KR20020087140A - 종이 사이징 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 셀룰로스 반응성 사이징제, (b) 1차 음이온성 분산제, 및 양이온성 및(또는) 비이온성 분산제로부터 선택되는 2차 분산제를 포함하는 분산제 시스템, 및 (c) 무기염을 포함하는 종이 사이징 조성물에 관한 것이다.

Description

종이 사이징 조성물 {Paper Sizing Composition}
알킬 케텐 이량체 (AKD)와 같은 셀룰로스 반응성 사이징제가 사이징 분산액 제제 중의 성분으로서 제지 산업에 널리 사용되고 있다. 그러한 사이징제의 유용성은 종이의 셀룰로스 성분 상에 있는 히드록실기에 직접 결합하는 능력에서 유래한다. 대체로 사이징 제제에 있어서, 예를 들어 AKD와 같은 사이징제는 양이온성 전분 및(또는) 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 분산제 시스템과 조합하여 사용한다. 그러한 분산액의 예는, 이 거명을 통해 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주되는 미국 특허 제4,861,376호 (Edwards) 및 미국 특허 제3,223,544호 (Savina)에서 찾아볼 수 있다.
제지 공정에 있어서, 알룸 (Alum) 또는 알루미늄 함유 염과 같은 무기염의 유용성도 또한 이전에 공지되어 있다. 사실상, 이들 염은 탈수를 증진시킴으로써 기계 생산성을 월등히 개선시킨다. 일반적으로, 염의 농도가 높을수록 탈수 용량은 더 커진다.
따라서, AKD 분산액 등의 유기 사이징제와 알룸 등의 무기염의 조합은 유용한 조합으로, 사이징 및 탈수 용량 둘 다를 제공한다. 그러한 조합의 예는, 이 거명을 통해 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주되는 미국 특허 제5,145,522호 (Nakagawa 등) 및 미국 특허 제5,627,224호 (Lyrmalm 등)에 기재되어 있다. 그러나, 이 조합에서는 유기 사이징제와 무기염의 상용성이 매우 불량하기 때문에, 유기 사이징 분산액의 액상에서 무기염의 농도가 너무 높아지면 사이징제가 분리되어 나오는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
따라서, 당업계에는 무기염 및 유기 사이징제와 상용성인 분산제 시스템이 요구되고 있다. 다수의 분산제 시스템이 문헌에 기재된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,627,224호에서는 AKD의 분산액 중에 폴리알루미늄 화합물을 혼입시키기 위해 양쪽성 중합체가 분산제로서 단독으로 사용된다. 그러나, 유기 사이징제 및 무기염을 함유하는 조성물 중에서의 양호한 안정성을 달성하는 것은 어려웠다. 따라서, 당업계에는 상기 언급한 문제점을 해결할 수 있는 조성물이 요구되고 있다.
<발명의 개요>
상기한 바의 관점에서, 본 발명의 목적은 안정성이 개선된 사이징 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탈수 용량이 증진된 사이징 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 사이징제, 및 고농도의 무기염을 비롯한 다양한 농도의 무기염을 포함하는 사이징 분산액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 셀룰로스 반응성 사이징제, (b) 1차 분산제 및 2차 분산제를 포함하는 분산제 시스템, 및 (c) 무기염을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 또한 이 조성물의 제조 및 이용 방법 뿐 아니라, 이 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 셀룰로스 반응성 사이징제; 음이온성 분산제와, 1종 이상의 양이온성 분산제 또는 비이온성 분산제를 포함하는 분산제 시스템; 및 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양의 원소를 포함하는 1종 이상의 염을 포함하는 수성 조성물을 제공함으로써 달성된다. 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 반응성 사이징제는 케텐 이량체 및 케텐 다량체 중 하나 이상을 포함하며, 보다 바람직하게는 케텐 이량체가 알케닐 케텐 이량체 및 알킬 케텐 이량체 중 하나 이상을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 반응성 사이징제는 알케닐 숙신산 무수물 및 스테아르산 무수물 중 하나 이상을 포함한다.
셀룰로스 반응성 사이징제는 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 에폭시드, 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할라이드, 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산으로부터의 지방산 무수물, 또는 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물이 화학식 I의 케텐 이량체 또는 케텐 다량체를 포함한다:
상기 식에서, n은 0 내지 약 20의 정수이고, R 및 R2는 동일하거나 상이하며, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이며, R1은 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다. 바람직하게는 n이 0 내지 약 6의 값을 갖고, 보다 바람직하게는 n이 0 내지 약 3이며, 가장 바람직하게는 n이 0이다. R은 약 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기일 수 있으며, 바람직하게는 R이 약 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다. R2는 바람직하게는 약 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이며, 보다 바람직하게는 R2가 약 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다. 바람직하게는 R1이 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다.
음이온성 분산제는 술페이트 또는 술포네이트를 함유하는 중합체 분산제를포함할 수 있다. 그러한 음이온성 분산제에는 나트륨 나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술페이트의 포름알데히드 축합물, 및 리그노술포네이트 (바람직하게는 나트륨 리그노술포네이트를 포함함)가 포함된다. 나트륨 리그노술포네이트는 자신의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5.9 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 4.5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 4 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 3.6 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 나트륨 리그노술포네이트를 포함한다.
음이온성 분산제는 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 7 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 3 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 조성물은, 바람직하게는 양이온성 개질된 전분, 양이온성 개질된 구아 (guar), 또는 저전하의 양이온성 중합체인 양이온성 분산제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.4 내지 약 400 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 100 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량％의 양으로 양이온성 개질된 전분을 포함한다.
염은 주기율표의 I족, II족, III족, IV족, V족 및 전이금속류로부터 선택된 금속, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염이 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨을 포함한다. 바람직하게는, 조성물이 화학식 Alx(SO4)y(H2O)z(식 중, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 4이며, z는 0 내지 20임)의 알루미늄염을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄염이 알루미늄 술페이트이다. 또한, 알루미늄염은 화학식 Aln(OH)mX3n-m(식 중, X는 음이온이고, n 및 m은 0을 초과하는 정수이며, 3n-m은 0을 초과하는 정수임)을 가질 수도 있다. 그러한 염에 있어서, 음이온은 바람직하게는 클로라이드 또는 아세테이트를 포함하며, 알루미늄염은 폴리알루미늄 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, 염은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 알루미늄 내지 약 10 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 염이 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 6 중량％ 알루미늄 내지 약 8 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재한다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 반응성 사이징제; 개질된 나트륨 리그노술포네이트, 및 양이온성 분산제, 비이온성 분산제 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템; 및 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양의 원소를 포함하는 1종 이상의 염을 포함하는 수성 조성물을 제공함으로써 달성된다. 그러한 조성물에 있어서, 염은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.4 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재할 수 있다. 염은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로,보다 바람직하게는 약 3 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로, 보다 더 바람직하게는 약 4.4 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로, 보다 더 바람직하게는 약 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 40 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 보다 바람직하게는 약 30 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 보다 더 바람직하게는 약 12 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 보다 더 바람직하게는 약 10 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양, 및 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만인 양의 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 내지 약 40 중량％ 알루미늄과 등량, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량％ 내지 약 30 중량％ 알루미늄과 등량, 보다 더 바람직하게는 약 1.5 중량％ 내지 약 20 중량％ 알루미늄과 등량, 보다 더 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 15 중량％ 알루미늄과 등량, 보다 더 바람직하게는 약 4.4 중량％ 내지 약 12 중량％ 알루미늄과 등량, 보다 더 바람직하게는 약 5.5 중량％ 내지 약 10 중량％ 알루미늄과 등량, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 8 중량％ 알루미늄과 등량의 염을포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 케텐 이량체 및 케텐 다량체 중 하나 이상, 개질된 나트륨 리그노술포네이트 및 양이온성 개질된 전분을 포함하는 분산제 시스템, 및 알루미늄 술페이트를 포함하는 수성 조성물을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 반응성 사이징제; 음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템; 및 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양의 원소를 포함하는 1종 이상의 염을 조합하여 제조된, 종이 제품의 사이징용 수성 조성물을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 반응성 사이징제; 음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템; 및 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양의 원소를 포함하는 1종 이상의 염을 셀룰로스성 물질에 첨가하는 것을 포함하는, 셀룰로스-기재 제품의 사이징 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 반응성 사이징제; 음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템; 및 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양의 원소를 포함하는 1종 이상의 염을 포함하는, 셀룰로스-기재 제품의 사이징용 킷트를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 (a) 사이징제 (sizing agent), (b) 분산제 시스템, 및 (c) 무기염을 함유하는 종이 사이징 조성물에 관한 것이며, 또한 그러한 조성물을 이용하여 종이를 사이징하는 방법 및 그러한 사이징 조성물을 이용하여 만든 제품에 관한 것이다.
