KR100339881B1 - 종이 사이징용 수성 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 10,000 미만의 분자량을 갖는 저분자량 양이온 유기화합물 및 음이온 안정화제를 포함하는 분산제 시스템과 셀룰로오스 반응성 사이징제를 함유한 수성분산물과 그 제조방법 및 제지공정에서의 용도에 관계한다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 반응성 사이징제, 10,000 미만의 분자량을 갖는 저분자량 양이온 유기화합물 및 음이온 안정화제를 포함한 무수 조성물, 그 제조방법 및 셀룰로오스 반응성 사이징제 수성 분산물 제조시의 용도에도 관계한다. 본 발명에서 사용하는 음이온 안정화제는 안정화제로서 기능을 하며 양이온 화합물과 함께 수성상에서 사이징제를 안정시키는데 효과적인 음이온 화합물 뿐만 아니라 사이징 분산물 제조시 분산제로 유용한 것으로 알려진 음이온 화합물을 포함한다. 특히 음이온 화합물은 수용성 또는 수분산성이다. 음이온 안정화제는 유기 또는 무기 화합물에서 선택될 수 있으며 천연 또는 합성 소스로 부터 유도될 수 있다.

Description

종이 사이징용 수성 분산물{SIZING OF PAPER}
알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)에 기초하는 셀룰로오스 반응성 사이징제는 중성 또는 약알카리성 원액 pH에서 제지공정에 사용되어 종이 및 판지에 수성액체에 의해 습윤 및 침투에 대한 어느정도의 내성을 부여한다. 셀룰로오스 반응성 사이징제에 기초한 종이 사이징제는 분산된 사이징제 소적 또는 미세분할된 입자와 수성상을 포함하는 분산물 형태로 일반적으로 제공된다. 분산물은 양이온 전분, 폴리아민, 폴리아미드아민 또는 비닐 부가 폴리머와 같은 고분자량의 양쪽성 또는 양이온 폴리머와 조합으로 나트륨 리그노술페이트와 같은 음이온 화합물로 구성된 분산제 시스템을 써서 보통 제조된다. 분산제 시스템 화합물의 총 전하에 따라서 사이징 분산물은 음이온성 또는 양이온성이 된다. 그러나 이러한 종류의 분산물은 매우 낮은 고형물 함량에서 조차 불량한 안정성과 높은 점도를 보이므로 저장 및 사용시 분산물 취급을 곤란하게 한다. 또다른 결함은 제품이 저농도 분산물로 공급되어서 활성 사이징제의 운송 비용을 더욱 증가시킨다는 점이다.
셀룰로오스 반응성 사이징제는 낮은 투입량으로 양호한 사이징 효과를 일반적으로 제공한다. 그러나, 종래의 셀룰로오스 반응성 사이징제는 높은 양이온 수요량을 가지며 레진산, 지방산, 지방산에스테르, 트리글리세리드와 같은 친유성 목재 추출물을 상당량 포함하는 원액에 사용될 때 사이징 효율이 저하됨이 발견되었다. 카르복실레이트 또는 카르복실산기를 함유한 친유성 물질의 음이온성 때문에 상당량의 친유성 물질을 함유한 원액은 꽤 높은 양이온 수요량을 갖는다. 친유성 물질은 사이징제의 섬유상 흡착을 저하시켜서 불량한 사이징 결과를 가져옴이 발견되었다. 이러한 원액에 대한 사이징 효율을 개선하기 위해서 제지업자는 사이징제 투입량을 증가시켜야 했다. 이것은 경제적으로 바람직하지 않으며 제지공정에서 재순환하는 백수에 사이징제의 축적을 가져온다. 이러한 문제는 공정에 단지 소량의 새로운 물이 도입되고 백수가 과도하게 재순환되어서 양이온 수요량을 증가시키며 탈수될 원액 및 백수에 친유성 추출물과 비-유지된 사이징제의 축적량을 증가시키는 종이 공장에서 더 심각하다.
본 발명은 종이 사이징, 특히 셀룰로오스 반응성 사이징제 분산물, 그 제조방법 및 용도에 관계한다.
본 발명에 따라서 저분자량의 양이온 화합물과 음이온 안정화제를 포함한 분산제 시스템을 수단으로 사이징제가 수성상에 분산된 셀룰로오스 반응성 사이징제 수성 분산물을 써서 양호한 안정성 및 사이징 특성이 수득될 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 사이징 분산물은 탁월한 안정성과 저점성을 보이므로 고 양이온 수요량을 가지거나 높은 함량의 친유성 물질을 포함하는 제지 원액에 특히 유용하다. 또한 백수가 과도하게 재순환되는 제지공정에서 이러한 분산물을 사용함으로써 개선된 사이징 결과가 수득될 수 있음이 발견되었다. 특히, 본 발명은 저분자량의 양이온 유기 화합물 및 음이온 안정화제를 포함한 분산제 시스템과 셀룰로오스 반응성 사이징제를 함유한 수성 분산물, 그 제조방법 및 용도에 관계한다.
