 50개의 옥시알킬렌 유닛, 특히 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 옥시알킬렌 유닛을 가지는 옥시알킬렌 사슬이며;
Q는 PO(OH) 또는 SO2 이며, PO(OH)가 바람직하고; 및,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 탄화수소 그룹, 바람직하게는 3 내지 50개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 그룹이다.
예를 들어, 탄화수소 그룹은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬일 수 있으며, 이중에서 지방족 그룹 및 특히 알킬 그룹이 바람직하다. 옥시알킬렌 사슬은 바람직하게는 옥시에틸렌 유닛, 옥시프로필렌 유닛 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 이중에서 순수한 옥시에틸렌 사슬이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 유화제는 각각이 5 내지 15몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 하나 또는 두 개의 옥시에틸렌 사슬을 가지는 지방족 모노 및 디(폴리옥시에틸렌 알킬) 포스페이트 에스테르의 그룹에 속하며, 여기서 알킬 그룹은 10 내지 15개의 탄소 원자를 가진다.이러한 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트 에스테르의 예는 에톡시화된 트리데실 포스페이트 에스테르를 포함한다. 가장 바람직하게는 포스페이트의 모노 및 디(폴리옥시알킬렌 알킬) 에스테르의 혼합물이 사용된다.
이미 언급한 바와 같이, 또한 유화제는 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 염, 바람직하게는 암모늄 또는 나트륨 염이나 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염일 수 있지만, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 다른 금속의 염 또한 가능하다.
만약 약 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 양이온성 유기 화합물이 존재한다면, 분산제에서 이들의 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량%이다. 양이온성 유기 화합물은 바람직하게는 동일하거나 다른 유형의 하나 이상의 양이온성 그룹을 함유하며, 가장 바람직하게는 하나의 양이온성 그룹을 가지는 양이온성 화합물 및 둘 이상의 양이온성 그룹, 즉, 양이온성 고분자전해질을 가지는 양이온성 화합물을 포함한다. 적합한 양이온성 그룹의 예는 설포늄 그룹, 포스포늄 그룹, 1차, 2차 및 3차 아민의 산 첨가 염 또는 아미노 그룹 및 예를 들어, 질소가 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드로 4차화된 4차 암모늄 그룹을 포함하며, 바람직하게는 아민/아미노 그룹 및 4차 암모늄 그룹의 산 첨가 염이다. 양이온성 고분자전해질은 넓은 범위에 걸쳐 변화하는 치환도(DSC)를 가지는데, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6이다.
본원 발명에서 사용하기에 적합한 양이온성 유기 화합물은 사이징제 및/또는 음이온성 안정화제 입자나 방울 간의 계면활성제 및/또는 분산제 및/또는 커플링제로서 기능할 수 있는 양이온성 화합물을 포함한다. 바람직하게는 양이온성 유기 화합물은 계면활성제이다. 바람직한 양이온성 계면활성제는 R4N+X-의 일반 구조식을 가지는 화합물을 포함하는데, 여기서 각각의 R 그룹은, 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 그룹이다. 탄화수소 그룹은 적합하게는 지방족 및 바람직하게는 알킬 그룹이며, 예컨대, 산소 또는 질소와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 및/또는 예컨대, 카르보닐 및 아실옥시 그룹과 같은 헤테로원자를 함유하는 그룹에 의하여 방해될 수 있다. 하나 이상, 적합하게는 셋 이상, 바람직하게는 상기 R 그룹 모두가 탄소 원자를 함유한다. 적합하게는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 R 그룹이 7개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 함유한다. X-은 음이온이며, 적합하게는 염소와 같은 할라이드, 또는 분산제의 음이온성 화합물에 존재하는 음이온성 그룹인데, 예컨대, 계면활성제는 R3NH+ 구조식의 수소화된 아민이며, R은 상기 정의된 바와 같다. 적합한 계면활성제의 예는 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 디데실-디메틸암모늄 클로라이드, 디코코디메틸암모늄 클로라이드, 코코벤질디메틸암모늄 클로라이드, 코코(분획된)벤질디메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸암모늄 클로라이드, 디(수소화된 우지)디메틸암모늄 클로라이드, 디(수소화된 우지)벤질메틸암모늄 클로라이드, (수소화된 우지)벤질디메틸암모늄 클로라이드, 디올레일디메틸암모늄 클로라이드, 및 디(에틸렌 헥사데칸카르복실레이트)디메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 그러므로 특히 바람직한 양이온성 계면활성제는 9 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 탄화수소 그룹 및 특히 4차 암모늄 화합물을 함유하는 양이온성 계면활성제를 포함한다.