본 발명은 무기염, 분산제 시스템, 및 케텐 이량체와 같은 셀룰로스 반응성 사이징제를 포함하는 종이 사이징 조성물을 제공한다. 본 발명의 사이징 조성물은 고농도의 무기염 환경하에서 조차도 안정하다. 분산제와 함께 무기염을 포함하는 사이징 조성물은 반응성 사이징제의 작용을 촉진시키며, 종이 제조시 탈수 효율을 향상시켜 준다.
다르게 나타내지 않는 한, 본원에서 언급한 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다. 더욱이, 본 출원에서의 모든 퍼센트 값은 달리 언급하지 않는 한, 주어진 샘플 중량을 100％로 기준하여 계산된다. 따라서, 예를 들어 30％는 샘플 100 중량부에 대하여 30 중량부를 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐 아니라, 화합물들의 혼합물과 같은 다른 화합물 또는 성분과의 조합도 포함한다. 예를 들어, 본원에서 사용된 셀룰로스 반응성 사이징제란 용어는 셀룰로스 반응성 사이징제 단독 및(또는) 셀룰로스 반응성 사이징제들의 조합을 포함하는 것을 의미하며, 무기염이란 용어는 무기염 단독 및(또는) 무기염들의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 "히드로카르빌"이란 용어는 "지방족", "지환족" 및 "방향족"을 포함하는 것으로 이해된다. 히드로카르빌기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴기를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, "히드로카르빌"은 비치환된 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기 둘 다를 포함하는 것으로 이해되며, 치환된 히드로카르빌기는 탄소 및 수소 이외에 부가의 치환체를보유하는 탄화수소 부분을 나타낸다.
본원에서 사용된 "안정한"이란 용어는 청구된 조성물이 하기 3가지 기준을 충족하는 것을 의미한다: 1) 조성물이 2주 이상의 숙성 기간 동안 겔을 형성하지 않을 것; 2) 수성 조성물이 2주 이상이 숙성 기간 동안 5,000 센티푸아즈 미만의 점도를 유지할 것; 및 3) 수성 조성물이 2주 이상의 숙성 기간 동안 별개의 상으로 분리되지 않을 것. 각각의 기준에 대해 아래에 설명한다.
제1 기준은 겔 형성의 부재이다. 본원에서 사용된 겔 또는 겔 형성은 조성물이 기계력의 작용 하에서 고형물과 같은 거동을 나타내는 것을 의미한다. 겔 형성은 하기와 같이 시험한다: 조성물을 제조한 직후에 2개의 샘플을 100 g의 병에 넣는다. 첫번째 병은 겔 형성에 대해 즉시 시험한다. 겔 형성에 대해서는 15°까지 서서히 기울이면서 샘플을 관찰함으로써 간단히 시험한다. 샘플이 유동하지 않으면 겔이 형성된 것으로 간주한다. 두번째 병은 32℃에서 2주 동안 보관한 후에 겔 형성에 대해 시험한다. 겔 형성은 실온에서 측정한다.
제2 기준은 점도이다. 샘플의 점도는 바람직하게는 5,000 센티푸아즈 미만, 보다 바람직하게는 4,000 센티푸아즈 미만, 보다 더 바람직하게는 3,000 센티푸아즈 미만, 보다 더 바람직하게는 1,000 센티푸아즈 미만, 보다 더 바람직하게는 500 센티푸아즈 미만, 보다 더 바람직하게는 300 센티푸아즈 미만, 및 가장 바람직하게는 200 센티푸아즈 미만이다. 점도는 브룩필드 (Brookfield) DV-Ⅱ 점도계를 이용하여 측정한다. 스핀들 및 속도 (RPM)의 선택은 당업자에 의해 쉽게 결정된다. 점도는 하기와 같이 시험한다: 조성물을 제조한 직후에 100 g의 샘플 2개를 100 g의 병에 넣는다. 첫번째 병은 점도에 대해 즉시 시험한다. 두번째 병은 32℃에서 2주 동안 보관한 후에 점도에 대해 시험한다. 시험 전, 각 샘플 병은 실온이 되게 해야 한다.
제3 기준은 수성 조성물 하부의 총 고형물로서 측정되는 분리이다. 하부의 총 고형물 (BTS％)은 25℃에서 2주 이내의 숙성시 20％가 넘게 변해서는 안된다. 하부 총 고형물은 보다 바람직하게는 15％가 넘게, 보다 더 바람직하게는 10％가 넘게, 및 가장 바람직하게는 5％가 넘게 변하지 않는다.
하부 총 고형물은 하기와 같이 시험한다: 조성물을 제조한 직후에 100 g의 샘플 2개를 100 g의 병에 넣는다. 첫번째 병은 하부 총 고형물에 대해 즉시 시험한다. 두번째 병은 25℃에서 2주 동안 숙성시킨 후에 하부 총 고형물에 대해 시험한다. 하부 총 고형물은 각 샘플의 "하부"로부터 일정량을 피펫으로 샘플링하여 측정한다. 샘플링은 바람직하게는 샘플이 들어있는 100 g 병의 하부에 피펫을 접촉시키고 약 2 g의 샘플을 꺼냄으로써 수행한다. 상기 약 2 g의 샘플로부터 1.5 g을 알루미늄 칭량 접시에 놓는다. 피펫으로 채취한 1.5 g의 샘플을 150℃의 오븐에서 약 45분 동안 가열한다. 분산액 중 비휘발성 성분의 백분율은 건조 후에 남은 질량을 측정함으로써 결정한다. 샘플이 들어있는 100 g의 유리병 하부로부터 얻은 샘플의 잔류 퍼센트를 "하부 총 고형물" BTS％라 부른다. 숙성시 퍼센트 변화는 숙성된 샘플로부터 얻은 하부 총 고형물을 숙성되지 않은 샘플로부터 얻은 하부 총 고형물과 비교함으로써 계산한다.