본 발명의 사이징 분산물은 셀룰로오스 반응성 사이징제 동일 투입량으로 종래의 사이징 분산물보다 개선된 사이징 효과를 갖는 종이제조를 가능하게 하며 유사한 사이징 수준을 달성하는데 셀룰로오스 반응성 사이징제 투입량이 더 적다. 기준내 사이징 효과를 위해 더 적은 양의 사이징제를 사용할 수 있다는 것은 공정에서 재순환하는 백수에 비-흡착된 사이징제 축적 위험을 감소시켜서 제지기상의 사이징제 침전 및 응집 위험을 감소시킨다. 따라서 본 발명은 경제적 및 기술적 잇점을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 반응성 사이징제는 당해분야에서 공지된 셀룰로오스-반응성 사이징제로 부터 선택가능하다. 특히 사이징제는 소수성 케텐 이합체, 케텐 다중합체, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드 또는 그 혼합물에서 선택되며 케텐 이합체 및 산 무수물, 더더욱 케텐 이합체가 선호된다. 적당한 케텐 이합체는 화학식 1 의 화합물로서 R1과 R2는 포화 또는 불포화, 특히 포화탄화수소이며 탄화수소는 8 내지 36개의 탄소원자를 가지며, 특히 헥사데실 및 옥타데실기와 같은 12 내지 20개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 적당한 산무수물은 화학식 2 를 가지며 R3및 R4는 동일 또는 상이하고 8 내지 30개의 탄소원자 함유 포화 또는 불포화 탄화수소이거나 -C-O-C- 부분과 함께 R3및 R4가 5각형 또는 6각형 링을 형성할 수 있으며 최대 30개의 탄소원자를 함유한 탄화수소로 더욱 치환가능하다. 상업적으로 사용되는 산 무수물의 예는 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 특히 이소옥타데세닐 숙신산 무수물이다.
적당한 케텐 이합체, 산무수물 및 유기 이소시아네이트는 미국특허 4,522,686에 발표된 화합물을 포함한다. 적당한 카바모일 클로라이드의 예는 미국특허 3,887,427에 발표된다.
셀룰로오스 반응성 사이징제에 추가적으로 사아징 분산물은 비-셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함할 수도 있다. 이러한 종류의 사이징제는 강화 또는 에스테르화 로진과 같은 로진, 왁스, 지방산 및 레진산 유도체, 예컨대 지방산아미드 및 지방산에스테르(천연 지방산의 글리세롤 트리에스테르와 같은)를 포함한다.
본 발명에 따른 분산물은 분산제나 음이온 안정화제 및 양이온 유기화합물을 포함하는 분산제 시스템을 포함한다. 이들 화합물은 정전기적 인력에 의해 결합되어서 코아세르베이트 분산물을 나타낸다. 조합으로 사용될 때 양이온 화합물 또는음이온 화합물이 단독으로 사용될 때만큼 효과적인 분산제가 아니지만 이들 화합물은 사이징제에 대해 효과적인 분산제이다. 본 발명의 분산물은 양이온 계면활성제와 음이온 안정화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에서 분산물은 음이온성이다. 즉, 분산제 시스템이 총 음전하를 가진다.
양이온 화합물은 동일 또는 상이한 하나 이상의 양이온기를 포함하며 하나의 양이온기를 갖는 양이온 화합물과 두 개이상의 양이온기를 가지는 양이온 화합물(양이온 고분자전해질)을 포함한다. 적당한 양이온기의 예는 술포늄기, 포스포늄기, 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 아미노기의 산부가염 및 4차 암모늄기를 포함하며, 질소는 염화메틸, 디메틸 술페이트 또는 염화벤질로 4차화되며, 특히 아민/아미노기의 산부가염과 4차 암모늄기가 선호된다. 양이온 다가전해질은 0.01 내지 1.0, 특히 0.1 내지 0.8, 더더욱 0.2 내지 0.6의 양이온 치환도(DSC)를 가진다.
본 발명에서 사용하는 양이온 유기 화합물은 계면활성제 또는 분산제 또는 사이징제 입자 또는 소적과 음이온 안정화제간의 결합제로서 기능을 할 수 있는 양이온 화합물을 포함한다. 적당한 양이온 화합물의 예는 양이온 계면활성제, 예컨대 R4N+X-형 화합물을 포함하며, 각 R은 (ⅰ) 수소; (ⅱ) 탄화수소, 특히 1 내지 30개의 탄소원자 함유, 더더욱 1 내지 22개의 탄소원자 함유 알킬기; (ⅲ) 최대 30개의 탄소원자, 특히 4 내지 22개의 탄소원자를 가지며 산소 또는 질소원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자나 카르보닐 및 아실옥시기와 같은 헤테로원자 함유기가 포함된 지방족 알킬기로 부터 선택되며; 상기 R중 적어도 하나, 특히 3개 이상, 더더욱 모두가 7개 이상, 특히 9개 이상, 더더욱 12개 이상의 탄소원자를 가지며; X-는 염소이온과 같은 할라이드 또는 분산제의 음이온 화합물에 존재하는 음이온기이며, 예컨대 계면활성제는 일반식 R3N의 양성자 첨가된 아민이고 R 및 N은 위의 정의와 같다. 적당한 계면활성제의 예는 디옥틸디메틸염화암모늄, 디데실디메틸염화암모늄, 디코코디메틸염화암모늄, 코코벤질디메틸염화암모늄, 코코(분별)벤질디메틸염화암모늄, 옥타데실트리메틸염화암모늄, 디옥타데실디메틸염화암모늄, 디헥사데실디메틸염화암모늄, 디(수첨된 수지)디메틸염화암모늄, 디(수첨된 수지)벤질메틸염화암모늄, (수첨된 수지)벤질디메틸염화암모늄, 디올레일디메틸염화암모늄 및 디(에틸렌 헥사데칸카르복실레이트) 디메틸염화암모늄을 포함한다. 특히 선호되는 양이온 게면활성제는 9 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 포함하며 4차 암모늄 화합물이 더더욱 선호된다. 또다른 양이온 계면활성제는 9 내지 30개, 특히 12 내지 22개의 탄소원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 알킬기를 함유한 4차 디- 및 폴리- 암모늄 화합물을 포함한다. 이러한 종류의 계면활성제는 N-옥타데실-N-디메틸-N'-트리메틸-프로필렌-디염화암모늄을 포함한다. 양이온 화합물의 또다른 예는 전분 및 구아르검과 같은 다당류에서 유도된 저분자량의 양이온 유기 폴리머, 양이온 폴리우레탄과 같은 양이온 축합 생성물, 폴리아미드아민 에피클로로히드린과 같은 폴리아미드아민, 디메틸아민-에피클로로히드린 공중합체, 디메틸아민-에틸렌디아민-에피클로로히드린 공중합체, 암모니아-에틸렌 디클로라이드 공중합체와 같은 폴리아민, 산부가염 또는 4차 암모늄염으로서 존재하며 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 비-이온성 모노머와 이러한 모노머의 유도체 비닐 에스테르와 공중합되는 디알릴디메틸염화암모늄, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴아미드(예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)의 호모폴리머 및 코폴리머와 같이 양이온기를 갖는 모노머로 부터 형성된 비닐 부가 폴리머와 같은 양이온 고분자전해질을 포함한다.
