KR100339883B1 - 소수성 물질 수성 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산제와 소수성 물질 함유 분산상을 포함한 수성분산물에 관계하며, 분산제는 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물 및 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물과 50,000 미만의 분자량을 가지는 양이온 유기 화합물을 포함한다. 본 발명은 종이 제조시 이러한 분산물의 사용과 그 제조방법에 관계한다. 또한 본 발명은 소수성 물질, 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물 및 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물, 및 50,000 미만의 분자량을 가지는 양이온 유기 화합물을 포함하는 무수 조성물과 수성 분산물 제조시 용도에도 관계한다.

Description

소수성 물질 수성 분산물{AQUEOUS DISPERSIONS OF HYDROPHOBIC MATERIAL}
소수성 물질의 수성 분산물은 잘 알려져 있으며 수많은 응용분야에 사용된다. 예컨대 제지공정에서 소수성 물질의 수성 분산물은 사이징제로서 사용되어 종이 및 판지에 수성액체에 의한 침투 및 습윤에 대한 어느 정도의 내성을 부여한다. 사이징을 위해 널리 사용되는 소수성 물질의 예는 알킬 케텐 이합체 및 치환된 숙신산 무수물과 같은 셀룰로오스 반응성 사이징제와 로진 기초 및 레진 기초 사이징제와 같은 비-셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함한다.
소수성 물질의 분산물은 수성상과 소수성 물질이 분산된 소적이나 미세 분할된 입자를 포함한다. 이 분산물은 고전단력과 고온을 사용하여 분산제의 존재하에서 수성상에 소수성 불수용성 물질을 균질화하여 제조된다. 전통적으로 사용된 분산제는 리그노술페이트, 전분, 폴리아민, 폴리아미드아민 및 비닐 부가 폴리머와 같은 음이온, 양쪽성 및 양이온 고분자량 폴리머를 포함한다. 이 폴리머는 단독으로 또는 다른 화합물과 조합으로 사용되어서 분산제 시스템을 형성한다. 분산제 시스템 성분의 총전하에 따라서 사이징 분산물은 음이온성 또는 양이온성이 될 것이다.
소수성 물질의 분산물은 비교적 낮은 고형물 함량에서 조차 꽤 불량한 안정성과 높은 점도를 보이므로 저장 및 사용시 분산물 취급을 곤란하게 만든다. 또다른 결함은 제품이 저농도 분산물로서 공급되어야 한다는 것인데, 이것은 활성 소수성 물질의 전달비용을 더욱 증가시킨다.
따라서 개선된 안정성 및 점성을 갖는 소수성 물질 수성분산물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 사이징제, 특히 셀룰로오스 반응성 사이징제의 개선된 수성 분산물을 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명은 소수성 물질, 수성 분산물, 특히 두 개의 반대전하를 띤 화합물을 함유한 분산제 시스템을 갖는 분산물과 그 제조방법 및 용도에 관계한다.
본 발명에 따라서 비교적 저분자량을 갖는 두 개의 반대 전하를 띤 화합물을 포함한 분산제를 수단으로 소수성 물질이 수성상에 분산된 소수성 물질 수성분산물을 써서 개선된 안정성 및 점성이 수득될 수 있음이 발견되었다. 특히 본 발명은 소수성 물질을 포함한 분산상과 50,000 미만의 분자량을 가지며 유기 화합물과 실리콘 함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물 및 50,000 미만의 분자량을 가진 양이온 유기 화합물을 포함하는 분산제를 포함하는 수성 분산물에 관계한다. 따라서 본 발명은 수성 분산물, 그 제조방법 및 용도에 관계한다.
본 발명은 소수성 물질 분산물에 개선된 저장 안정성, 더 높은 고형물 함량 또는 더 낮은 점도 제공을 가능하게 한다. 추가로, 초기 고농도 분산물의 고희석이 관련되는 분야에 본 분산물을 사용할 때 분산상이 더 안정하여 분산물이 개선된 희석 안정도를 보임이 발견되었다. 고희석이 필요한 분야의 예는 셀룰로오스 섬유및 충전재 함유 수성 현탁액에 소수성 물질 분산물이 첨가되는 제지 습-단부 컨디션 및 제지 원액 또는 내부 사이징이다. 개선된 희석 안정성은 소수성 사이징제 입자 또는 소적의 응집이 덜하여 더 낮은 사이징 효율을 갖는 큰 응집체의 양이 더 적고 제지기상에 소수성 사이징제의 침전이 덜하며 와이어 오염이 적어서 제지기 보수 필요성을 감소시킴을 의미한다. 본 분산물 사용으로 관찰되는 추가 장점은 불순한 펄프나 재생 섬유로 부터 유도된 음이온 찌꺼기와 같은 교란 물질의 존재하에서 향상된 안정성을 포함한다. 따라서 본 발명의 분산물은 백수가 과다하게 재순환되고 셀룰로오스 현탁액이 상당량의 찌꺼기를 함유하는 공정에서 특히 유용하다. 게다가, 본 발명의 분산물은 유사한 사이징제 투여시 종래의 사이징제 분산물에 비해서 사이징 효율이 개선되게 하며 더 적은 양의 사이징제 투여로 유사한 사이징 효과를 얻을 수 있게 한다. 기준내의 사이징 효과를 위해 더 적은 양의 사이징제를 사용할 수 있다는 것은 공정에서 백수 재순환시 비-흡착된 소수성 사이징제의 축적 위험을 더욱 감소시켜서 제지기상에 소수성 물질의 침전과 응집 위험성을 감소시킨다. 따라서 본 발명은 경제적 및 기술적 측면에서 상당한 장점을 제공한다.