상기 안정성 기준에 대한 설명에서, 2주의 숙성 기간이 바람직한 것으로 여겨진다. 보다 바람직하게는 1개월 이상 지난 후에도 여전히 이 기준을 만족하며, 보다 더 바람직하게는 3개월 후에도 여전히 이 기준을 만족한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물이 6개월 후에도 안정성 기준을 만족한다.
본 발명의 조성물은 (a) 셀룰로스 반응성 사이징제, (b) 1차 음이온성 분산제, 및 양이온성 또는 비이온성 분산제로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를 포함하는 2차 분산제를 포함하는 분산제 시스템, 및 (c) 무기염을 포함한다. 성분 (a), (b) 및 (c)에 대한 상세한 설명은 아래에 기재한다.
셀룰로스 반응성 사이징제
본 발명에서 사용하기 적합한 셀룰로스 반응성 사이징제에는, 바람직하게는 셀룰로스의 히드록실기와 반응하여 공유 화학결합을 형성할 수 있을 것으로 생각되는 사이징제가 포함된다. 본 발명에서 사용하기 적합한 셀룰로스 반응성 사이징제 (바람직하게는 소수성임)는 발수제 (water-repellant)로서 최종 생성물에서 작용할 수 있다.
바람직한 셀룰로스 반응성 사이징제에는 알킬 케텐 이량체 (AKD) 및 알케닐 케텐 이량체와 같은 케텐 이량체 및 다량체; 알케닐 숙신산 무수물 (ASA); 스테아르산 무수물; 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 에폭시드; 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할라이드; 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산으로부터의 지방산 무수물; 및 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 케텐 이량체 및 다량체는 바람직하게는 화학식 I을갖는다:
<화학식 I>
상기 식에서, n은 0 내지 약 20 또는 그 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 및 가장 바람직하게는 0이다. R 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 약 14 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다. R1은 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다. 바람직하게는 약 25％ 이상의 R 및 R2기가 불포화된 것이다.
바람직하게는, 케텐 이량체가 (a) 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸 및 시클로헥실 케텐 이량체, 및(또는) (b) 몬탄산, 나프텐산, 9,10-데실렌산, 9,10-도데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 및 코코넛유, 바바수 (babassu) 오일, 팜핵유 (palm kernel oil), 팜유, 올리브유, 땅콩유, 평지 기름, 소 기름, 라드 (lard), 고래 기름 및 상기 명명된 지방산들의 임의의 혼합물에서 발견되는 자연 발생 지방산들의 혼합물 중 1종 이상과 같은 유기산으로부터 제조된 케텐 이량체를 포함한다. 가장 바람직한 케텐 이량체는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸 및 시클로헥실 케텐 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬 케텐 이량체는 수년 동안 상업적으로 사용되어 왔고, 포화된 직쇄 지방산 클로라이드로부터 제조된 알킬 케텐의 이량체화에 의해 제조되며, 팔미트산 및(또는) 스테아르산으로부터 제조된 것이 가장 널리 사용되고 있다. 이들 물질의 수성 분산액은 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE)로부터 헤르콘 (Hercon?) 종이 사이징제로서 입수할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 케텐 다량체는, n이 1 이상의 정수이고; R 및 R2가 동일하거나 상이할 수 있으며, 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며; R1이 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개 또는 28 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 상기 화학식 I을 갖는다.
케텐 다량체는 유럽 특허 출원 공개 제0,629,741 A1호, 미국 특허 제5,685,815호, 및 PCT 국제 공개 제WO 97/30218호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 각각 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다.
본 발명에 사용하기 위한 케텐 이량체 및 다량체는 고형물인 것을 포함하거나, 또는 25℃에서 고형물이 아닌 것 (실질적으로 결정질, 반결정질 또는 왁스성 고형물이 아님; 즉, 용융열없이 가열시 유동함)을 포함한다.
케텐 이량체 및 다량체는, n이 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 및 가장 바람직하게는 0이고; R 및 R2가 동일하거나 상이할 수 있으며, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; R1이 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며; 화합물들의 혼합물 중에서 25％ 이상의 R 및 R2기가 불포화된 것인 상기 화학식 I 화합물들의 혼합물일 수 있다.
케텐 이량체 및 다량체는 불포화 모노카르복실 지방산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 케텐 이량체 또는 다량체 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 반응 혼합물을 포화 모노카르복실 지방산 및 디카르복실산을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이량체 또는 다량체 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 반응 혼합물이 25 중량％ 이상의 불포화 모노카르복실 지방산을 포함하며, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상의 불포화 모노카르복실 지방산을 포함한다.
반응 혼합물에 포함된 불포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 산에는 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 도데센산, 테트라데센산 (미리스톨레산), 헥사데센산 (팔미톨레산), 옥타데카디엔산 (리놀렐라이드산), 옥타데카트리엔산 (리놀레산), 에이코센산 (가돌레산), 에이코사테트라엔산 (아라키돈산), 시스-13-도코센산 (에루스산), 트랜스-13-도코센산 (브라시드산) 및 도코사펜타엔산 (클루파노돈산), 및 이들의 산 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)가 포함된다. 1종 이상의 모노카르복실산이 사용될 수도 있다. 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산으로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 팔미톨레산, 및 이들의 산 할라이드가 있다. 가장 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산으로는 올레산 및 리놀레산, 및 이들의 산 할라이드가 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 케텐 이량체 및 다량체 화합물을 제조하기 위해 사용되는 포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 산에는 , 예를 들어 스테아르산, 이소스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 펜타데칸산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 노나데칸산, 아라키드산 및 베헨산, 및 이들의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)가 포함된다. 1종 이상의 포화 모노카르복실 지방산이 사용될 수도 있다. 바람직한 산은 팔미트산 및 스테아르산이다.
본 발명에서 사용하기 위한 케텐 다량체 화합물을 제조하기 위해 사용되는 알킬 디카르복실산은 바람직하게는 6 내지 44개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 9 내지 10개, 22개 또는 36개의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 디카르복실산에는, 예를 들어 세바스산, 아젤라산, 1,10-도데칸디오산, 수베르산, 브라질산, 도코산디오산, 및 C36이량체 산, 예를 들어 헨켈-에머리 (Henkel-Emery, Cincinnati, Ohio)로부터 입수 가능한 EMPOL 1008, 및 이들의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)가 포함된다. 1종 이상의 이들 디카르복실산이 사용될 수도 있다. 9 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 디카르복실산은 세바스산 및 아젤라산이다.
본 발명에서 사용하기 위한 케텐 다량체의 제조에 디카르복실산이 사용되는 경우, 모노카르복실산에 대한 디카르복실산의 최대 몰비 (포화 및 불포화 둘 다의 합계)는 바람직하게는 약 5이다. 보다 바람직한 최대값은 약 4이며, 가장 바람직한 최대값은 약 2이다. 이량체와 다량체 화합물들의 혼합물은 표준 케텐 이량체의 제조에 대해 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 산 할라이드 (바람직하게는 산 클로라이드)를, 지방산들의 혼합물 또는 지방산과 디카르복실산의 혼합물로부터 PCI3또는 다른 할로겐화제 (바람직하게는 염소화제)를 이용하여 생성한다. 그 후, 산 할라이드를 3급 아민 (트리알킬 아민 및 시클릭 알킬 아민 포함), 바람직하게는 트리에틸아민의 존재하에 케텐으로 전환시킨다. 그 후, 이 케텐 잔기를 이량체화시켜 원하는 화합물을 생성한다.