양이온 유기 화합물의 분자량은 최대 10,000, 최대 5000, 최대 3000, 최대 800 순이다. 분자량은 200 이상이다. 적당한 양이온 계면활성제는 최대 3000, 특히 200 내지 800의 분자량을 가진다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온 안정화제는 사이징 분산물 제조시 분산제로서 유용한 것으로 알려진 음이온 화합물 뿐만 아니라 안정화제로서 기능을 하며 양이온 화합물과 조합으로 사이징제를 수성상에서 효과적으로 안정화시키는 음이온 화합물을 포함한다. 음이온 화합물은 수용성 또는 수분산성이다. 음이온 안정화제는 유기 또는 무기 화합물에서 선택되며 천연 또는 합성 소스로 부터 유도될 수 있다. 분산제 시스템의 음이온 안정화제는 동일 또는 상이한 하나 이상의 음이온기를 포함하며 하나의 음이온기를 가지는 음이온 화합물과 두 개 이상의 음이온기를 가지는 음이온 화합물(음이온 고분자 전해질)을 포함한다. 음이온 고분자 전해질은 비-이온성 화학적 인력을 통해 고분자 전해질로 작용하는 음이온 화합물을 포함한다. 선호되는 구체예에서 음이온 안정화제는 음이온 고분자 전해질이다. 음이온성이거나 물에서 음이온성이 되는 적당한 음이온기의 예는 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트, 술폰산 및 카르복실산기 및 그의 염(암모늄또는 알카리금속(특히 나트륨)염)을 포함한다. 음이온기는 원래 음이온기이거나 공지 방식으로 화학적 변성에 의해 도입될 수 있다. 음이온 안정화제는 0.01 내지 1.4, 특히 0.1 내지 1.2, 더더욱 0.2 내지 1.0의 음이온 치환도(DSA)를 가진다. 음이온 고분자 전해질은 총 전하가 음인한 하나 이상의 양이온기를 포함할 수 있다.
선호되는 구체예에서 음이온 안정화제는 유기화합물에서 선택된다. 이러한 종류의 음이온 안정화제는 전분, 구아르검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산검, 만난, 덱스트린과 같은 다당류에 기초하며 특히 인산화, 술폰화 및 카르복실화된 고분자 화합물; 축합생성물(음이온 폴리우레탄) 및 나프탈렌에 기초한 고분자 음이온 화합물(축합된 나프탈렌 술포네이트)와 같은 합성 유기 폴리머; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 비닐술폰산, 술폰화 스티렌, 히드록시알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 포스페이트와 같은 음이온기를 갖는 모노머로 부터 형성되며 아크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 스티렌 및 비닐에스테르와 같은 비-이온성 모노머와 공중합되는 비닐부가폴리머를 포함한다. 선호되는 음이온 안정화제는 음이온 다당류(카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체), 축합된 나프탈렌 술포네이트, 음이온 아크릴아미드 기초 폴리머와 아크릴산 및 유사한 산 모노머에 기초한 폴리머를 포함한다.
본 발명의 선호되는 구체예에서, 음이온 안정화제는 소수성 변성되거나 하나 이상의 소수성기를 포함하며, 특히 소수성 변성된 다당류(예, 카르복시메틸 셀룰로오스)이다. 적당한 소수성기는 4 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 소수성 치환체, 특히 소수성 아미드, 에테르 치환체를 포함하며, 이들은 4이상, 특히 8 내지 30개의 탄소원자를 함유하며 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자나 카르보닐 또는 아실옥시와 같은 헤테로원자 함유기가 삽입된 포화 또는 불포화 탄화수소기를 포함한다. 적당한 음이온 다당류, 음이온 소수성 변성된 다당류 및 소수성 치환체를 다당류에 도입하는 방법은 미국특허 4,687,519 및 국제특허 공개번호 WO 94/24169 에 발표된다.
또다른 구체예에서 음이온 안정화제는 무기 음이온 물질, 특히 음성 수산기를 갖는 축합 또는 중합된 규산의 다양한 형태(올리고머형 규산, 폴리규산, 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트)와 같은 규소원자 함유 화합물등의 음이온 무기 고분자 전해질에서 선택된다.
음이온 안정화제는 유기 또는 무기 미소입자 물질에서 선택될 수 있다. 적당한 물질로는 고가교결합된 음이온 비닐 부가 폴리머(아크릴아미드 기초 및 아크릴레이트 기초 폴리머), 음이온 축합 폴리머(멜라민-술폰산졸), 무기 실리카기초 물질(실리카졸, 알루민화 실리카졸, 알루미늄 실리케이트, 폴리실리케이트 마이크로겔 및 폴리알루미늄실리케이트 마이크로 겔과 실리카 겔 및 침전된 실리카와 같이 수성 실리카 기초졸에 존재하는)가 있다. 미소입자 물질은 콜로이드 범위의 입자크기를 가진다. 콜로이드성 입자는 1 내지 80㎚, 특히 2 내지 35㎚, 더더욱 2 내지 10㎚이다.
