CN1107766C - 纸张的施胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有纤维素活性胶料和由分子量小于10,000的低分子量阳离子有机化合物和阴离子稳定剂构成的分散剂体系的水性分散体，其制备和在造纸上的用途。本发明进一步涉及含有纤维素活性胶料、分子量小于10,000的低分子量阳离子有机化合物和阴离子稳定剂的基本无水的组合物，其制备和在纤维素活性胶料水性分散体制备中的用途。用于本发明的适宜的阴离子稳定剂包括起稳定剂作用和/或能有效地同阳离子化合物配合稳定水相中的胶料的阴离子化合物，也包括已知可用于施胶分散体制备的阴离子化合物。优选阴离子化合物是水溶性或水分散性的。阴离子稳定剂可以从有机或无机化合物中选择，可以来自天然或合成途径。

Description

纸张的施胶
本发明涉及纸张的施胶，更特别是涉及纤维素活性胶料的分散体，其制备和用途。
纤维素活性胶料，诸如那些基于烷基烯酮二聚体(AKD)和链烯基琥珀酸酐(ASA)的物质，广泛地在造纸上以中性或稍碱性的浆体pH值应用，以便在一定程度上提高纸张或纸板抵抗水性液体浸湿和渗透的能力。基于纤维素活性胶料的纸张施胶通常以分散体的方式实施，它由水相和分散在其中的极细碎化的胶料的粒子或液滴组成。分散体的制备通常借助于分散剂体系，它以阴离子化合物如木质素磺酸钠，配合以高分子量的两性或阳离子聚合物，如阳离子淀粉、聚胺、聚酰胺一胺或烯类加成聚合物构成。有赖于分散剂体系化合物的总体电荷，施胶分散体在本体上会是阳离子性或阴离子性的。可是，甚至在固体含量相当低的情况下，这些类型的分散体常常表现出相当差的稳定性和高的粘度，明显地导致分散体处理中的困难，比如在贮存和使用时。更进一步的缺点是产品只能以低浓度分散体的形式供应，进一步提高活性胶料的运输成本。
纤维素活性胶料在低胶料用量的情况下一般表现出好的施胶性。可是，实践证明当用在具有高的阳离子需求度(demand)和含有显著量的亲油性木材抽提物，如树脂酸、脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯等的浆体中时，通常的纤维素活性胶料的效率就会受损。鉴于含有羧酸酯或羧酸基团的亲油性物质的阴离子特性，含有显著量亲油性抽提物的浆体通常具有相当高的阳离子需求度。已发现亲油性物质不利于胶料在纤维上的吸附而可能会导致差的施胶结果。为了改进用这种浆体的施胶，纸张制造者不得不增加胶料的用量，这当然在经济上是不愿接受的，并且会增加胶料在造纸工艺再循环白水中的累积。此类问题在造纸厂中甚至更严重，在其中白水被深度再循环，工艺中只引入少量的新鲜水，这样会进一步加剧阳离子需求度以及白水和待脱水浆体中亲油性抽提物和非吸附性胶料的累积。
按照本发明，发现借助纤维素活性胶料的水性分散体，其中胶料通过由低分子量阳离子化合物和阴离子稳定剂组成的分散剂体系分散在水相中，能够实现改进的稳定性和施胶特性。本发明的施胶分散体表现出极好的稳定性和低的粘度，并且对具有高的阳离子需求度和/或高量级的亲油性抽提物的造纸浆体特别有用。也有发现，将此类分散体应用在白水被深度再循环的造纸工艺中，也能实现施胶的改进。更特别地，本发明涉及含有纤维素活性胶料和由低分子量阳离子有机化合物及阴离子稳定剂组成的分散剂体系的水性分散体，本发明还涉及其制备和用途，这一点在权利要求中进一步说明。