또한 유용한 양이온성 고분자전해질은, 전분 및 구아 검과 같은 다당류, 양이온성 폴리우레탄과 같은 양이온성 축합 산물, 예컨대, 폴리아미드아민-에피클로로하이드린 코폴리머와 같은 폴리아미드아민, 디메틸아민-에피클로로하이드린 코폴리머, 디메틸아민-에틸렌디아민-에피클로로하이드린 코폴리머, 암모니아-에틸렌디클로라이드 코폴리머와 같은 폴리아민, 예컨대, 호모폴리머와 같은 양이온성 그룹을 가진 모노머로부터 형성된 비닐 첨가 폴리머, 및 통상적으로 산 첨가 염 또는 4차 암모늄 염으로서 존재하며, 선택적으로 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 비-이온성 모노머 및 이러한 모노머, 비닐 에스테르, 등의 유도체와 공중합된, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 및 아크릴아미드의 코폴리머(예컨대, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트)로부터 유도되고 선택적으로 분해된 저 분자량의 양이온성 유기 폴리머를 포함한다.
일반적으로 양이온성 유기 화합물의 중량 평균 분자량은 최고 약 10000, 통상적으로 최고 약 5000, 적합하게는 최고 약 3000일 수 있으며, 바람직하게는 최고 약 800, 및 가장 바람직하게는 약 200이상일 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는 바람직하게는 최고 약 3000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 가진다.
만약 음이온성 안정화제가 존재한다면, 분산제에서 이들의 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%이다. 본원 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 안정화제는, 사이즈제 분산제의 제조에서 분산제만큼 유용한 것으로 알려져 있으며, 수성 상에서 사이징제를 안정화시키기 위하여 안정화제로서 기능하는 및/또는 상기 기술된 양이온성 유기 화합물과 조합하여 효과적인 음이온성 화합물을 포함한다.
바람직하게는 음이온성 화합물은 수용성(water-soluble) 또는 수-분산성(water-dispersable)이다. 음이온성 안정화제는 유기 또는 무기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 천연 또는 합성 원료로부터 유도될 수 있다. 분산제 시스템의 음이온성 안정화제는 동일하거나 다른 유형의 하나 이상의 음이온성 그룹을 함유하며, 하나의 음이온성 그룹을 가지는 음이온성 화합물 및 여기서 음이온성 고분자전해질로 언급되는, 둘 또는 그 이상의 음이온성 그룹을 가지는 음이온성 화합물을 포함한다. 음이온성 고분자전해질이라는 용어는 화학적 비-이온성 상호작용 또는 친화력을 통해서와 같이 고분자전해질로서 작용하는 음이온성 화합물 또한 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 실시예에서, 음이온성 안정화제는 음이온성 고분자전해질이다. 적합한 음이온성 그룹, 즉, 물에서 음이온성 또는 음이온성으로 되는 그룹의 예는 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 설포닉 애시드 및 카르복실릭 애시드 그룹 및 이들의 염, 통상적으로 암모늄 또는 알칼리 금속(일반적으로 나트륨)염을 포함한다. 음이온성 그룹은 본래 존재할 수도 있고 또는 공지된 방법의 화학적 변형에 의하여 도입될 수도 있다. 음이온성 안정화제는 넓은 범위에 걸쳐 변화하는 음이온 치환도(DSA)를 가질 수 있다; DSA는 0.01 내지 1.4, 적합하게는 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.2 내지 1.0일 수 있다. 음이온성 고분자전해질은 전체가 음이온 전하를 가지는 한 하나 이상의 양이온성 그룹을 함유할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 음이온성 안정화제는 유기 화합물로부터 선택된다. 