음이온 화합물의 분자량은 200 이상, 특히 500 이상이며 상한은 천만, 특히 2백만이다. 선호되는 구체예에서 분자량은 최대 50,000이다.
본 발명에서 존재하는 양이온 및 음이온 화합물의 양은 양이온 및 음이온 물질의 종류 및 전하밀도, 사이징제 종류, 결과 분산물의 필요한 양이온성/음이온성 및 고형물 함량에 따라 다양하다. 본 발명의 분산물은 특히 음이온성이고, 이것은 음이온 안정화제의 음이온 전하가 양이온 화합물의 양이온 전하보다 큼을 의미한다. 양이온 화합물은 사이징제에 대해 최대 100%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 더더욱 2 내지 7중량%이고, 음이온 안정화제는 사이징제에 대해 최대 100%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 10중량%, 더더욱 0.3 내지 6중량%이다. 분산물에 존재하는 양이온 화합물 및 음이온 화합물의 총전하는 특히 음이다.
본 발명에 따른 분산물은 높은 고형물 함량으로 제조될 수 있으며 매우 양호한 저장 안정성과 저점도를 보인다. 본 발명은 개선된 저장 안정성 또는 고형물 고함량 또는 저점도를 갖는 사이징 분산물을 제공한다. 본 분산물의 추가장점은 개선된 희석 안정성인데, 이것은 사이징제 입자 또는 소적의 응집성이 더 적어서 더 낮은 사이징 효율을 갖는 큰 응집체 형성을 감소시키며 제지기상의 소수성 사이징제 침전과 와이어 오염을 줄일 수 있음을 의미한다. 따라서 제지기 보수 필요성이 감소된다. 본 발명에 따른 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물은 0.1 내지 50중량%, 특히 20중량% 이상의 사이징제 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 케텐 이합체 사이징제 함유 분산물은 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%의 케텐 이합체 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산 무수물 함유 분산물 또는 에멀젼은 0.1 내지 30중량%, 특히 1 내지 20중량%의 산무수물 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 사이징 분산물은 사이징제가 액체가 되는 온도에서 음이온 안정화제, 양이온 화합물 및 사이징제와 수성상을 혼합하고 수득된 혼합물을 압력하에서 균질화시켜서 제조될 수 있다. 케텐 이합체 사이징제의 경우의 온도는 55 내지 95℃이고 산무수의 경우 온도는 더 낮다. 수득된 수성 에멀젼은 0.1 내지 3.5㎛의 직경크기를 가지는 소수성 물질 소적을 함유하고, 이후에 이것이 냉각된다. 위에서 언급된 성분에 추가적으로 비이온 분산제, 안정제, 요소와 요소유도체와 같은 증량제 및 방부제와 같은 다른 물질이 사이징 분산물에 포함될 수 있다. 분산제의 화합물의 양 및 음 전하는 화합물을 서로 접촉시키거나 화합물을 수성상과 혼합하거나 수성상의 pH를 낮춤으로써 현장에서 형성될 수 있다. 예컨대, 산으로 부터 수소의 손실은 음이온 전하를 형성하며 염기성 아민 또는 아미노기가 양성자 첨가가 수소를 빼내서 양이온성이 될 수 있다. 따라서 분산물 제조시 무전하 화합물로 시작할 수 있다. 예컨대 일반식 R3N의 염기성 아미노 또는 아민을 갖는 유기화합물이 사용될 수 있으며 R4N+X-가 제조공정에서 형성되며 R, N 및 X는 위에서 정의된 대로이다.
본 분산물의 성분은 수성상 존재하에서 쉽게 균질화될 수 있다. 종래의 분산물 제조공정에 비해서 더 적은 에너지 및 전단력이 필요하므로 단순화된 설비가 사용될 수 있다. 그러므로 분산물 제조방법은 (ⅰ) 셀룰로오스 반응성 사이징제를 양이온 화합물 및 음이온 안정화제를 포함한 분산제 시스템과 혼합하여 중간 조성물을 형성하고, (ⅱ) 수성상의 존재하에서 중간 생성물을 균질화하는 단계를 포함한다. 단계 (ⅰ)에서 사용되는 사이징제는 고체일 수 있지만 균질 혼합을 단순화시키기 위해서 액체가 선호된다. 필요할 경우에 혼합단계 (ⅰ) 이후에 중간 조성물이 제거되고 냉각되어 응고되고 경제적 방식으로 단순화된 선적을 가능케하는 분산제 및 소수성 물질 함유 무수 중간 조성물을 형성한다. 사용 장소등에서 소수성 중간 조성물은 중간 조성물을 액체가 되게 하는 승온에서 물의 존재하에 균질화될 수 있다. 이 방법은 케텐 이합체 및 산 무수물 분산물 제조시 이득이 되는데, 후자는 종이 제조시 사이징제로 사용하기 위해 제지공장에서 제조된다. 저장 안정성 무수 조성물의 제공은 경제적 및 기술적으로 상당한 잇점을 제공한다. 따라서 본 발명은 셀룰로오스 반응성 사이징제, 음이온 안정화제 및 양이온 유기화합물을 포함하는 무수 사이징 조성물에 관계한다. 여기서 음이온 및 양이온 화합물은 조합으로 사용될 때 수성상에 사이징제를 분산시키는 분산제 시스템으로서 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 성분, 즉 셀룰로오스 반응성 사이징제, 양이온 화합물 및 음이온 안정화제는 위에서 정의된 대로이다. 이 조성물은 무수성으로서 물함량은 0 내지 10중량%, 특히 5중량% 미만, 더더욱 2중량% 미만이며 물을 함유하지 않은 것이 가장 선호된다. 이 조성물은 50중량% 이상, 특히 80 내지 99.9중량%, 더더욱 90 내지 99.7중량%의 셀룰로오스 반응성 사이징제 함량을 가진다. 양이온 화합물, 특히 계면활성제와 음이온 활성제는 분산물에 대해서 위에서 정의된 양으로 조성물에 존재할 수 있으며 비율은 사이징제에 기초한다. 조성물에서 음이온 안정화제는 사이징제에 대해 최대 100%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 10중량%, 더더욱 0.3 내지 6중량%이고, 양이온 화합물(특히 계면활성제)는 최대 100%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 더더욱 2 내지 7중량%의 양으로 존재한다. 단, 양이온 화합물과 음이온 안정화제(조성물에 존재하는)의 총전하는 음이다.
