NO328669B1 - Vandige dispersjoner av hydrofobt materiale, fremgangsmate for fremstilling derav samt anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder vandige dispersjoner av hydrofobt material og mer spesifikt dispersjoner som har et dispergerende system som inneholder to forbindelser med motsatt ladning, fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse som definert i kravene.

Bakgrunn

Vandige dispersjoner av hydrofobe materialer er velkjent og benyttet i en rekke anvendelser. For eksempel brukes vandige dispersjoner av hydrofobt material som limstoffer ved papirfremstilling for å gi papir og kartong en viss mot-standskraft mot fukting og penetrasjon av vandige væsker. Eksempler på hydrofobe stoffer omfattende brukt til liming, innbefatter cellulose-reaktive limstoffer, f.eks. alkyl-ketendimerer og substituerte ravsyreanhydrider, og ikke-cellulose-reaktive limstoffer, f.eks. kolofonium- og har-piksbaserte limstoffer.

Dispersjoner av hydrofobt material inneholder generelt en vandig fase og finfordelte partikler eller dråper av det hydrofobe materialet dispergert i denne. Dispersjonene fremstilles vanligvis ved å homogenisere det hydrofobe, vannuløselige materialet i en vandig fase i nærvær av et dispergeringsmiddel ved bruk av høye skjærkrefter og for-holdsvis høye temperaturer. Dispergeringsmidler konvensjonelt brukt omfatter anioniske, amfotære og kationiske polymerer med høy molekylvekt, f.eks. lignosulfonater, stivelser, polyaminer, polyamidaminer og vinyladdisjons-polymerer. Polymerene kan brukes enkeltvis, sammen eller i kombinasjon med andre forbindelser til å gi et dispergerende system. Avhengig av den totale ladningen på komponentene i det dispergerende systemet kan limdispersjonene være anioniske eller kationiske i natur.

Dispersjoner av hydrofobt material fremviser vanligvis tem-melig dårlig stabilitet og høy viskositet, selv ved relativt lave tørrstoffinnhold, noe som åpenbart leder til van-skeligheter ved håndteringen av dispersjonene, for eksempel under lagring og ved bruk. En ytterligere ulempe er det at produktene må leveres som dispersjoner med lav konsen-trasjon som ytterligere øker kostnadene ved transport av det aktive hydrofobe materialet.

I henhold til dette er det et mål med denne oppfinnelsen å frembringe vandige dispersjoner av hydrofobt material med forbedrete stabilitets- og viskositetsegenskaper. Det er et annet mål med oppfinnelsen å frembringe forbedrete vandige dispersjoner av limstoffer, spesielt cellulose-reaktive limstoffer. Andre hensikter vil fremkomme heretter.

EP 0275851 Al angår en vandig limdispersjon inneholdende en dispers fase i formen av en limstoffblanding bestående av et kolofoniummateriale og et syntetisk limstoff, og en polyaluminuiumforbindelse.

Oppfinnelsen

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at man kan få forbedrete stabilitets- og viskositetsegenskaper med vandige dispersjoner hvor det hydrofobe materialet er dispergert i den vandige fasen ved hjelp av et dispergeringsmiddel som består av forbindelser med motsatt ladning og som har relativt lav molekylvekt. Mer spesifikt gjelder oppfinnelsen en vandig dispersjon som inneholder et dispergeringsmiddel og en dispers fase som inneholder et hydrofobt limstoff, som er kjennetegnet ved at dispergeringsmidlet omfatter (a) en anionisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000 og som velges fra karbonholdige forbindelser og silisiumholdige forbindelser, og (b)en kationisk organisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000, hvor minst en av de anioniske og kationiske forbindelsene er en polyelektrolytt.

Oppfinnelsen gjelder således en vandig dispersjon, fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse som angitt i kravene 1-20.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å frembringe dispersjoner av hydrofobt material med forbedret lagringsstabilitet, høyere innhold av faste stoffer og/eller lavere viskositet. Når man bruker dispersjonene til anvendelser som innebærer meget store fortynninger av den opprinnelig konsentrerte dispersjonen, er det i tillegg funnet at den dispergerte fasen er mer stabil, dvs. at dispersjonene viser forbedret stabilitet etter fortynning. Eksempler på anvendelser med usedvanlig stor fortynning omfatter betin-gelsene på våtenden ved papirfremstilling og masse- eller intern liming som innebærer tilsetning av en dispersjon av hydrofobt material til en vandig suspensjon som inneholder cellulosefiber og valgfritt fyllstoff. I denne sammenheng betyr forbedret fortynnet stabilitet mindre aggregering av partikler eller dråper av hydrofobt limstoff, og dermed dannelse av mindre mengder av større aggregater med lavere limingseffektivitet, så vel som mindre avsetning av det hydrofobe limstoffet på papirmaskinen og mindre kontami-nering av viren, noe som derved reduserer behovet for ved-likehold på papirmaskinen. Ytterligere fordeler observert med foreliggende dispersjoner omfatter forbedret stabilitet i nærvær av forstyrrende substanser, f.eks. anionisk rask som stammer fra urene og/eller resirkulerte masser, og mindre akkumulering av det hydrofobe materialet i bakvannet som resirkuleres i papirprosessen. I samsvar med dette er dispersjonene i henhold til denne oppfinnelsen spesielt velegnet i prosesser hvor bakvannet resirkuleres i utstrakt grad og hvor cellulose-suspensjonen inneholder en vesentlig mengde med rask eller avfall. Videre gjør dispersjonene i henhold til denne oppfinnelsen det også mulig å få forbedret liming i forhold til konvensjonelle limdispersjoner ved en tilsvarende dosering av limstoff og å benytte en lavere dosering av limstoff for å oppnå et tilsvarende limingsnivå. Muligheten for å bruke mindre mengder limstoff til å oppnå et i spesifikasjonen angitt limingsnivå, reduserer videre risikoen for akkumulering av ikke-adsorberte hydrofobe limstoffer i bakvannet som resirkuleres i prosessen, og reduserer derved videre risikoen for aggregering og avsetning av det hydrofobe materialet på papirmaskinen. Foreliggende oppfinnelse tilbyr derfor vesentlige økonomiske og tekniske fordeler.