이러한 유형의 적합한 음이온성 안정화제는 전분, 구아검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 잔탄 검, 만난, 덱스트린, 등과 같은 다당류 또는 리그닌, 바람직하게는 인산화된, 설폰화된 및 카르복시화된 리그닌 또는 다당류에 기초된 폴리머 화합물, 예컨대, 음이온성 폴리우레탄과 같은 축합 산물과 같은 합성 유기 폴리머 및 예컨대, 축합된 나프탈렌 설포네이트와 같이 나프탈렌에 기초된 폴리머 음이온성 화합물, 및 추가적으로 예컨대, 아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드, 말레익 애시드, 이타코닉 애시드, 크로토닉 애시드, 비닐설포닉 애시드, 설포네이트 스티렌 및 하이드록시알킬 아크릴레이트와 메트아크릴레이트의 포스페이트와 같이 음이온성 그룹을 가진 모노머로부터 형성되고, 선택적으로 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 비-이온성 모노머, 이러한 모노머, 비닐 에스테르, 등의 유도체와 공중합되는 비닐 첨가 폴리머를 포함한다. 특히 바람직한 유기 음이온성 안정화제는 예컨대, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체와 같은 음이온성 다당류, 축합된 나프탈렌 또는 리그닌 설포네이트, 음이온성 아크릴아미드-기초된 폴리머 및, 아크릴릭 애시드 및 유사한 산 모노머에 기초된 폴리머를 포함한다.
본원 발명의 일 실시예에서, 음이온성 안정화제는 소수성적으로-변형되고, 하나 이상의 소수성 그룹, 적합하게는 소수성적으로 변형된 다당류, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유한다. 적합한 그룹의 예는 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 치환체, 특히 소수성 아미드, 4개 이상 및 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화된 탄화수소 사슬을 포함하며, 선택적으로 예컨대, 산소 또는 질소와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 및/또는 예컨대, 카르보닐 또는 아실옥시와 같은 헤테로원자를 함유하는 그룹에 의하여 방해되는 에스테르 및 에테르 치환체를 포함한다.
음이온성 안정화제가 유기 화합물 또는 폴리머인 경우에, 음이온성 안정화제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 200 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이지만, 바람직하게는 50000 미만이다.
또다른 실시예에서, 음이온성 안정화제는 무기 음이온성 물질, 바람직하게는 예를 들어, 올리고머성 규산, 폴리규산, 폴리실리케이트 및 폴리알루미늄실리케이트와 같은 음이온성 하이드록실 그룹을 가지는 다양한 형태의 축합된 또는 중합된 규산(silicic acid)과 같이 규소 원자를 함유하는 화합물과 같은 음이온성 무기 고분자전해질에서 선택된다.
또한 음이온성 안정화제는 유기 및 무기 음이온성 물질 모두가 포함되는 마이크로미립자(microparticulate) 물질에서 선택될 수도 있다. 이러한 유형의 적합한 미립자 물질은 예컨대, 아크릴아미드-기초된 및 아크릴레이트-기초된 폴리머와 같은 고도로 가교-결합된 음이온성 비닐 첨가 폴리머, 예컨대, 멜라민-설포닉 애시드 졸(sol)과 같은 음이온성 축합 폴리머, 예컨대, 실리카 겔 및 침전된 실리카 뿐만 아니라 실리카 졸, 알루미네이티드 실리카 졸, 알루미늄실리케이트 졸, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 폴리알루미늄실리케이트 마이크로겔과 같이 수성 실리카-기초된 졸에 존재하는 유형의 물질과 같은 무기 실리카-기초된 물질을 포함한다. 바람직하게는 마이크로미립자 물질은 콜로이드, 즉, 입자 사이즈의 콜로이드 범위이다. 콜로이드 입자는 적합하게는 약 1 nm 내지 약 40 nm, 바람직하게는 2 내지 35 nm, 가장 바람직하게는 2 내지 10 nm의 입자 크기를 가진다.
