JP4748922B2 - 紙サイズ用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ａ）サイズ剤、ｂ）分散剤系、及びｃ）無機塩を含む紙サイズ用組成物、及びそのような組成物を使用して紙をサイズ処理する方法、及びそのようなサイズ組成物を使用して製造した製品に関する。
【０００２】
２．発明の背景
セルロース反応性サイズ剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）は、サイズ用分散配合物として製紙産業において広く使用されている。そのような薬剤の有用性は、紙のセルロース成分上のヒドロキシル基に直接結合するそれらの能力に由来する。しばしば、これらのサイズ配合物において、サイズ剤、例えばＡＫＤは、カチオン性澱粉及び／叉はリグノスルホネートを含む分散剤系と組み合わされる。そのような分散剤の例はEdwardsへの米国特許第4861376号、Savinaへの米国特許第3223544号に見いだすことができ、これらは参照によって全体においてここに組み込まれる。
【０００３】
無機塩、例えばみょうばん叉はアルミニウム含有塩の製紙方法における有用性も長年知られている。実際に、これらの塩は水切れを促進することによって機械の生産性を著しく改善する。一般に、塩の濃度が高い程、水切れ能力が良い。
【０００４】
ＡＫＤ分散剤及び無機塩、例えばみょうばんのような無機サイズ剤の組合せは価値のある組合せてあり、サイズ能力及び水切れ能力を与える。そのような組合せの例は、ナカガワらへの米国特許第5145522号、及びLyrmalmらへの5627224号に示されており、これらの開示は参照によってここに組み込まれる。しかしこの組合せが遭遇する問題は、有機サイズ剤が無機塩と全く適合性でなく、有機サイズ用分散物の液相中での無機塩の濃度があまりに高いと析出することである。
【０００５】
従って、無機塩及び有機サイズ剤と適合性である分散剤系への本技術における必要性が存在する。多くの分散剤系が文献に記述されている。例えば、米国特許第5627224号には、ＡＫＤの分散剤中でポリアルミニウム化合物を組み込むために両性ポリマーが単独の分散剤として使用されている。例えば、米国特許第5627224号には、両性のポリマーが、ＡＫＤの分散物中にポリアルミニウム化合物を組み込むための単一の分散剤として使用されている。しかし、有機サイズ剤及び無機塩を含む組成物の良好な安定性を達成することは困難である。
【０００６】
発明の概要
上述の見地から、改善された安定性を有するサイズ用分散剤を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
水切れ能力を高めるサイズ用分散剤を提供することが本発明のさらなる目的である。
有機サイズ剤及び無機塩を種々の濃度（高い無機塩の濃度を含む）で含むサイズ用分散剤を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０００８】
本発明は、（ａ）セルロース反応性サイズ剤、（ｂ）第１の分散剤及び第２の分散剤を含む分散剤系、及び（ｃ）無機塩を含む組成物、該組成物を製造・使用する方法、並びに該組成物を含む製品に関する。
【０００９】
本発明は、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤、及び少なくとも１種のカチオン性分散剤又は非イオン性分散剤を含む分散剤系；セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウムに等しいか又はそれより高い濃度で元素を含む少なくとも１種の塩を含む水性組成物の提供によって達成される。好ましい態様において、セルロース反応性サイズ剤は、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種を含み、さらに好ましくはケテンダイマーはアルケニルケテンダイマー及びアルキルケテンダイマーの少なくとも１種を含む。他の好ましい態様において、セルロース反応性サイズ剤はアルケニルコハク酸無水物及び無水ステアリン酸の少なくとも１種を含む。
【００１０】
セルロース反応性サイズ剤は、約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド、約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド、約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸、又は約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含み得る。
【００１１】
好ましくは、式Ｉのケテンダイマー又はケテンマルチマーを含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｎは０〜約２０の整数であり、Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり、そしてＲ1は約２〜約４０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である）。好ましくはｎは０〜約６であり、さらに好ましくはｎは０〜約３であり、最も好ましくはｎは０である。Ｒは約１０〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり得、好ましくはＲは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。Ｒ2は好ましくは約１０〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり得、さらに好ましくはＲ2は約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。好ましくはＲ1は約４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。
【００１４】
アニオン性分散剤はサルフェート又はスルホネートを含むポリマー分散剤を含み得る。そのようなアニオン性分散剤はナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリムのホルムアルデヒド縮合物、及びリグノスルホネートを含み、好ましくはリグノスルホン酸ナトリウムを含む。好ましくは、リグノスルホン酸ナトリウムは、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として、約５．９重量％未満、さらに好ましくは約５重量％未満、さらに好ましくは約４．５重量％未満、さらに好ましくは約４重量％未満、そして最も好ましくは約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、
アニオン性分散剤はセルロース反応性サイズ剤の約０．０２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約７重量％、そして最も好ましくは約０．９〜約３重量％の量で存在し得る。
【００１５】
好ましい組成物は、カチオン性分散剤を含み、カチオン性分散剤はカチオン性変性澱粉、カチオン性変性グアー（ｇｕａｒ）、叉は低電荷カチオン性ポリマーを含む。好ましくは、該組成物はカチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４０重量％、さらに好ましくは約２〜約１００重量％、そして最も好ましくは約１０〜約３０重量％の量で含む。
【００１６】
該塩は、周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及び遷移元素、並びにこれらの組合せから選択される金属を含む。好ましくは、該塩はアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムを含む。好ましくは、組成物は、式Alx(SO4)y(H2O)Z(式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）のアルミニウム塩を含む。好ましくはアルミニウム塩は硫酸アルミニウムである。アルミニウム塩は式Aln(OH)mX3n-m(式中、Xは負のイオンであり、n及びmは0より大きい整数であり、そして3n-mは0より大きい)を有する。そのような塩において、負のイオンは好ましくは、塩素イオン又は酢酸イオンを含み、アルミニウム塩は塩化ポリアルミニウムを含む。
【００１７】
本発明の一面において、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で存在し得る。さらに好ましくは、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で存在し得る。
【００１８】
本発明はさらに、セルロース反応性サイズ剤、
変性リグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤及びそれらの組合せの少なくとも１種とを含む分散剤系、及び
セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量のアルミニウム以上の量で元素を含む少なくとも１種の塩
を含む水性組成物を提供することによってさらに達成される。そのような組成物において、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い量で存在し得る。好ましくは、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約３重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約４．４重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約５．５重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、そして最も好ましくは約６重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い量で存在する。
【００１９】
この組成物はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約３０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約２０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１５重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１２重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約８重量％のアルミニウムに等しいか又はそれより低い量で塩を含み得る。
【００２０】
本組成物は該塩を、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２〜約４０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約３０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２０重量％、さらに好ましくは約３〜約１５重量％、さらに好ましくは約４．４〜約１２重量％、さらに好ましくは約５．５〜約１０重量％、そして最も好ましくは約６〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で含み得る。
【００２１】
本発明はさらに、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種、変性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性変性澱粉を含む分散剤系、並びに硫酸アルミニウムを含む水性組成物の提供によって達成される。
【００２２】
本発明はまた、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；並びにセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として５．５重量％に等しいか又はそれより高いアルミニウムの量で元素を含む少なくとも１種の塩を組み合わせることによって製造される、紙製品をサイズ処理するための水性組成物によって達成される。
【００２３】
本発明はさらに、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及びセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で１種の元素を含む少なくとも１種の塩；をセルロース材料に加えることを含む、セルロース系製品をサイズ処理するための方法によって達成される。
【００２４】
本発明はまた、セルロース系製品をサイズ処理するためのキットであって、該キットが、
セルロース反応性サイズ剤、
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系、及び
セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で元素を含む少なくとも１種の塩
を含む、前記のキットによって達成される。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、無機塩、分散剤系及びセルロース反応性サイズ剤、例えばケテンダイマーを含む紙のサイズ用組成物を提供する。本発明のサイズ用組成物は、高濃度の無機塩の環境下においてさえ安定である。無機塩を含むサイズ組成物は、分散剤と共に、反応性サイズ剤の作用を促進し、そして製紙中の改善された水切れ効率を提供する。
【００２６】
他に示さない限り、ここに述べる全ての百分率、部数、比率等は重量による。さらに、本出願中の全ての百分率値は他に示さない限り与えられた試料の１００％を基準として計算される。従って、例えば、３０％は試料の１００重量部あたりの３０重量部を示す。
【００２７】
他に述べない限り、化合物又は成分への言及は、化合物又は成分それ自体、並びに他の化合物又は成分との組合せ、例えば化合物の混合物を示す。例えば、セルロース反応性サイズ剤という用語は、使用する場合には、セルロース反応性サイズ剤を単独で、及び／又はセルロース反応性サイズ剤サイズ剤の組合せを含むことが意味され、そして無機塩という用語は無機塩類を単独及び／又は無機塩の組合せを含むことを意味する。
【００２８】
ここで使用する場合、「ヒドロカルビル」は、脂肪族、脂環式、及び芳香族化合物を含むと理解される。ヒドロカルビル基はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、及びアルカリール（アルキルアリール）基を含むと理解される。さらに、「ヒドロカルビル」は非置換のヒドロカルビル基及び置換のヒドロカルビル基を含むと理解され、後者は炭素及び水素以外の追加の置換基を含む炭化水素部分をいう。
【００２９】
ここで使用する場合は、用語「安定な」とは、請求される組成物が少なくとも３つの基準に適合することを意味する：１）組成物が少なくとも２週間の老化期間の間ゲル化しないことを意味し、２）水性組成物が少なくとも２週間の老化期間中５０００センチポイズ未満の粘度を維持し、そして３）水性組成物が少なくとも２週間の老化期間中に別々の層に分離しない。
【００３０】
第１の基準はゲル化の非存在である。ここで使用するとき、ゲル又はゲル化とは組成物が機械的力の運動下で固体様の挙動を示すことを意味する。ゲル化は次のように試験されるべきである。組成物の製造直後に２つの試料を１００ｇの瓶中に入れる。第１の瓶をただちにゲル化について試験する。ゲル化のための単純な試験は試料を１５°にゆっくりと傾けて観察することによってなされる。もし試料が流れなければゲル化しているとみなされる。第２の瓶を３２℃で２週間の貯蔵後にゲル化について試験する。ゲル化は室温で測定される。
【００３１】
第２の基準は粘度である。好ましくは、試料の粘度は５０００センチポイズ未満、さらに好ましくは４０００センチポイズ未満、さらに好ましくは３０００センチポイズ未満、さらに好ましくは１０００センチポイズ未満、さらに好ましくは５００センチポイズ未満、さらに好ましくは３００センチポイズ未満、そして最も好ましくは２００センチポイズ未満である。粘度はブルックフィールドDV-II粘度計を使用して決定される。スピンドル及び速度（RPM）の選択は本技術の当業者によって容易に決定される。粘度は以下のように試験されるべきである。組成物の製造直後に、２つの１００ｇの試料を１００ｇの瓶中に入れる。第１の瓶を直後に粘度について試験する。第２の瓶は３２℃で２週間貯蔵後にその粘度について試験する。試験前に、各試料瓶は室温になるように放置されるべきである。
【００３２】
第３の基準は分離であり、これは水性組成物の底の全固形分として測定される。底の全固形分(bottom total solid : BTS%)は、２５℃で２週間の老化内に２０％より多く変化してはならない。さらに好ましくは底の全固形分は１５％より多く変化してはならず、さらに好ましくは１０％より多く変化してはならず、そして最も好ましくは５％より多く変化してはならない。
【００３３】
底の全固形分は以下のように試験されるべきである。組成物の製造直後に２つの１００ｇの試料を１００ｇの瓶に入れる。第１の瓶を直後に底の全固形分について試験する。第２の瓶を２５℃に２週間の老化させた後その底の全固形分について試験する。底の全固形分は、各試料の「底」から一定量をピペットでサンプリングすることによって決定される。このサンプリングは好ましくは、ピペットを試料の１００ｇ瓶の底にふれさせ、約２ｇの試料を引き抜くことによって実施される。この約２ｇの試料から、１．５ｇをアルミニウム秤量皿上に置く。この１．５ｇのピペットで採取した試料を１２０℃のオーブン内で約４５分間加熱する。分散物中の非揮発性含有物の百分率を、乾燥後に残った塊を測定することによって決定する。試料の１００ｇ瓶の底から得た試料の残留百分率を「底の全固形分」、ＢＴＳ％と呼ぶ。老化中の百分率の変化は、老化していない試料からの底の全固形分に対する老化試料からの底の全固形分を比較することによって計算される。
【００３４】
安定性の基準の上記の説明において、２週間の老化期間は好ましいと考えられる。さらに好ましくは、基準は、少なくとも１カ月後にも満たされ、さらに好ましくは基準は３カ月後にも満たされる。最も好ましくは６カ月後に安定性基準が満たされる。
【００３５】
本発明の組成物は、（ａ）セルロース反応性サイズ剤、（ｂ）第１のアニオン性分散剤、並びにカチオンまたは非イオン分散剤から選択される少なくとも１種を含む第２の分散剤、並びに（ｃ）、無機塩を含む。成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の詳細は以下で扱う。
【００３６】