Det hydrofobe materialet til stede i dispersjonen er fortrinnsvis i alt vesentlig uløselig i vann. Eksempler på velegnede hydrofobe material omfatter forbindelser egnet som limstoffer ved papirfremstilling som kan avledes både fra naturlige og syntetiske råstoff, f.eks. cellulose-reaktive hydrofobe og ikke-cellulose-reaktive hydrofobe stoffer. I en foretrukket utførelse har det hydrofobe materialet et smeltepunkt under ca 100 °C og spesielt under ca 75 °C.

I en foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen er det hydrofobe stoffet et cellulose-reaktivt limstoff som kan velges blant ethvert av de cellulose-reaktive limstoffene som er kjent i bransjen. Passende velges limstoffet fra gruppen som består av hydrofobe ketendimerer, ketenmulti-merer, syreanhydrider, organiske isocyanater, karbamoylklorider og blandinger av disse, fortrinnsvis ketendimerer og syreanhydrider, mest foretrukket ketendimerer. Egnede ketendimerer har den generelle formelen (I) under, hvor R<1 >og R<2> representerer mettede eller umettede hydrokarbongrupper, vanligvis mettede hydrokarboner, hvor hydrokarbongrup-pene passende har fra 8 til 36 karbonatomer, vanligvis er rette eller forgrenede alkylgrupper med 12 til 20 karbonatomer, slike som heksadecyl- eller oktadecylgrupper. Egnede syreanhydrider kan karakteriseres av den generelle formelen (II) under, hvor R<3> og R<4> kan være identiske eller forskjellige og representere mettede eller umettede hydrokarbongrupper passende med fra 8 til 30 karbonatomer, eller R3 og R4 sammen med -C-O-C- gruppen kan danne en 5- eller 6-ring, og valgfritt videre substitueres med hydrokarbongrupper som har opp til 30 karbonatomer. Eksempler på syreanhydrider som brukes kommersielt omfatter alkyl- og alkenylravsyreanhydrider og spesielt isooktadecenylrav-syreanhydrid.

Egnede ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater omfatter forbindelsene beskrevet i US.Pat. Nr. 4,522,686. Eksempler på egnede karbamoylklorider omfatter de som er beskrevet i US.Pat. Nr. 3,887,427.

I en annen foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen er det hydrofobe materialet en ikke-cellulose-reaktiv hydrofob som kan velges fra et hvilket som helst av de ikke-cellulose-reaktive limstoffene kjent i bransjen. Egnede ikke-cellulose reaktive limstoffer velges fra gruppen som består av hydrofobe stoffer basert på harpiks, f.eks. kolofonium, disproporsjonert kolofonium, hydrert harpiks, polymerisert harpiks, harpiks behandlet med formaldehyd, forestret harpiks, forsterket harpiks og blandinger av slike behandlinger og harpikser behandlet slik, fettsyrer og derivater av disse, f.eks. fettsyreestere og amider som bis-stearamid, resiner og derivater av disse, f.eks. hydro-karbonresiner, harpikssyrer, estere og amider av harpikssyrer, voks, f.eks. rå og raffinert parafinvoks, syntetiske vokstyper, naturlig forekommende vokstyper, etc.

Dispersjonene i henhold til denne oppfinnelsen inneholder et dispergeringsmiddel, eller dispergerende system, bestående av minst en anionisk forbindelse og minst en kationisk forbindelse, begge med en lav molekylvekt (heretter kalt LMW). LMW-forbindelsene er fortrinnsvis holdt sammen av elektrostatiske tiltrekningskrefter, som derved representerer et koaservat dispergeringsmiddel. Når de brukes sammen, er LMW forbindelsene effektive som dispergeringsmiddel for det hydrofobe materialet, skjønt den anioniske og den kationiske forbindelsen ikke behøver å være, og vanligvis ikke er, effektive som dispergeringsmidler når de brukes enkeltvis. I en foretrukket utførelse er minst en av de anioniske eller kationiske forbindelsene en polyelektrolytt. Begrepet "polyelektrolytt" som det brukes her, refererer seg til en forbindelse med to eller flere ladete (anioniske/kationiske) grupper og ladete (anioniske/kationiske) forbindelser som virker som en polyelektrolytt, f.eks. gjennom kjemisk non-ionisk sam-virkning eller tiltrekning.

Den anioniske forbindelsen i dispergeringsmidlet inneholder en eller flere anioniske grupper av samme eller forskjellige typer og omfatter anioniske forbindelser med en anionisk gruppe og anioniske forbindelser med to eller flere anioniske grupper, her referert til som en anionisk polyelektrolytt. Anioniske polyelektrolytter kan inneholde en eller flere kationiske grupper så lenge de har en total anionisk ladning. Eksempler på egnede anioniske grupper omfatter sulfatgrupper og karboksyl-, sulfon-, fosfor- og fosfonsyregrupper som kan være til stede som fri syrer eller som vannløselige ammonium- eller alkalimetall-(vanligvis natrium)salter, f.eks. natriumkarboksylat eller -sulfonater. Anioniske polyelektrolytter kan ha en substitusjonsgrad som varierer over et bredt område; graden av ionisk substitusjon (DSA) kan være fra 0,01 til 1,4, passende fra 0,1 til 1,2 og fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0.