셀룰로오스 비-반응성 사이징제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 중량%의 양으로 분산제에 존재한다.
적합한 셀룰로오스 비반응성 사이징제는 바람직하게는 50000이 넘는, 가장 바람직하게는 50000 내지 약 1000000의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머 물질이다. 바람직하게는 폴리머 물질은 에틸렌적으로 불포화된 모노머로 만들어진다.
특히 적합한 폴리머는 스티렌의 코폴리머 또는 하나 이상의 다른 종류의 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 바람직하게는 하나 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 모노머로 치환된 스티렌을 포함한다. 이러한 모노머의 예는 말레익 안하이드라이드, 아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드 및 이타코닉 애시드, 이들의 에스테르, 아미드 및 니트릴을 포함하며, 이중에서 에스테르가 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르는 알킬 그룹이 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬 에스테르이다. 특히 아크릴릭 애시드 또는 메트아크릴릭 애시드의 에스테르가 바람직하다. 적합한 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸 및 2-부틸이다. n-부틸- 및 t-부틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 이성질체 부틸 아크릴레이트 또는 메트 아크릴레이트의 두 개 이상의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 기술된 모노머는 또한 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머와 공중합될 수도 있다.
바람직한 실시예에서 셀룰로오스 비반응성 사이징제는 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%의 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 및 약 0 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 10 중량%의 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 포함하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머로부터 수득된 코폴리머이다.
본원 발명의 분산제는 또한 하나 이상의 살생제(biocides), 소포제(defoamers), 알루미늄 또는 지르코늄 화합물 등과 같은 무기 화합물과 같은 다른 성분을 포함할 수도 있다.
본원 발명의 분산제는 바람직하게는 주로 음이온성이며, 이 분산제는 제지에서 사용되는 음이온성 성분을 방해할 위험을 감소시킨다. pH는 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5이며, 이는 예컨대, 케톤 다이머의 안정성을 개선시킨다. 점성도는 바람직하게는 약 1 내지 약 300 mPas, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mPas 이다. 건조 함량은 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%이다.
낮은 점성도를 가지며, 정지 저장 안정성(static storage stability) 및 열적 안정성(thermal stability)이 탁월한 본원 발명의 분산제를 제공하는 것이 가능함이 발견되었다. 더욱이, 본원 발명의 분산제는 제지에서 내부 사이징 및 표면 사이징 모두에 매우 효율적임이 발견되었다.
여기서 사용되는 "종이"라는 용어는, 예를 들어, 보드(board) 및 페이퍼보드(paperboard)를 포함하여 쉬트(sheet) 또는 웹(web) 형태의 통상적인 종이 뿐만 아니라 모든 유형의 셀룰로오스-기초된 산물을 포함하는 것을 의미한다. 그러나 본원 발명은 잉크-젯 인쇄, 레이저 인쇄, 복사 등과 같은 모든 종류의 인쇄 공정에서 사용될 그래픽 종이(graphic paper)의 제조에 특히 유리하다.
또한 본원 발명은 상기 기술된 분산제의 제조 방법에 관계한다. 본 공정은 혼합물을 수득하기 위하여 물의 존재하에서 케톤 다이머, 및 멀티머로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제, 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제, 및 옥시알킬렌 포스페이트와 설페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제를 함께 모으는 단계, 및 수성 분산제를 수득하기 위하여 상기 혼합물을 균질화하는 단계를 포함한다. 균질화하는 동안의 온도는 바람직하게는 셀룰로오스 반응성 사이징제가 액체로 되기에 충분히 높으며, 대부분의 경우에 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃ 이며, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 95℃ 이다.
바람직하게는 셀룰로오스 비반응성 사이징제[예를 들어, Jetsize® AE 27, AE 35 및 AE 76 (Eka Chemicals AB), Basoplast® 400 DS (BASF), Perglutin® A 281 (Giulini)의 상표하에 판매되는 폴리(스티렌/아크릴레이트)의 분산제, 또는 미국 특허 제 6426381 호에 기술된 분산제와 같이 상업적으로 구입가능한 셀룰로오스 비반응성 사이즈제]가 수성 분산제의 형태로 첨가된다. 또한 균질화 이전에, 약 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 양이온성 유기 화합물 또는 음이온성 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이들 모두를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 적합하고 바람직한 성분 및 양의 변수에 관하여는, 이와 같은 분산제의 상기 설명이 적용된다.