セルロース反応性サイズ剤
本発明において使用するために適したセルロース反応性サイズ剤は、好ましくはセルロースのヒドロキシル基との反応によって共有化学結合を形成できると考えられるサイズ剤を含む。本発明において使用するために適したセルロース反応性サイズ剤（好ましくは疎水性）は、撥水剤として最終製品中において機能し得る。
【００３７】
好ましいセルロース反応性サイズ剤は、ケテンダイマー及びマルチマー、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及びアルケニルケテンダイマー；アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、無水ステアリン酸；約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド；約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド；約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸；及び約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含むがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明に従い使用されるケテンダイマー及びマルチマーは好ましくは式Ｉを有する。
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、ｎは０〜２０、又はそれ以上の整数であり、好ましくは０〜６であり、さらに好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０である。Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４、好ましくは約１０〜約２０、さらに好ましくは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。Ｒ1は約２〜約４０、好ましくは約４〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。好ましくはＲ及びＲ2の少なくとも約２５％が不飽和である。
【００４１】
好ましくは、ケテンダイマーは（ａ）オクチル、デシル、ドデシル、テラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチル、及びシクロヘキシルケテンダイマー、及び／又は（ｂ）有機酸から調製されるケテンダイマーを含み、有機酸は例えばモンタン酸、ナフテン酸、9,10-デシレン酸、9,10-ドデシレン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、エレオステアリン酸、並びにココナツ油、ババスー油、パーム仁油、パーム油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、牛脂、ラード、くじらの脂肪中に見いだされる天然脂肪酸の混合物、並びに上記の脂肪酸の混合物である。最も好ましくはケテンダイマーは、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチル、及びシクロヘキシルケテンダイマーより成る群から選択される。
【００４２】
アルキルケテンダイマーは長年商業的に使用されており、そして飽和の直鎖脂肪酸塩化物からつくられたアルキルケテンの二量化によって調製されている。最も広く使用されているものは、パルミチン酸及び／又はステアリン酸から製造される。これらの材料の水性分散物はデラウエア州ウイルミントンのHercules IncorporatedからHercon(R)紙用サイズ剤として入手できる。
【００４３】
本発明の方法において使用するためのケテンマルチマーは上式Ｉ（ｎは少なくとも１の整数であり、Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４、好ましくは約１０〜約２０、さらに好ましくは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基であり、そしてＲ1は約２〜約４０、好ましくは約４〜約８又は２８〜４０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキレン基である）を有する。
【００４４】
ケテンマルチマーは欧州特許出願公開番号0,629,741 A1、米国特許第5685815号、及びPCT国際公開番号WO 97/30218号に記述され、これらの文献は参照によってその全体においてここに組み込まれる。
【００４５】
本発明において使用するためのケテンダイマー及びマルチマーは、２５℃において固体であるか又は固体ではない（実質的に結晶質でも半結晶質でもまたは蝋様固体でもなく、すなわち融解熱無しに加熱時に流れる）。
【００４６】
ケテンダイマー及びマルチマーは上式Ｉ（ｎは好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３、そして最も好ましくは０であり、Ｒ及びＲ2は同じでも異なってもよく、６〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ1は２〜４０、好ましくは４〜３２の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキレン基である）の化合物の混合物であり得、化合物の混合物中でＲ及びＲ2基の少なくとも２５％が不飽和である。
【００４７】
ケテンダイマー及びマルチマーはケテンダイマー又はマルチマー化合物の混合物を含むことができ、これら不飽和モノカルボン脂肪酸を含む反応混合物の反応生成物である。反応混合物はさらに、飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸を含み得る。好ましくは、ダイマー又はマルチマーの混合物を製造するための反応混合物は、少なくとも２５％の不飽和モノカルボン脂肪酸、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の不飽和モノカルボン脂肪酸を含む。
【００４８】
反応混合物中に含まれる不飽和モノカルボン脂肪酸は好ましくは１０〜２６の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２の炭素原子、そして最も好ましくは１６〜１８の炭素原子を有する。これらの酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸（ミリストオレイン酸）、ヘキサデセン酸（パルミトオレイン酸）、オクタデカジエン酸（リノールエライジン酸）、オクダセカトリエン酸（リノレン酸）、エイコセン酸（ガドレン酸）、エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、シス-1,3-ドコセン酸（エルカ酸）、トランス-1、3-ドコセン酸（ブラシジン酸）、及びドコサペンタエン酸（クルパノドン酸）、並びにこれらの酸ハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上のモノカルボン酸が使用し得る。好ましい不飽和モノカルボン脂肪酸は、オレイン酸、リノレン酸及びパルミトオレイン酸、及びこれらの酸ハロゲン化物である。最も好ましい不飽和モノカルボン脂肪酸はオレイン酸及びリノール酸、及びこれらの酸ハロゲン化物である。
【００４９】
本発明において使用するためのケテンダイマー及びマルチマーを製造するための飽和のモノカルボン脂肪酸は好ましくは１０〜２６の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２の炭素原子、そして最も好ましくは１６〜１８の炭素原子を有する。これらの酸は、例えばステアリン酸、イソテアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及びベヘニン酸、並びにこれらのハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上の飽和モノカルボン脂肪酸も使用し得る。好ましい酸はパルミチン及びステアリン酸である。
【００５０】
本発明において使用するためのケテンマルチマーを製造するためん使用されるアルキルジカルボン酸は好ましくは、６〜４４、さらに好ましくは９〜１０、２２、又は３６の炭素原子を含む。そのようなジカルボン酸は、例えばセバシン酸、アゼライン酸、1,10-ドデカン二酸、スベリン酸、ブラシジン酸、ドコサン二酸、及びＣ36ダイマー酸、例えばオハイオ州シンシナティーのHenkel-Emeryから入手できるEMPOL 1008、並びにこれらのハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上の他のジカルボン酸も使用できる。９〜１０の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましい。最も好ましいジカルボン酸はセバシン酸及びアゼライン酸である。
【００５１】
本発明において使用するためのケテンマルチマーの調製においてジカルボン酸が使用されるときは、ジカルボン酸のモノカルボン酸（飽和及び不飽和の合計）に対する最大モル比は好ましくは約５である。さらに好ましくは最大値は約４であり、最も好ましい最大値は約２である。ダイマー及びマルチマー化合物の混合物は、標準的なケテンダイマーの製造のために既知の方法を使用して製造できる。最初の工程において、酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物は、脂肪酸の混合物又は脂肪酸とジカルボン酸の混合物から、PCl3または他のハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤を使用して形成される。酸ハロゲン化物は次に第３アミン（トリアルキルアミン及び環式アルキルアミンを含む）、好ましくはトリエチルアミンの存在下にケテンに転化される。ケテン部分は次に二量化されて望まれる化合物を形成する。
【００５２】
ケテンダイマー及びマルチマーは米国特許第5685815号、PCT国際公開番号WO 97/30218号に開示され、これらの文献の各々は参照によってその全体においてここに組み込まれる。ケテンダイマーは、これもHercules IncorporatedからPrecis(R)サイズ剤として入手できる。
【００５３】
本発明に従うアルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）は好ましくは側鎖の無水コハク酸基を含む不飽和炭化水素鎖を含む。それらはアルファオレフィンで出発する２工程法で通常製造される。オレフィンは最初にアルファ位置から二重結合をランダムに移動することによって異性化される。第２の工程において、異性化されたオレフィンは無水マレイン酸と反応させられて式ＩＩを有する最終のＡＳＡを与える。
【００５４】
【化４】
【００５５】
無水マレイン酸と反応させるために使用される典型的なオレフィンは、約８〜約２２の炭素原子を含むアルケニル、シクロアルケニル及びアルアルケニル化合物を含む。具体例はイソオクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｉ−ドデセニルコハク酸無水物、ｎ−ドデセニルコハク酸無水物、及びｎ−オクテニルコハク酸無水物を含む。
【００５６】
アルケニルコハク酸は米国特許第4040900号(参照によってここにその全体において組み込まれる)、及びC.E Farley及びR.B. Wasserによって"The Sizing of Paper, Second Edition, W.F. Reynolds編, Tappi Press, 1989, 51-62頁に開示されている。種々のアルケニルコハク酸無水物が、ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporationから商業的に入手できる。本発明において使用するためのアルケニルコハク酸無水物は好ましくは２５℃において液体である。さらに好ましくはそれらは２０℃において液体である。
【００５７】
セルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、組成物にサイズ効果を与えるために十分な量である。下限において、組成物中のセルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、水性組成物の重量の約１重量％より高く、さらに好ましくは水性組成物の重量の約５重量％より高く、そして最も好ましくは水性組成物の重量の約７重量％より高い。上限において、セルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、水性組成物の重量の約５０重量％未満、さらに好ましくは水性組成物の３０重量％未満、そして最も好ましくは水性組成物の約１５重量％未満である。範囲で示すと、組成物中のセルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは水性組成物の重量の約１〜約５０重量％、さらに好ましくは水性組成物の重量の約５〜約３０重量％、そして最も好ましくは水性組成物の重量の約７〜約１５重量％である。
【００５８】
分散剤系
本組成物はさらに分散剤系を含み、これは好ましくは組成物を安定にするのに役立つ。この分散剤系は第１及び第２の分散剤を含む。用語「第１」及び「第２」は、記載が容易さのために使用され、いかなる意味においても限定とはみなされない。第１の分散剤は少なくとも１種のアニオン性分散剤を含む。適切なアニオン性分散剤は、スルホネート及びサルフェートをその官能基として含むポリマー分散剤を含むがこれらに限定されない。そのようなアニオン性分散剤の例は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、並びにリグノスルホン酸ナトリウム及び変性したリグノスルホン酸ナトリウムを含むリグノスルホネートを含むがこれらに限定されない。
【００５９】
特に好ましいアニオン性分散剤は、大量の無機塩の存在下でも組成物に安定性を与えるものである。好ましくは、アニオン性分散剤は少なくとも１種のリグノスルホネートを含む。好ましくはリグノスルホネートは、通常のリグノスルホネート、例えばＮｏｒｌｉｇ １２Ｆ （Ｒ） （ウイスコンシン州、Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ， ＵＳＡ Ｉｎｃ．）、と比較して増加された疎水性を示すリグノスルホネートを含み、従って未変性のリグノスルホネートと比較してより大きい疎水性値へと移行された親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）を有する。好ましいリグノスルホネートは疎水性のリグノスルホネートである。リグノスルホネートの疎水性の増加は、多くの方法によって達成できるが、好ましくはリグノスルホネート中のスルホネートの硫黄の重量％を減じることによって達成される。リグノスルホネートを変性する（特にスルホネートの硫黄を減じるための）方法の一般的な説明は、”Ａ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ”， ｐａｇｅｓ １−１２， Ｒｅｅｄ Ｉｎｃ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ （カナダ、ケベック）に記載されており、これは参照によってここに組み込まれる。
【００６０】
好ましいリグノスルホネートは、リグノスルホン酸ナトリウであり、これは約５．９重量％未満、さらに好ましくは約５重量％未満、さらに好ましくは約４．５重量％未満、さらに好ましくは約４重量％未満、そして最も好ましくは約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。好ましくは、リグノスルホン酸ナトリウムは約０．５重量％より高い、さらに好ましくは約１．５重量％より高い、そして最も好ましくは約２．５重量％より高いスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。好ましいリグノスルホン酸ナトリウムは約０．５〜約５．９重量％、さらに好ましくは約１．５〜約５重量％、そして最も好ましくは約２．５〜約４重量％のスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。
【００６１】
適切なリグノスルホン酸ナトリウムの分子量は好ましくは、約２０００ｇ／モルより高く、さらに好ましくは約５０００ｇ／モルより高く、そして最も好ましくは約１００００ｇ／モルより高い。適切なリグノスルホン酸ナトリウムは好ましくは、約１５００００ｇ／モル未満の、さらに好ましくは約１２００００ｇ／モル未満、そして最も好ましくは８００００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましいリグノスルホン酸ナトリウムは、約２０００〜約１５００００ｇ／モル、さらに好ましくは約５０００〜約１２００００ｇ／モル、そして最も好ましくは約１００００〜約８００００ｇ／モルの分子量の範囲である。
【００６２】
好ましくは、アニオン性分散剤は、水性組成物の重量の約０．０１重量％より多い量、さらに好ましくは約０．０５重量％より多い量、そして最も好ましくは約０．１重量％より多い量で使用される。好ましくは、アニオン性分散剤は、水性組成物の約１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、そして最も好ましくは３重量％未満の量で使用される。好ましくはアニオン性分散剤の、水性組成物の重量を基準として、約０．０１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約５重量％、そして最も好ましくは約０．１〜約３重量％の範囲である。
【００６３】
アニオン性分散剤の量は、セルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示され得る。好ましくは、アニオン性分散剤はサイズ剤の重量の約０．０２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．４０〜約７重量％、そして最も好ましくは約０．９０〜約３重量％である。
【００６４】
高い疎水性を有する適切なリグノスルホン酸ナトリウムの例は、Dynasperse LCD(R) (ウイスコンシン州のLignotech USA Inc.)であり、リグノスルホン酸ナトリウムの例はNorlig 12F(R)(ウイスコンシン州のLignotech USA Inc.)である。
【００６５】