케텐 이량체 및 다량체는 미국 특허 제5,685,815호 및 PCT 국제 공개 제WO 97/30218호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 각각 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다. 케텐 이량체는 또한 허큘레스 인코포레이티드로부터 프레시스 (Precis?) 사이징제로서 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 알케닐 숙신산 무수물 (ASA)은 바람직하게는 매달린(pendant) 숙신산 무수물기를 함유하는 불포화 탄화수소로 구성된다. 이는 대개 알파 올레핀에서 출발하는 2단계 공정으로 만들어진다. 우선, 올레핀을 알파 위치에서부터 이중결합을 무작위적으로 이동시킴으로써 이성질화시킨다. 제2 단계에서는 이성질화된 올레핀을 말레산 무수물과 반응시켜 화학식 II의 최종 ASA를 수득한다:
말레산 무수물과의 반응에 사용되는 통상적인 올레핀에는 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 시클로알케닐 및 아르알케닐 화합물이 포함된다. 구체적인 예로는 이소옥타데세닐 숙신산 무수물, n-옥타데세닐 숙신산 무수물, n-헥사데세닐 숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, i-도데세닐 숙신산 무수물, n-데세닐 숙신산 무수물 및 n-옥테닐 숙신산 무수물이 있다.
알케닐 숙신산 무수물은 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주되는 미국 특허 제4,040,900호, 및 문헌 [C. E. Farley and R. B. Wasser inThe Sizing of Paper, Second Edition, edited by W. F. Reynolds, Tappi Press, 1989, pages 51-62]에 개시되어 있다. 다양한 알케닐 숙산산 무수물을 알베말 코포레이션 (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana)에서 상업적으로 시판하고 있다. 본 발명에 사용하기 위한 알케닐 숙신산 무수물은 바람직하게는 25℃에서 액체이다. 보다 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
셀룰로스 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 조성물에 사이징 효과를 제공하기에 충분한 양이다. 하한치로는, 조성물 중 셀룰로스 반응성 사이징제의 양이 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 1 중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 5 중량％를 초과하며, 가장 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 7 중량％를 초과한다. 상한치로는, 셀룰로스 반응성 사이징제의 양이 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 50 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 수성 조성물 중량의 30 중량％ 미만이며, 가장 바람직하게는 수성 조성물 중량의 15 중량％ 미만이다. 범위로 나타내면, 조성물 중 셀룰로스 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 1 내지 약 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 5 내지 약 30 중량％이며, 가장 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 7 내지 약 15 중량％이다.
분산제 시스템
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 조성물을 안정시키는 작용을 하는 분산제 시스템을 더 포함한다. 분산제 시스템은 1차 분산제 및 2차 분산제를 포함한다. "1차" 및 "2차"라는 용어는 언급의 편의를 위해 본원에 사용되는 것이며, 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 1차 분산제는 1종 이상의 음이온성 분산제를 포함한다. 적합한 음이온성 분산제에는 관능기로서 술포네이트 및 술페이트를 함유하는 중합체 분산제가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러한 음이온성분산제의 예로는 나트륨 나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술페이트의 포름알데히드 축합물, 및 나트륨 리그노술포네이트 및 개질된 나트륨 리그노술포네이트를 비롯한 리그노술포네이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
특히 바람직한 음이온성 분산제는, 무기염이 다량으로 존재하는 경우에도 조성물에 안정성을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 음이온성 분산제가 1종 이상의 리그노술포네이트를 포함한다. 바람직하게는, 리그노술포네이트가 노르리그 (Norlig) 12F? (Lignotech, USA Inc., WI)와 같이 정상적인 리그노술포네이트에 비해 소수성이 증가된 리그노술포네이트를 포함하며, 이로 인해 친수성-친지성 균형 (HLB)이 개질되지 않은 리그노술포네이트에 비해 보다 소수성인 값으로 이동해 있다. 따라서, 바람직한 리그노술포네이트는 소수성 리그노술포네이트이다. 리그노술포네이트의 소수성 증가는 다수의 방식으로 달성할 수 있지만, 리그노술포네이트 중 술포네이트 황의 중량 퍼센트를 감소시킴으로써 달성하는 것이 바람직하다. 리그노술포네이트를 개질시키는 방법, 및 특히 술포네이트 황의 농도를 감소시키는 방법에 대한 전반적인 설명은 문헌 ["A Working Chemist's Guide to the Chemistry of Lignosulphonates," pages 1-12, Reed Inc., Chemical Division (Quebec, Canada)]에 기재되어 있으며, 이는 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다.
바람직한 리그노술페이트는 니트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로약 5.9 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 4.5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 4 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 3.6 중량％의 술포네이트 황을 포함하는 나트륨 리그노술포네이트이다. 나트륨 리그노술페이트는 자신의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 중량％를 초과, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량％를 초과, 및 가장 바람직하게는 약 2.5 중량％를 초과하는 술포네이트 황을 포함한다. 바람직한 나트륨 리그노술포네이트는 자신의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 5.9 중량％, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량％ 내지 약 5 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 2.5 중량％ 내지 약 4 중량％의 술포네이트 황을 포함한다.
적합한 나트륨 리그노술포네이트의 분자량은 바람직하게는 약 2,000 g/몰을 초과하고, 보다 바람직하게는 약 5,000 g/몰을 초과하며, 가장 바람직하게는 약 10,000 g/몰을 초과한다. 적합한 나트륨 리그노술페이트는 바람직하게는 약 150,000 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 120,000 g/몰 미만, 및 가장 바람직하게는 80,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는다. 나트륨 리그노술포네이트의 바람직한 분자량 범위는 약 2,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰이고, 보다 바람직하게는 약 5,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰이며, 가장 바람직하게는 약 10,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰이다.
음이온성 분산제는 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량％를 초과, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％를 초과, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 중량％를 초과하는 양으로 사용된다. 음이온성 분산제는 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 미만의 양으로 사용된다. 음이온성 분산제의 양에 대한 범위는 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량％이고, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량％이며, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％이다.
음이온성 분산제의 양은 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량에 대한 백분율로 나타낼 수도 있다. 음이온성 분산제는 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 0.02 내지 약 20 중량％이고, 보다 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 0.40 내지 약 7 중량％이며, 가장 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 0.90 내지 약 3 중량％이다.
소수성이 높은 나트륨 리그노술포네이트의 적합한 예로는 다이나스퍼스 (Dynasperse) LCD? (Lignotech USA, Inc., WI)가 있고, 나트륨 리그노술포네이트의 예로는 노르리그 12F? (Lignotech, USA Inc., WI)가 있다.