Den anioniske forbindelsen i dispergeringsmidlet kan avledes fra naturlige og syntetiske råstoff og er fortrinnsvis vannløselig eller dispergerbart i vann. I en foretrukket utførelse er den anioniske forbindelsen en organisk forbindelse, dvs. inneholder karbonatomer. Egnede anioniske forbindelser innbefatter anioniske overflateaktive stoffer som alkyl-, aryl- og alkylarylsulfater og etersulfater, alkyl-, aryl- og alkylarylkarboksylater, alkyl-, aryl- og alkyl-arylsulf onater, alkyl-, aryl- og alkylarylfosfater og eter-fosfater og dialkylsulfosuksinater, hvor alkylgruppene har fra 1 til 18 karbonatomer, arylgruppene har fra 6 til 12 karbonatomer og alkylarylgruppene har fra 7 til 30 karbonatomer. Eksempler på egnede anioniske overflateaktive stoffer omfatter natriumlaurylsulfat, natriumlaurylsulfonat og natriumdodcylbenzensulfonat. Ytterligere eksempler på egnede anioniske forbindelser innbefatter anioniske polyelektrolytter som anioniske organiske LMW-polymerer, valgfritt nedbrutt, f.eks. de som er avledet fra fosfaterte, sulfonerte og karboksylerte polysakkarider som stivelser, guargummier og celluloser, fortrinnsvis cellulosederivater og spesielt karboksymetylcelluloser, så vel som kondensasjonsprodukter, f.eks. anioniske polyuretaner og kondenserte naftalensulfonater, og videre vinyladdisjons-polymerer dannet fra monomerer med anioniske grupper, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, itakonsyre, krotonsyre, vinylsulfonsyre, sulfonert styren og fosfater av hydroksyalkylakrylater og metakrylater, valgfritt kopolymerisert med non-ioniske monomerer som omfatter akrylamid, alkylakrylater, styren og akrylnitril så vel som derivater av slike monomerer, vinylestere og lignende. Den anioniske forbindelsen kan også velges blant LMW-uorganiske forbindelser som inneholder silisiumatomer som, for eksempel, silikater og forskjellige former for kondenserte eller polymeriserte kiselsyrer, f.eks. oligomerkiselsyre, poly-kiselsyre, polysilikater, polyaluminiumsilikater, poly-silikatmikrogeler, polyaluminiumsilikatmikrogeler og silisiumbaserte material, f.eks. i form av silikasoler, som har negative hydroksylgrupper.

Den kationiske forbindelsen i dispergeringsmidlet inneholder en eller flere kationiske grupper av samme eller forskjellige typer og omfatter kationiske forbindelser med en kationisk gruppe og kationiske forbindelser med to eller flere kationiske grupper, her referert til som en kationisk polyelektrolytt. Kationiske polyelektrolytter kan inneholde en eller flere anioniske grupper så lenge de har en total

kationisk ladning. Eksempler på egnede kationiske grupper

omfatter sulfongrupper, fosfongrupper, sure addisjonssalter av primære, sekundære og tertiære aminer eller aminogrupper og kvaternære ammoniumgrupper, for eksempel der hvor nitro-genet har blitt kvaternisert med metylklorid, dimetylsulfat

eller benzylklorid, fortrinnsvis sure addisjonssalter av aminer/aminogrupper og kvaternære ammoniumgrupper. Kationiske polyelektrolytter kan ha en substitusjonsgrad som varierer over et bredt område; graden av kationisk substitusjon (DSC) kan være fra 0,01 til 1,0, passende fra 0,1 til 0,8 og foretrukket fra 0,2 til 0,6.