본원 발명은 또한 종이의 표면 사이징을 위한 상기 기술된 본원 발명에 따른 분산제의 용도 및, 셀룰로오스 섬유를 함유하는 원료로부터 페이퍼 웹을 형성하는 단계 및 상기 기술된 본원 발명에 따른 수성 분산제를 상기 페이퍼 웹의 표면에 처리하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관계한다. 분산제는 사이즈 프레스(size press) 또는 다른 적합한 장치에서 모든 공지된 방법에 의하여 페이퍼 웹에 처리될 수 있으며, 바람직하게는 사이즈 프레스 액에 포함된다. 바람직하게는 본원 발명의 분산제는 제조되는 종이의 양에 기초하여 약 0.05 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 종이에 공급된다. 하나 이상의 다음 성분을 가지는 사이즈 프레스 액을 공급하는 것 또한 가능하다: 바람직하게는 제조되는 종이의 양의 약 0 내지 약 2 중량%의 양의 광학적 표백제, 바람직하게는 제조되는 종이의 약 0 내지 15 g/m2 양의 안료 (예컨대, 초크, 침전된 칼슘 카보네이트, 고령토, 티타늄 디옥사이드, 바륨 설페이트 또는 석고), 바람직하게는 제조되는 종이의 약 0 내지 약 5 g/m2 의 전분, 지르코늄 화합물과 같은 가교결합제, 인솔루빌라이저(insolubilisers), 소포제, 등.
본원 발명은 또한 종이의 제조에서 내부 사이징을 위한 상기 기술된 본원 발명에 따른 분산제의 용도 및, 셀룰로오스 섬유를 함유하는 원료에 상기 기술된 본원 발명에 따른 분산제를 첨가하는 단계, 및 종이 및 백수(white water)를 수득하기 위하여 와이어에서 상기 원료를 탈수하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관계한다. 분산제는 개별적으로 첨가될 수도 있고, 또는 보류제(retention aids)와 같은 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 미리 혼합될 수도 있다.
바람직하게는 원료는 건조 원료에 기초하여 약 50 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 셀룰로오스 섬유를 함유한다. 바람직하게는 원료는 또한 예컨대, 고령토, 백도토(china clay), 티타늄 디옥사이드, 석고, 활석, 초크, 분말 대리석 또는 침전된 칼슘 카보네이트와 같은 미네랄 충전제와 같은 하나 이상의 충전제, 및 선택적으로 보류제, 알루미늄 화합물, 염료, 습-강도 수지, 광학적 표백제, 등과 같은 그밖의 다른 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유한다. 알루미늄 화합물의 예는 명반(alum), 알루미네이트 및 폴리알루미늄 클로라이드 및 설페이트와 같은 폴리알루미늄 화합물을 포함한다. 보류제의 예는 양이온성 폴리머, 예컨대, 양이온성 폴리머와 조합된 벤토나이트, 양이온성 폴리머 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머와 조합된 실리카-기초된 졸과 같이 유기 폴리머와 조합된 음이온성 무기 물질을 포함한다.
본원 발명의 분산제는 바람직하게는 첨가되는 셀룰로오스 반응성 사이징제의 총량이 제조되는 종이의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5 중량%가 되도록 하고, 첨가되는 셀룰로오스 비반응성 사이징제의 총량이 바람직하게는 제조되는 종이의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5 중량% 가 되도록 하는 양으로 원료 및/또는 페이퍼 웹에 첨가된다. 정확한 양은 원하는 사이징 수준 및 펄프의 품질에 따라 달라진다.