本发明施胶分散体在造纸上实现了一种可能性，即，在同样的纤维素活性胶料用量下，达到了比常用的施胶分散体改进的施胶度；在同样的施胶度下，纤维素活性胶料的用量更低。使用较低量的胶料却达到了指定的施胶度，这种可能性降低了工艺再循环的白水中的非吸附性胶料累积的风险，因而减少了胶料在造纸设备上的凝集和沉淀。本发明由此具有大的经济和技术效益。
本发明的纤维素活性胶料可以从现有技术已知的任何纤维素活性胶料中选择。适宜的胶料可以从疏水烯酮二聚体、烯酮多聚体、酸酐、有机异氰酸酯、甲氨酰氯和它们的混合物中选择，优选烯酮二聚体和酸酐，更优选烯酮二聚体。适宜的烯酮二聚体如下通式(I)示，其中R1和R2代表饱和或不饱和的烃基，通常是饱和烃基，烃基基团适宜含有8～36个碳原子，通常是含有12～20个碳原子的直链或支链的烷基，如正十六烷基和正十八烷基。适宜的酸酐以如下通式(II)为特征，其中R3和R4可以相同或不同，代表适宜含有8～30个碳原子的饱和或不饱和的烃基，或者R3和R4同-C-O-C-部分一起构成5～6元环，可选进一步被多达30个碳原子的烃基取代。市面上常用的酸酐的例子包括烷基和链烯基琥珀酸酐，尤其是异十八链烯基琥珀酸酐。
适宜的烯酮二聚体、酸酐和有机异氰酸酯包括美国专利4,522,686中公开的化合物，此处因此就其参考引用。适宜的甲氨酰氯的例子包括那些在美国专利3,887,427中公开的化合物，此处因此就其参考引用。
除了纤维素活性胶料外，施胶分散体也可以含有非纤维素活性的胶料。此类适宜的胶料的例子包括松香如强化和/或酯化的松香、蜡、脂肪酸和树脂酸衍生物如脂肪酰胺和脂肪酯如天然脂肪酸的甘油三酯。
本发明的分散体含有分散剂，或分散剂体系，由阳离子有机化合物和阴离子稳定剂构成。这些化合物优选以静电引力键合在一起，于是呈现出集束分散剂的状态。当复合使用时，这些化合物能有效地起胶料的分散剂的作用，虽然此阳离子化合物和/或阴离子化合物在单独使用时不一定适合作为分散剂。本发明的特别优选的分散体包括那些由阳离子表面活性剂和阴离子稳定剂构成的体系，这一点在此后进行描述。在本发明的一个优选的实施方案中，分散体是阴离子性的，即，分散剂体系总体上带有阴离子电荷。
阳离子化合物带有一个或多个相同或不同类型的阳离子基团，而且包括带有一个阳离子基团的阳离子化合物和带有两个或更多阳离子基团的阳离子化合物，即阳离子聚电解质。适宜的阳离子基团的例子包括锍盐基团，鏻盐基团，伯、仲和叔胺或氨基与季铵盐基团的酸加成盐以，比如其中氮被氯代甲烷、硫酸二甲酯或氯代苯季铵化，优选胺/氨基和季铵盐基团的酸加成盐。阳离子聚电解质具有的取代度可以在宽的范围内变动：阳离子取代度(DSC)可以是0.01～1.0，适宜的是0.1～0.8，优选0.2～0.6。
用于本发明的适宜的阳离子有机化合物包括能够在胶料粒子或液滴与阴离子稳定剂之间起到表面活性剂和/或分散剂和/或偶联剂作用的阳离子化合物。优选此阳离子化合物是表面活性剂。优选的表面活性剂包括通式R4N+X-示的化合物，其中每一个R基团独立地从如下中选择：(i)氢；(ii)烃基，适宜的是含有1～30个、优选1～22个碳原子的脂肪烃基，优选烷基；和(iii)烃基，适宜的是含有多达30个、优选4～22个碳原子的脂肪烃基，优选烷基，其中插入有一个或多个杂原子如氧和氮，和/或含杂原子基团如羰基和酰氧基；其中至少一个，适宜至少三个，优选全部所述的R基团含有碳原子；适宜至少一个，优选至少两个所述的R基团含有至少7个、优选至少9个、最优选至少12个碳原子；而其中X-是一种阴离子，典型是卤离子如氯，或分散剂阴离子化合物所带的阴离子基团，比如其中表面活性剂是式R3N示胺的质子化胺，其中R和N描述如上。