Den kationiske forbindelsen i dispergeringsmidlet kan avledes fra syntetiske og naturlige råstoff og er fortrinnsvis vannløselige eller dispergerbare i vann. Den kationiske forbindelsen er fortrinnsvis en organisk forbindelse. Eksempler på egnede kationiske forbindelser omfatter kationiske overflateaktive stoffer, f.eks. forbindelser av typen R4 N+ X" hvor hver R gruppe velges uavhengig fra (i) hydrogen, (ii) hydrokarbongrupper, passende alifatiske og foretrukket alkylgrupper med fra 1 til 30 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 22 karbonatomer; og (iii) hydrokarbongrupper, passende alifatiske og foretrukket alkylgrupper, med opp til ca 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 4 til 22 karbonatomer, og som avbrytes av et eller flere hetero-atomer, f.eks. oksygen eller nitrogen, og/eller grupper som inneholder et heteroatom, f.eks. karbonyl- og acyloksy-grupper; hvor minst en, passende minst tre og helst alle de nevnte R gruppene inneholder karbonatomer; foretrukket minst 9 karbonatomer og mest foretrukket minst 12 karbonatomer; og hvor X~ er et anion, typisk et halogenidlignende klorid, eller en anionisk gruppe til stede i den anioniske forbindelsen i dispergeringsmidlet, f.eks. der hvor det overflateaktive stoffet er et protonert amin med formelen R3N hvor R og N er som definert ovenfor. Eksempler på egnede overflateaktive stoffer omfatter dioktyldimetyl-ammoniumklorid, didecyldimetylammoniumklorid, dikokos-dimetylammoniumklorid, kokosbenzyldimetylammoniumklorid, kokos (fraksjonert) benzyldimetylammoniumklorid, oktadecyl-trimetylammoniumklorid, dioktadecyldimetylammoniumklorid, di-heksadecyldimetylammoniumklorid, di(hydrert talg) dimetylammoniumklorid, di(hydrert talg) benzylmetylammonium-klorid, (hydrert talg)benzyldimetylammoniumklorid, dioleyl-dimetylammoniumklorid, og di(etylenheksadekankarboksylat)-dimetylammoniumklorid. Spesielt foretrukne kationiske overflateaktive stoffer omfatter således de som inneholder minst en hydrokarbongruppe med fra 9 til 30 karbonatomer og spesielt kvaternære ammoniumforbindelser. Ytterligere egnede kationiske overflateaktive stoffer omfatter kvaternære di- og polyammoniumforbindelser som inneholder minst en hydrokarbongruppe, passende alifatisk og foretrukket alkyl, med fra 9 til 30 karbonatomer, foretrukket fra 12 til 22 karbonatomer. Eksempler på egnede overflateaktive stoffer av denne typen omfatter N-oktadecyl-N-dimetyl-N'-trimetyl-propylendiammoniumdiklorid. Andre eksempler på egnede kationiske forbindelser omfatter kationiske polyelektrolytter som kationiske LMW-polymerer, valgfritt nedbrutt, f.eks. de som er avledet fra polysakkarider som stivelser og guargummier, kationiske kondensasjonsprodukter som polyuretaner, polyamidaminer, f.eks. polyamidamin-epiklorhydrin, polyaminer, f.eks. dimetylaminepiklorhydrin-kopolymerer, dimetylaminetylendiaminepiklorhydrin-kopolymerer, ammoniakkdietylendikloridkopolymerer, vinyl-addisjonsprodukter dannet av monomerer med kationiske grupper, f.eks. homopolymerer og kopolymerer av diallyl-dimetylammoniumklorid, dialkylaminoalkylakrylater, metakrylater og akrylamider (f.eks. dimetylaminoetylakrylater og -metakrylater) som vanligvis er til stede som sure addisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter, valgfritt koplymerisert med non-ioniske monomerer innbefattet akrylamid, alkylakrylater, styren og akrylnitril og derivater av slike monomerer, vinylestere og lignende.

Både den anioniske og den kationiske LMW-forbindelsen for bruk i denne oppfinnelsen har en molekylvekt (heretter MW) mindre enn 50,000, passende mindre enn 30,000 og foretrukket mindre enn 20,000. Ytterligere fordeler kan sees der hvor MW av den anioniske forbindelsen og/eller den kationiske forbindelsen i dispergeringsmidlet er enda lavere, for eksempel mindre enn 15,000 og spesielt mindre enn 10,000. Normalt har de anioniske og kationiske forbin-deisene en MW over 200 og passende over 500. Vanligvis har de anioniske og kationiske overflateaktive stoffene en lavere MW enn de anioniske og kationiske polyelektrolytt-ene; foretrukne overflateaktive stoffer har en MW fra 200 til 800. Når en av forbindelsene i dispergeringsmidlet er et overflateaktivt stoff, skal en annen forbindelse i dispergeringsmidlet fortrinnsvis være en polyelektrolytt som kan ha en MW som definert ovenfor.

Foretrukne dispersjoner i denne oppfinnelsen inneholder et dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av et dispergeringsmiddel (i) som omfatter et kationisk overflateaktivt stoff og en anionisk polyelektrolytt hvor dispergeringsmidlet har en total anionisk ladning; et dispergeringsmiddel (ii) bestående av en kationisk polyelektrolytt og en anionisk polyelektrolytt hvor dispergeringsmidlet har en total anionisk ladning; et dispergeringsmiddel (iii) som omfatter et anionisk overflateaktivt stoff og en kationisk polyelektrolytt hvor dispergeringsmidlet har en total kationisk ladning; og et dispergeringsmiddel (iv) bestående av en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt hvor dispergeringsmidlet har en total kationisk ladning; og de anioniske og kationiske overflateaktive stoffene, de anioniske og kationiske polyelektro-lyttene og deres molekylvekter er som definert ovenfor.

De anioniske og kationiske forbindelsene i dispergeringsmidlet kan være til stede i dispersjonen i mengder som varierer innenfor vide grenser avhengig av, blant annet, forbindelsenes molekylvekt, graden av ionisk substitusjon i forbindelsene, dvs. ladningstettheten, den ønskede totale ladningen for dispersjonen og det hydrofobe materialet som brukes. Både den anioniske og den kationiske forbindelsen kan være til stede i mengder på opp til 100 vekt%, passende fra 0,1 til 20 vekt% og fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt%, basert på hydrofobt material.

Det er funnet at dispersjonene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles med høye innhold av faste stoffer og like-vel oppvise god stabilitet under lagring og lav viskositet. Denne oppfinnelsen frembringer således dispersjoner av hydrofobt material med forbedret lagringsstabilitet og/ eller høyt innhold av faste stoffer. Spesielt foretrukne dispersjoner i dette henseende omfatter dispersjoner av et cellulose-reaktivt limstoff, spesielt dispersjoner med en total anionisk ladning. Dispersjoner av cellulose-reaktive limstoff i henhold til oppfinnelsen kan generelt ha innhold av limstoff på fra ca 0,1 til ca 50 vekt%, passende over 20 vekt%. Dispersjoner som inneholder et ketendimerlimstoff i henhold til oppfinnelsen kan ha innhold av ketendimeren innenfor området fra 5 til 50 vekt% og fortrinnsvis fra ca 10 til ca 35 vekt%. Dispersjoner eller emulsjoner som inneholder et limstoff av et syreanhydrid i henhold til oppfinnelsen kan ha et innhold av syreanhydrid på fra ca 0,1 til ca 30 vekt% og vanligvis fra ca 1 til ca 20 vekt%. Dispersjoner av ikke-cellulose reaktive limstoffer kan generelt ha innhold av limstoff på fra 5 til 50 vekt% og foretrukket fra 10 til 35 vekt%.