分散剤系はさらに、第２の分散剤（これは安定化剤として働き得る）を含む。第２の分散剤は好適には、アニオン性分散剤でないもの、すなわちカチオン性及び／又は非イオン性分散剤を含む。カチオン性分散剤は、正味のカチオン電荷を有する分散剤である。カチオン性分散剤は、カチオン性変性澱粉及びグアー、低荷電カチオンポリマーを含むがこれらに限定されない。低荷電カチオンポリマーは、ポリマー中の５１％未満の繰返し単位がカチオン電荷を帯び、繰返し単位の残部が電荷を有しないか又はアニオン電荷を帯びるようなポリマーを含むが、ポリマーの正味の電荷がカチオン性電荷であることを条件とする。低荷電カチオンポリマーの例は、Kymene(R) 557H、LX、SLX、及びULX(デラウエア州ウイルミントンのHercues Incorporated、これらはポリアミノポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂である)、並びにMerquat 550(ペンシルベニア州、ピッツバーグのCalgon Corporation)を含む。ポリアミノポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂はBullらへの米国特許第4470742号、Bowerらへの5714552号、Millerらへの5171795号、及びBowerへの5614597号に記述され、各々の全内容は参照によってここに組み込まれる。サイズ組成物中でのカチオンポリマーの使用は一般に、米国特許第4243481号、4240935号、4279794号、4295931号、4317756号、及び4522686号(全てDumasへのもの)に記述され、それぞれの全内容は参照によってここに組み込まれる。非イオン性分散剤は、水溶性非イオン性ポリマー、例えば澱粉及びポリエチレングリコールを含むがこれらに限定されない。第２の分散剤は好ましくは、カチオン性変性澱粉を含む。
【００６６】
第２の分散剤は好ましくは約０．２重量％より多く、さらに好ましくは約０．５重量％より多く、そして最も好ましくは１重量％より多く使用される。好ましくは、第２の分散剤は２０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、そして最も好ましくは３．５重量％未満の量で使用される。好ましくは第２の分散剤の量は、水性組成物の重量を基準として約０．２〜２０重量％、さらに好ましくは約０．５〜５重量％、そして最も好ましくは約１〜約３．５重量％の範囲である。
【００６７】
第２の分散剤の量はセルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示されることができる。好ましくは、第２の分散剤はセルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４００重量％、さらに好ましくはセルロース反応性サイズ剤の約２〜約１００重量％、そして最も好ましくはセルロース反応性サイズ剤の約１０〜約３０重量％である。
【００６８】
好ましくは第２の分散剤は澱粉を含み、これはいかなる水溶性カチオン澱粉をも含むが、これらに限定されない。好ましい澱粉はカチオン性蝋様トウモロコシ澱粉（第３又は第４アミノ基のいずれかがが電荷の源となっているもの）を含む。澱粉の好ましい粘度範囲は低い〜中等である。
【００６９】
澱粉溶液の粘度は、澱粉を水中で９５℃で３０分間、ｐＨ４．５〜６で調理することによって得られる。ここで使用するとき、中等の粘度とは、１０重量％の澱粉溶液と使用して３８℃において、１００ｒｐｍで２番スピンドルで測定して、約１０１〜約２０００センチポイズのブルックフィールド粘度を意味する。ここで使用するとき、低粘度とは１０重量％の澱粉溶液を使用して３８℃において、１００ｒｐｍで２番スピンドルで測定して、約１〜約１００センチポイズのブルックフィールド粘度を意味する。好ましい澱粉の例はイリノイ州のA.E. Staley manufacturing Companyによって製造されたSta lok(R) 140である。
【００７０】
無機塩
本発明の組成物は塩、好ましくは無機塩を含む。好ましくは、塩は脱水を改善する化合物である。好ましい無機塩はこの機能を実施するが、無機塩は組成物中で他の機能をも行い得る。例えば、無機塩はサイズ剤の歩留りを改善するために働き得る。
【００７１】
好ましくは、無機塩は金属塩を含み、これはアルカリ土類金属（周期表の第II族）塩、アルカリ金属（周期表の第Ｉ族）塩、又は（周期表の）遷移金属から形成された塩、又は（周期表の）第III、IV、及びV族の金属から形成された塩であり得る。マグネシウム、バリウム、アルミニウム及びカルシウムの塩を含む、いかなる数の塩類もこれに関して有用であるが、好ましくはアンモニウム塩及びカルシウム塩から選択される。適切なアルミニウム塩は、式Alx(SO4)y(H2O)Z(式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）の硫酸アルミニウムを含むがこれらに限定されない。みょうばんと呼ばれる適切な硫酸アルミニウムは商業的に入手できる（ニュージャージー州のGeneral Chemical Corporation）。他のアルミニウム塩は、式Aln(OH)mX3n-m(式中、Xは塩素又は酢酸のような負のイオンであり、n及びmは0より大きい整数であり、そして3n-mは0より大きい)のアルミニウム塩を含むポリアルミニウム化合物を含む。Ｘが塩素であるときは、塩は塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ）である。本発明において使用するためのカルシウム塩は好ましくは、式CaYn(Yは塩素又は酢酸のような負のイオンである、そしてnは1〜2である)を有する。塩の混合物も使用し得る。
【００７２】
アルミニウム塩を使用する場合、量は好ましくは、水性組成物の重量を基準として、約０．０２〜約２重量％のアルミニウム元素、さらに好ましくは約０．０４重量％〜約１．５重量％、そして最も好ましくは約０．０８重量％〜約０．８重量％のアルミニウム元素である。カルシウム塩が使用される場合には、この量は、水性組成物の重量を基準として約０．０４〜約４．４重量％、さらに好ましくは約０．１〜約３．３重量％、そして最も好ましくは約０．２〜約２重量％のカルシウム元素である。
【００７３】
アルミニウム元素の量は、存在する場合には、使用するセルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示すことができる。好ましくは、アルミニウム元素は、セルロース反応性サイズ剤の重量の、約０．２重量％より大、さらに好ましくは約０．４重量％より大、さらに好ましくは約１．５重量％より大、さらに好ましくは約３重量％より大、さらに好ましくは約４．４重量％より大、さらに好ましくは約５．５重量％より大、そして最も好ましくは約６重量％より大の量で存在する。好ましくは、アルミニウム元素はセルロース反応性サイズ剤の重量の約４０重量％未満、さらに好ましくは約３０重量％未満、さらに好ましくは約２０重量％未満、さらに好ましくは約１５重量％未満、さらに好ましくは約１２重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満、そして最も好ましくは約８重量％未満の量で存在する。範囲として示すと、アルミニウム元素はセルロース反応性サイズ剤の約０．２〜約４０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約３０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２０重量％、さらに好ましくは約３〜約１５重量％、さらに好ましくは約４．４〜約１２重量％、さらに好ましくは約５．５〜約１０重量％、そして最も好ましくは約６〜８重量％の量で存在する。
【００７４】
本発明に従って使用される金属塩の量は、そのアルミニウムへの当量によって決定できる。この開示の目的のために、アルミニウム当量は、塩中の金属元素の原子量の荷電に対する比を計算することによって決定される。例えば、アルミニウムは２７の原子量及び３+の価数を有するが、これは９、すなわち２７／３の原子量対電荷の比に変換される。カルシウムは４０の原子量及び２+の電荷を有し、原子量対荷電の比は２０である。アルミニウムに対するカルシウムの当量を決定するには、カルシウムの原子量対電荷の比である２０を、アルミニウムの原子量の電荷に対する比である９で割り、２．２となる。得られた数値２．２は、アルミニウムの重量に当量のカルシウムの重量を決定するための乗数である。このように、もし１ｇのアルミニウムが必要であれば、２．２ｇのカルシウムが等しいものである。他の例として、マグネシウム(24/2=12)のための乗数は1.3(12/9)であり、ナトリウム(23/1=23)のための乗数は2.6(23/9)であり、ベリリウム(9/2=4.5)のための乗数は0.5(4.5/9)であり、そしてリチウム(6.9/1=6.9)のための乗数は0.77(6.9/9)である。これらの変換は全ての金属に適用できる。この当量式を使用することによって、望まれる効果を達成するためにどのような数の異なる無機塩を組み合わせることもできる。
【００７５】
一例として、以下の実施例１を考えてみる。みょうばん（硫酸アルミニウム、Al2(SO4)3・14H2O,分子量594）の４８．５％溶液４４５．６ｇを２２２．８ｇのＡＫＤ（セルロース反応性サイズ剤）を有する試料に加える。このみょうばんの量は１９．６ｇのアルミニウムを含む（445.6×0.485=216.116、216.116gの硫酸アルミニウム×54gのアルミニウム／594gの硫酸アルミニウム=19.6gのアルミニウム）。上述の変換を使用して、アルミニウムの量は４３．２ｇのカルシウム(19.6×2.2)、２５．５gのマグネシウム(19.6×1.3)、９．８ｇのベリリウム(19.6×0.5)、及び１５．１ｇのリチウム(19.6×0.77)に等しい。このように、ほとんど困難なく、１つの無機塩を他で容易に置換でき、または異なる塩を組み合わせることができる。さらに、当量を計算する際に、塩の非金属部分は考慮されるべきではない。例えば、硫酸アルミニウムにおいて、硫酸の原子量対電荷の比は考慮されない。
【００７６】
従って、ここで使用するとき、アルミニウムの量に対する「当量」である元素の量は、上述の変換式を使用して当量な量である。例えば、カルシウム、マグネシウム、又はバリウムの量（アルミニウムのＸ重量％に等しい）は、上述の変換式を使用して決定される。要約すると、これはアルミニウムのグラム数を、Ｘ重量％のアルミニウムで決定することを必要とする。アルミニウムのグラム数から、Ｘ重量％のアルミニウムに当量のカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量を決定するための単純な変換がなされる。
【００７７】
そしてもちろん、アルミニウムの量に等しいアルミニウムの量は同じ量である。「６重量％のアルミニウムに等しいアルミニウムの量」は、６重量％のアルミニウムである。この明らかに明白な事実はここで明確性の問題として示す。
【００７８】
この変換の単純な方法は、アルミニウムの量に関係する量にもあてはまる。例えば、ここで使用する場合には、アルミニウムの量「よりも大」、又は「未満」である元素の量は、前述の変換式を使用した、「より大」又は「未満」の量である。例えば、Ｘ重量％のアルミニウムより多いカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量は、上述の変換を使用して決定される。要約すると、このことは、Ｘ重量％のアルミニウムで、アルミニウムのグラム数を決定することが必要である。アルミニウムのグラム数から、Ｘ重量％のアルミニウムより多いカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量を決定する単純な変換が実施される。
【００７９】
製紙技術において慣用の他の成分、例えば殺生物剤、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、光学的増白剤、歩留り向上剤、及び水切助剤等がそれらの通常の範囲で使用でき、そして上述の組成物と適合性であることが見いだされるか又は予期される。水は全組成物を１００％にするために使用される。
【００８０】
本発明は、サイズ用分散物を製紙工程のウエットエンドにおいてパルプスラリーに加えるという内部サイズ処理、又はサイズ用分散物がプレス又はコーターにおいて施される表面サイズ処理において使用し得る。本発明は、この２つのサイズ処理系の一方または両方において使用し得る。例えば、１つの部分は木材パルプと内部的に混合され、そして第２の部分はサイズプレスで施される（製紙において通常の実施である）。
【００８１】
さらなる困難なく、本技術における当業者は、これまでの説明を使用して、本発明をその完全な範囲まで利用できる。以下の好ましい具体例は単に例示であり、そしていかなる意味においても開示の残りを限定するものと解釈されるべきではない。全ての部数又は百分率は他に示さない限り重量による。
【００８２】
上述の、及び下記の全ての特許及び出願の全開示は、ここに完全に記載されているかのごとく参照によって組み込まれる。
【００８３】
実施例１
サイズ用分散物の製造
ＡＫＤサイズ用分散物を次のように製造した。約６％のスルホネートの硫黄を含む５．６ｇの未変性リグノスルホン酸ナトリウム（Norlig 12F(R) Lignotech USA Inc.ウイスコンシン州）、及び１２６９．２ｇの水をジェット・クッカーに加えた。Norlig 12F(R)が完全に溶解するまで攪拌を実施した。５５．８ｇのカチオン性澱粉（イリノイ州のA.E.Staley Mfg. Co.のSta Lok 169(R)）をクッカーに加えた。クッカーを９５℃に６０分間水蒸気加熱し、調理中クッカー内部に攪拌を適用した。形成された混合物は混合された分散剤系であった。この混合物を次に７０℃に冷却し、そし２２２．８ｇのＡＫＤ（デラウエア州Hercules IncorporatedのAquapel 364(R)）及び１．２ｇの殺生物剤（ジョージア州のVinings Indus.のAMA 424(R)）を加えた。７０℃において攪拌を５分間加えた。次にこの混合物を２１１kg/cm2の圧力下で15M Gaulin Laboratory Homogenizer(ミネソタ州のGaulin Corporation)でホモジナイズし、次に迅速に２５℃に冷却した。冷却後、ＡＫＤサイズ用分散物（Ｉ）を、４８．５％のみょうばん溶液（ニュージャージー州のGeneral Chemica Co.）４４５．６ｇを加えることによって調製した。
【００８４】
実施例２
サイズ用分散物の製造
同様に、本発明に従う、比較的高い疎水性を示す、リグノスルホン酸ナトリウムを使用して製造されたＡＫＳサイズ用分散物を以下のように製造した。約３．６重量％のスルホネートの硫黄を含むリグノスルホン酸ナトリウム（ウイスコンシン州Lignotech USA Inc.のDynasperse LCD(R)）５．６ｇ、及び１２６９．２ｇの水をジェットクッカーに加えた。Dynasperse LCD(R)が完全に溶解するまで攪拌を実施した。５５．８ｇのカチオン性澱粉（イリノイ州のA.E.Staley Mfg. Co.のSta Lok 169(R)）をクッカーに加えた。クッカーを９５℃に６０分間水蒸気加熱し、調理中クッカー内部に攪拌を加えた。形成された混合物は混合された分散剤系であった。この混合物を次に７０℃に冷却し、そし２２２．８ｇのＡＫＤ（デラウエア州Hercules IncorporatedのAquapel 364(R)）及び１．２ｇの殺生物剤（ジョージア州のVinings Indus.のAMA 424(R)）を加えた。７０℃において攪拌を５分間加えた。次にこの混合物を２１１kg/cm2の圧力下で15M Gaulin Laboratory Homogenizer(ミネソタ州のGaulin Corporation)でホモジナイズし、次に迅速に２５℃に冷却した。冷却後、ＡＫＤサイズ用分散物（ＩＩ）を、４８．５％のみょうばん溶液（ニュージャージー州のGeneral Chemica Co.）４４５．６ｇを攪拌しながら加えることによって調製した。同様に、ＡＫＤ分散物（ＩＩＩ）を２２２．８ｇのみょうばん溶液を加えることによって製造し、そして分散物（ＩＶ）を８９．１ｇのみょうばん溶液を加えることによって調製した。サイズ分散物（Ｖ）も、Dynasperse LCD(R)を加えなかったことを除き、分散物(II)と同様に調製した。サイズ用分散物（ＶＩ）は、カチオン性澱粉を加えなかったことを除き分散物（ＩＩ）と同様に調製した。
【００８５】
実施例３
実施例１及び２において調製した分散物を使用して粘度安定性試験を実施した。粘度を１番スピンドルを使用して６０RPMで、ブルックフィールドDV-II粘度計を使用して測定した。分散物の粘度は分散物が製造された直後に測定された。次に粘度を３２℃での２週間の老化後に再度測定した。結果を表１にまとめた。分散物の粘度は、混合分散剤系押し用した試料Ｉ〜ＩＶについては安定であるが、カチオン性澱粉又はDynasperse LCD(R)を単一の分散剤として別々に使用した試料Ｖ及びＶＩについては分散物はゲル化、又は分離した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例４
実施例１及び２において製造した分散物を使用して層化安定性試験を実施した。典型的には、１．５ｇの分散物をアルミニウム皿の上におき、１５０℃のオーブン内で４５分間加熱した。そのような加熱法によって測定された分散物の非揮発分含量の百分率を「底の全固形分％（ＢＴＳ％）」と呼ぶ。分散物のＢＴＳ％を分散物を製造した直後に測定した。次に１００ｇの分散物を１００ｇのガラス瓶中に入れた。ビンの底からの試料のＢＴＳ％は、２５℃における２週間の老化後に再度測定された。２種のＢＴＳ％のデータの間の差が小さいと、分散物は層化から安定であるとみなされる。結果を表２にまとめた。未変性のリグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性澱粉の混合分散物システムからつく作られた分散物Ｉは２週間の老化後に高度の層化を有した。しかし、疎水性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性澱粉の混合分散物システムからつく作られた試料ＩＩ〜ＩＶは層化から安定であった。単一の分散剤としてのカチオン性澱粉からつくられた分散物Ｖは低い層化を有したが、表１に示しように粘度安定性試験に不合格であった。単一の分散剤として疎水性リグニンスルホン酸ナトリウムからつくられた分散物ＩＶは分離した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例２でつくられた分散物ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ、並びにHercules Incorporatedによって製造された対照試料のHercon 70(R)紙用サイズ分散物を、水切れ効率試験を行うために使用した。試験を、SCAN-C21:65に記述される方法に従ってカナダ標準濾水度(CSF)テスターで実施した。リサイクルした古い段ボール容器(OCC)パルプ(400CSFへリファイニング)を水中で混合して0.2%のスラリーをつくった。サイズ分散物を、乾燥パルプ重量を基準として0.04%のAKDとして加えた。0.50%のSta lok 400(R)(イリノイ州のA.E.Staley manufacturing Co.)、及び0.025%のReten 1523H(R)(デラウエア州のHercules Incorporated)もスラリーに加えた。スラリーのpHを7.0に調節した。混合物の濾水度(CSF)を測定し、結果を表3にまとめた。対照のHercon 70(R)と比較して、分散物II〜IVは水切れについて有意な改善を示した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例６