분산물에 존재하는 소수성 물질은 불수용성이다. 소수성 물질의 예는 제지공정에서 사이징제로 유용하고 천연 및 합성 소스로 부터 유도될 수 있는 화합물, 예컨대 셀룰로오스-반응성 소수성 물질 및 비-셀룰로오스-반응성 소수성 물질을 포함한다. 선호되는 구체예에서 소수성 물질은 100℃ 미만, 특히 75℃ 미만의 용융점을 갖는다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 소수성 물질은 당해분야에서 공지된 셀룰로오스-반응성 사이징제로 부터 선택가능한 셀룰로오스-반응성 사이징제이다. 특히 사이징제는 소수성 케텐 이합체, 케텐 다중합체, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드 또는 그 혼합물에서 선택되며 케텐 이합체 및 산 무수물, 더더욱 케텐 이합체가 선호된다. 적당한 케텐 이합체는 화학식 1 의 화합물로서 R1과 R2는 포화 또는 불포화, 특히 포화탄화수소이며 탄화수소는 8 내지 36개의 탄소원자를 가지며, 특히 헥사데실 및 옥타데실기와 같은 12 내지 20개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 적당한 산무수물은 화학식 2 를 가지며 R3및 R4는 동일 또는 상이하고 8 내지 30개의 탄소원자 함유 포화 또는 불포화 탄화수소이거나 -C-O-C- 부분과 함께 R3및 R4가 5각형 또는 6각형 링을 형성할 수 있으며 최대 30개의 탄소원자를 함유한 탄화수소로 더욱 치환가능하다. 상업적으로 사용되는 산 무수물의 예는 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 특히 이소옥타데세닐 숙신산 무수물이다.
적당한 케텐 이합체, 산무수물 및 유기 이소시아네이트는 미국특허 4,522,686 에 발표된 화합물을 포함한다. 적당한 카바모일 클로라이드의 예는 미국특허 3,887,427 에 발표된다.
본 발명의 또다른 구체예에서 소수성 물질은 당해분야에서 공지된 비-셀룰로오스-반응성 사이징제로 부터 선택가능한 비-셀룰로오스-반응성 소수성 물질이다. 비-셀룰로오스-반응성 사이징제는 로진, 불균등화 반응된 로진, 수첨반응된 로진, 중합반응된 로진, 포름알데히드 처리된 로진, 에스테르화 반응된 로진, 강화된 로진 또는 이렇게 처리된 로진 화합물과 같은 로진 기초 소수성물질; 지방산 에스테르 및 비스-스테아르아미드와 같은 아미드를 포함한 지방산 및 그 유도체; 탄화수소 레진, 레진 산, 레진 산 에스테르 및 아미드와 같은 레진 및 그 유도체; 조잡한 및 정제된 파라핀 왁스, 합성 왁스, 천연 왁스와 같은 왁스에서 선택된다.
본 발명에 따른 분산물은 분산제나 저분자량(LMW)을 갖는 음이온 화합물 및 양이온 화합물을 포함하는 분산제 시스템을 포함한다. LMW 화합물은 정전기적 인력에 의해 결합되어서 코아세르베이트 분산물을 나타낸다. 조합으로 사용될 때 음이온 및 양이온 화합물이 단독으로 사용될 때만큼 효과적인 분산제가 아니지만 LMW 화합물은 소수성 물질에 대해 효과적인 분산제이다. 선호되는 구체예에서 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나는 다가 전해질이다. '다가전해질'은 화학적 비이온 인력을 통해 다가 전해질로서 작용하는 두 개이상의 전하를 띤 (음이온/양이온)기를 가지는 화합물이다.
분산제의 음이온 화합물은 동일 또는 상이한 하나 이상의 음이온기를 포함하며 하나의 음이온기를 가지는 음이온 화합물과 두 개이상의 음이온기를 가지는 음이온 화합물(다가 전해질)을 포함한다. 음이온 다가 전해질은 총 음이온 전하를 가지는 한 하나 이상의 양이온기를 포함할 수 있다. 적당한 음이온기의 예는 자유 산이나 수용성 암모늄염 또는 알카리금속염(일반적으로 나트륨), 예컨대 카르복실산 및 술폰산 나트륨으로 존재할 수 있는 술폰산, 인산 및 포스폰산기, 술페이트 및 카르복실기를 포함한다. 음이온 다가 전해질은 0.01 내지 1.4, 특히 0.1 내지 1.2, 더더욱 0.2 내지 1.0의 음이온 치환도(DSA)를 가질 수 있다.