전통적인 사이즈제의 사용에 비해, 본원 발명의 분산제를 사용함으로써 사이징 효과는 셀룰로오스 반응성 사이징제의 상응하는 사용으로 개선됨을 발견하였다. 원하는 수준의 사이징을 달성하기 위한 보다 적은 양의 사이징제의 사용 가능함은 공정에서 재순환하는 백수내에 비-흡착된 사이징제의 축적 위험을 감소시키고, 이로써 초지기(paper machine)에 대한 사이징제의 뭉침 및 침착 위험을 감소시킨다. 그러므로 본원 발명은 고도의 백수 클로저(closure)를 가지는, 예를 들어 제조되는 건조 종이의 톤 당 0 내지 30 톤, 통상적으로 20 톤 미만, 적합하게는 15 톤 미만, 바람직하게는 10 톤 미만, 가장 바람직하게는 5 톤 미만의 담수(fresh water)가 사용되는 공정에서 특히 유리하다. 또한 본원 발명은 빠른 온-머신(on-machine) 사이징 및 매우 균질한 사이징을 제공한다. 더욱이, 상기 분산제는 제지 공정에 존재하는 강한 음이온성 성분을 현저하게 방해하지 않으며, 그리하여 예를 들어, 광학적 표백제의 효율성을 감소시키지 않는다.
본원 발명은 본원 발명의 범위를 제한하지 않는 다음의 실시예와 연관하여 보다 자세히 기술될 것이다. 다른 언급이 없다면, 모든 부분(parts) 및 백분율은 중량에 의한 부분 및 백분율을 말한다.
실시예 1: 본원 발명에 따른 음이온성 수성 사이징 분산제를 1 kg 분산제에 관한 다음 조성에 따라 제조하였다:
60 g AKD (알킬 케톤 다이머) (Keywax® SF100, Eka Chemicals)
115 g 폴리 (스티렌/아크릴릭 에스테르)의 수성 분산제 (Jetsize® AE 76, Eka Chemicals)
2.75 g 탈우지 디메틸 암모늄 클로라이드 (ArquadTM 2HT-75PG, Akzo Nobel)
4.5 g 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르 (RhodafacTM RS-710, Rhodia)
3.6 g 축합된 소듐 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 (OrotanTM SN Rohm & Haas Company)
1000 g 까지 물을 채움
탈우지 디메틸 암모늄클로라이드를 70℃에서 용융된 알킬 케톤 다이머와 혼합하고, 폴리 (스티렌/아크릴릭 에스테르) 분산제의 존재하에서 균질기를 통과시켜, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르 및 축합된 소듐 나프탈렌 설포네이트와 미리 혼합하였다.
분산제는 15%의 분말 칼슘 카보네이트 (Hydrocarb TM 50BG GCC, Omya) 및 0.6%의 광학적 표백제를 가진 고운 페이퍼 완성지료(paper furnish)로부터 종이를 제조하는 파일롯 플랜트(pilot plant) 초지기에서 내부 사이징을 위해 사용된다. 사용되는 보류 시스템은 0.5%의 양이온성 감자 전분 (Hi-CatTM 142, Roquette) 및 0.3%의 음이온성 실리카 졸 (EkaTM NP 442, Eka Chemicals)이었다. 비교를 위하여, 종이를 동일한 조건하에서 제조하였지만, 표준 AKD 분산제 Keydime® C (Eka Chemicals)로 사이즈 하였다. Cobb 60 (타피 테스트법 T 441 om-90)에 의해 물 흡수 및 HST 80 (타피 테스트법 T 530 pm-89)에 의해 잉크 저항성에 관하여 종이를 검사하였다. 결과는 아래 표에 나타나 있다:
제품 Keydime ® C 발명 실시예 1
AKD 사용량 (kg/t 종이) 0.5 0.7 0.9 0.5 0.7 0.9
Cobb 60 (g/m2) 33 24 22 26 22 21
HST 80 (초) 104 302 378 192 348 470
본원 발명의 분산제는 전통적인 AKD 기초된 사이즈제 보다 상당히 개선된 사이징을 제공함을 보인다.