본 발명의 분산물은 셀룰로오스 섬유를 사용한 종이 제조시 종래의 방식으로 사이징제로서 사용될 수 있으며 표면 사이징 및 내부 또는 원액 사이징용으로 사용될 수 있다. '종이'는 종이 뿐만 아니라 보오드 및 판지를 포함한 쉬이트 및 웹형 셀룰로오스 기초 제품을 포함한다. 원액은 셀룰로오스 섬유와 광물 충전재를 포함하며 셀룰로오스의 함량은 건조 원액에 대해서 50중량% 이상이다. 광물 충전재의 예는 카올린, 차이나 점토, 이산화 티타늄, 석고, 탈크와 초크, 분쇄 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘을 포함한다. 원액에 첨가되는 소수성 사이징제의 양은 셀룰로오스 섬유와 충전재의 건조 중량에 대해서 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 1.0중량%이고 투입량은 사이징될 펄프 또는 종이의 품질, 사용된 사이징제 및 필요한 사이징 정도에 달려있다.
본 발명의 분산물, 특히 음이온 분산물은 원액이 높은 양이온 수요량을 가지거나 상당량의 친유성 물질을 포함할 때, 예컨대 백수의 재순환이 과도한 목재 함유 및 재생펄프로 부터 원액이 제조될 때 셀룰로오스 펄프의 원액 사이징에 사용된다. 종이 펄프에서 발견되는 친유성 물질의 예는 레진산, 지방산, 지방산 에스테르, 트리글레세리드와 같은 음이온 및 비이온성 친유성 물질을 포함한다. 양이온 수요량은 50 이상, 특히 100 이상, 더더욱 150 이상 μeq/원액 여과액 리터이다. 양이온 수요량은 적정제로서 폴리(디알릴디메틸염화암모늄)과 1.6㎛ 필터를 통해여과된 원액으로 부터 수득된 원액 여과액을 사용하여 Mutek Particle Charge Detector를 수단으로 측정될 수 있다. 공지 방식으로 DCM(디클로로메탄)을 사용한 추출을 수단으로 DCM ppm으로 측정시 친유성 물질의 양은 10ppm 이상, 특히 20ppm 이상, 더더욱 30ppm 이상, 더더욱 50ppm 이상이다. 게다가, 본 발명의 분산물은 백수가 과다하게 재순환되는 제지공정, 즉 제조된 건조종이 1톤당 0 내지 30톤, 특히 20톤 미만, 15톤 미만, 10톤 미만, 5톤 미만 순서로 새로운 물이 사용되는 공정에서 사용된다. 공정에서 백수의 재순환은 탈수될 원액을 형성하기 위해서 사이징제 첨가전 또는 후에 원액 또는 현탁액 형태로 백수를 셀룰로오스 섬유와 혼합함으로써 수행된다. 새로운 물은 임의의 단계에서 공정에 도입될 수 있다. 예컨대 물이 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 원액을 형성하고 원액을 백수와 혼합하기 전 또는 후와 사이징제 첨가 전 또는 후에 탈수될 원액을 형성하기 위해서 셀룰로오스 섬유 함유 원액과 혼합되어 그것을 희석시킬 수 있다.
보유제, 알루미늄 화합물, 염료, 습강도 레진, 광택제등의 제지공정에서 원액에 첨가되는 약품이 본 발명의 사이징 분산물과 함께 사용될 수 있다. 알루미늄 화합물의 예는 명반, 알루미네이트 및 폴리알루미늄 화합물(폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄)을 포함한다. 적당한 보유제는 양이온 폴리머, 유기폴리머와 조합으로 음이온 무기물질, 예컨대 양이온 폴리머와 조합으로 벤토나이트, 양이온 폴리머 또는 양이온 및 음이온 폴리머와 조합으로 실리카 기초졸을 포함한다. 본 발명의 분산물을 양이온 폴리머를 포함한 보유제와 조합으로 사용할때 특히 양호한 원액 사이징이 달성될 수 있다. 적당한 양이온 폴리머는 양이온 전분, 구아르검, 아크릴레이트 및 아크릴아미드 기초 폴리머, 폴리에틸렌아민, 디시안디아미드-포름알데히드, 폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리(디알릴디메틸염화암모늄) 또는 그 조합을 포함한다. 양이온 전분과 양이온 아크릴 아미드 기초 폴리머가 단독으로 또는 다른 물질과 조합으로 선호된다. 본 발명의 한 구체예에서 분산물은 적어도 하나의 양이온 폴리머 및 음이온 실리카 기초 입자를 포함한 보유 시스템과 조합으로 사용된다. 본 분산물은 양이온 폴리머 첨가 전, 후, 중간 또는 동시에 첨가될 수 있다. 또한 수득된 혼합물을 원액에 도입하기 이전에 양이온 폴리머(양이온 전분) 또는 양이온 아크릴아미드 기초 폴리머나 음이온 실리카 기초물질과 같은 보유제와 사이징 분산물을 미리 혼합할 수도 있다. 따라서, 양이온 화합물(특히 양이온 계면활성제)을 함유한 사이징 조성물을 음이온 실리카 기초 물질과 접촉시킴으로써 원액에 도입하기 직전에 분산물을 제조할 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 음이온 알킬 케텐 이합체(AKD) 분산물이 상표 Querton 442로 Akzo Novel 사로 부터 구매가능한 양이온 계면활성제 디(수첨된 수지)디메틸염화암모늄을 70℃에서 용융된 AKD와 혼합하고, 음이온 안정화제 수용액의 존재하에서 혼합물을 균질화기에 통과시키고 수득된 분산물을 냉각시켜서 제조된다. 산을 첨가하여 분산물의 pH를 5로 조절한다. 사용된 음이온 안정화제는 WO 94/24169에 따라 제조된 N-수첨된 수지-1,3-디아미노프로판으로 부터 유도된 소수성 치환체를 함유한 음이온 지방산 아미드 변성 카르복시메틸 셀룰로오스(FACMC)이다. FACMC는 0.6의 카르복실 치환도와 0.1의 소수성 치환도를 가진다. 이 분산물은 ZetaMaster S Version PCS를 수단으로 결정되는 음의 제타 포텐샬로 알 수 있듯이 음전하를 띤 약 1㎛의 평균 입자크기를 갖는 셀룰로오스-반응성 소수성 물질 입자를 포함한다. 분산물의 AKD 함량은 30%이다. 분산물 1 은 AKD 중량에 대해서 3% 양이온 계면활성제, 1% 음이온 안정화제를 포함한다. 분산물 2 는 AKD 중량에 대해 7% 양이온 계면활성제, 1% 음이온 계면활성제를 포함한다.