분산제의 음이온 화합물은 천연 또는 합성 소스로 부터 유도되며 수용성 또는 수분산성이다. 선호되는 구체예에서 음이온 화합물은 탄소원자 함유 유기 화합물이다. 적당한 음이온 화합물은 알킬, 아릴 및 알킬아릴 술페이트 및 에테르 술페이트; 알킬, 아릴 및 알킬아릴 카르복실레이트; 알킬, 아릴 및 알킬아릴 술포네이트; 알킬, 아릴 및 알킬아릴 포스페이트 및 에테르포스페이트; 및 디알킬 술포숙시네이트와 같은 음이온 계면활성제를 포함하며, 알킬기는 1 내지 18개의 탄소원자를 가지고 아릴기는 6 내지 12개의 탄소원자를 가지고 알킬아릴기는 7 내지 30개의 탄소원자를 가진다. 적당한 음이온 계면활성제의 예는 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 술포네이트 및 나트륨 도데실벤젠술포네이트를 포함한다. 적당한 음이온 화합물의 또다른 예는 음이온 유기 LMW 폴리머(분해된)와 같은 음이온다가전해질, 예컨대 인산화, 술폰화 및 카르복실화 다당류(전분, 구아르검, 셀룰로오스), 특히 셀룰로오스 유도체, 더더욱 카르복시메틸 셀룰로오스로 부터 유도된 것과 축합 생성물, 예컨대 음이온 폴리우레탄과 축합된 나프탈렌 술포네이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 비닐술폰산, 술폰화 스티렌 및 히드록시알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 포스페이트와 같은 음이온기를 갖는 모노머로 부터 형성되며 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로 니트릴과 같은 비-이온성 모노머와 비닐에스테르와 같은 유도체와 공중합될 수 있는 비닐 부가 폴리머를 포함한다. 음이온 화합물은 또한 실리케이트와 다양한 형태의 축합 또는 중합된 규산, 예컨대 올리고머 규산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 폴리알루미늄실리케이트, 폴리실리케이트 마이크로겔, 폴리알루미늄실리케이트 마이크로겔 및 음성 수산기를 갖는 실리카졸 형태의 실리카 기초 물질과 같이 규소원자를 함유한 LMW 무기 화합물에서 선택될 수도 있다.
분산제의 양이온 화합물은 동일 또는 상이한 하나이상의 양이온기를 포함하며 하나의 양이온기를 갖는 양이온 화합물과 두 개이상의 양이온기를 가지는 양이온 화합물(양이온 다가전해질)을 포함한다. 양이온 다가전해질은 총 양전하를 가지는 한 하나 이상의 음이온기를 포함할 수 있다. 적당한 양이온기의 예는 술포늄기, 포스포늄기, 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 아미노기의 산부가염 및 4차 암모늄 기를 포함하며, 질소는 염화메틸, 디메틸 술페이트 또는 염화벤질로 4차화되며, 특히 아민/아미노기의 산부가염과 4차 암모늄기가 선호된다. 양이온 다가전해질은0.01 내지 1.0, 특히 0.1 내지 0.8, 더더욱 0.2 내지 0.6의 양이온 치환도(DSC)를 가진다.