실시예 2: 본원 발명의 분산제를 30 g의 Keywax® SF 100, 200 g의 Jetsize® AE 76, 4.8 g의 ArquadTM 2HT-75PG, 6.3 g의 RhodafacTM RS-710, 6.3 g의 OrotanTM SN 및 1000 g까지 채운 물로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 분산제는 18%의 가루로된 칼슘 카보네이트(HydrocarbTM 50 BG; GCC Omya)를 함유하고 내부 사이징제로서 ASA (Lasar® 220, Eka Chemicals)를 종이 톤 당 0.75 kg 양으로 가지는 고운 페이퍼 완성지료로부터 제조된 내부적으로 미리-사이즈된 종이(Cobb 60 = 37g/m2)의 표면 사이징을 위해 사용된다. 기본 중량은 80 g/m2이었다. 보류 시스템은 0.5%의 양이온성 감자 전분 (Hi-CatTM 142, Roquette) 및 0.5%의 음이온성 실리카 졸 (EkaTM NP 780, Eka Chemicals)이었다. 또한 0.6%의 광학적 표백제를 원료에 첨가하였다. 본원 발명의 분산제를 5% 고체 함량의 산화된 감자 전분(PerfectamylTM P 255 SH, Avebe)과 함께 사이즈 프레스에 첨가하였다. 비교를 위하여, 동일한 종류의 종이를 동일한 조건하에서 스티렌 아크릴레이트 코폴리머 분산제 (Jetsize® AE 76, Eka Chemicals)에 기초된 표준 표면 사이즈제로 표면 사이즈하였다. 종이를 Cobb 60 에 의해 물 흡착 및 HST 80에 의해 잉크 저항성에 관하여 검사하였다. 결과는 아래 표에 나타나있다:
제품 Jetsize ® AE 76 발명 실시예 2
사용량 (제조된 종이의 활성 성분*, %) 0.025 0.035 0.05 0.085 0.01 0.02 0.03 0.04
Cobb 60 (g/m2) 33 32.1 30.4 24.8 36.2 25 22.8 22.1
HST 80 (초) 89 91 119 161 67 148 171 208
* 활성 성분은 알킬 케톤 다이머 및 스티렌 아크릴레이트 코폴리머의 총량을 말한다.
본원 발명의 분산제는 전통적인 표면 사이즈제 보다 상당히 개선된 사이징을 제공함을 보여준다.
실시예 3: 실시예 1과 같은 방법으로 분산제를 제조하고, 상기 샘플을 5주 동안 병에 저장함으로써 정지 저장 안정성을 검사하고, 이후 병의 정상 및 바닥에서 건조 함량을 측정하였다. 조성(1 kg 분산제에 대한) 및 그 결과는 아래 표에 나타나있다:
조성 (a) (b) (c) (d)
Keywax® SF 100 (g) 60 60 60 60
Jetsize® AE 76 (g) 86 86 86 86
ArquadTM 2HT-75PG(g) 2.75 2.75 2.75 2.75
RhodafacTM RS-710(g) - 0.7 3.6 6.7
OrotanTM SN (g) 3.6 3.6 3.6 3.6
물 균형 균형 균형 균형
5주 후 정상에서의 건조함량(%) 두개의 상으로 분리됨 10.3 10.8 11.2
5주 후 바닥에서의 건조함량(%) 두개의 상으로 분리됨 6.0 10.3 11.1
폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르가 없는 샘플은 5주의 저장 후에 이미 두 개의 상으로 분리됨을 보여준다.
실시예 4: 분산제를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 250 rpm 및 30℃에서 샘플을 10일 동안 흔들어서 열적 안정성을 검사하고, 입자 크기 분포를 측정하였다. 조성(1 kg 분산제에 대한) 및 결과가 아래 표에 나타나있다. 입자 크기에 대한 수치는 각각 50 부피% 및 90 부피%의 입자 크기를 말하며, 각각의 샘플내의 입자들은 보다 더 작다. 그러므로 조성(1)에서 10일 후 입자의 50%가 0.59 um 보다 작았으며, 입자의 90%가 0.92 um보다 작았다.