実施例２の分散物ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ、並びに対照試料のHercon 70(R)を使用してパイロット製紙機上にで内部的にサイズ処理された紙を製造した。紙を、３５０のカナダ濾水度に叩解したリサイクルした古い段ポール容器（ＯＣＣ）からつくり、そして７．０のｐＨで40ポンド/3000フィート2の坪量を有するシートへと形成した。この紙のシートをリールで５．０重量％水分まで乾燥した。ファンポンプでの希釈の直前に、サイズ分散物をこの厚い素材に加えた。添加量は乾燥した紙の重量を基準として、0.0225〜0.068％である。３８．０％の硫酸ナトリウム(ミネソタ州のHaviland Chemical Co.)、０．１５％のみょうばん(ニュージャージー州のGeneral Chemical Corp)及び０．０２５％のReten-1523H(R)(Hercules Incorporated)もこの製紙のために使用した。この紙のシートをリールで５．０重量％水分まで乾燥した。ハーキュリーズサイズテスト(HST)を使用してサイズについて試験した。HSTテストにおいて、サイズ処理した紙のシートを１％の蟻酸及び１．２％のナフトールグリーンＢを含むインキ溶液下に敷く。溶液の反対側上の紙の反射率を最初に測定し、そして次に、インキの浸透によってそれが下がっていくのをモニターする。ＨＳＴ時間（秒）は、反射率が初期値の８０％に減じられるのにかかる時間である。表４はサイズ処理した結果をまとめる。表４の結果は、分散物ＩＩ〜ＩＶが、高いＡＫＤ添加及び低いＡＫＤ添加量の両方において、対照のHercon 70(R)よりも有意に高いサイズ効果を有した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
以上の説明から、本技術の当業者は容易に、本発明の本質的な特徴を理解でき、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それを種々の用法及び条件に適合させるために種々の変更及び修正を行うことができる。
[本発明の態様]
１．セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５．９重量％未満の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含む水性組成物。
２．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、１に記載の組成物。
３．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４．５重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、２に記載の組成物。
４．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、３に記載の組成物。
５．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約３．６重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、４に記載の組成物。
６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１に記載の組成物。
７．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、６に記載の組成物。
８．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、７に記載の組成物。
９．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、８に記載の組成物。
１０．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４．４重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、９に記載の組成物。
１１．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１０に記載の組成物。
１２．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１１に記載の組成物。
１３．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１に記載の組成物。
１４．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１３に記載の組成物。
１５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約２０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１４に記載の組成物。
１６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１５重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１５に記載の組成物。
１７．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１２重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１６に記載の組成物。
１８．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１７に記載の組成物。
１９．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約８重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１８に記載の組成物。
２０．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量％〜約４０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、４に記載の組成物。
２１．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％〜約３０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２０に記載の組成物。
２２．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％〜約２０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２１に記載の組成物。
２３．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３重量％〜約１５重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２２に記載の組成物。
２４．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４．４重量％〜約１２重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２３に記載の組成物。
２５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２４に記載の組成物。
２６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２５に記載の組成物。
２７．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含む水性組成物であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記の水性組成物。
２８．該セルロース反応性サイズ剤が、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種を含む、２７に記載の組成物。
２９．ケテンダイマーがアルケニルケテンダイマー及びアルキルケテンダイマーの少なくとも１種を含む、２８に記載の組成物。
３０．セルロース反応性サイズ剤がアルケニルコハク酸無水物及び無水ステアリン酸の少なくとも１種を含む、２７に記載の組成物。
３１．セルロース反応性サイズ剤が、約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド、約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド、約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸、又は約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含む、２７に記載の組成物。
３２．ケテンダイマーまたはケテンマルチマーが式Ｉ
【化５】
（式中、ｎは０〜約２０の整数であり、Ｒ及びＲ２は同じか又は異なり、約６〜約２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり、そしてＲ１は約２〜約４０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である）の化合物を含む、２８に記載の組成物。
３３．ｎが０〜約６である、３２に記載の組成物。
３４．ｎが０〜約３である、３３に記載の組成物。
３５．ｎが０である、３４に記載の組成物。
３６．Ｒが約１０〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
３７．Ｒが約１４〜１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３６に記載の組成物。
３８．Ｒ２が約１０〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
３９．Ｒ２が約１４〜１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３８に記載の組成物。
４０．Ｒ１が約４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
４１．アニオン性分散剤がサルフェート又はスルホネートを含むポリマー分散剤を含む、２７に記載の組成物。
４２．アニオン性分散剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、及びリグノスルホネートを含む、２７に記載の組成物。
４３．リグノスルホネートが疎水性リグノスルホネートを含む、４２に記載の組成物。
４４．疎水性リグノスルホネートが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５．９重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４３に記載の組成物。
４５．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４４に記載の組成物。
４６．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４．５重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４５に記載の組成物。
４７．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４６に記載の組成物。
４８．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４７に記載の組成物。
４９．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．０２〜約２０重量％の量で存在する、２７に記載の組成物。
５０．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約７重量％の量で存在する、４９に記載の組成物。
５１．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．９〜約３重量％の量で存在する、５０に記載の組成物。
５２．カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種がカチオン性分散剤を含む、２７に記載の組成物。
５３．カチオン性分散剤がカチオン性変性澱粉、カチオン性変性グアー、又は低荷電カチオン性ポリマーを含む、５２に記載の組成物。
５４．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４００重量％の量で含む、５３に記載の組成物。
５５．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約２〜約１００重量％の量で含む、５４に記載の組成物。
５６．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約１０〜約３０重量％の量で含む、５５に記載の組成物。
５７．カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種が非イオン性分散剤を含む、２７に記載の組成物。
５８．該塩が、周期表のＩ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族、及び遷移元素の少なくとも１種の金属を含む、２７に記載の組成物。
５９．該塩がアルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの少なくとも１種を含む、５８に記載の組成物。
６０．該塩が、式Ａｌｘ（ＳＯ４）ｙ（Ｈ２Ｏ）Ｚ（式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）のアルミニウム塩を含む、５９に記載の組成物。
６１．アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである、６０に記載の組成物。
６２．該塩が、式Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＸ３ｎ−ｍ（式中、Ｘは負のイオンであり、ｎ及びｍは０より大きい整数であり、そして３ｎ−ｍは０より大きい）のアルミニウム塩を含む、５９に記載の組成物。
６３．負のイオンが塩素イオン又は酢酸イオンを含む、６２に記載の組成物。
６４．アルミニウム塩が塩化ポリアルミニウムを含む、６３に記載の組成物。
６５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２７に記載の組成物。
６６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、６５に記載の組成物。
６７．ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種；
疎水性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性変性澱粉を含む分散剤系；並びに
硫酸アルミニウム；
を含む水性組成物。
６８．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を組み合わせることによって製造される、紙製品をサイズ処理するための水性組成物であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記の組成物。
６９．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
をセルロース材料に添加することを含む、セルロース系製品をサイズ処理する方法であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、
前記の方法。
７０．セルロース材料がパルプを含む、６９に記載の方法。
７１．セルロース材料が紙製品の表面を含む、６９に記載の方法。
７２．セルロース系製品をサイズ処理するためのキットであって、該キットが、
セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含み、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記のキット。
１．発明の分野
本発明は、ａ）サイズ剤、ｂ）分散剤系、及びｃ）無機塩を含む紙サイズ用組成物、及びそのような組成物を使用して紙をサイズ処理する方法、及びそのようなサイズ組成物を使用して製造した製品に関する。
【０００２】
２．発明の背景
セルロース反応性サイズ剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）は、サイズ用分散配合物として製紙産業において広く使用されている。そのような薬剤の有用性は、紙のセルロース成分上のヒドロキシル基に直接結合するそれらの能力に由来する。しばしば、これらのサイズ配合物において、サイズ剤、例えばＡＫＤは、カチオン性澱粉及び／叉はリグノスルホネートを含む分散剤系と組み合わされる。そのような分散剤の例はEdwardsへの米国特許第4861376号、Savinaへの米国特許第3223544号に見いだすことができ、これらは参照によって全体においてここに組み込まれる。
【０００３】
無機塩、例えばみょうばん叉はアルミニウム含有塩の製紙方法における有用性も長年知られている。実際に、これらの塩は水切れを促進することによって機械の生産性を著しく改善する。一般に、塩の濃度が高い程、水切れ能力が良い。
【０００４】
ＡＫＤ分散剤及び無機塩、例えばみょうばんのような無機サイズ剤の組合せは価値のある組合せてあり、サイズ能力及び水切れ能力を与える。そのような組合せの例は、ナカガワらへの米国特許第5145522号、及びLyrmalmらへの5627224号に示されており、これらの開示は参照によってここに組み込まれる。しかしこの組合せが遭遇する問題は、有機サイズ剤が無機塩と全く適合性でなく、有機サイズ用分散物の液相中での無機塩の濃度があまりに高いと析出することである。