분산제 시스템은 안정화제로서 작용할 수 있는 2차 분산제를 더 포함한다. 2차 분산제는 음이온성 분산제가 아닌 것을 포함하는 것이 적합하다. 즉, 양이온성 분산제 및(또는) 비이온성 분산제를 포함하는 것이 적합하다. 양이온성 분산제는 순전하 (net charge)가 (+) 전하인 분산제이다. 양이온성 분산제에는 양이온성 개질된 전분 및 구아, 또는 저전하의 양이온성 중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 저전하의 양이온성 중합체에는, 바람직하게는 중합체에 (+) 전하를 보유하는 반복 단위를 51％ 미만으로 가지며 나머지 반복 단위는 전하가 없거나 (-) 전하를 보유하되, 단 중합체 상의 순전하는 (+) 전하인 중합체가 포함된다. 저전하의 양이온성 중합체에는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지인 카이멘 (Kymene?) 557H, LX, SLX 및 ULX (Hercules Incorporated, Wilmington, DE), 및 머콰트 (Merquat) 550 (Calgon Corporation, Pittsburgh, PA)이 포함된다. 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 미국 특허 제4,470,742호 (Bull 등), 동 제5,714,552호 (Bower), 동 제5,171,795호 (Miller 등) 및 동 제5,614,597호 (Bower)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 각각 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다. 사이징 조성물에 있어서의 양이온성 중합체의 용도는 일반적으로 미국 특허 제4,243,481호, 동 제4,240,935호, 동 제4,279,794호, 동 제4,295,931호, 동 제4,317,756호 및 동 제4,522,686호 (모두 Dumas)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 각각 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다. 비이온성 분산제에는 전분 및 폴리에틸렌 옥시드와 같은 임의의 수용성 비이온성 중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 2차 분산제는 바람직하게는 양이온성 개질된 전분을 포함한다.
2차 분산제는 바람직하게는 약 0.2 중량％를 초과, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％를 초과, 및 가장 바람직하게는 약 1 중량％를 초과하는 양으로 사용된다. 2차 분산제는 바람직하게는 20 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 3.5 중량％ 미만의 양으로 사용된다. 2차 분산제의 양은 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 1 중량％ 내지약 3.5 중량％의 범위이다.
2차 분산제의 양은 사용된 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량에 대한 백분율로 나타낼 수도 있다. 2차 분산제는 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 0.4 내지 약 400 중량％, 보다 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 2 내지 약 100 중량％, 및 가장 바람직하게는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 10 내지 약 30 중량％이다.
바람직한 2차 분산제는, 임의의 수용성 양이온성 전분 등을 비롯한 전분을 포함한다. 바람직한 전분에는, 전하 공급원으로서 3급 또는 4급 아미노기를 갖는 양이온성 왁스성 옥수수 전분이 포함된다. 전분의 바람직한 점도 범위는 낮은 점도 내지 중간 점도이다.
전분 용액의 점도는 전분을 95℃의 물 중에서 pH 4.5 내지 6으로 30분 동안 열을 가하여 얻을 수 있다. 본원에서 사용된 중간 점도는, 10 중량％의 전분 용액을 사용하여 2번 스핀들로 100 rpm 및 38℃에서 측정시 약 101 내지 약 2000 센티스토크인 브룩필드 점도를 의미한다. 본원에서 사용된 낮은 점도는, 10 중량％의 전분 용액을 사용하여 2번 스핀들로 100 rpm 및 38℃에서 측정시 약 1 내지 100 센티스토크인 브룩필드 점도를 의미한다. 바람직한 전분의 예로는 에이. 이. 스탈레이 매뉴팩춰링 컴퍼니 (A. E. Staley Manufacturing Company, Illinois)에서 제조한 스타 로크 (Sta lok?) 140이 있다.
무기염
본 발명의 조성물은 염 (바람직하게는 무기염임)을 포함한다. 바람직하게는, 염은 탈수를 향상시키는 화합물이다. 무기염은 조성물 내에서 다른 작용도 또한 수행할 수 있지만, 바람직한 무기염은 상기 작용을 수행한다. 예를 들어, 무기염(들)은 또한 사이징제의 보유율을 향상시키는 작용도 할 수 있다.
바람직하게는, 무기염은 알칼리 토금속 (주기율표의 II족) 염, 알칼리 금속 (주기율표의 I족) 염, 또는 (주기율표의) 전이금속류 또는 (주기율표의) III족, IV족 및 V족의 금속으로부터 형성된 염일 수 있는 금속염을 포함한다. 마그네슘, 바륨, 알루미늄 및 칼슘의 염을 비롯한 임의의 개수의 염이 이러한 면에서 유용하지만, 바람직하게는 알루미늄염 및 칼슘염으로부터 선택된다. 적합한 알루미늄염에는 화학식 Alx(SO4)y(H2O)z(식 중, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 4이며, z는 0 내지 20임)의 알루미늄 술페이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 알룸 (Alum)이라 불리우는 적합한 알루미늄 술페이트가 시판되고 있다 (뉴저지주 소재의 제네랄 케미칼 코포레이션 (General Chemical Corporation)). 다른 알루미늄염에는 화학식 Aln(OH)mX3n-m(식 중, X는 클로라이드 또는 아세테이트와 같은 음이온이고, n 및 m은 (3n-m)이 0을 초과하도록 0 초과의 정수임)의 폴리알루미늄 화합물이 포함된다. X가 클로라이드인 경우, 염은 폴리알루미늄 클로라이드 (PAC)이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 칼슘염은 바람직하게는 화학식 CaYn(식 중, Y는 클로라이드, 아세테이트 또는 니트레이트와 같은 음이온이고, n은 1 내지 2임)을 갖는다. 염들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
알루미늄염을 사용할 경우, 그 양은 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.02 중량％ 내지 약 2 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.04 중량％ 내지 약 1.5 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 0.08 중량％ 내지 약 0.8 중량％의 알루미늄 원소이다. 칼슘염을 사용할 경우, 그 양은 수성 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.04 중량％ 내지 약 4.4 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 3.3 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 약 2 중량％의 칼슘 원소이다.
존재할 경우, 알루미늄 원소의 양은 사용한 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량 퍼센트로 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 원소는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 0.2 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량％ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 1.5 중량％ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 3 중량％ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 4.4 중량％ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 5.5 중량％ 초과, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 알루미늄 원소는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 약 40 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 12 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 8 중량％의 양으로 존재한다. 범위로 나타내자면, 알루미늄 원소는 셀룰로스 반응성 사이징제 중량의 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 30 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 20 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 4.4 내지 약 12 중량％,보다 더 바람직하게는 약 5.5 내지 약 10 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 8 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 금속염의 양은 알루미늄에 대한 그의 등량에 의해 결정될 수 있다. 이러한 개시의 목적을 위해, 알루미늄에 대한 등량은 염 중 금속 원소(들)의 전하 비율에 대한 원자량을 계산함으로써 결정된다. 예를 들어, 알루미늄의 원자량은 27이고 전하는 3+이므로, 전하 비율에 대한 원자량이 9 (27/3)로 변환된다. 칼슘의 원자량은 40이고 전하는 2+이므로, 전하 비율에 대한 원자량이 20이다. 알루미늄에 대한 칼슘의 등량을 결정하기 위해, 칼슘의 전하 비율에 대한 원자량인 20을 알루미늄의 전하 비율에 대한 원자량 9로 나누면 2.2가 된다. 얻어진 수 2.2는 알루미늄의 중량에 대한 칼슘 등량의 중량을 결정하기 위한 승수이다. 따라서, 알루미늄 1 그램이 필요할 경우, 칼슘 2.2 그램이 등량일 것이다. 다른 예로써, 마그네슘 (24/2=12)에 대한 승수는 1.3 (12/9)이고, 나트륨 (23/1=23)에 대한 승수는 2.6 (23/9)이고, 베릴륨 (9/2=4.5)에 대한 승수는 0.50 (4.5/9)이며, 리튬 (6.9/1=6.9)에 대한 승수는 0.77 (6.9/9)이다. 이러한 변환들은 임의의 금속에도 적용가능하다. 이러한 등식을 사용함으로써, 임의의 개수의 상이한 무기염들을 조합하여 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
예로써, 하기 실시예 1을 생각해 보면, 알룸 (알루미늄 술페이트, Al2(SO4)3ㆍ14H2O, MW 594)의 48.5％ 용액 445.6 g을 222.8 g의 AKD (셀룰로스 반응성 사이징제)를 갖는 샘플에 첨가한다. 상기한 양의 알룸은 19.6 g의 알루미늄 (445.6 ×0.485 = 216.116; 216.116 g의 알루미늄 술페이트 ×54 g의 알루미늄/594 g의 알루미늄 술페이트 = 19.6 g의 알루미늄)을 포함한다. 상기와 같은 변환을 사용하여, 상기한 양의 알루미늄은 43.2 g의 칼슘 (19.6 ×2.2), 25.5 g의 마그네슘 (19.6 ×1.3), 9.8 g의 베릴륨 (19.6 ×0.5) 및 15.1 g의 리튬 (19.6 ×0.77)과 등량이다. 따라서, 한 무기염을 다른 것으로 쉽게 치환하거나, 또는 상이한 염들을 별다른 어려움없이 혼합할 수 있다. 부가적으로, 등량 계산시 염의 비금속 부분은 고려하지 않아야 한다. 예를 들어, 알루미늄 술페이트에서, 술페이트의 전하 비율에 대한 원자량은 고려되지 않는다.