조성 (1) (2) (3) (4) (5)
Keywax® SF 100 (g) 60 60 60 60 60
Jetsize® AE 76 (g) 115 115 115 115 115
ArquadTM 2HT-75PG(g) 2.75 5.5 1.375 2.75 2.75
RhodafacTM RS-710(g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
OrotanTM SN (g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
물 균형 균형 균형 균형 균형
최초 입자 크기 50%/90% (㎛) 0.56/0.85 0.64/1.47 0.53/0.86 0.58/0.95 0.61/1.05
7일후 입자 크기 50%/90% (㎛) 0.59/0.97 14.8/27.0 0.51/0.71 0.71/3.62 13.8/25.5
10일후 입자 크기 50%/90% (㎛) 0.59/0.92 14.7/25.0 0.68/16.1 0.72/16.9 14.2/24.4
본원 발명은 케톤 다이머 및 멀티머로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제(sizing agent), 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제 및 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제에 관계된다. 본원 발명은 또한 수성 분산제의 제조 방법, 용도, 및 종이 제조 방법에 관계한다.

Claims (18)

  1. 케톤 다이머(ketone dimer) 및 멀티머(multimer)로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제(cellulose reactive sizing agent), 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제(non-reactive sizing agent), 및 옥시알킬렌 포스페이트(oxyalkylene phosphate), 설페이트 에스테르(sulfate esters) 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제(emulsifier)를 포함하는, 종이의 제조에서 내부(internal) 사이징 또는 표면(surface) 사이징에 유용한 수성 분산제(aqueous dispersion).
  2. 제 1항에 있어서, 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 하나 이상의 양이온성 유기 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  3. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 안정화제(anionic stabiliser)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌 포스페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르는 다음의 구조식임을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제:
    R3-A1-O-Q-R4
    여기서 R4는 -OH 또는 -O-A2-R5 이고;
    A1 및 A2는, 서로 독립적으로, 옥시알킬렌 사슬이며;
    Q는 PO(OH) 또는 SO2 이고; 및,
    R3 및 R5는, 서로 독립적으로, 탄화수소 그룹임.
  6. 제 5항에 있어서, Q는 PO(OH)임을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  7. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 비반응성 사이징제는 스티렌의 코폴리머 또는 하나 이상의 다른 종류의 에틸렌적으로 불포화된 모노머로 치환된 스티렌으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 종류의 에틸렌적으로 불포화된 모노머는 아크릴릭 애시드 또는 메트아크릴릭 애시드의 알킬 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 양이온성 유기 화합물은 각각의 R 그룹이 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 수소 또는 탄화수소 그룹이고, X는 음이온인, 일반 구조식 R4N+ X-를 가지는 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 음이온성 안정화제는 축합된 나프탈렌(condensated naphthalene) 및 리그닌 설포네이트(lignin sulfonates)로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  11. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제는 주로 음이온성인 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  12. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH는 2 내지 6인 것을 특징으로 하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 수성 분산제.
  13. 물의 존재하에서 케톤다이머 및 멀티머로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 사이징제, 하나 이상의 셀룰로오스 비반응성 사이징제, 및 옥시알킬렌 포스페이트 및 설페이트 에스테르 및 이들의 염으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유화제를 함께 모아서 혼합물을 수득하는 단계 및 상기 혼합물을 균질화하여 수성 분산제를 수득하는 단계(homogenizing)를 포함하는, 종이의 제조에서 내부 사이징 또는 표면 사이징에 유용한 분산제의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 혼합물을 균질화하기 이전에, 10000 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 양이온성 유기 화합물 및 음이온성 안정화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 제조 방법.
  15. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 종이의 표면 사이징을 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 분산제.
  16. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 종이의 제조에서 내부 사이징을 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 분산제.
  17. 셀룰로오스 섬유를 함유하는 원료(stock)로부터 페이퍼 웹(paper web)을 형성하는 단계 및 페이퍼 웹의 표면에 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 수성 분산제를 처리하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법.
  18. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 분산제를 셀룰로오스 섬유를 함유하는 원료에 첨가하는 단계, 및 상기 원료를 와이어(wire)에서 탈수시켜 종이 및 백수(white water)를 수득하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법.
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