【０００５】
従って、無機塩及び有機サイズ剤と適合性である分散剤系への本技術における必要性が存在する。多くの分散剤系が文献に記述されている。例えば、米国特許第5627224号には、ＡＫＤの分散剤中でポリアルミニウム化合物を組み込むために両性ポリマーが単独の分散剤として使用されている。例えば、米国特許第5627224号には、両性のポリマーが、ＡＫＤの分散物中にポリアルミニウム化合物を組み込むための単一の分散剤として使用されている。しかし、有機サイズ剤及び無機塩を含む組成物の良好な安定性を達成することは困難である。
【０００６】
発明の概要
上述の見地から、改善された安定性を有するサイズ用分散剤を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
水切れ能力を高めるサイズ用分散剤を提供することが本発明のさらなる目的である。
有機サイズ剤及び無機塩を種々の濃度（高い無機塩の濃度を含む）で含むサイズ用分散剤を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０００８】
本発明は、（ａ）セルロース反応性サイズ剤、（ｂ）第１の分散剤及び第２の分散剤を含む分散剤系、及び（ｃ）無機塩を含む組成物、該組成物を製造・使用する方法、並びに該組成物を含む製品に関する。
【０００９】
本発明は、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤、及び少なくとも１種のカチオン性分散剤又は非イオン性分散剤を含む分散剤系；セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウムに等しいか又はそれより高い濃度で元素を含む少なくとも１種の塩を含む水性組成物の提供によって達成される。好ましい態様において、セルロース反応性サイズ剤は、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種を含み、さらに好ましくはケテンダイマーはアルケニルケテンダイマー及びアルキルケテンダイマーの少なくとも１種を含む。他の好ましい態様において、セルロース反応性サイズ剤はアルケニルコハク酸無水物及び無水ステアリン酸の少なくとも１種を含む。
【００１０】
セルロース反応性サイズ剤は、約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド、約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド、約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸、又は約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含み得る。
【００１１】
好ましくは、式Ｉのケテンダイマー又はケテンマルチマーを含む。
【００１２】
【化２】
（式中、ｎは０〜約２０の整数であり、Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり、そしてＲ1は約２〜約４０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である）。好ましくはｎは０〜約６であり、さらに好ましくはｎは０〜約３であり、最も好ましくはｎは０である。Ｒは約１０〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり得、好ましくはＲは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。Ｒ2は好ましくは約１０〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり得、さらに好ましくはＲ2は約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。好ましくはＲ1は約４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。
【００１４】
アニオン性分散剤はサルフェート又はスルホネートを含むポリマー分散剤を含み得る。そのようなアニオン性分散剤はナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリムのホルムアルデヒド縮合物、及びリグノスルホネートを含み、好ましくはリグノスルホン酸ナトリウムを含む。好ましくは、リグノスルホン酸ナトリウムは、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として、約５．９重量％未満、さらに好ましくは約５重量％未満、さらに好ましくは約４．５重量％未満、さらに好ましくは約４重量％未満、そして最も好ましくは約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、
アニオン性分散剤はセルロース反応性サイズ剤の約０．０２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約７重量％、そして最も好ましくは約０．９〜約３重量％の量で存在し得る。
【００１５】
好ましい組成物は、カチオン性分散剤を含み、カチオン性分散剤はカチオン性変性澱粉、カチオン性変性グアー（ｇｕａｒ）、叉は低電荷カチオン性ポリマーを含む。好ましくは、該組成物はカチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４０重量％、さらに好ましくは約２〜約１００重量％、そして最も好ましくは約１０〜約３０重量％の量で含む。
【００１６】
該塩は、周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及び遷移元素、並びにこれらの組合せから選択される金属を含む。好ましくは、該塩はアルミニウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムを含む。好ましくは、組成物は、式Alx(SO4)y(H2O)Z(式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）のアルミニウム塩を含む。好ましくはアルミニウム塩は硫酸アルミニウムである。アルミニウム塩は式Aln(OH)mX3n-m(式中、Xは負のイオンであり、n及びmは0より大きい整数であり、そして3n-mは0より大きい)を有する。そのような塩において、負のイオンは好ましくは、塩素イオン又は酢酸イオンを含み、アルミニウム塩は塩化ポリアルミニウムを含む。
【００１７】
本発明の一面において、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で存在し得る。さらに好ましくは、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で存在し得る。
【００１８】
本発明はさらに、セルロース反応性サイズ剤、
変性リグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤及びそれらの組合せの少なくとも１種とを含む分散剤系、及び
セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量のアルミニウム以上の量で元素を含む少なくとも１種の塩
を含む水性組成物を提供することによってさらに達成される。そのような組成物において、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い量で存在し得る。好ましくは、該塩はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約３重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約４．４重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、さらに好ましくは約５．５重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い、そして最も好ましくは約６重量％のアルミニウムに等しいかまたはそれより高い量で存在する。
【００１９】
この組成物はセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約３０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約２０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１５重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１２重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約１０重量％に等しいか又はそれより低い、さらに好ましくは、約８重量％のアルミニウムに等しいか又はそれより低い量で塩を含み得る。
【００２０】
本組成物は該塩を、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２〜約４０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約３０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２０重量％、さらに好ましくは約３〜約１５重量％、さらに好ましくは約４．４〜約１２重量％、さらに好ましくは約５．５〜約１０重量％、そして最も好ましくは約６〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で含み得る。
【００２１】
本発明はさらに、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種、変性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性変性澱粉を含む分散剤系、並びに硫酸アルミニウムを含む水性組成物の提供によって達成される。
【００２２】
本発明はまた、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；並びにセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として５．５重量％に等しいか又はそれより高いアルミニウムの量で元素を含む少なくとも１種の塩を組み合わせることによって製造される、紙製品をサイズ処理するための水性組成物によって達成される。
【００２３】
本発明はさらに、セルロース反応性サイズ剤；アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及びセルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で１種の元素を含む少なくとも１種の塩；をセルロース材料に加えることを含む、セルロース系製品をサイズ処理するための方法によって達成される。
【００２４】
本発明はまた、セルロース系製品をサイズ処理するためのキットであって、該キットが、
セルロース反応性サイズ剤、
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系、及び
セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で元素を含む少なくとも１種の塩
を含む、前記のキットによって達成される。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、無機塩、分散剤系及びセルロース反応性サイズ剤、例えばケテンダイマーを含む紙のサイズ用組成物を提供する。本発明のサイズ用組成物は、高濃度の無機塩の環境下においてさえ安定である。無機塩を含むサイズ組成物は、分散剤と共に、反応性サイズ剤の作用を促進し、そして製紙中の改善された水切れ効率を提供する。
【００２６】
他に示さない限り、ここに述べる全ての百分率、部数、比率等は重量による。さらに、本出願中の全ての百分率値は他に示さない限り与えられた試料の１００％を基準として計算される。従って、例えば、３０％は試料の１００重量部あたりの３０重量部を示す。
【００２７】
他に述べない限り、化合物又は成分への言及は、化合物又は成分それ自体、並びに他の化合物又は成分との組合せ、例えば化合物の混合物を示す。例えば、セルロース反応性サイズ剤という用語は、使用する場合には、セルロース反応性サイズ剤を単独で、及び／又はセルロース反応性サイズ剤サイズ剤の組合せを含むことが意味され、そして無機塩という用語は無機塩類を単独及び／又は無機塩の組合せを含むことを意味する。
【００２８】
ここで使用する場合、「ヒドロカルビル」は、脂肪族、脂環式、及び芳香族化合物を含むと理解される。ヒドロカルビル基はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、及びアルカリール（アルキルアリール）基を含むと理解される。さらに、「ヒドロカルビル」は非置換のヒドロカルビル基及び置換のヒドロカルビル基を含むと理解され、後者は炭素及び水素以外の追加の置換基を含む炭化水素部分をいう。
【００２９】
ここで使用する場合は、用語「安定な」とは、請求される組成物が少なくとも３つの基準に適合することを意味する：１）組成物が少なくとも２週間の老化期間の間ゲル化しないことを意味し、２）水性組成物が少なくとも２週間の老化期間中５０００センチポイズ未満の粘度を維持し、そして３）水性組成物が少なくとも２週間の老化期間中に別々の層に分離しない。
【００３０】
第１の基準はゲル化の非存在である。ここで使用するとき、ゲル又はゲル化とは組成物が機械的力の運動下で固体様の挙動を示すことを意味する。ゲル化は次のように試験されるべきである。組成物の製造直後に２つの試料を１００ｇの瓶中に入れる。第１の瓶をただちにゲル化について試験する。ゲル化のための単純な試験は試料を１５°にゆっくりと傾けて観察することによってなされる。もし試料が流れなければゲル化しているとみなされる。第２の瓶を３２℃で２週間の貯蔵後にゲル化について試験する。ゲル化は室温で測定される。
【００３１】
第２の基準は粘度である。好ましくは、試料の粘度は５０００センチポイズ未満、さらに好ましくは４０００センチポイズ未満、さらに好ましくは３０００センチポイズ未満、さらに好ましくは１０００センチポイズ未満、さらに好ましくは５００センチポイズ未満、さらに好ましくは３００センチポイズ未満、そして最も好ましくは２００センチポイズ未満である。粘度はブルックフィールドDV-II粘度計を使用して決定される。スピンドル及び速度（RPM）の選択は本技術の当業者によって容易に決定される。粘度は以下のように試験されるべきである。組成物の製造直後に、２つの１００ｇの試料を１００ｇの瓶中に入れる。第１の瓶を直後に粘度について試験する。第２の瓶は３２℃で２週間貯蔵後にその粘度について試験する。試験前に、各試料瓶は室温になるように放置されるべきである。
【００３２】
第３の基準は分離であり、これは水性組成物の底の全固形分として測定される。底の全固形分(bottom total solid : BTS%)は、２５℃で２週間の老化内に２０％より多く変化してはならない。さらに好ましくは底の全固形分は１５％より多く変化してはならず、さらに好ましくは１０％より多く変化してはならず、そして最も好ましくは５％より多く変化してはならない。
【００３３】
底の全固形分は以下のように試験されるべきである。組成物の製造直後に２つの１００ｇの試料を１００ｇの瓶に入れる。第１の瓶を直後に底の全固形分について試験する。第２の瓶を２５℃に２週間の老化させた後その底の全固形分について試験する。底の全固形分は、各試料の「底」から一定量をピペットでサンプリングすることによって決定される。このサンプリングは好ましくは、ピペットを試料の１００ｇ瓶の底にふれさせ、約２ｇの試料を引き抜くことによって実施される。この約２ｇの試料から、１．５ｇをアルミニウム秤量皿上に置く。この１．５ｇのピペットで採取した試料を１２０℃のオーブン内で約４５分間加熱する。分散物中の非揮発性含有物の百分率を、乾燥後に残った塊を測定することによって決定する。試料の１００ｇ瓶の底から得た試料の残留百分率を「底の全固形分」、ＢＴＳ％と呼ぶ。老化中の百分率の変化は、老化していない試料からの底の全固形分に対する老化試料からの底の全固形分を比較することによって計算される。
【００３４】
安定性の基準の上記の説明において、２週間の老化期間は好ましいと考えられる。さらに好ましくは、基準は、少なくとも１カ月後にも満たされ、さらに好ましくは基準は３カ月後にも満たされる。最も好ましくは６カ月後に安定性基準が満たされる。
【００３５】
本発明の組成物は、（ａ）セルロース反応性サイズ剤、（ｂ）第１のアニオン性分散剤、並びにカチオンまたは非イオン分散剤から選択される少なくとも１種を含む第２の分散剤、並びに（ｃ）、無機塩を含む。成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の詳細は以下で扱う。
【００３６】
セルロース反応性サイズ剤
本発明において使用するために適したセルロース反応性サイズ剤は、好ましくはセルロースのヒドロキシル基との反応によって共有化学結合を形成できると考えられるサイズ剤を含む。本発明において使用するために適したセルロース反応性サイズ剤（好ましくは疎水性）は、撥水剤として最終製品中において機能し得る。
【００３７】
好ましいセルロース反応性サイズ剤は、ケテンダイマー及びマルチマー、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及びアルケニルケテンダイマー；アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、無水ステアリン酸；約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド；約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド；約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸；及び約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含むがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明に従い使用されるケテンダイマー及びマルチマーは好ましくは式Ｉを有する。
【００３９】
【化３】