따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 알루미늄의 양과 "등량"인 원소의 양은 상기 변환을 사용하여 등량인 양이다. 예를 들어, X 중량％의 알루미늄과 등량인 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 양은 상기 변환을 사용해 결정한다. 요컨대, 이는 X 중량％ 알루미늄 중 알루미늄의 그램 수를 결정하는 것을 수반할 것이다. 알루미늄의 그램 수로부터 간단한 변환을 수행하여 X 중량％ 알루미늄과 등량인 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 양을 결정한다.
그리고, 물론 알루미늄의 양과 등량인 알루미늄의 양은 동일한 양이다. 따라서, "6 중량％ 알루미늄과 등량인 알루미늄의 양"은 6 중량％ 알루미늄이다. 상기는 뚜렷하게 본원에 나타나 있는 분명히 명백한 사실이다.
이러한 간단한 변환 방법은 알루미늄의 양과 관련된 양에도 적용된다. 예를 들어, 본원에 사용된 바와 같이 알루미늄의 양 "초과" 또는 "미만"인 원소의 양은상기 변환을 사용한 양보다 초과 또는 미만인 양이다. 예를 들어, X 중량％ 알루미늄 초과의 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 양은 상기 변환을 사용해 결정된다. 요컨대, 이는 X 중량％ 알루미늄 중 알루미늄의 그램 수를 결정하는 것을 수반할 것이다. 알루미늄의 그램 수로부터 간단한 변환을 수행하여 X 중량％ 알루미늄 초과의 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 양을 결정한다.
제지 기술에 통상적인 다른 성분들, 예를 들어 살생물제, 점토, 칼슘 카르보네이트, 이산화티타늄, 비이온성 계면활성제, 형광증백제, 보유 조제 및 배수 조제 등을 그들의 보통 범위로 사용할 수 있고, 이들은 상기 기재된 조성물과 혼화성인 것으로 밝혀지거나 기대된다. 물을 사용하여 총 조성물을 100％로 만든다.
본 발명은 사이징 분산액을 제지 공정의 습윤 연부 (wet end)에서 펄프 슬러리에 첨가하는 내부 사이징에, 또는 사이징 분산액을 프레스 또는 피복기에서 도포하는 표면 사이징에 사용할 수 있다. 본 발명은 2-부분 사이징 시스템의 한 부분 또는 두 부분 모두에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 한 부분은 목재 펄프와 내부적으로 혼합될 수 있고, 제2 부분은 제지에서 통상적인 절차인 사이즈 프레스에서 도포할 수 있다.
더 상세한 설명없이도, 당업자는 상기 설명을 이용하여 본 발명을 충분한 범위로 이용할 수 있다고 믿어진다. 따라서, 하기의 바람직한 특정 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 어떠한 방법으로든 개시 내용의 나머지를 제한하기 위한 것이 결코 아니다. 모든 부 또는 백분율은 다르게 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
상기 및 하기에 인용된 모든 특허 및 문헌들은 이 거명을 통해 그 전문에 본명세서에 참고로 포함되는 것으로 간주한다.
<실시예 1>
사이징 분산액의 제조
AKD 사이징 분산액을 하기와 같이 제조하였다. 약 6％ 술포네이트 황을 함유하는 5.6 g의 개질되지 않은 나트륨 리그노술포네이트 (노르리그 12F?, 위스콘신주 소재의 리그노테크, 유에스에이 인크. (Lignotech, USA Inc.) 제품) 및 1269.2 g의 물을 젯 쿠커 (jet cooker)에 첨가하였다. 노르리그 12F?가 완전히 용해될 때까지 교반을 수행하였다. 55.8 g의 양이온성 전분 (스타 로크 (Sta Lok) 169?, 일리노이주 소재의 에이. 이. 스탈레이 엠에프지. 코. (A. E. Staley Mfg. Co.) 제품)을 쿠커에 첨가하였다. 쿠커를 95℃로 60분 동안 스팀-가열하고 쿠킹 동안 쿠커 내부를 교반하였다. 형성된 혼합물이 혼합 분산제 시스템이다. 이어서, 상기 혼합물을 70℃로 냉각시키고 222.8 g의 AKD (아쿠아펠 (Aquapel) 364?, 델라웨어주 소재의 허큘레스 인코포레이티드 제품) 및 1.2 g의 살생물제 (AMA 424?, 조지아주 소재의 비닝스 인더스. (Vinings Indus.) 제품)을 첨가하였다. 70℃에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 15 M 가울린 라보레토리 호모게나이저 (Gaulin Laboratory Homogenizer, 매사추세츠주 가울린 코포레이션 (Gaulin Corporation) 제품)를 이용하여 211 kg/cm2의 압력하에서 혼합물을 균질화시킨 후, 신속하게 25℃로 냉각시켰다. 냉각 후, 445.6 g의 48.5％ 알룸 용액 (뉴저지주 소재의 제네랄 케미칼 코.)을 교반하면서 첨가함으로써 AKD 사이징 분산액 (I)을 제조하였다.