분산제의 양이온 화합물은 합성 또는 천연 소스로 부터 유도될 수 있으며 수용성 또는 수분산성이다. 양이온 화합물로 유기 화합물이 선호된다. 적당한 양이온 화합물의 예는 양이온 계면활성제, 예컨대 R4N+X-형 화합물을 포함하며, 각 R은 (ⅰ) 수소; (ⅱ) 탄화수소, 특히 1 내지 30개의 탄소원자 함유, 더더욱 1 내지 22개의 탄소원자 함유 알킬기; (ⅲ) 최대 30개의 탄소원자, 특히 4 내지 22개의 탄소원자를 가지며 산소 또는 질소원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자나 카르보닐 및 아실옥시기와 같은 헤테로원자 함유기가 포함된 지방족 알킬기로 부터 선택되며; 상기 R중 적어도 하나, 특히 3개 이상, 더더욱 모두가 7개 이상, 특히 9개 이상, 더더욱 12개 이상의 탄소원자를 가지며; X-는 염소이온과 같은 할라이드 또는 분산제의 음이온 화합물에 존재하는 음이온기이며, 예컨대 계면활성제는 일반식 R3N의 양성자 첨가된 아민이고 R 및 N은 위의 정의와 같다. 적당한 계면활성제의 예는 디옥틸디메틸염화암모늄, 디데실디메틸염화암모늄, 디코코디메틸염화암모늄, 코코벤질디메틸염화암모늄, 코코(분별)벤질디메틸염화암모늄, 옥타데실트리메틸염화암모늄, 디옥타데실디메틸염화암모늄, 디헥사데실디메틸염화암모늄, 디(수첨된 수지)디메틸염화암모늄, 디(수첨된 수지)벤질메틸염화암모늄, (수첨된 수지)벤질디메틸염화암모늄, 디올레일디메틸염화암모늄 및 디(에틸렌 헥사데칸카르복실레이트)디메틸염화암모늄을 포함한다. 특히 선호되는 양이온 계면활성제는 9 내지 30개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 포함하며 4차 암모늄 화합물이 더더욱 선호된다. 또다른 양이온 계면활성제는 9 내지 30개, 특히 12 내지 22개의 탄소원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 알킬기를 함유한 4차 디- 및 폴리-암모늄 화합물을 포함한다. 이러한 종류의 계면활성제는 N-옥타데실-N-디메틸-N'-트리메틸-프로필렌-디염화암모늄을 포함한다. 양이온 화합물의 또다른 예는 전분 및 구아르검과 같은 다당류에서 유도된 양이온 유기 LMW 폴리머, 폴리우레탄과 같은 양이온 축합 생성물, 폴리아미드아민 에피클로로히드린과 같은 폴리아미드아민, 디메틸아민-에피클로로히드린 공중합체, 디메틸아민-에틸렌디아민-에피클로로히드린 공중합체, 암모니아-에틸렌 디클로라이드 공중합체와 같은 폴리아민, 산부가염 또는 4차 암모늄염으로서 존재하며 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 비-이온성 모노머와 이러한 모노머의 유도체 비닐 에스테르와 공중합되는 디알릴디메틸염화암모늄, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴아미드(예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)의 호모폴리머 및 코폴리머와 같이 양이온기를 갖는 모노머로 부터 형성된 비닐 부가 폴리머와 같은 양이온 다가전해질을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 음이온 LMW 화합물과 양이온 LMW 화합물은 50,000 미만, 특히 30,000 미만, 더더욱 20,000 미만의 분자량(MW)을 가진다. 분산제의 음이온 화합물 또는 양이온 화합물의 분자량이 15,000 미만, 특히 10,000 미만으로 더 낮을 경우에 추가 장점이 있다. 보통 음이온 및 양이온 화합물은 200 이상, 특히 500 이상의 MW를 가진다. 보통 음이온 및 양이온 계면활성제는 음이온 및 양이온 다가전해질보다 적은 MW를 가지며 선호되는 계면활성제는 200 내지 800의 MW를 가진다. 분산제중 한 화합물이 계면활성제일 경우에 다른 화합물은 위에서 정의된 MW를 가지는 다가전해질이어야 한다.
본 발명의 선호되는 분산물은 (ⅰ) 양이온 계면활성제와 음이온 다가 전해질을 포함하고 총 음이온 전하를 가지는 분산제; (ⅱ) 양이온 다가전해질과 음이온 다가전해질을 포함하고 총 음이온 전하를 가지는 분산제; (ⅲ) 음이온 계면활성제와 양이온 다가 전해질을 포함하고 총 양이온 전하를 가지는 분산제; (ⅳ) 음이온 다가전해질과 양이온 다가전해질을 포함하며 총 양이온 전하를 가지는 분산제에서 선택된 분산제를 포함하며; 음이온 및 양이온 계면활성제, 음이온 및 양이온 다가전해질과 분자량은 위에서 정의된 대로이다.
분산제의 음이온 및 양이온 화합물은 화합물의 분자량, 화합물의 이온치환정도, 즉 전하밀도, 분산물의 총전하 및 사용된 소수성 물질에 따라 다양한 양으로 분산물에 존재할 수 있다. 음이온 화합물과 양이온 화합물은 둘다 소수성 물질에 대해서 최대 100중량%, 특히 0.1 내지 20중량%, 더더욱 1 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 분산물은 높은 고형물 함량으로 제조될 수 있으며 매우 양호한 저장 안정성과 저점도를 보인다. 본 발명은 소수성 물질 분산물에 개선된 저장 안정성 또는 고형물 고함량을 제공한다. 이러한 측면에서 특히 선호되는 분산물은 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물, 총 음전하를 갖는 분산제 함유 분산물을 포함한다. 본 발명에 따른 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물은 0.1 내지 50중량%, 특히 20중량% 이상의 사이징제 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 케텐 이합체 사이징제 함유 분산물은 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%의 케텐 이합체 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산 무수물 함유 분산물 또는 에멀젼은 0.1 내지 30중량%, 특히 1 내지 20중량%의 산무수물 함량을 가질 수 있다. 비-셀룰로오스 반응성 사이징제 분산물은 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%의 사이징제 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 분산물은 소수성 물질이 액체가 되는 온도에서 소수성 물질 및 분산제 시스템과 수성상을 혼합하고 수득된 혼합물을 압력하에서 균질화시켜서 제조될 수 있다. 수득된 수성 에멀젼은 0.1 내지 3.5㎛의 직경크기를 가지는 소수성 물질 소적을 함유하고, 이후에 이것이 냉각된다. 위에서 언급된 성분에 추가적으로 비이온 분산제, 안정제, 요소와 요소유도체와 같은 증량제 및 방부제와 같은 다른 물질이 사이징 분산물에 포함될 수 있다. 분산제의 화합물의 양 및 음 전하는 화합물을 서로 접촉시키거나 화합물을 수성상과 혼합하거나 수성상의 pH를 낮춤으로써 현장에서 형성될 수 있다. 예컨대, 산으로 부터 수소의 손실은 음이온 전하를 형성하며 염기성 아민 또는 아미노기가 양성자 첨가가 수소를 빼내서 양이온성이 될 수 있다. 따라서 분산물 제조시 무전하 화합물로 시작할 수 있다. 예컨대 일반식 R3N의 염기성 아미노 또는 아민을 갖는 유기 화합물이 사용될 수 있으며 R4N+X-가 제조공정에서 형성되며 R, N 및 X는 위에서 정의된 대로이다.