Dispersjonene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande en vandig fase med det dispergerende systemet og det hydrofobe materialet, fortrinnsvis ved en temperatur hvor det hydrofobe materialet er flytende, og homogenisere den slik fremstilte blandingen, gjerne under trykk. Den oppnådde vandige emulsjonen som inneholder dråper av hydrofoben, normalt med en størrelse på fra 0,1 til 3,5 u.m i diameter, kjøles deretter ned. I tillegg til de ovennevnte komponentene kan andre materialer også inkorporeres i limdispersjonen, som for eksempel, ekstra dispergeringsmidler og stabilisatorer, f.eks. non-ioniske dispergeringsmidler, ekstendere, f.eks. urea og ureaderivater, og preserverende midler. Det vil bli verdsatt at de negative og positive ladningene til forbindelsene i dispergeringsmidlet kan dannes "in situ", for eksempel ved kontakt mellom forbindelsene og/eller ved å blande forbindelsene med en vandig fase og/eller ved å redusere pH i den vandige fasen. For eksempel vil tapet av et hydrogenatom fra en syregruppe gi en anionisk ladning, og et basisk amin eller en aminogruppe kan gjøres kationisk ved protonering eller fjerning av et hydrogenatom. I samsvar med dette er det mulig å starte med uladete forbindelser ved tilberedningen av dispersjonen. For eksempel, kan det brukes en organisk forbindelse med basiske aminogrupper eller et basisamin med formelen R3N, hvor den tilsvarende ammoniumgruppen R4 N<+> X~ blir dannet i fremstillingsprosessen, og hvor R, N og X kan være som definert tidligere.

Det er funnet at komponentene i foreliggende dispersjoner lett kan homogeniseres i nærvær av en vandig fase, spesielt når LMW-forbindelsene i dispergeringsmidlet brukes sammen med hydrofobe material med et smeltepunkt under ca 100 °C og spesielt under ca 75 °C. Vanligvis kreves det mindre energi og lavere skjærkrefter i denne prosessen sammenlignet med prosesser for fremstilling av konvensjonelle dispersjoner og herved kan det brukes enklere utstyr. En ytterligere metode for fremstilling av dispersjonene består derfor i (i) å blande det hydrofobe materialet med de anioniske og kationiske forbindelsene i dispergeringsmidlet for å få en intermediær blanding, og (ii) homogenisere den intermediære blandingen i nærvær av en vandig fase, slik som beskrevet ovenfor. Det foretrekkes at komponentene blandes homogent i trinn (i). Hydrofoben benyttet i trinn (i) kan være et fast stoff, skjønt det foretrekkes at det er flytende for å forenkle homogen blanding. Hvis det er ønskelig, kan den intermediære blandingen fjernes etter blandetrinn (i), og valgfritt nedkjøles til størkning, for å frembringe et i alt vesentlig vannfritt produkt som inneholder dispergeringsmidlet og det hydrofobe materialet og som muliggjør enklere skipning på en økonomisk attraktiv måte.

Ved stedet for den tiltenkte bruken eller et annet sted, kan den intermediære hydrofobe blandingen homogeniseres i nærvær av vann på konvensjonell eller forenklet måte, valgfritt ved høyere temperatur slik at den intermediære blandingen blir flytende. Denne metoden er spesielt for-delaktig når man fremstiller dispersjoner av ketendimerer og syreanhydrider, hvor sistnevnte vanligvis fremstilles i papirfabrikken i direkte forbindelse med dets bruk som limstoff ved fremstillingen av papir. Frembringelsen av en lagringsstabil i alt vesentlig vannfri blanding gir således betydelige økonomiske og tekniske fordeler. Foreliggende oppfinnelse gjelder således også et hovedsakelig vannfritt konsentrat i blanding bestående av et hydrofobt material, en anionisk LMW-forbindelse valgt fra karbonholdige forbindelser og silisiumholdige forbindelser, og en kationisk organisk LMW-forbindelse, hvor de anioniske og kationiske forbindelsene er effektive når de brukes sammen som et dispergerende system for det hydrofobe materialet i en vandig fase, dets tilberedning og anvendelse som videre angitt i kravene.

Komponentene som er til stede i konsentratblandingen i henhold til oppfinnelsen, dvs. det hydrofobe materialet og de anioniske og kationiske forbindelsene, er fortrinnsvis som definert ovenfor. Blandingen er hovedsakelig vannfri, og herved menes det at en liten mengde vann kan være tilstede; vanninnholdet kan være fra 0 opp til 10 vekt%, passende mindre enn 5 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 2 %. Helst inneholder blandingen intet vann. Blandingen inneholder foretrukket det hydrofobe materialet i en dominer-ende mengde, basert på vekt, dvs. minst 50 vekt%, og passende har blandingen et innhold av hydrofoben innenfor området fra 80 til 99,9 vekt% og fortrinnsvis fra 90 til 99,7 vekt%. De anioniske og kationiske blandingene kan være til stede i blandingen i mengder definert ovenfor med hensyn til dispersjonene hvor prosentsatsene er basert på hydrofobt material. I samsvar med dette kan både den anioniske og den kationiske forbindelsen være til stede i blandingen i en mengde på opp til 100 vekt%, passende fra 0,1 til 20 vekt% og fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt% basert på det hydrofobe materialet.