<실시예 2>
사이징 분산액의 제조
유사하게, 본 발명에 따른 비교적 높은 소수성을 나타내는 나트륨 리그노술포네이트로 제조한 AKD 사이징 분산액을 하기와 같이 제조하였다. 약 3.6％ 술포네이트 황을 함유하는 5.6 g의 나트륨 리그노술포네이트 (다이나스퍼스 LCD?, 위스콘신주 소재의 리그노테크, 유에스에이 인크. 제품) 및 1269.2 g의 물을 젯 쿠커에 첨가하였다. 다이나스퍼스 LCD?가 완전히 용해될 때까지 교반을 수행하였다. 55.8 g의 양이온성 전분 (스타 로크 169?, 일리노이주 소재의 에이. 이. 스탈레이 엠에프지. 코. 제품)을 쿠커에 첨가하였다. 쿠커를 95℃로 60분 동안 스팀-가열하고 쿠킹 동안 쿠커 내부를 교반하였다. 형성된 혼합물이 혼합 분산제 시스템이다. 이어서, 상기 혼합물을 70℃로 냉각시키고 222.8 g의 AKD (아쿠아펠 364?, 델라웨어주 소재의 허큘레스 인코포레이티드 제품) 및 1.2 g의 살생물제 (AMA 424?, 조지아주 소재의 비닝스 인더스. 제품)을 첨가하였다. 70℃에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 15 M 가울린 라보레토리 호모게나이저 (매사추세츠주 가울린 코포레이션 제품)를 이용하여 211 kg/cm2의 압력하에서 혼합물을 균질화시킨 후, 신속하게 25℃로 냉각시켰다. 냉각 후, 445.6 g의 48.5％ 알룸 용액 (뉴저지주 소재의 제네랄 케미칼 코.)을 교반하면서 첨가함으로써 AKD 사이징 분산액 (II)을 제조하였다.유사하게, AKD 사이징 분산액 (III)을 222.8 g의 알룸 용액을 첨가함으로써 제조하였고, 분산액 (IV)를 89.1 g의 알룸 용액을 첨가함으로써 제조하였다. 사이징 분산액 (V)는 다이나스퍼스 LCD?를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 분산액 (II)과 유사하게 제조하였다. 사이징 분산액 (VI)를 양이온성 전분을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 분산액 (II)와 유사하게 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1 및 2에서 제조된 분산액을 사용하여 점도 안정성 시험을 수행하였다. 브룩필드 DV-II 점도계를 이용하여 60 RPM에서 1번 스핀들로 점도를 측정하였다. 분산액을 제조한 직후에 분산액의 점도를 측정하였다. 이어서, 32℃에서 2주간의 숙성 후에 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다. 혼합 분산제 시스템을 사용한 샘플 I 내지 IV에서 분산액의 점도는 안정하지만, 유일한 분산제로서 각각 양이온성 전분 또는 다이나스퍼스 LCD?를 사용한 샘플 V 및 VI에서 분산액은 겔을 형성하거나 분리되었다.
분산액 번호 점도 (초기값, cp) 점도 (2주, cp)
I 40 61
II 31 27
III 49 61
IV 41 85
V 32 겔을 형성함
VI 11 분리됨
<실시예 4>
실시예 1 및 2에서 제조된 분산액을 사용하여 층형성 안정성 시험을 수행하였다. 통상적으로, 1.5 g의 분산액을 알루미늄 디스크에 넣고 150℃ 오븐에서 45분 동안 가열하였다. 이러한 가열 방법에 의해 측정된 분산액 내의 비휘발성 함유물의 백분율을 "하부 총 고형물％" (BTS％)라 부른다. 분산액의 제조 직후에 분산액의 BTS％를 측정하였다. 이어서, 100 g의 분산액을 100 g 유리병에 넣었다. 25℃에서 2주간의 숙성 후에 병의 하부로부터 샘플의 BTS％를 다시 측정하였다. 2개의 BTS％ 데이타 간의 차가 작을 경우, 분산액은 층형성으로부터 안정한 것으로 여겨진다. 결과를 표 2에 요약하였다. 개질되지 않은 나트륨 리그노술포네이트 및 양이온성 전분의 혼합 분산제 시스템으로부터 제조된 분산액 I은 2주간의 숙성 후에 높은 수준의 층형성을 나타내었다. 그러나, 소수성 나트륨 리그노술포네이트 및 양이온성 전분의 혼합 분산제 시스템으로 제조된 샘플 II 내지 IV는 층형성으로부터 안정하였다. 유일한 분산제인 양이온성 전분으로 제조된 분산액 V는 낮은 층형성도를 보였지만 표 1에서 보는 바와 같이 점도 안정성 시험에 실패하였다. 유일한 분산제인 소수성 나트륨 리그닌 술포네이트로부터 제조된 분산액 VI은 분리되었다.
분산액 번호 BTS％ (초기값) BTS％ (2주, 하부)
I 20.5 18.7
II 20.5 20.0
III 18.7 18.6
IV 16.6 16.4
V 17.0 16.9
VI 16.2 분리됨
<실시예 5>
실시예 2에서 제조된 분산액 II, III 및 IV, 및 델라웨어 소재의 허큘레스 인코포레이션에 의해 제조된 대조군 샘플 헤르콘 70? 종이 사이징 분산액을 사용하여 배수 효율 시험을 수행하였다. 시험을 SCAN-C21:65에 기재된 방법에 따라 캐나다 표준 자유도 (Canadian Standard Freeness; CSF) 시험기를 사용하여 수행하였다. 400 CSF로 정제된, 오래된 골판지 재생 용기 (OCC) 펄프를 물에 혼합하여 0.2％ 슬러리를 제조하였다. 사이징제 분산액을, 펄프 건중량을 기준으로 0.04％의 AKD가 되도록 첨가하였다. 0.50％ 스타 로크 400? 전분 (일리노이주 소재의 에이. 이. 스탈레이 엠에프지. 코.) 및 0.025％의 레텐(Reten)-1523H? (델라웨어주 허큘레스 인코포레이티드)도 또한 슬러리에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 7.0으로 조정하였다. 혼합물의 자유도 (CSF)를 측정하고, 그 결과를 표 3에 요약하였다. 대조군인 헤르콘 70?에 비하여 분산액 II 내지 IV는 배수에서 유의한 향상을 나타냈다.
분산액 번호 CSF (ml)
II 510
III 465
IV 500
헤르콘 70? 420
<실시예 6>
실시예 2의 수성 분산액 II, III 및 IV를 대조군 샘플 헤르콘 70?과 함께 사용하여 파일럿 제지기에서 내부적으로 사이징된 종이를 제조하였다. 350의 캐나다 표준 자유도로 두들긴, 오래된 골판지 재생 용기 (OCC) 펄프로부터 종이를 제조하고, pH 7.0에서 40 파운드/3000 ft2(18.14 kg/278.7 m2)의 기본 중량을 갖는 시트로 제조하였다. 종이 시트를 릴 (reel)에서 5.0％ 수분량으로 건조하였다. 상기 진한 스톡 (stock)에 사이징제 분산액을 첨가한 후 팬 펌프에서 희석하였다. 첨가량은 종이 건중량을 기준으로 0.0225％ 내지 0.068％의 AKD이었다. 38.0％의 나트륨 술페이트 (미시건주 소재의 하빌랜드 케미칼 코. (Haviland Chemical Co.)), 0.15％의 알룸 (뉴저지주 소재의 제네랄 케미칼 코포레이션) 및 0.025％의 레텐-1523H? (허큘레스 인코포레이티드)도 또한 제지에 사용하였다. 종이 시트를 릴에서 5.0％ 수분량으로 건조하였다. 사이징을 허큘레스 사이즈 시험 (HST)을 이용하여 시험하였다. HST 시험에서, 사이징된 종이의 시트를 1％의 포름산 및 1.2％의 나프톨 그린 (Naphtol Green) B를 함유하는 잉크 용액 아래에 놓았다. 용액의 반대 측에서 종이의 반사율을 먼저 측정한 후, 잉크 침투로 인해 반사율이 감소될 때까지 모니터링하였다. HST 시간 (초)는 반사율이 초기값의 80％로 감소되는 데 걸린 시간이다. 표 4는 사이징 결과를 요약하고 있다. 표 4로부터의 결과는 높은 AKD 로딩양 및 낮은 AKD 로딩양 둘 다에서 분산액 II 내지 IV가 대조군 헤르콘 70?보다 유의하게 더 높은 사이징을 갖는다는 것을 나타낸다.