본 분산물의 성분은 수성상 존재하에서 쉽게 균질화될 수 있으며, 특히 분산제의 LMW 화합물이 100℃ 이하, 특히 75℃ 이하의 융점을 가지는 소수성 물질과 조합으로 사용된다. 종래의 분산물 제조공정에 비해서 더 적은 에너지 및 전단력이 필요하므로 단순화된 설비가 사용될 수 있다. 그러므로 분산물 제조방법은 (ⅰ) 소수성 물질을 분산제의 양이온 및 음이온 화합물과 혼합하여 중간 조성물을 형성하고, (ⅱ) 수성상의 존재하에서 중간 생성물을 균질화하는 단계를 포함한다. 단계 (ⅰ)에서 사용되는 소수성 물질은 고체일 수 있지만 균질 혼합을 단순화시키기 위해서 액체가 선호된다. 필요할 경우에 혼합단계 (ⅰ) 이후에 중간 조성물이 제거되고 냉각되어 응고되고 경제적 방식으로 단순화된 선적을 가능케 하는 분산제 및 소수성 물질함유 무수 중간 조성물을 형성한다. 사용 장소등에서 소수성 중간 조성물은 중간 조성물을 액체가 되게 하는 승온에서 물의 존재하에 균질화될 수 있다. 이 방법은 케텐 이합체 및 산 무수물 분산물 제조시 이득이 되는데, 후자는 종이 제조시 사이징제로 사용하기 위해 제지 공장에서 제조된다. 저장 안정성 무수 조성물의 제공은 경제적 및 기술적으로 상당한 잇점을 제공한다. 따라서 본 발명은 소수성 물질, 탄소함유 화합물 및 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 LMW 화합물, 및 양이온 유기 LMW 화합물을 포함하는 무수 농축물 조성물에 관계한다. 여기서 음이온 및 양이온 화합물은 조합으로 사용될 때 수성상에 소수성물질을 분산시키는 분산제 시스템으로서 효과적이다.
본 발명에 따른 농축물 조성물에 존재하는 성분, 즉 소수성 물질과 양이온 및 음이온 화합물은 위에서 정의된 대로이다. 이 조성물은 무수성으로서 물함량은0 내지 10중량%, 특히 5중량% 미만, 더더욱 2중량% 미만이며 물을 함유하지 않은 것이 가장 선호된다. 이 조성물은 50중량% 이상, 특히 80 내지 99.9중량%, 더더욱 90 내지 99.7중량%의 소수성물질 함량을 가진다. 음이온 및 양이온 화합물은 분산물에 대해서 위에서 정의된 양으로 조성물에 존재할 수 있으며 비율은 소수성 물질에 기초한다. 따라서 음이온 화합물 및 양이온 화합물은 소수성 물질에 대해서 최대 100중량%, 특히 0.1 내지 20중량%, 더더욱 1 내지 10중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 분산물은 셀룰로오스 섬유를 사용한 종이 제조시 종래의 방식으로 사이징제로서 사용될 수 있으며 표면 사이징 및 내부 또는 원액 사이징용으로 사용될 수 있다. '종이'는 종이 뿐만 아니라 보오드 및 판지를 포함한 쉬이트 및 웹형 셀룰로오스 기초 제품을 포함한다. 원액은 셀룰로오스 섬유와 광물 충진재를 포함하며 셀룰로오스의 함량은 건조원액에 대해서 50중량% 이상이다. 광물 충전재의 예는 카올린, 차이나 점토, 이산화 티타늄, 석고, 탈크와 초크, 분쇄 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘을 포함한다. 원액에 첨가되는 소수성 사이징제의 양은 셀룰로오스 섬유와 충전재의 건조 중량에 대해서 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 1.0중량%이고 투입량은 사이징될 펄프 또는 종이의 품질, 사용된 사이징제 및 필요한 사이징 정도에 달려있다.