Dispersjonene i henhold til denne oppfinnelsen kan benyttes som limstoffer på konvensjonell måte ved produksjonen av papir ved bruk av en hvilken som helst type cellulosefiber og de kan brukes både til overflateliming og intern liming eller masseliming. Begrepet "papir", slik det brukes her, er ment å omfatte ikke bare papir, men alle typer cellu-losebaserte produkter i ark og baneform, inklusive f.eks. kartong og papp. Massen inneholder cellulosefibre, valgfritt kombinert med fyllstoff, og vanligvis er innholdet av cellulosefibre minst 50 vekt% basert på tørr masse. Eksempler på mineral fyllstoff av konvensjonelle typer omfatter kaolin, leire, titandioksid, gips, talk og naturlige og syntetiske kalsiumkarbonater som kritt, malt marmor og ut-felt kalsiumkarbonat. Mengden hydrofobt limstoff som settes til massen, kan være fra 0,01 til 5 vekt%, passende fra 0,05 til 1,0 vekt% basert på den tørre vekten av cellulosefibrene og det valgfrie fyllstoffet, og hvor doseringen hovedsakelig er avhengig av kvaliteten på massen eller papiret som skal limes, det limstoffet som benyttes og det limingsnivået som ønskes.

I en foretrukket utførelse benyttes dispersjonene til masseliming av cellulosemasser hvor massen har et stort kationbehov og/eller inneholder vesentlige mengder lipofile substanser, f.eks. masser fremstilt fra visse typer tre-holdige og resirkulerte masser, for eksempel der hvor det er utstrakt resirkulering av bakvannet. Spesielt foretrukne dispersjoner til slike anvendelser omfatter dispersjoner av cellulose-reaktive limstoffer og dispersjoner med et dispergeringsmiddel med en total anionisk ladning. Vanligvis er det kationiske behovet minst 50, passende minst 100 og foretrukket minst 150 u.ekv/ liter massefiltrat. Det kationiske behovet kan måles på konvensjonell måte, for eksempel ved hjelp av en Mutek Partikkel Ladnings Detektor ved å bruke et massefiltrat oppnådd fra utgangsmassen fil-trert gjennom et 1,6 u.m filter og poly (diallyldimetyl-ammoniumklorid) som titreringsmiddel. Mengden lipofile ekstraktivstoffer kan være minst 10 ppm, vanligvis minst 20 ppm, passende minst 30 ppm og helst minst 50 ppm, målt som ppm DCM ved hjelp av en ekstraksjon med DCM (diklormetan) på kjent måte. Videre benyttes foreliggende dispersjoner helst i papirprosesser hvor bakvannet blir resirkulert i utstrakt grad, dvs. med en høy grad av lukking av bakvannet, for eksempel der hvor det brukes fra 0 til 30 tonn friskvann pr. tonn papir produsert, vanligvis mindre enn 20, passende mindre enn 15, foretrukket mindre enn 10 og spesielt mindre enn 5 tonn friskvann pr. tonn papir produsert. Resirkuleringen av bakvannet i prosessen finner fortrinnsvis sted ved å blande bakvannet med cellulosefibrene, foretrukket i form en massevelling eller suspensjon, før eller etter tilsetning av limdispersjonen, f.eks. for å få massen som skal avvannes. Friskvann kan innføres i prosessen på et hvilket som helst trinn, det kan blandes med cellulosefibrene for å danne massen, og det kan blandes med en masse som inneholder cellulosefibrene for å fortynne denne så man får massen som skal avvannes, før eller etter blandingen av massen med bakvannet og før eller etter tilsetningen av limdispersjonen.

Kjemikalier som konvensjonelt settes til massen ved papir-fremstillingen, slike som retensjonsmidler, aluminiumfor-bindelser, fargestoff, våtstyrkeharpikser, optiske bleke-midler, etc. kan naturligvis brukes sammen med foreliggende limdispersjoner. Ikke-cellulose reaktive limstoffer brukes vanligvis sammen med en aluminiumforbindelse for å fiksere limstoffet på cellulosefibrene. Eksempler på aluminiumfor-bindelser omfatter alun, aluminater og polyaluminiumfor-bindelser, f.eks. polyaluminiumklorider og -sulfater. Eksempler på egnede retensjonsmidler omfatter kationiske polymerer, anioniske uorganiske stoffer i kombinasjon med organiske polymerer, f.eks. bentonitt sammen med kationiske polymerer, silika-baserte soler kombinert med kationiske polymerer eller kationiske og anioniske polymerer. Spesielt god masseliming kan oppnås ved å benytte dispersjonene i henhold til oppfinnelsen sammen med retensjonsmidler som omfatter kationiske polymerer. Egnede kationiske polymerer omfatter kationisk stivelse, guargummi, akrylat- og akrylamid-baserte polymerer, polyetylenimin, dicyandiamid-formaldehyd, polyaminer, polyamidoaminer og poly(diallyl-dimetylammoniumklorid) og kombinasjoner av disse. Kationisk stivelse og kationisk akrylamid-baserte polymerer blir fortrinnsvis brukt, enten alene eller sammen med hverandre eller med andre material. I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen benyttes dispersjonene sammen med et reten-sjonssystem bestående av minst en kationisk polymer og anioniske silika-baserte partikler. Foreliggende dispersjoner kan tilsettes før, mellom, etter eller samtidig med tilsetningen av den kationiske polymeren eller polymerene. Det er også mulig å forblande limdispersjonen med et reten-sjonsmiddel, f.eks. en kationisk polymer som kationisk stivelse eller en kationisk akrylamid-basert polymer, eller et anionisk silika-basert material, før den således frembrakte blandingen innføres i massen. I samsvar med dette kan dispersjonen tilberedes umiddelbart før den tilføres massen ved å bringe en limdispersjon som inneholder den kationiske forbindelsen, fortrinnsvis et kationisk overflateaktivt stoff, sammen med et anionisk silika-basert material, for eksempel som definert ovenfor.