분산액 번호 AKD％ HST (초)
II 0.0225 71
III 0.0225 99
IV 0.0225 81
헤르콘 70? 0.0225 48
II 0.045 1089
III 0.045 1182
IV 0.045 1348
헤르콘 70? 0.045 704
상기 기재로부터, 당업자들은 본 발명의 본질적인 특징을 쉽게 확인할 수 있고, 본 발명의 주제 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 용도 및 조건에 적합하도록 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다.

Claims (72)

  1. 셀룰로스 반응성 사이징제,
    나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 5.9 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 리그노술포네이트, 및 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템, 및
    1종 이상의 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 염
    을 포함하는 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만의 술포네이트 황을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 4.5 중량％ 미만의 술포네이트 황을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 4 중량％ 미만의 술포네이트 황을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 3.6 중량％의 술포네이트 황을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.4 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 1.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 3 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 4.4 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 6 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 40 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 30 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 15 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 12 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 8 중량％ 알루미늄과 등량이거나 그 미만의 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  20. 제4항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량％ 내지 약 40 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.4 중량％ 내지 약 30 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 1.5 중량％ 내지 약 20 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 3 중량％ 내지 약 15 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 4.4 중량％ 내지 약 12 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 내지 약 10 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 6 중량％ 내지 약 8 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  27. 셀룰로스 반응성 사이징제,
    음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템, 및
    1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 상기 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 염
    을 포함하는 수성 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제가 케텐 이량체 및 케텐 다량체 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 케텐 이량체가 알케닐 케텐 이량체 및 알킬 케텐 이량체 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제가 알케닐 숙신산 무수물 및 스테아르산 무수물 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제가 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 에폭시드, 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할라이드, 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산으로부터의 지방산 무수물, 또는 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 이소시아네이트를 포함하는 것인 조성물.
  32. 제28항에 있어서, 케텐 이량체 또는 케텐 다량체가 화학식 I의 화합물을 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서, n은 0 내지 약 20의 정수이고; R 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이며; R1은 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기이다.
  33. 제32항에 있어서, n이 0 내지 약 6인 조성물.
  34. 제33항에 있어서, n이 0 내지 약 3인 조성물.
  35. 제34항에 있어서, n이 0인 조성물.
  36. 제32항에 있어서, R이 약 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기인 조성물.
  37. 제36항에 있어서, R이 약 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기인 조성물.
  38. 제32항에 있어서, R2가 약 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기인 조성물.
  39. 제38항에 있어서, R2가 약 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기인 조성물.
  40. 제32항에 있어서, R1이 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 히드로카르빌기인 조성물.
  41. 제27항에 있어서, 음이온성 분산제가 술페이트 또는 술포네이트를 함유하는 중합체 분산제를 포함하는 것인 조성물.
  42. 제27항에 있어서, 음이온성 분산제가 나트륨 나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 알킬나프탈렌 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술포네이트의 포름알데히드 축합물, 나트륨 페놀 술페이트의 포름알데히드 축합물, 및 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 리그노술포네이트가 소수성 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 소수성 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 5.9 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 소수성 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 소수성 나트륨 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 소수성 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 소수성 나트륨 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 4.5 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 소수성 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 소수성 나트륨 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 4 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 소수성 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 소수성 나트륨 리그노술포네이트가 나트륨 리그노술포네이트의 총 중량을 기준으로 약 3.6 중량％ 미만의 술포네이트 황을 갖는 소수성 나트륨 리그노술포네이트를 포함하는 것인 조성물.
  49. 제27항에 있어서, 음이온성 분산제가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 20 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 음이온성 분산제가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.4 내지 약 7 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 음이온성 분산제가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 0.9 내지 약 3 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  52. 제27항에 있어서, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상이 양이온성 분산제를 포함하는 것인 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 양이온성 분산제가 양이온성 개질된 전분, 양이온성 개질된 구아 (guar) 또는 저전하의 양이온성 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량에 대해 약 0.4 내지 약 400 중량％의 양으로 양이온성 개질된 전분을 포함하는 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량에 대해 약 2 내지 약 100 중량％의 양으로 양이온성 개질된 전분을 포함하는 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량에 대해 약 10 내지 약 30 중량％의 양으로 양이온성 개질된 전분을 포함하는 조성물.
  57. 제27항에 있어서, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상이 비이온성 분산제를 포함하는 것인 조성물.
  58. 제27항에 있어서, 염이 주기율표의 I족, II족, III족, IV족, V족 및 전이금속류 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 염이 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 염이 화학식 Alx(SO4)y(H2O)z(식 중, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 4이며, z는 0 내지 20임)의 알루미늄염을 포함하는 것인 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 알루미늄염이 알루미늄 술페이트인 조성물.
  62. 제59항에 있어서, 염이 화학식 Aln(OH)mX3n-m(식 중, X는 음이온이고, n 및 m은 0을 초과하는 정수이며, 3n-m은 0을 초과하는 정수임)의 알루미늄염을 포함하는 것인 조성물.
  63. 제62항에 있어서, 음이온이 클로라이드 또는 아세테이트를 포함하는 것인 조성물.
  64. 제63항에 있어서, 알루미늄염이 폴리알루미늄 클로라이드를 포함하는 것인 조성물.
  65. 제27항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 5.5 중량％ 알루미늄 내지 약 10 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  66. 제65항에 있어서, 상기 염이, 1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 약 6 중량％ 알루미늄 내지 약 8 중량％ 알루미늄과 등량으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는 것인 조성물.
  67. 케텐 이량체 및 케텐 다량체 중 하나 이상,
    소수성 나트륨 리그노술포네이트 및 양이온성 개질된 전분을 포함하는 분산제 시스템, 및
    알루미늄 술페이트
    를 포함하는 수성 조성물.
  68. 셀룰로스 반응성 사이징제,
    음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템, 및
    1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 상기 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 염
    을 조합하여 제조된, 종이 제품의 사이징용 수성 조성물.
  69. 셀룰로스 반응성 사이징제,
    음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템, 및
    1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 상기 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 염
    을 셀룰로스성 물질에 첨가하는 것을 포함하는, 셀룰로스-기재 제품의 사이징 방법.
  70. 제69항에 있어서, 셀룰로스성 물질이 펄프를 포함하는 것인 방법.
  71. 제69항에 있어서, 셀룰로스성 물질이 종이 제품의 표면을 포함하는 것인 방법.
  72. 셀룰로스 반응성 사이징제,
    음이온성 분산제와, 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 하나 이상을 포함하는 분산제 시스템, 및
    1종 이상의 금속 원소가 셀룰로스 반응성 사이징제의 중량을 기준으로 5.5 중량％ 알루미늄과 등량이거나 이를 초과하는 양으로 존재하도록 하는 양으로 존재하는, 상기 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 염
    을 포함하는, 셀룰로스-기재 제품의 사이징용 킷트.
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