선호되는 구체예에서, 본 분산물은 원액이 높은 양이온 수요량을 가지거나 상당량의 친유성 물질을 포함할 때, 예컨대 백수의 재순환이 과도한 목재함유 및 재생펄프로 부터 원액이 제조될 때 셀룰로오스 펄프의 원액 사이징에 사용된다.이러한 용도에 특히 선호되는 분산물은 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물과 총 음이온 전하를 갖는 분산제 함유 분산물을 포함한다. 양이온 수요량은 50 이상, 특히 100 이상, 더더욱 150 이상/원액 여과액 리터이다. 양이온 수요량은 적정제로서 폴리(디알릴디메틸염화암모늄)과 1.6㎛ 필터를 통해 여과된 원액으로 부터 수득된 원액 여과액을 사용하여 Mutek Particle Charge Detector를 수단으로 측정될 수 있다. 공지 방식으로 DCM(디클로로메탄)을 사용한 추출을 수단으로 DCM ppm으로 측정시 친유성 추출물의 양은 10ppm 이상, 특히 20ppm 이상, 더더욱 30ppm 이상, 더더욱 50ppm 이상이다. 게다가, 본 발명의 분산물은 백수가 과다하게 재순환되는 제지공정, 즉 제조된 건조종이 1톤당 0 내지 30톤, 특히 20톤 미만, 15톤 미만, 10톤 미만, 5톤 미만 순서로 새로운 물이 사용되는 공정에서 사용된다. 공정에서 백수의 재순환은 탈수될 원액을 형성하기 위해서 사이징제 첨가전 또는 후에 원액 또는 현탁액 형태로 백수를 셀룰로오스 섬유와 혼합함으로써 수행된다. 새로운 물은 임의의 단계에서 공정에 도입될 수 있다. 예컨대 물이 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 원액을 형성하고 원액을 백수와 혼합하기 전 또는 후와 사이징제 첨가 전 또는 후에 탈수될 원액을 형성하기 위해서 셀룰로오스 섬유 함유 원액과 혼합되어 그것을 희석시킬 수 있다.
보유제, 알루미늄 화합물, 염료, 습강도 레진, 광택제등의 제지공정에서 원액에 첨가되는 약품이 본 발명의 사이징 분산물과 함께 사용될 수 있다. 비-셀룰로오스-반응성 사이징제가 사이징제를 셀룰로오스 섬유에 고정시키기 위해 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 알루미늄 화합물의 예는 명반, 알루미네이트 및 폴리알루미늄 화합물(폴리염화알루미늄, 폴리황산알루미늄)을 포함한다. 적당한 보유제는 양이온 폴리머, 유기폴리머와 조합으로 음이온 무기물질, 예컨대 양이온 폴리머와 조합으로 벤토나이트, 양이온 폴리머 또는 양이온 및 음이온 폴리머와 조합으로 실리카 기초졸을 포함한다. 본 발명의 분산물을 양이온 폴리머를 포함한 보유제와 조합으로 사용할 때 특히 양호한 원액 사이징이 달성될 수 있다. 적당한 양이온 폴리머는 양이온 전분, 구아르검, 아크릴레이트 및 아크릴아미드 기초 폴리머, 폴리에틸렌아민, 디시안디아미드-포름알데히드, 폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄) 또는 그 조합을 포함한다. 양이온 전분과 양이온 아크릴 아미드 기초 폴리머가 단독으로 또는 다른 물질과 조합으로 선호된다. 본 발명의 한 구체예에서 분산물은 적어도 하나의 양이온 폴리머 및 음이온 실리카 기초 입자를 포함한 보유 시스템과 조합으로 사용된다. 본 분산물은 양이온 폴리머 첨가 전, 후, 중간, 또는 동시에 첨가될 수 있다. 또한 수득된 혼합물을 원액에 도입하기 이전에 양이온 폴리머(양이온 전분) 또는 양이온 아크릴아미드 기초 폴리머나 음이온 실리카 기초물질과 같은 보유제와 사이징 분산물을 미리 혼합할 수도 있다. 따라서, 양이온 화합물(특히 양이온 계면활성제)을 함유한 사이징 조성물을 음이온 실리카 기초 물질과 접촉시킴으로써 원액에 도입하기 직전에 분산물을 제조할 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 소수성 알킬 케텐 이합체(AKD) 분산물이 상표 Querton 442로Akzo Nobel 사로 부터 구매가능한 MW가 340인 양이온 계면활성제 디(수첨된 수지)디메틸염화암모늄을 70℃에서 용융된 AKD와 혼합하고, 상표 Orotan SN으로 Rohm & Haas 사로 부터 구매가능한 MW가 6000인 축합된 나트륨 나프탈렌 술포네이트 수용액 존재하에서 균질화기에 통과시키고, 수득된 분산물을 냉각시켜서 제조된다. 산을 첨가하여 분산물의 pH를 5로 조절한다. 분산물 1 은 30%의 AKD 함량을 가지며 AKD 중량에 대해서 6% 음이온 화합물과 4% 양이온 화합물을 포함한다. 이 분산물은 ZetaMaster S Version PCS를 수단으로 결정되는 음의 제타 포텐샬로 알 수 있듯이 음전하를 띤 약 1㎛의 평균입자크기를 갖는 셀룰로오스-반응성 소수성 물질 입자를 포함한다.