（式中、ｎは０〜２０、又はそれ以上の整数であり、好ましくは０〜６であり、さらに好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０である。Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４、好ましくは約１０〜約２０、さらに好ましくは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。Ｒ1は約２〜約４０、好ましくは約４〜約２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基である。好ましくはＲ及びＲ2の少なくとも約２５％が不飽和である。
【００４１】
好ましくは、ケテンダイマーは（ａ）オクチル、デシル、ドデシル、テラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチル、及びシクロヘキシルケテンダイマー、及び／又は（ｂ）有機酸から調製されるケテンダイマーを含み、有機酸は例えばモンタン酸、ナフテン酸、9,10-デシレン酸、9,10-ドデシレン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、エレオステアリン酸、並びにココナツ油、ババスー油、パーム仁油、パーム油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、牛脂、ラード、くじらの脂肪中に見いだされる天然脂肪酸の混合物、並びに上記の脂肪酸の混合物である。最も好ましくはケテンダイマーは、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチル、及びシクロヘキシルケテンダイマーより成る群から選択される。
【００４２】
アルキルケテンダイマーは長年商業的に使用されており、そして飽和の直鎖脂肪酸塩化物からつくられたアルキルケテンの二量化によって調製されている。最も広く使用されているものは、パルミチン酸及び／又はステアリン酸から製造される。これらの材料の水性分散物はデラウエア州ウイルミントンのHercules IncorporatedからHercon(R)紙用サイズ剤として入手できる。
【００４３】
本発明の方法において使用するためのケテンマルチマーは上式Ｉ（ｎは少なくとも１の整数であり、Ｒ及びＲ2は同じか又は異なり、約６〜約２４、好ましくは約１０〜約２０、さらに好ましくは約１４〜約１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基であり、そしてＲ1は約２〜約４０、好ましくは約４〜約８又は２８〜４０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキレン基である）を有する。
【００４４】
ケテンマルチマーは欧州特許出願公開番号0,629,741 A1、米国特許第5685815号、及びPCT国際公開番号WO 97/30218号に記述され、これらの文献は参照によってその全体においてここに組み込まれる。
【００４５】
本発明において使用するためのケテンダイマー及びマルチマーは、２５℃において固体であるか又は固体ではない（実質的に結晶質でも半結晶質でもまたは蝋様固体でもなく、すなわち融解熱無しに加熱時に流れる）。
【００４６】
ケテンダイマー及びマルチマーは上式Ｉ（ｎは好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３、そして最も好ましくは０であり、Ｒ及びＲ2は同じでも異なってもよく、６〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ1は２〜４０、好ましくは４〜３２の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルキレン基である）の化合物の混合物であり得、化合物の混合物中でＲ及びＲ2基の少なくとも２５％が不飽和である。
【００４７】
ケテンダイマー及びマルチマーはケテンダイマー又はマルチマー化合物の混合物を含むことができ、これら不飽和モノカルボン脂肪酸を含む反応混合物の反応生成物である。反応混合物はさらに、飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸を含み得る。好ましくは、ダイマー又はマルチマーの混合物を製造するための反応混合物は、少なくとも２５％の不飽和モノカルボン脂肪酸、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の不飽和モノカルボン脂肪酸を含む。
【００４８】
反応混合物中に含まれる不飽和モノカルボン脂肪酸は好ましくは１０〜２６の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２の炭素原子、そして最も好ましくは１６〜１８の炭素原子を有する。これらの酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸（ミリストオレイン酸）、ヘキサデセン酸（パルミトオレイン酸）、オクタデカジエン酸（リノールエライジン酸）、オクダセカトリエン酸（リノレン酸）、エイコセン酸（ガドレン酸）、エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、シス-1,3-ドコセン酸（エルカ酸）、トランス-1、3-ドコセン酸（ブラシジン酸）、及びドコサペンタエン酸（クルパノドン酸）、並びにこれらの酸ハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上のモノカルボン酸が使用し得る。好ましい不飽和モノカルボン脂肪酸は、オレイン酸、リノレン酸及びパルミトオレイン酸、及びこれらの酸ハロゲン化物である。最も好ましい不飽和モノカルボン脂肪酸はオレイン酸及びリノール酸、及びこれらの酸ハロゲン化物である。
【００４９】
本発明において使用するためのケテンダイマー及びマルチマーを製造するための飽和のモノカルボン脂肪酸は好ましくは１０〜２６の炭素原子、さらに好ましくは１４〜２２の炭素原子、そして最も好ましくは１６〜１８の炭素原子を有する。これらの酸は、例えばステアリン酸、イソテアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及びベヘニン酸、並びにこれらのハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上の飽和モノカルボン脂肪酸も使用し得る。好ましい酸はパルミチン及びステアリン酸である。
【００５０】
本発明において使用するためのケテンマルチマーを製造するためん使用されるアルキルジカルボン酸は好ましくは、６〜４４、さらに好ましくは９〜１０、２２、又は３６の炭素原子を含む。そのようなジカルボン酸は、例えばセバシン酸、アゼライン酸、1,10-ドデカン二酸、スベリン酸、ブラシジン酸、ドコサン二酸、及びＣ36ダイマー酸、例えばオハイオ州シンシナティーのHenkel-Emeryから入手できるEMPOL 1008、並びにこれらのハロゲン化物、好ましくは塩化物を含む。１種以上の他のジカルボン酸も使用できる。９〜１０の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましい。最も好ましいジカルボン酸はセバシン酸及びアゼライン酸である。
【００５１】
本発明において使用するためのケテンマルチマーの調製においてジカルボン酸が使用されるときは、ジカルボン酸のモノカルボン酸（飽和及び不飽和の合計）に対する最大モル比は好ましくは約５である。さらに好ましくは最大値は約４であり、最も好ましい最大値は約２である。ダイマー及びマルチマー化合物の混合物は、標準的なケテンダイマーの製造のために既知の方法を使用して製造できる。最初の工程において、酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物は、脂肪酸の混合物又は脂肪酸とジカルボン酸の混合物から、PCl3または他のハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤を使用して形成される。酸ハロゲン化物は次に第３アミン（トリアルキルアミン及び環式アルキルアミンを含む）、好ましくはトリエチルアミンの存在下にケテンに転化される。ケテン部分は次に二量化されて望まれる化合物を形成する。
【００５２】
ケテンダイマー及びマルチマーは米国特許第5685815号、PCT国際公開番号WO 97/30218号に開示され、これらの文献の各々は参照によってその全体においてここに組み込まれる。ケテンダイマーは、これもHercules IncorporatedからPrecis(R)サイズ剤として入手できる。
【００５３】
本発明に従うアルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）は好ましくは側鎖の無水コハク酸基を含む不飽和炭化水素鎖を含む。それらはアルファオレフィンで出発する２工程法で通常製造される。オレフィンは最初にアルファ位置から二重結合をランダムに移動することによって異性化される。第２の工程において、異性化されたオレフィンは無水マレイン酸と反応させられて式ＩＩを有する最終のＡＳＡを与える。
【００５４】
【化４】
無水マレイン酸と反応させるために使用される典型的なオレフィンは、約８〜約２２の炭素原子を含むアルケニル、シクロアルケニル及びアルアルケニル化合物を含む。具体例はイソオクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｉ−ドデセニルコハク酸無水物、ｎ−ドデセニルコハク酸無水物、及びｎ−オクテニルコハク酸無水物を含む。
【００５６】
アルケニルコハク酸は米国特許第4040900号(参照によってここにその全体において組み込まれる)、及びC.E Farley及びR.B. Wasserによって"The Sizing of Paper, Second Edition, W.F. Reynolds編, Tappi Press, 1989, 51-62頁に開示されている。種々のアルケニルコハク酸無水物が、ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporationから商業的に入手できる。本発明において使用するためのアルケニルコハク酸無水物は好ましくは２５℃において液体である。さらに好ましくはそれらは２０℃において液体である。
【００５７】
セルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、組成物にサイズ効果を与えるために十分な量である。下限において、組成物中のセルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、水性組成物の重量の約１重量％より高く、さらに好ましくは水性組成物の重量の約５重量％より高く、そして最も好ましくは水性組成物の重量の約７重量％より高い。上限において、セルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは、水性組成物の重量の約５０重量％未満、さらに好ましくは水性組成物の３０重量％未満、そして最も好ましくは水性組成物の約１５重量％未満である。範囲で示すと、組成物中のセルロース反応性サイズ剤の量は好ましくは水性組成物の重量の約１〜約５０重量％、さらに好ましくは水性組成物の重量の約５〜約３０重量％、そして最も好ましくは水性組成物の重量の約７〜約１５重量％である。
【００５８】
分散剤系
本組成物はさらに分散剤系を含み、これは好ましくは組成物を安定にするのに役立つ。この分散剤系は第１及び第２の分散剤を含む。用語「第１」及び「第２」は、記載が容易さのために使用され、いかなる意味においても限定とはみなされない。第１の分散剤は少なくとも１種のアニオン性分散剤を含む。適切なアニオン性分散剤は、スルホネート及びサルフェートをその官能基として含むポリマー分散剤を含むがこれらに限定されない。そのようなアニオン性分散剤の例は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、並びにリグノスルホン酸ナトリウム及び変性したリグノスルホン酸ナトリウムを含むリグノスルホネートを含むがこれらに限定されない。
【００５９】
特に好ましいアニオン性分散剤は、大量の無機塩の存在下でも組成物に安定性を与えるものである。好ましくは、アニオン性分散剤は少なくとも１種のリグノスルホネートを含む。好ましくはリグノスルホネートは、通常のリグノスルホネート、例えばＮｏｒｌｉｇ １２Ｆ （Ｒ） （ウイスコンシン州、Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ， ＵＳＡ Ｉｎｃ．）、と比較して増加された疎水性を示すリグノスルホネートを含み、従って未変性のリグノスルホネートと比較してより大きい疎水性値へと移行された親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）を有する。好ましいリグノスルホネートは疎水性のリグノスルホネートである。リグノスルホネートの疎水性の増加は、多くの方法によって達成できるが、好ましくはリグノスルホネート中のスルホネートの硫黄の重量％を減じることによって達成される。リグノスルホネートを変性する（特にスルホネートの硫黄を減じるための）方法の一般的な説明は、”Ａ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ”， ｐａｇｅｓ １−１２， Ｒｅｅｄ Ｉｎｃ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ （カナダ、ケベック）に記載されており、これは参照によってここに組み込まれる。
【００６０】
好ましいリグノスルホネートは、リグノスルホン酸ナトリウであり、これは約５．９重量％未満、さらに好ましくは約５重量％未満、さらに好ましくは約４．５重量％未満、さらに好ましくは約４重量％未満、そして最も好ましくは約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。好ましくは、リグノスルホン酸ナトリウムは約０．５重量％より高い、さらに好ましくは約１．５重量％より高い、そして最も好ましくは約２．５重量％より高いスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。好ましいリグノスルホン酸ナトリウムは約０．５〜約５．９重量％、さらに好ましくは約１．５〜約５重量％、そして最も好ましくは約２．５〜約４重量％のスルホネートの硫黄を、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として含む。
【００６１】
適切なリグノスルホン酸ナトリウムの分子量は好ましくは、約２０００ｇ／モルより高く、さらに好ましくは約５０００ｇ／モルより高く、そして最も好ましくは約１００００ｇ／モルより高い。適切なリグノスルホン酸ナトリウムは好ましくは、約１５００００ｇ／モル未満の、さらに好ましくは約１２００００ｇ／モル未満、そして最も好ましくは８００００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましいリグノスルホン酸ナトリウムは、約２０００〜約１５００００ｇ／モル、さらに好ましくは約５０００〜約１２００００ｇ／モル、そして最も好ましくは約１００００〜約８００００ｇ／モルの分子量の範囲である。
【００６２】
好ましくは、アニオン性分散剤は、水性組成物の重量の約０．０１重量％より多い量、さらに好ましくは約０．０５重量％より多い量、そして最も好ましくは約０．１重量％より多い量で使用される。好ましくは、アニオン性分散剤は、水性組成物の約１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、そして最も好ましくは３重量％未満の量で使用される。好ましくはアニオン性分散剤の、水性組成物の重量を基準として、約０．０１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約５重量％、そして最も好ましくは約０．１〜約３重量％の範囲である。
【００６３】
アニオン性分散剤の量は、セルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示され得る。好ましくは、アニオン性分散剤はサイズ剤の重量の約０．０２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．４０〜約７重量％、そして最も好ましくは約０．９０〜約３重量％である。
【００６４】
高い疎水性を有する適切なリグノスルホン酸ナトリウムの例は、Dynasperse LCD(R) (ウイスコンシン州のLignotech USA Inc.)であり、リグノスルホン酸ナトリウムの例はNorlig 12F(R)(ウイスコンシン州のLignotech USA Inc.)である。
【００６５】
分散剤系はさらに、第２の分散剤（これは安定化剤として働き得る）を含む。第２の分散剤は好適には、アニオン性分散剤でないもの、すなわちカチオン性及び／又は非イオン性分散剤を含む。カチオン性分散剤は、正味のカチオン電荷を有する分散剤である。カチオン性分散剤は、カチオン性変性澱粉及びグアー、低荷電カチオンポリマーを含むがこれらに限定されない。低荷電カチオンポリマーは、ポリマー中の５１％未満の繰返し単位がカチオン電荷を帯び、繰返し単位の残部が電荷を有しないか又はアニオン電荷を帯びるようなポリマーを含むが、ポリマーの正味の電荷がカチオン性電荷であることを条件とする。低荷電カチオンポリマーの例は、Kymene(R) 557H、LX、SLX、及びULX(デラウエア州ウイルミントンのHercues Incorporated、これらはポリアミノポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂である)、並びにMerquat 550(ペンシルベニア州、ピッツバーグのCalgon Corporation)を含む。ポリアミノポリアミド-エピクロロヒドリン樹脂はBullらへの米国特許第4470742号、Bowerらへの5714552号、Millerらへの5171795号、及びBowerへの5614597号に記述され、各々の全内容は参照によってここに組み込まれる。サイズ組成物中でのカチオンポリマーの使用は一般に、米国特許第4243481号、4240935号、4279794号、4295931号、4317756号、及び4522686号(全てDumasへのもの)に記述され、それぞれの全内容は参照によってここに組み込まれる。非イオン性分散剤は、水溶性非イオン性ポリマー、例えば澱粉及びポリエチレングリコールを含むがこれらに限定されない。第２の分散剤は好ましくは、カチオン性変性澱粉を含む。
【００６６】
第２の分散剤は好ましくは約０．２重量％より多く、さらに好ましくは約０．５重量％より多く、そして最も好ましくは１重量％より多く使用される。好ましくは、第２の分散剤は２０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、そして最も好ましくは３．５重量％未満の量で使用される。好ましくは第２の分散剤の量は、水性組成物の重量を基準として約０．２〜２０重量％、さらに好ましくは約０．５〜５重量％、そして最も好ましくは約１〜約３．５重量％の範囲である。