Oppfinnelsen blir videre illustrert i de følgende eksem-plene. Deler og % satser gjelder henholdsvis vektdeler og vekt %, hvis ikke noe annet er angitt.

Eksempel 1

En dispersjon av hydrofobt alkylketendimer (AKD) i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt ved å blande di (hydrert talg) dimetylammoniumklorid, som er et kationisk overflateaktivt stoff med en MW på 340, kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet Querton 442, Akzo Nobel, med smeltet AKD ved 70 °C, ved å la blandingene passere gjennom en homogenisator i nærvær av en vandig løsning av kondensert natriumnaftalensulfonat med en beregnet MW på ca 6000, kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet Orotan TM SN, Rohm and Haas Company, og deretter nedkjøle den således oppnådde dispersjonen. pH i dispersjonen ble justert til ca 5 ved tilsetning av syre. Dispersjonen, betegnet som Dispersjon Nr.l, hadde et AKD-innhold på 30% og inneholdt 6% av den anioniske forbindelsen og 4 % av den kationiske forbindelsen, begge basert på vekten av AKD. Dispersjonene inneholdt partikler av det cellulose-reaktive hydrofobe materialet med en midlere partikkelstørrelse på ca 1 u.m som var anionisk ladet, som vist ved et negativt zeta-potensial bestemt ved hjelp av en ZetaMaster S Version PCS.

Eksempel 2

Stabiliteten av dispersjonene i Eksempel 1 ble utprøvet på følgende måte: Dispersjonen ble fortynnet med vann til å gi en dispersjon som inneholdt 4 0 ppm AKD. I noen av prøvene ble det tilsatt 10 ppm stearinsyre for å vurdere stabiliteten i nærvær av et lipofilt, anionisk avfallsstoff. Den fortynnede dispersjonen ble plassert i et kar utstyrt med en anordning for turbiditetsmålinger, en sløyfe, midler for sirkulasjon og for oppvarming og avkjøling. En innstilt mengde av den fortynnede dispersjonen ble sirkulert i sløy-fen mens turbiditeten ble automatisk registrert og dispersjonen utsatt for en oppvarmings- og kjølesyklus i en innstilt periode på 45 minutter. Temperaturen på dispersjonen ble hevet fra 20 til 62 °C og deretter senket igjen til 20 °C. Turbiditeten influeres av partikkelstørrelsen og forskjellen i turbiditet før og etter temperatur syklusen er et mål på stabiliteten av dispersjonen. Forskjellen i turbiditet (AT) beregnes som følger: AT = (endelig turbiditet/ opprinnelig turbiditet) x 100. Jo høyere AT, jo bedre er stabiliteten.

To standard dispersjoner ble også prøvet for sammenlign-ingens skyld; Ref.l er en anionisk AKD-dispersjon som inneholder et dispergerende system bestående av lignosul-fonat og en høy molekylvekt (HMW) kationisk stivelse hvor det anioniske lignosulfonatet er til stede i ionemessig overskudd. Tabell 1 gir de oppnådde resultatene.

Som vist i Tabell 1 var A T-verdiene for dispersjonen i henhold til denne oppfinnelsen betydelig høyere enn de for standard dispersjonene som i samsvar med dette er en indi-kasjon på bedre fortynnet stabilitet.

Eksempel 3

En vannfri blanding av et konsentrat i henhold til oppfinnelsen ble tilberedt ved å tørrblande 93 deler AKD pellets og 3 deler av det kationaktive overflateaktive stoffet og 4 deler av den anionaktive forbindelsen benyttet i Eksempel 1. Denne tørre blandingen ble senere tilsatt til varmt vann og den vandige blandingen som slik ble oppnådd, ble opp-varmet til 80 °C, pumpet gjennom en pumpe med høye skjærkrefter og deretter nedkjølt til romtemperatur. Den resulterende anioniske dispersjonen, Dispersjon Nr.2 hadde et AKD-innhold på 20 % og en midlere partikkelstørrelse på ca 1 nm.

Limingseffektiviteten ble vurdert ved å fremstille papirark i henhold til standardmetoden SCAN-C23X for laboratorie-skala, og ved å bruke en papirmasse som inneholdt 80 % av 60:40 blekt bjørk/ furusulfat og 20% kritt til hvilken det ble tilsatt 0,3 g/l Na2S04 -10H2O. Massekonsistensen var 0,5 % og pH 8,0. Dispersjonene ble brukt sammen med et kommersielt retensjons- og avvanningssystem, Compozil™, omfattende stivelse og en anionaktiv aluminium-modifisert sili-kasol som ble tilsatt til massen separat; den kationiske stivelsen ble tilsatt i en mengde på 12 kg/tonn, basert på tørr masse, og silikasolen ble tilsatt i en mengde på 0,8 kg/tonn, beregnet som SiC>2 og basert på tørr masse.

Cobbverdier målt i henhold til TAPPI Standard T 441 OS-63, oppnådd i prøvene er fremlagt i Tabell 2. Doseringen av AKD er basert på tørr masse.