실시예 2
Rohm & Haas 사로 부터 Orotan SN으로 구매가능한 축합된 나트륨 나프탈렌술포네이트가 음이온 안정화제로서 사용되고 분산물 성분의 비율이 상이하다는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차가 반복된다. 분산물 3 은 30% AKD 함량을 가지고 AKD 중량에 대해 6% 음이온 안정화제와 4% 양이온 계면활성제를 포함한다. 이 분산물은 음전하를 띠며 평균 1㎛의 입자크기를 갖는 AKD 입자를 포함한다.
실시예 3
실시예 1 및 2 의 음이온 분산물의 안정성이 다음과 같이 테스트된다: 이 분산물이 물로 희석되어서 40ppm의 AKD를 함유한 분산물을 제공한다. 테스트에서 10ppm의 스테아르산이 첨가되어서 친유성 물질의 함량과 양이온 수요량을 증가시킨다. 희석된 분산물은 탁도측정장치, 루우프, 순환수단, 가열 및 냉각수단이 설비된 단지에 도입된다. 고정된 부피의 희석 분산물이 루우프에서 순환되고 탁도를 기록하고 45분의 설정된 기간동안 분산물이 냉각 및 가열 싸이클을 받게 한다. 분산물의 온도가 20℃로 부터 62℃까지 상승되고 다시 20℃로 냉각된다. 탁도는 입자크기의 영향을 받으며 온도싸이클 전후 분산물의 탁도 차이는 분산된 입자가 응집에 의한 성장을 견디는 능력과 분산물의 안정성 정도이다. 탁도 차이(△T)는 다음과 같이 측정된다: △T = (최종탁도/초기탁도) ×100. △T가 클수록 안정성이 양호하다.
두개의 표준 분산물이 비교 목적으로 테스트 되었다. 기준 1 은 나트륨 리그노술포네이트와 고분자량(HMW) 양이온 전분으로 구성된 (음이온 리그노술포네이트가 과량으로 존재) 분산제 시스템을 포함한 음이온 AKD 분산물이다. 기준 2 는 나트륨 리그노술포네이트와 HMW 양이온 전분을 포함하지만 양이온 전분이 과량으로 존재하는 양이온 AKD 분산물이다. 표 1 은 수득된 결과를 보여준다.
분산물 번호 스테아르산(ppm) △T
1 - 53
1 10 40
2 - 79
2 10 66
3 - 72
3 10 55
기준 1 - 45
기준 1 10 32
기준 2 - 35
기준 2 10 6
표 1 에서 알 수 있듯이 본 발명의 분산물의 △T는 표준 분산물보다 매우 높으므로 더 양호한 희석 안정성을 보인다.
실시예 4
실시예 3 에 따른 사이징 분산물의 사이징 효율이 평가된다. 실험실용 표준 방법 SCAN-C23X에 따라 종이쉬이트를 제조한다. 사용된 제지원액은 0.3g/ℓ의Na2SO4·10H2O 가 첨가된 초크 20%와 60:40 표백된 자작나무/소나무 황산염 80%를 포함한다. 이 분산물은 보유 및 탈수시스템 Compozil과 함께 사용되는데, 상기 상품은 별도로 원액에 첨가되는 양이온 전분과 음이온 알루미늄 변성 실리카 졸을 포함하고, 양이온 전분은 건조원액에 대해 8㎏/ton의 양으로 첨가되고 실리카졸은 건조원액에 대해서 SiO2로 계산시 0.8㎏/ton의 양으로 첨가되었다.
TAPPI 표준 T 441 OS-63에 따라 측정된 Cobb 값이 표 2 에 기술된다. AKD 투입량은 건조원액에 기초한 것이다.
분산물 번호 AKD 투입량(㎏/ton) Cobb 60(g/㎡)
1 0.45 54
1 0.60 27
기준 1 0.45 80
기준 1 0.60 30
기준 2 0.45 68
기준 2 0.60 31
표 2 는 본 발명에 따른 분산물 사용으로 종이 사이징 효과가 개선됨을 보여준다.