【００６７】
第２の分散剤の量はセルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示されることができる。好ましくは、第２の分散剤はセルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４００重量％、さらに好ましくはセルロース反応性サイズ剤の約２〜約１００重量％、そして最も好ましくはセルロース反応性サイズ剤の約１０〜約３０重量％である。
【００６８】
好ましくは第２の分散剤は澱粉を含み、これはいかなる水溶性カチオン澱粉をも含むが、これらに限定されない。好ましい澱粉はカチオン性蝋様トウモロコシ澱粉（第３又は第４アミノ基のいずれかがが電荷の源となっているもの）を含む。澱粉の好ましい粘度範囲は低い〜中等である。
【００６９】
澱粉溶液の粘度は、澱粉を水中で９５℃で３０分間、ｐＨ４．５〜６で調理することによって得られる。ここで使用するとき、中等の粘度とは、１０重量％の澱粉溶液と使用して３８℃において、１００ｒｐｍで２番スピンドルで測定して、約１０１〜約２０００センチポイズのブルックフィールド粘度を意味する。ここで使用するとき、低粘度とは１０重量％の澱粉溶液を使用して３８℃において、１００ｒｐｍで２番スピンドルで測定して、約１〜約１００センチポイズのブルックフィールド粘度を意味する。好ましい澱粉の例はイリノイ州のA.E. Staley manufacturing Companyによって製造されたSta lok(R) 140である。
【００７０】
無機塩
本発明の組成物は塩、好ましくは無機塩を含む。好ましくは、塩は脱水を改善する化合物である。好ましい無機塩はこの機能を実施するが、無機塩は組成物中で他の機能をも行い得る。例えば、無機塩はサイズ剤の歩留りを改善するために働き得る。
【００７１】
好ましくは、無機塩は金属塩を含み、これはアルカリ土類金属（周期表の第II族）塩、アルカリ金属（周期表の第Ｉ族）塩、又は（周期表の）遷移金属から形成された塩、又は（周期表の）第III、IV、及びV族の金属から形成された塩であり得る。マグネシウム、バリウム、アルミニウム及びカルシウムの塩を含む、いかなる数の塩類もこれに関して有用であるが、好ましくはアンモニウム塩及びカルシウム塩から選択される。適切なアルミニウム塩は、式Alx(SO4)y(H2O)Z(式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）の硫酸アルミニウムを含むがこれらに限定されない。みょうばんと呼ばれる適切な硫酸アルミニウムは商業的に入手できる（ニュージャージー州のGeneral Chemical Corporation）。他のアルミニウム塩は、式Aln(OH)mX3n-m(式中、Xは塩素又は酢酸のような負のイオンであり、n及びmは0より大きい整数であり、そして3n-mは0より大きい)のアルミニウム塩を含むポリアルミニウム化合物を含む。Ｘが塩素であるときは、塩は塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ）である。本発明において使用するためのカルシウム塩は好ましくは、式CaYn(Yは塩素又は酢酸のような負のイオンである、そしてnは1〜2である)を有する。塩の混合物も使用し得る。
【００７２】
アルミニウム塩を使用する場合、量は好ましくは、水性組成物の重量を基準として、約０．０２〜約２重量％のアルミニウム元素、さらに好ましくは約０．０４重量％〜約１．５重量％、そして最も好ましくは約０．０８重量％〜約０．８重量％のアルミニウム元素である。カルシウム塩が使用される場合には、この量は、水性組成物の重量を基準として約０．０４〜約４．４重量％、さらに好ましくは約０．１〜約３．３重量％、そして最も好ましくは約０．２〜約２重量％のカルシウム元素である。
【００７３】
アルミニウム元素の量は、存在する場合には、使用するセルロース反応性サイズ剤の重量の百分率として示すことができる。好ましくは、アルミニウム元素は、セルロース反応性サイズ剤の重量の、約０．２重量％より大、さらに好ましくは約０．４重量％より大、さらに好ましくは約１．５重量％より大、さらに好ましくは約３重量％より大、さらに好ましくは約４．４重量％より大、さらに好ましくは約５．５重量％より大、そして最も好ましくは約６重量％より大の量で存在する。好ましくは、アルミニウム元素はセルロース反応性サイズ剤の重量の約４０重量％未満、さらに好ましくは約３０重量％未満、さらに好ましくは約２０重量％未満、さらに好ましくは約１５重量％未満、さらに好ましくは約１２重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満、そして最も好ましくは約８重量％未満の量で存在する。範囲として示すと、アルミニウム元素はセルロース反応性サイズ剤の約０．２〜約４０重量％、さらに好ましくは約０．４〜約３０重量％、さらに好ましくは約１．５〜約２０重量％、さらに好ましくは約３〜約１５重量％、さらに好ましくは約４．４〜約１２重量％、さらに好ましくは約５．５〜約１０重量％、そして最も好ましくは約６〜８重量％の量で存在する。
【００７４】
本発明に従って使用される金属塩の量は、そのアルミニウムへの当量によって決定できる。この開示の目的のために、アルミニウム当量は、塩中の金属元素の原子量の荷電に対する比を計算することによって決定される。例えば、アルミニウムは２７の原子量及び３+の価数を有するが、これは９、すなわち２７／３の原子量対電荷の比に変換される。カルシウムは４０の原子量及び２+の電荷を有し、原子量対荷電の比は２０である。アルミニウムに対するカルシウムの当量を決定するには、カルシウムの原子量対電荷の比である２０を、アルミニウムの原子量の電荷に対する比である９で割り、２．２となる。得られた数値２．２は、アルミニウムの重量に当量のカルシウムの重量を決定するための乗数である。このように、もし１ｇのアルミニウムが必要であれば、２．２ｇのカルシウムが等しいものである。他の例として、マグネシウム(24/2=12)のための乗数は1.3(12/9)であり、ナトリウム(23/1=23)のための乗数は2.6(23/9)であり、ベリリウム(9/2=4.5)のための乗数は0.5(4.5/9)であり、そしてリチウム(6.9/1=6.9)のための乗数は0.77(6.9/9)である。これらの変換は全ての金属に適用できる。この当量式を使用することによって、望まれる効果を達成するためにどのような数の異なる無機塩を組み合わせることもできる。
【００７５】
一例として、以下の実施例１を考えてみる。みょうばん（硫酸アルミニウム、Al2(SO4)3・14H2O,分子量594）の４８．５％溶液４４５．６ｇを２２２．８ｇのＡＫＤ（セルロース反応性サイズ剤）を有する試料に加える。このみょうばんの量は１９．６ｇのアルミニウムを含む（445.6×0.485=216.116、216.116gの硫酸アルミニウム×54gのアルミニウム／594gの硫酸アルミニウム=19.6gのアルミニウム）。上述の変換を使用して、アルミニウムの量は４３．２ｇのカルシウム(19.6×2.2)、２５．５gのマグネシウム(19.6×1.3)、９．８ｇのベリリウム(19.6×0.5)、及び１５．１ｇのリチウム(19.6×0.77)に等しい。このように、ほとんど困難なく、１つの無機塩を他で容易に置換でき、または異なる塩を組み合わせることができる。さらに、当量を計算する際に、塩の非金属部分は考慮されるべきではない。例えば、硫酸アルミニウムにおいて、硫酸の原子量対電荷の比は考慮されない。
【００７６】
従って、ここで使用するとき、アルミニウムの量に対する「当量」である元素の量は、上述の変換式を使用して当量な量である。例えば、カルシウム、マグネシウム、又はバリウムの量（アルミニウムのＸ重量％に等しい）は、上述の変換式を使用して決定される。要約すると、これはアルミニウムのグラム数を、Ｘ重量％のアルミニウムで決定することを必要とする。アルミニウムのグラム数から、Ｘ重量％のアルミニウムに当量のカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量を決定するための単純な変換がなされる。
【００７７】
そしてもちろん、アルミニウムの量に等しいアルミニウムの量は同じ量である。「６重量％のアルミニウムに等しいアルミニウムの量」は、６重量％のアルミニウムである。この明らかに明白な事実はここで明確性の問題として示す。
【００７８】
この変換の単純な方法は、アルミニウムの量に関係する量にもあてはまる。例えば、ここで使用する場合には、アルミニウムの量「よりも大」、又は「未満」である元素の量は、前述の変換式を使用した、「より大」又は「未満」の量である。例えば、Ｘ重量％のアルミニウムより多いカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量は、上述の変換を使用して決定される。要約すると、このことは、Ｘ重量％のアルミニウムで、アルミニウムのグラム数を決定することが必要である。アルミニウムのグラム数から、Ｘ重量％のアルミニウムより多いカルシウム、マグネシウム又はバリウムの量を決定する単純な変換が実施される。
【００７９】
製紙技術において慣用の他の成分、例えば殺生物剤、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、光学的増白剤、歩留り向上剤、及び水切助剤等がそれらの通常の範囲で使用でき、そして上述の組成物と適合性であることが見いだされるか又は予期される。水は全組成物を１００％にするために使用される。
【００８０】
本発明は、サイズ用分散物を製紙工程のウエットエンドにおいてパルプスラリーに加えるという内部サイズ処理、又はサイズ用分散物がプレス又はコーターにおいて施される表面サイズ処理において使用し得る。本発明は、この２つのサイズ処理系の一方または両方において使用し得る。例えば、１つの部分は木材パルプと内部的に混合され、そして第２の部分はサイズプレスで施される（製紙において通常の実施である）。
【００８１】
さらなる困難なく、本技術における当業者は、これまでの説明を使用して、本発明をその完全な範囲まで利用できる。以下の好ましい具体例は単に例示であり、そしていかなる意味においても開示の残りを限定するものと解釈されるべきではない。全ての部数又は百分率は他に示さない限り重量による。
【００８２】
上述の、及び下記の全ての特許及び出願の全開示は、ここに完全に記載されているかのごとく参照によって組み込まれる。
【００８３】
実施例１
サイズ用分散物の製造
ＡＫＤサイズ用分散物を次のように製造した。約６％のスルホネートの硫黄を含む５．６ｇの未変性リグノスルホン酸ナトリウム（Norlig 12F(R) Lignotech USA Inc.ウイスコンシン州）、及び１２６９．２ｇの水をジェット・クッカーに加えた。Norlig 12F(R)が完全に溶解するまで攪拌を実施した。５５．８ｇのカチオン性澱粉（イリノイ州のA.E.Staley Mfg. Co.のSta Lok 169(R)）をクッカーに加えた。クッカーを９５℃に６０分間水蒸気加熱し、調理中クッカー内部に攪拌を適用した。形成された混合物は混合された分散剤系であった。この混合物を次に７０℃に冷却し、そし２２２．８ｇのＡＫＤ（デラウエア州Hercules IncorporatedのAquapel 364(R)）及び１．２ｇの殺生物剤（ジョージア州のVinings Indus.のAMA 424(R)）を加えた。７０℃において攪拌を５分間加えた。次にこの混合物を２１１kg/cm2の圧力下で15M Gaulin Laboratory Homogenizer(ミネソタ州のGaulin Corporation)でホモジナイズし、次に迅速に２５℃に冷却した。冷却後、ＡＫＤサイズ用分散物（Ｉ）を、４８．５％のみょうばん溶液（ニュージャージー州のGeneral Chemica Co.）４４５．６ｇを加えることによって調製した。
【００８４】
実施例２
サイズ用分散物の製造
同様に、本発明に従う、比較的高い疎水性を示す、リグノスルホン酸ナトリウムを使用して製造されたＡＫＳサイズ用分散物を以下のように製造した。約３．６重量％のスルホネートの硫黄を含むリグノスルホン酸ナトリウム（ウイスコンシン州Lignotech USA Inc.のDynasperse LCD(R)）５．６ｇ、及び１２６９．２ｇの水をジェットクッカーに加えた。Dynasperse LCD(R)が完全に溶解するまで攪拌を実施した。５５．８ｇのカチオン性澱粉（イリノイ州のA.E.Staley Mfg. Co.のSta Lok 169(R)）をクッカーに加えた。クッカーを９５℃に６０分間水蒸気加熱し、調理中クッカー内部に攪拌を加えた。形成された混合物は混合された分散剤系であった。この混合物を次に７０℃に冷却し、そし２２２．８ｇのＡＫＤ（デラウエア州Hercules IncorporatedのAquapel 364(R)）及び１．２ｇの殺生物剤（ジョージア州のVinings Indus.のAMA 424(R)）を加えた。７０℃において攪拌を５分間加えた。次にこの混合物を２１１kg/cm2の圧力下で15M Gaulin Laboratory Homogenizer(ミネソタ州のGaulin Corporation)でホモジナイズし、次に迅速に２５℃に冷却した。冷却後、ＡＫＤサイズ用分散物（ＩＩ）を、４８．５％のみょうばん溶液（ニュージャージー州のGeneral Chemica Co.）４４５．６ｇを攪拌しながら加えることによって調製した。同様に、ＡＫＤ分散物（ＩＩＩ）を２２２．８ｇのみょうばん溶液を加えることによって製造し、そして分散物（ＩＶ）を８９．１ｇのみょうばん溶液を加えることによって調製した。サイズ分散物（Ｖ）も、Dynasperse LCD(R)を加えなかったことを除き、分散物(II)と同様に調製した。サイズ用分散物（ＶＩ）は、カチオン性澱粉を加えなかったことを除き分散物（ＩＩ）と同様に調製した。
【００８５】
実施例３
実施例１及び２において調製した分散物を使用して粘度安定性試験を実施した。粘度を１番スピンドルを使用して６０RPMで、ブルックフィールドDV-II粘度計を使用して測定した。分散物の粘度は分散物が製造された直後に測定された。次に粘度を３２℃での２週間の老化後に再度測定した。結果を表１にまとめた。分散物の粘度は、混合分散剤系押し用した試料Ｉ〜ＩＶについては安定であるが、カチオン性澱粉又はDynasperse LCD(R)を単一の分散剤として別々に使用した試料Ｖ及びＶＩについては分散物はゲル化、又は分離した。
【００８６】
【表１】
実施例４
実施例１及び２において製造した分散物を使用して層化安定性試験を実施した。典型的には、１．５ｇの分散物をアルミニウム皿の上におき、１５０℃のオーブン内で４５分間加熱した。そのような加熱法によって測定された分散物の非揮発分含量の百分率を「底の全固形分％（ＢＴＳ％）」と呼ぶ。分散物のＢＴＳ％を分散物を製造した直後に測定した。次に１００ｇの分散物を１００ｇのガラス瓶中に入れた。ビンの底からの試料のＢＴＳ％は、２５℃における２週間の老化後に再度測定された。２種のＢＴＳ％のデータの間の差が小さいと、分散物は層化から安定であるとみなされる。結果を表２にまとめた。未変性のリグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性澱粉の混合分散物システムからつく作られた分散物Ｉは２週間の老化後に高度の層化を有した。しかし、疎水性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性澱粉の混合分散物システムからつく作られた試料ＩＩ〜ＩＶは層化から安定であった。単一の分散剤としてのカチオン性澱粉からつくられた分散物Ｖは低い層化を有したが、表１に示しように粘度安定性試験に不合格であった。単一の分散剤として疎水性リグニンスルホン酸ナトリウムからつくられた分散物ＩＶは分離した。
【００８８】
【表２】
実施例２でつくられた分散物ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ、並びにHercules Incorporatedによって製造された対照試料のHercon 70(R)紙用サイズ分散物を、水切れ効率試験を行うために使用した。試験を、SCAN-C21:65に記述される方法に従ってカナダ標準濾水度(CSF)テスターで実施した。リサイクルした古い段ボール容器(OCC)パルプ(400CSFへリファイニング)を水中で混合して0.2%のスラリーをつくった。サイズ分散物を、乾燥パルプ重量を基準として0.04%のAKDとして加えた。0.50%のSta lok 400(R)(イリノイ州のA.E.Staley manufacturing Co.)、及び0.025%のReten 1523H(R)(デラウエア州のHercules Incorporated)もスラリーに加えた。スラリーのpHを7.0に調節した。混合物の濾水度(CSF)を測定し、結果を表3にまとめた。対照のHercon 70(R)と比較して、分散物II〜IVは水切れについて有意な改善を示した。
【００９０】
【表３】
実施例６
実施例２の分散物ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ、並びに対照試料のHercon 70(R)を使用してパイロット製紙機上にで内部的にサイズ処理された紙を製造した。紙を、３５０のカナダ濾水度に叩解したリサイクルした古い段ポール容器（ＯＣＣ）からつくり、そして７．０のｐＨで40ポンド/3000フィート2の坪量を有するシートへと形成した。この紙のシートをリールで５．０重量％水分まで乾燥した。ファンポンプでの希釈の直前に、サイズ分散物をこの厚い素材に加えた。添加量は乾燥した紙の重量を基準として、0.0225〜0.068％である。３８．０％の硫酸ナトリウム(ミネソタ州のHaviland Chemical Co.)、０．１５％のみょうばん(ニュージャージー州のGeneral Chemical Corp)及び０．０２５％のReten-1523H(R)(Hercules Incorporated)もこの製紙のために使用した。この紙のシートをリールで５．０重量％水分まで乾燥した。ハーキュリーズサイズテスト(HST)を使用してサイズについて試験した。HSTテストにおいて、サイズ処理した紙のシートを１％の蟻酸及び１．２％のナフトールグリーンＢを含むインキ溶液下に敷く。溶液の反対側上の紙の反射率を最初に測定し、そして次に、インキの浸透によってそれが下がっていくのをモニターする。ＨＳＴ時間（秒）は、反射率が初期値の８０％に減じられるのにかかる時間である。表４はサイズ処理した結果をまとめる。表４の結果は、分散物ＩＩ〜ＩＶが、高いＡＫＤ添加及び低いＡＫＤ添加量の両方において、対照のHercon 70(R)よりも有意に高いサイズ効果を有した。
【００９２】
【表４】