Tabell 2 demonstrerer forbedringen i papirliming oppnådd med dispersjonen i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 4

Lettheten ved fremstilling av dispersjonene i henhold til oppfinnelsen ble vurdert ved å fremstille anioniske AKD dispersjoner med forskjellige AKD-innhold. Dispersjonene i oppfinnelsen ble fremstilt ved å homogenisere en blanding av 0,8 vekt% di(hydrert talg)dimetylammoniumklorid, 1,6 vekt% kondensert natriumnaftalensulfonat, 77,6 vekt% vann og 20 vekt% AKD ved å bruke en Ultra Turrax blander i en bestemt tid ved 15,000 rpm og deretter kjøle den slik oppnådde dispersjonen i 2 timer. Lignende dispersjoner ble fremstilt på samme måte med forskjellige innhold av AKD innhold for å frembringe dispersjoner med AKD innhold på 10, 20, 30 og 40 vekt%. Dispersjonene er betegnet med Inv. fulgt av AKD-innholdet i vekt%.

Standard AKD-dispersjoner ble fremstilt til sammenligning på samme måte og ved samme betingelser ved å homogenisere en blanding av 1,0 vekt% kationisk stivelse, 0,25 vekt% natriumlignosulfonat, 89 vekt% vann og 10 vekt% AKD. Lignende dispersjoner ble fremstilt med forskjellige AKD innhold for å skaffe standard dispersjoner med AKD innhold på 10, 20, 30 og 40 vekt%. Dispersjonene er betegnet som Ref.3 fulgt av AKD-innholdet i vekt%.

Partikkelstørrelse og viskositet ble bestemt på konvensjonell måte. Tabell 3 viser de resultatene som ble oppnådd.

Tabell 3 demonstrerer at dispersjonene i henhold til oppfinnelsen var lettere å fremstille; en lavere viskositet ble oppnådd ved tilsvarende AKD innhold og det ble oppnådd en mindre partikkelstørrelse ved bruk av samme energimengde for å frigjøre overflatene. Sammenlignet med standard dispersjonene kreves det således mindre energi og lavere skjærkrefter i henhold til denne oppfinnelsen for å fremstille dispersjoner med samme partikkelstørrelse. I tillegg reduserte en økning av omrørerhastigheten til 25,000 rpm partikkelstørrelsen for dispersjonene i henhold til oppfinnelsen betydelig til å være i området fra 1 til 2 uin.

Claims (20)

1. Vandig dispersjon som inneholder et dispergeringsmiddel og en dispers fase som inneholder et hydrofobt limstoff, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter (a) en anionisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000 og som velges fra karbonholdige forbindelser og silisiumholdige forbindelser, og (b) en kationisk organisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000, hvor minst en av de anioniske og kationiske forbindelsene er en polyelektrolytt.

2. Dispersjon i henhold til krav 1, karakterisert ved at den anioniske og den kationiske forbindelsen har en molekylvekt mindre enn 20,000.

3. Dispersjon i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den anioniske forbindelsen er en organisk forbindelse.

4. Dispersjon i henhold til 1, 2 eller 3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er anionisk og omfatter et kationisk overflateaktivt stoff og en anionisk polyelektrolytt.

5. Dispersjon i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er anionisk og omfatter en kationisk polyelektrolytt og en anionisk polyelektrolytt.

6. Dispersjon i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er kationisk og omfatter et anionisk overflateaktivt stoff og en kationisk polyelektrolytt.

7. Dispersjon i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er kationisk og omfatter en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt.

8. Dispersjon i henhold til et hvilket som helst av fore-gående krav, karakterisert ved at den har et innhold av hydrofobt limstoff på minst 20 vekt%.

9. Dispersjon i henhold til et hvilket som helst av fore-gående krav, karakterisert ved at det hydrofobe limstoffet er et cellulose-reaktivt limstoff.

10. Dispersjon i henhold til et hvilket som helst av fore-gående krav, karakterisert ved at limstoffet er en ketendimer eller et syreanhydrid.

11. Dispersjon i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det hydrofobe limstoffet er et ikke-cellulose reaktivt limstoff.

12. Dispersjon i henhold til et hvilket som helst av fore-gående krav, karakterisert ved at det hydrofobe limstoffet har et smeltepunkt under 75 °C.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig dispersjon ved homogenisering av et hydrofobt limstoff, karakterisert ved utførelse i nærvær av en vandig fase og et dispergeringsmiddel som omfatter en anionisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000 og valgt fra karbonholdige og silisiumholdige forbindelser, og en kationisk organisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000, hvor minst en av de anioniske og kationiske forbindelsene er en polyelektrolytt.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at den anioniske forbindelsen og den kationiske forbindelsen har en molekylvekt mindre enn 20,000.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert ved at den anioniske organiske forbindelsen er en organisk forbindelse.

16. Anvendelse av en vandig dispersjon i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 12 som masselim eller overflatelim ved fremstilling av papir.

17. Hovedsakelig vannfri limblanding, karakterisert ved at den inneholder et hydrofobt limstoff, en anionisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000 og er valgt fra karbonholdige og silisiumholdige forbindelser, og en kationisk organisk forbindelse med en molekylvekt mindre enn 50,000, hvor minst en av de kationiske og anioniske forbindelsene er en polyelektrolytt.

18. Sammensetning i henhold til krav 17, karakterisert ved at den anioniske forbindelsen er en organisk forbindelse.

19. Sammensetning i henhold til krav 17 eller 18, karakterisert ved at det hydrofobe limstoffet er en ketendimer eller et syreanhydrid.

20. Anvendelse av sammensetningen i henhold til krav 17, 18 eller 19 for tilberedningen av en vandig dispersjon i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 12.