실시예 5
충전재로서 초크 대신에 침전된 탄산칼슘을 원액이 포함하고 양이온 전분 투입량이 건조 원액에 대해 12㎏/ton임을 제외하고는 실시예 4 의 절차에 따라 사이징 효율이 평가된다. 테스트에서 원액의 친유성 물질 함량과 양이온 수요량을 증가시키기 위해서 10ppm의 스테아르산이 첨가되었다. 결과는 표 3 에 기재된다.
분산물 번호 AKD 투입량(㎏/ton) 스테아르산(ppm) Cobb 60 (g/㎡)
1 0.45 - 32
1 0.60 - 28
1 0.75 - 26
1 0.45 10 62
1 0.60 10 36
1 0.75 10 27
기준 1 0.45 - 50
기준 1 0.60 - 32
기준 1 0.75 - 30
기준 1 0.45 10 103
기준 1 0.60 10 76
기준 1 0.75 10 35
표 3 에서 본 발명에 따른 분산물이 기준 1 분산물에 비해서 양호한 사이징 효과를 제공하고 원액이 상당량의 친유성 물질을 포함할때 크게 개선된 사이징 효과가 수득됨을 알 수 있다.
실시예 6
본 발명에 따른 무수 사이징 조성물이 실시예 1 에 따른 3중량부의 양이온 계면활성제와 실시예 2 에 따른 4중량부의 음이온 안정화제를 93중량부의 AKD 펠렛과 건식 혼합하여 제조된다. 이 건조 혼합물을 온수에 첨가하고 수득된 수성 혼합물을 80℃까지 가열하고 고전단 펌프를 사용 펌프질하고 실온까지 냉각한다. 결과의 음이온 분산물 4는 20%의 AKD 함량과 평균 1㎛의 입자크기를 갖는다. 양이온 전분 첨가량이 건조 원액에 대해 12㎏/ton인 것을 제외하고는 실시예 4 와 같이 사이징 효과가 평가된다. 결과는 표 4 에 제시된다.
분산물 번호 AKD 투입량(㎏/ton) Cobb 60 (g/㎡)
4 0.30 58
4 0.40 30
기준 1 0.30 84
기준 1 0.40 65
기준 2 0.30 66
기준 2 0.40 40
표 4 는 본 발명에 따른 사이징 분산물 사용으로 종이 사이징 효과가 개선됨을 보여준다.
실시예 7
음이온 미소입자 물질 형태의 음이온 안정화제와 양이온 계면활성제를 포함하는 분산제 시스템을 사용한 AKD 분산물이 평가된다.
일반식 RNH2(R은 C12-C18탄화수소)의 아민 혼합물인 상품 Armeen C로 구매가능한 코코아민 0.2g, 미국특허 5,368,833에 발표된 알루미늄 변성 실리카 수성졸(SiO2로 계산시 1.0g)을 75℃에서 블렌딩하고 25g의 AKD를 첨가하고 pH를 4.0으로 조절하여 분산물이 제조된다. 수성혼합물을 Ultra Turrax를 사용 균질화하고 냉각한다. 수득된 분산물 5는 25중량%의 AKD 함량을 가지며 음이온성인 분산제 시스템을 포함한다.
이 분산물이 pH 8.1에서 유사한 원액을 사용하고 표준 AKD 분산물 기준 2를 사용하여 실시예 4 의 절차에 따라 평가된다. 결과는 표 5 에 기재되며 AKD 투입량은 건조원액에 대한 것이다.
분산물 번호 AKD 투입량(㎏/ton) Cobb 60 (g/㎡)
5 0.3 58
5 0.5 30
5 0.6 28
기준 2 0.3 73
기준 2 0.5 33
기준 2 0.6 30
실시예 8
사용된 음이온 안정화제가 WO 96/34027에 따라 제조된 멜라민-술폰산 졸인 것을 제외하고는 실시예 7 과 유사하게 AKD 분산물이 제조 및 평가된다. 분산물 6은 0.4g 코코아민, 2g 멜라민-술폰산, 30g AKD, 최대 100g의 물을 포함한다. 사이징 테스트 결과는 표 6 에 제시되며 AKD 투입량은 건조원액에 대한 것이다.
분산물 번호 AKD 투입량 (㎏/ton) Cobb 60 (g/㎡)
6 0.4 39
6 0.5 28
6 0.6 22
기준 2 0.4 50
기준 2 0.5 35
기준 2 0.6 25
실시예 9
상이한 AKD 함량에서 음이온 AKD 분산물을 제조함으로써 본 발명에 따른 분산물 제조의 용이성이 평가된다. 본 발명의 분산물은 0.8중량%의 디(수첨된 수지)디메틸염화암묘늄 1.6중량%의 축합된 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 77.6중량%의 물 및 20중량% AKD 혼합물을 설정된 시간동안 Ultra Turrax 믹서를 사용 15000rpm에서 균질화하고 수득된 분산물을 2시간 동안 냉각함으로써 제조된다. 상이한 AKD 함량으로 동일한 방식으로 유사한 분산물이 제조되어서 10, 20, 30 및 40 중량%의 AKD 함량을 갖는 분산물이 수득된다. 이 분산물은 Inv.-AKD중량%로 표시된다.
동일한 방식 및 조건으로 1.0중량% 양이온 전분, 0.25중량% 나트륨 리그노술페이트, 89중량% 물 및 10중량% AKD를 균질화하여 표준 AKD 분산물이 제조된다. 유사한 분산물이 10, 20, 30, 40 중량% AKD 함량으로 제조된다. 이 분산물은 기준 3 - AKD 중량%로 표기된다.
입자크기와 점도가 종래의 방식으로 평가된다. 표 7 은 결과를 보여준다.