适宜的表面活性剂的例子包括二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二椰子油基二甲基氯化铵、椰子油基苄基二甲基氯化铵、椰子油基(分级过)苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂基)苄基甲基氯化铵、氢化牛脂基苄基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵和二(亚乙基十六烷羧酸酯)二甲基氯化铵。特别优选的阳离子表面活性剂因而包括那些至少带有一个9～30个碳原子的烃基基团的物质，最好是季铵化合物。特别优选地，阳离子有机化合物衍生自带有碱式氨基基团的不带电荷的有机聚合物或碱式胺，其中在方法中生成对应的阳离子铵部分。
更为优选的阳离子表面活性剂包括季二和多铵化合物，它们带有至少一个烃基基团，适宜的是9～30个、优选12～22个碳原子的脂肪烃基，优选烷基。此类适宜的表面活性剂的例子包括N-十八烷基-N-二甲基-N′-三甲基-亚丙基-二氯化二铵。
适宜的阳离子聚电解质进一步包括低分子量的阳离子有机化合物，可选降解过的，如衍生自多糖如淀粉和瓜耳胶的化合物，阳离子缩合产物如阳离子聚氨酯，聚酰胺-胺如聚酰胺胺-表氯醇共聚物，多胺如二甲胺表氯醇共聚物、二甲胺-乙二胺-表氯醇共聚物、氨-二氯乙烯共聚物，从带有阳离子基团的单体制备的烯基加成聚合物如二烯丙基二甲基氯化铵和二烷基氨烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯与丙烯酰胺(如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯)的均聚或共聚物，通常表现为酸加成盐或季铵盐，可选同非离子单体包括丙烯酰胺、丙烯酸烷酯、苯乙烯和丙烯腈及这些单体的衍生物、乙烯酯及其类似物共聚。
阳离子有机化合物的分子量一般最大约10,000，通常达约5,000，适宜达3,000，优选达800。分子量通常至少约200。适宜的阳离子表面活性剂具有分子量最大约3,000，优选阳离子表面活性剂具有分子量约200～800。
用于本发明的适宜的阴离子稳定剂包括能起稳定剂作用和/或能有效地同阳离子化合物配合稳定水相中的胶料的阴离子化合物，也包括已知可用于施胶分散体制备中的分散剂的阴离子化合物。优选此阴离子化合物是水溶性或水分散性的。此阴离子稳定剂可以从有机或无机化合物中选择，可以衍生自天然或合成途径。分散剂体系的阴离子稳定剂带有一个或多个相同或不同类型的阴离子基团，并包括带有一个阴离子基团的阴离子化合物和带有两个或更多阴离子基团的阴离子化合物，此处称之为阴离子聚电解质。阴离子聚电解质意指也包括比如通过化学的非离子作用或引力而起到聚电解质作用的阴离子化合物。在一个优选的实施方案中，阴离子稳定剂是阴离子聚电解质。适宜的阴离子基团，即阴离子性或在水中表现为阴离子性的基团，其例包括磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、磺酸和羧酸基团及其盐，通常是铵盐或碱金属盐(一般钠盐)。阴离子基团可以是天然的或以已知的方式通过化学改性引入。阴离子稳定剂具有的阴离子取代度(DSA)可以在宽的范围内变动：DSA为0.01～1.4，适宜0.1～1.2，优选0.2～1.0。阴离子聚电解质可以带有一个或多个阳离子基团，只要总体上具有阴离子电荷。