以上の説明から、本技術の当業者は容易に、本発明の本質的な特徴を理解でき、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それを種々の用法及び条件に適合させるために種々の変更及び修正を行うことができる。
[本発明の態様]
１．セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５．９重量％未満の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含む水性組成物。
２．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、１に記載の組成物。
３．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４．５重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、２に記載の組成物。
４．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、３に記載の組成物。
５．リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約３．６重量％未満のスルホン酸塩の硫黄を含む、４に記載の組成物。
６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１に記載の組成物。
７．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、６に記載の組成物。
８．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、７に記載の組成物。
９．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、８に記載の組成物。
１０．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４．４重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、９に記載の組成物。
１１．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１０に記載の組成物。
１２．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１１に記載の組成物。
１３．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１に記載の組成物。
１４．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１３に記載の組成物。
１５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約２０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１４に記載の組成物。
１６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１５重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１５に記載の組成物。
１７．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１２重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１６に記載の組成物。
１８．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１０重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１７に記載の組成物。
１９．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約８重量％のアルミニウム以下の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、１８に記載の組成物。
２０．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．２重量％〜約４０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、４に記載の組成物。
２１．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約０．４重量％〜約３０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２０に記載の組成物。
２２．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約１．５重量％〜約２０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２１に記載の組成物。
２３．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約３重量％〜約１５重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２２に記載の組成物。
２４．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約４．４重量％〜約１２重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２３に記載の組成物。
２５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２４に記載の組成物。
２６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２５に記載の組成物。
２７．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含む水性組成物であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記の水性組成物。
２８．該セルロース反応性サイズ剤が、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種を含む、２７に記載の組成物。
２９．ケテンダイマーがアルケニルケテンダイマー及びアルキルケテンダイマーの少なくとも１種を含む、２８に記載の組成物。
３０．セルロース反応性サイズ剤がアルケニルコハク酸無水物及び無水ステアリン酸の少なくとも１種を含む、２７に記載の組成物。
３１．セルロース反応性サイズ剤が、約１２〜約２２の炭素原子を含む有機エポキシド、約１２〜約２２の炭素原子を含むアシルハライド、約１２〜約２２の炭素原子を含む脂肪酸からの無水脂肪酸、又は約１２〜約２２の炭素原子を含む有機イソシアネートを含む、２７に記載の組成物。
３２．ケテンダイマーまたはケテンマルチマーが式Ｉ
【化５】
３３．ｎが０〜約６である、３２に記載の組成物。
３４．ｎが０〜約３である、３３に記載の組成物。
３５．ｎが０である、３４に記載の組成物。
３６．Ｒが約１０〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
３７．Ｒが約１４〜１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３６に記載の組成物。
３８．Ｒ２が約１０〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
３９．Ｒ２が約１４〜１６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３８に記載の組成物。
４０．Ｒ１が約４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基である、３２に記載の組成物。
４１．アニオン性分散剤がサルフェート又はスルホネートを含むポリマー分散剤を含む、２７に記載の組成物。
４２．アニオン性分散剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、フェノール硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、及びリグノスルホネートを含む、２７に記載の組成物。
４３．リグノスルホネートが疎水性リグノスルホネートを含む、４２に記載の組成物。
４４．疎水性リグノスルホネートが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５．９重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４３に記載の組成物。
４５．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約５重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４４に記載の組成物。
４６．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４．５重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４５に記載の組成物。
４７．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約４重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４６に記載の組成物。
４８．疎水性リグノスルホン酸ナトリウムが、リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として約３．６重量％未満のスルホネートの硫黄を有する疎水性リグノスルホン酸ナトリウムを含む、４７に記載の組成物。
４９．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．０２〜約２０重量％の量で存在する、２７に記載の組成物。
５０．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約７重量％の量で存在する、４９に記載の組成物。
５１．アニオン性分散剤が、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．９〜約３重量％の量で存在する、５０に記載の組成物。
５２．カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種がカチオン性分散剤を含む、２７に記載の組成物。
５３．カチオン性分散剤がカチオン性変性澱粉、カチオン性変性グアー、又は低荷電カチオン性ポリマーを含む、５２に記載の組成物。
５４．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約０．４〜約４００重量％の量で含む、５３に記載の組成物。
５５．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約２〜約１００重量％の量で含む、５４に記載の組成物。
５６．カチオン性変性澱粉を、セルロース反応性サイズ剤の重量の約１０〜約３０重量％の量で含む、５５に記載の組成物。
５７．カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種が非イオン性分散剤を含む、２７に記載の組成物。
５８．該塩が、周期表のＩ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族、及び遷移元素の少なくとも１種の金属を含む、２７に記載の組成物。
５９．該塩がアルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの少なくとも１種を含む、５８に記載の組成物。
６０．該塩が、式Ａｌｘ（ＳＯ４）ｙ（Ｈ２Ｏ）Ｚ（式中、ｘは１〜３、ｙは１〜４、そしてｚは０〜２０である）のアルミニウム塩を含む、５９に記載の組成物。
６１．アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである、６０に記載の組成物。
６２．該塩が、式Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＸ３ｎ−ｍ（式中、Ｘは負のイオンであり、ｎ及びｍは０より大きい整数であり、そして３ｎ−ｍは０より大きい）のアルミニウム塩を含む、５９に記載の組成物。
６３．負のイオンが塩素イオン又は酢酸イオンを含む、６２に記載の組成物。
６４．アルミニウム塩が塩化ポリアルミニウムを含む、６３に記載の組成物。
６５．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約５．５重量％〜約１０重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、２７に記載の組成物。
６６．該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、約６重量％〜約８重量％のアルミニウムに等しい量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、６５に記載の組成物。
６７．ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種；
疎水性リグノスルホン酸ナトリウム及びカチオン性変性澱粉を含む分散剤系；並びに
硫酸アルミニウム；
を含む水性組成物。
６８．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を組み合わせることによって製造される、紙製品をサイズ処理するための水性組成物であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記の組成物。
６９．セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
をセルロース材料に添加することを含む、セルロース系製品をサイズ処理する方法であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、
前記の方法。
７０．セルロース材料がパルプを含む、６９に記載の方法。
７１．セルロース材料が紙製品の表面を含む、６９に記載の方法。
７２．セルロース系製品をサイズ処理するためのキットであって、該キットが、
セルロース反応性サイズ剤；
アニオン性分散剤と、カチオン性分散剤及び非イオン性分散剤の少なくとも１種とを含む分散剤系；及び
少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の塩；
を含み、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％のアルミニウム以上の量で少なくとも１つの金属元素が存在するような量で存在する、前記のキット。
Claims (8)
- セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として５重量％以下の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤とを含む分散剤系；及び
アルミニウム元素を含む少なくとも１種の塩；
を含み、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、１．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、
水性組成物。 - 該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、５．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、請求項１に記載の水性組成物。
- 該セルロース反応性サイズ剤が、ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- ケテンダイマーまたはケテンマルチマーが式Ｉ
- ケテンダイマー及びケテンマルチマーの少なくとも１種；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として５重量％以下の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウム、及びカチオン性変性澱粉を含む分散剤系；並びに
硫酸アルミニウム；
を含み、
該硫酸アルミニウムが、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、１．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、
水性組成物。 - セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として５重量％以下の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤とを含む分散剤系；及び
アルミニウム元素を含む少なくとも１種の塩；
を組み合わせることによって製造される、紙製品をサイズ処理するための水性組成物であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、１．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、前記の組成物。 - セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として５重量％以下の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤とを含む分散剤系；及び
アルミニウム元素を含む少なくとも１種の塩；
をセルロース材料に添加することを含む、セルロース系製品をサイズ処理する方法であって、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、１．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、前記の方法。 - セルロース系製品をサイズ処理するためのキットであって、該キットが、
セルロース反応性サイズ剤；
リグノスルホン酸ナトリウムであって、該リグノスルホン酸ナトリウムの全重量を基準として５重量％以下の該スルホン酸塩の硫黄を有するリグノスルホン酸ナトリウムと、カチオン性分散剤とを含む分散剤系；及び
アルミニウム元素を含む少なくとも１種の塩；
を含み、
該塩が、セルロース反応性サイズ剤の重量を基準として、１．５重量％以上のアルミニウム元素が存在する量で存在する、前記のキット。
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