AKD 분산물 번호 입자크기(㎛) 점도(cps)
Inv. - 10% 2.98 10
Inv. - 20% 3.12 20
Inv. - 30% 3.50 20
Inv. - 40% 3.50 25
기준 3 - 10% 4.31 15
기준 3 - 20% 4.52 20
기준 3 - 30% 5.20 25
기준 3 - 40% 5.57 40
표 7 에서 본 발명에 따른 분산물이 제조하기 쉬움을 보여준다. 더 낮은 점도가 유사 AKD 함량에서 수득되고 표면을 자유롭게 하는데 동일한 에너지를 사용하여 더 작은 입자크기가 수득된다. 표준 분산물에 비해서 동일한 입자크기를 갖는 분산물 제조하는데 본 발명에서는 더 적은 에너지 및 전단력이 필요하다. 추가로, 25000rpm으로 교반기 속도를 증가시키면 입자크기를 크게 감소시키므로 본 발명의 분산물은 1 내지 2㎛ 크기가 될 수 있다.

Claims (22)

10,000 미만의 분자량을 가진 저분자량 양이온 유기 화합물과 음이온 고분자 전해질인 음이온 안정화제를 포함하는 분산제 시스템과 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함함을 특징으로 하는 사이징제 수성 분산물.
제 1 항에 있어서, 양이온 유기 화합물이 사이징제에 대해 0.1 내지 20중량%, 음이온 안정화제가 사이징제에 대해 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항에 있어서, 양이온 유기화합물이 양이온 계면활성제임을 특징으로 하는 분산물.
제 3 항에 있어서, 양이온 계면활성제가 200 내지 800의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 분산물.
제 3 항 또는 4 항에 있어서, 양이온 계면활성제가 9 내지 30개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 탄화수소기를 함유한 일차, 이차, 삼차 및 사차 암모늄 화합물에서 선택됨을 특징으로 하는 분산물.
제 3 항에 있어서, 양이온 계면활성제가 디옥틸디메틸염화암모늄, 디데실디메틸염화암모늄, 디코코디메틸염화암모늄, 코코벤질디메틸염화암모늄, 코코(분별)벤질디메틸염화암모늄, 옥타데실트리메틸염화암모늄, 디옥타데실디메틸염화암모늄, 디헥사데실디메틸염화암모늄, 디(수첨된 수지)디메틸 염화암모늄, 디(수첨된 수지)벤질메틸염화암모늄, (수첨된 수지)벤질디메틸염화암모늄, 디올레일디메틸염화암모늄, 디(에틸렌헥사데칸카르복실레이트)디메틸염화암모늄 또는 N-옥타데실-N-디메틸-N'-트리메틸-프로필렌-디염화암모늄에서 선택됨을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 양이온 유기 화합물이 양이온 고분자 전해질임을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항에 있어서, 음이온 안정화제가 유기화합물임을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항에 있어서, 음이온 안정화제가 무기 실리카 기초 물질임을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항에 있어서, 음이온 안정화제가 음이온 폴리우레탄, 축합된 나프탈렌 술포네이트, 다당류에 기초한 고분자 음이온 화합물, 음이온기를 갖는 모노머로 부터 형성되며 비-이온 모노머와 공중합될 수 있는 비닐 부가 폴리머 또는 음이온 유기 미소입자 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 분산물.
삭제
제 1 항에 있어서, 분산물이 음이온성임을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항에 있어서, 사이징제가 케텐 이합체 또는 산무수물임을 특징으로 하는 분산물.
셀룰로오스 반응성 사이징제가 10,000 미만의 분자량을 갖는 저분자량 양이온 유기 화합물과 음이온 고분자 전해질인 음이온 안정화제를 포함한 분산제 시스템과 수성상의 존재하에서 균질화 됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 반응성 수성 분산물 제조방법.
제 14 항에 있어서, 양이온 유기 화합물이 염기성 아미노기 또는 아민기를 갖는 무전하 유기 폴리머에서 유도되며 해당 양이온 암모늄 부분이 공정에서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제, 양이온 유기화합물 및 음이온 안정화제를 포함한 무수 조성물을 제공하고 이 조성물을 수성상 존재하에서 균질화하는 단계를 포함하는 방법.
제지 공정에서 원액 사이징제 또는 표면 사이징제로서 사용되며 10,000 미만의 분자량을 가진 저분자량 양이온 유기 화합물과 음이온 고분자 전해질인 음이온 안정화제를 포함하는 분산제 시스템과 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함함을 특징으로 하는 사이징제 수성 분산물.
셀룰로오스섬유와 충전재를 함유한 원액에 사이징제 수성 분산물을 첨가하고 원액을 와이어 상에서 탈수시켜 종이 및 백수를 획득하는 종이 제조방법에 있어서, 분산물이 10,000 미만의 분자량을 가진 저분자량 양이온 유기 화합물과 음이온 고분자 전해질인 음이온 안정화제를 포함하는 분산제 시스템과 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함함을 특징으로 하는 종이 제조방법.
제 18 항에 있어서, 백수가 공정에서 재순환되고 새로운 물이 도입되어서 탈수될 셀룰로오스 섬유 함유 원액을 형성하고, 도입된 물의 양이 제조된 종이 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 하는 방법.
셀룰로오스 반응성 사이징제, 10,000 미만의 분자량을 가진 저분자량 양이온 유기 화합물 및 음이온 고분자 전해질인 음이온 안정화제를 포함한 무수 조성물.
제 20 항에 있어서, 양이온 유기화합물이 셀룰로오스 반응성 사이징제에 대해 0.1 내지 20중량%, 음이온 안정화제가 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재하고 양이온 화합물과 음이온 안정화제의 총전하가 음임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 따른 셀룰로오스 반응성 사이징제 수성 분산물 제조에 사용되는 것으로서 음이온성 고분자 전해질인 음이온 안정화제와 10,000 미만의 분자량을 갖는 저분자량 양이온 유기 화합물 및 셀룰로오스 반응성 사이징제를 함유한 무수 조성물.
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