실시예 2
실시예 1 의 분산물의 안정성이 다음과 같이 테스트된다: 이 분산물이 물로 희석되어서 40ppm의 AKD를 함유한 분산물을 제공한다. 테스트에서 10ppm의 스테아르산이 첨가되어서 친유성 음이온 물질의 존재하에서 안정성을 평가한다. 희석된 분산물은 탁도측정장치, 루우프, 순환수단, 가열 및 냉각수단이 설비된 단지에 도입된다. 고정된 부피의 희석 분산물이 루우프에서 순환되고 탁도를 기록하고 45분의 설정된 기간동안 분산물이 냉각 및 가열 싸이클을 받게 한다. 분산물의 온도가 20℃로 부터 62℃까지 상승되고 다시 20℃로 냉각된다. 탁도는 입자크기의 영향을 받으며 온도싸이클 전후 분산물의 탁도 차이는 분산된 입자가 응집에 의한 성장을 견디는 능력과 분산물의 안정성 정도이다. 탁도 차이(△T)는 다음과 같이 측정된다: △T = (최종 탁도/초기 탁도) ×100. △T가 클수록 안정성이 양호하다.
두 개의 표준 분산물이 비교 목적으로 테스트 되었다. 기준 1은 나트륨 리그노술포네이트와 고분자량(HMW) 양이온 전분으로 구성된 (음이온 리그노술포네이트가 과량으로 존재) 분산제 시스템을 포함한 음이온 AKD 분산물이다. 기준 2는 나트륨 리그노슬포네이트와 HMW 양이온 전분을 포함하지만 양이온 전분이 과량으로 존재하는 양이온 AKD 분산물이다. 표 1 은 수득된 결과를 보여준다.
분산물 번호 스테아르산(ppm) △T
1 - 72
1 10 55
기준 1 - 45
기준 1 10 32
기준 2 - 35
기준 2 10 6
표 1 에서 알 수 있듯이 본 발명의 분산물의 △T는 표준 분산물보다 매우 높으므로 더 양호한 희석 안정성을 보인다.
실시예 3
본 발명에 따른 무수 농축물 조성물이 93중량부의 AKD 펠렛과 3중량부의 양이온 계면활성제 및 실시예 1 에 사용된 4중량부의 음이온 화합물을 건식 혼합하여 제조된다. 이 건조 혼합물이 이후에 온수에 첨가되고 수득된 수성 혼합물이 80℃까지 가열되고 고전단 펌프를 통해 펌프질되고 실온까지 냉각된다. 결과의 음이온 분산물 2는 20%의 AKD 함량과 약 1㎛의 평균 입자크기를 갖는다.
실험실용 표준방법 SCAN-C23X에 따라 종이쉬이트를 제조하고 0.3g/ℓ의 Na2SO4·10H2O가 첨가된 초크 20%와 60:40 표백된 자작나무/소나무 황산염 80%를 함유한 제지원료를 사용하여 사이징 효율이 평가된다. 분산물은 보유 및 탈수시스템 Compozil과 함께 사용되는데, 상기 상품은 별도로 원액에 첨가되는 양이온 전분과 음이온 알루미늄 변성 실리카 졸을 포함하고, 양이온 전분은 건조원액에 대해 12㎏/ton의 양으로 첨가되고 실리카졸은 건조원액에 대해서 SiO2로 계산시 0.8㎏/ton의 양으로 첨가되었다.
TAPPI 표준 T 441 OS-63 에 따라 측정된 Cobb 값이 표 2 에 기술된다. AKD 투입량은 건조원액에 기초한 것이다.
분산물 번호 AKD 투입량 (㎏/ton) Cobb 60 (g/㎡)
2 0.30 58
2 0.40 30
기준 1 0.30 84
기준 1 0.40 65
기준 2 0.30 66
기준 2 0.40 40
표 2 는 본 발명에 따른 분산물 사용으로 종이 사이징 효과가 개선됨을 보여준다.
실시예 4
상이한 AKD 함량에서 음이온 분산물을 제조함으로써 본 발명에 따른 분산물 제조의 용이성이 평가된다. 본 발명의 분산물은 0.8중량%의 디(수첨된 수지)디메틸염화암모늄, 1.6중량%의 축합된 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 77.6중량%의 물 및 20중량% AKD 혼합물을 설정된 시간동안 Ultra Turrax 믹서를 사용 15000rpm에서 균질화하고 수득된 분산물을 2시간동안 냉각함으로써 제조된다. 상이한 AKD 함량으로 동일한 방식으로 유사한 분산물이 제조되어서 10, 20, 30 및 40중량%의 AKD 함량을 갖는 분산물이 수득된다. 이 분산물은 Inv.-AKD 중량%로 표시된다.
동일한 방식 및 조건으로 1.0중량% 양이온 전분, 0.25중량% 나트륨 리그노술페이트, 89중량% 물 및 10중량% AKD를 균질화하여 표준 AKD 분산물이 제조된다. 유사한 분산물이 10, 20, 30, 40중량% AKD 함량으로 제조된다. 이 분산물은 기준3-AKD 중량%로 표기된다.
입자크기와 점도가 종래의 방식으로 평가된다. 표 3 은 결과를 보여준다.
AKD 분산물 번호 입자크기(㎛) 점도(cps)
Inv. - 10% 2.98 10
Inv. - 20% 3.12 20
Inv. - 30% 3.50 20
Inv. - 40% 3.50 25
기준 3 - 10% 4.31 15
기준 3 - 20% 4.52 20
기준 3 - 30% 5.20 25
기준 3 - 40% 5.57 40
표 3에서 본 발명에 따른 분산물이 제조하기 쉬움을 보여준다. 더 낮은 점도가 유사 AKD 함량에서 수득되고 표면을 자유롭게 하는데 동일한 에너지를 사용하여 더 작은 입자크기가 수득된다. 표준 분산물에 비해서 동일한 입자크기를 갖는 분산물 제조하는데 본 발명에서는 더 적은 에너지 및 전단력이 필요하다. 추가로, 25000rpm으로 교반기 속도를 증가시키면 입자크기를 크게 감소시키므로 본 발명의 분산물은 1 내지 2㎛ 크기가 될 수 있다.

Claims (20)

  1. 분산제가 (a) 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물과 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물과 (b) 50,000 미만의 분자량을 가진 양이온 유기 화합물을 포함하며 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나는 다가전해질임을 특징으로 하는 소수성 사이징제함유 분산상과 분산제를 포함하는 수성 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 음이온 화합물과 양이온 화합물이 20,000 미만의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 분산물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 음이온 화합물이 유기 화합물임을 특징으로 하는 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서, 분산제가 음이온성이고 양이온 계면활성제와 음이온 다가 전해질을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서, 분산제가 음이온성이고 양이온 다가전해질과 음이온 다가전해질을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  6. 제 1 항에 있어서, 분산제가 양이온성이고 음이온 계면활성제와 양이온 다가전해질을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  7. 제 1 항에 있어서, 분산제가 양이온성이고 음이온 다가전해질과 양이온 다가전해질을 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  8. 제 1 항에 있어서, 20중량% 이상의 소수성 사이징제 함량을 가짐을 특징으로 하는 분산물.
  9. 제 1 항에 있어서, 소수성 사이징제가 셀룰로오스-반응성 사이징제임을 특징으로 하는 분산물.
  10. 제 1 항에 있어서, 사이징제가 케텐 이합체 또는 산 무수물임을 특징으로 하는 분산물.
  11. 제 1 항에 있어서, 소수성 사이징제가 비-셀룰로오스-반응성 사이징제임을 특징으로 하는 분산물.
  12. 제 1 항에 있어서, 소수성 사이징제가 75℃ 미만의 용융점을 가짐을 특징으로 하는 분산물.
  13. 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물 및 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물과 50,000 미만의 분자량을 가지는 양이온 유기 화합물을 포함하며 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나가 다가전해질인 분산제와 수성상의 존재하에서 소수성 사이징제를 균질화 하여 수성 분산물을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 음이온 화합물과 양이온 화합물이 20,000 미만의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 음이온 화합물이 유기 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 종이 제조시 원액 또는 표면 사이징에 사용되며, 분산제가 (a) 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물과 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물과 (b) 50,000 미만의 분자량을 가진 양이온 유기 화합물을 포함하며 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나는 다가전해질임을 특징으로 하는 소수성 사이징제함유 분산상과 분산제를 포함하는 수성 분산물.
  17. 소수성 사이징제, 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물과 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물, 및 50,000 미만의 분자량을 가지는 양이온 유기화합물을 포함하며 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나가 다가전해질인 무수 사이징 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 음이온 화합물이 유기 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17 항 또는 18 항에 있어서, 소수성 사이징제가 케텐 이합체 또는 산무수물임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 소수성 사이징제, 50,000 미만의 분자량을 가지며 탄소함유 화합물과 규소함유 화합물에서 선택된 음이온 화합물, 및 50,000 미만의 분자량을 가지는 양이온 유기화합물을 포함하며 음이온 및 양이온 화합물중 적어도 하나가 다가전해질이며 제 1 항에 따른 수성분산물 제조에 사용되는 무수 사이징 조성물.
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