在一个优选的实施方案中，阴离子稳定剂从有机化合物中选择。此类适宜的阴离子稳定剂的例子包括比如基于多糖如淀粉、瓜耳胶、纤维素、甲壳素、聚氨基葡萄糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、甘露聚糖、糊精等的高分子化合物，优选磷酸盐化、磺酸盐化和羧酸盐化多糖，以及合成有机聚合物如缩合产物，例如阴离子聚氨酯和基于萘的高聚阴离子化合物如缩合萘磺酸盐，更包括从带有阴离子基团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯制备的烯基加成聚合物，可选同非离子单体包括丙烯酰胺、丙烯酸烷酯、苯乙烯和丙烯腈及这些单体的衍生物、乙烯酯及其类似物共聚。特别优选的有机阴离子稳定剂包括阴离子多糖例如纤维素衍生物如羧甲基纤维素，缩合萘磺酸盐，阴离子丙烯酰胺基聚合物和基于丙烯酸和类似酸单体的聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，阴离子稳定剂是疏水改性的，并含有一个或多个疏水基团，适宜的是疏水改性的多糖，优选羧甲基纤维素。适宜的基团的例子包括含有4～30个碳原子的疏水取代基，最好是疏水的酰胺、酯和醚取代基，带有一个至少4个、优选8～30个碳原子的饱和或不饱和的烃基链，可选插入一个或多个杂原子如氧和氮，和/或含杂原子基团如羰基或酰氧基。适宜的阴离子多糖、阴离子疏水改性的多糖以及将疏水取代基引入多糖中的方法例如美国专利4,687,519和国际专利公开WO 94/24169所公开的，此处因此就其参考引用。
在另外一个优选的实施方案中，阴离子稳定剂选择自无机阴离子物质，优选阴离子无机聚电解质如，含有硅原子的化合物，如带负性羟基基团的不同形式的缩合或聚合硅酸，如低聚硅酸、多聚硅酸、聚硅酸盐和聚硅酸铝。
阴离子稳定剂也可以选择自微粒化的物质，其中既包括有机又含有无机阴离子物质。此类适宜的粒子化物质包括高度交联的阴离子烯基加成聚合物，如丙烯酰胺基和丙烯酸酯基聚合物，阴离子缩聚物如三聚氰胺-磺酸溶胶，无机硅基物质如存在于如硅溶胶、铝酸盐化硅溶胶、硅酸铝溶胶、聚硅酸微凝胶和聚硅酸铝微凝胶等水性硅基溶胶和硅胶及沉淀法二氧化硅中的那类物质。微粒化物质优选胶体，即，处于胶体粒径的范围。胶体粒子适宜具有约1～80nm，优选2～35nm，最优选2～10nm的粒径。
阴离子化合物的分子量可以在一个很宽的范围变动，从几百几千到几百万。通常分子量高于200，适宜高于500，而上限通常是1千万，优选2百万。在一个优选的实施方案中，分子量高达约50,000。
本发明的分散体中含有的阳离子和阴离子化合物的量可以在很宽的范围内变动，尤其有赖于阳离子和阴离子物质的类型和电荷密度，胶料类型，希望的阴离子性/阳离子性和最终分散体的固含量。本分散体适宜是阴离子性的，此处指的是阴离子稳定剂的阴离子电荷多于阳离子化合物的阳离子电荷。在分散体中，基于胶料，阳离子化合物含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，适宜的是1～10wt％，优选2～7wt％，而阴离子稳定剂，基于胶料，含有的量最多100wt％，通常为0.1～20wt％，适宜的是0.2～10wt％，优选0.3～6wt％，其中分散体中含有的阳离子化合物和阴离子稳定剂的总体电荷优选是阴离子性或负性的。
已发现，本发明的分散体可以制备成高固体含量而依然表现出非常好的贮存稳定性和低的粘度。因此本发明给出了具有改进的贮存稳定性、高固体含量和/或较低粘度的施胶分散体。本分散体进一步的优点是改进的稀释稳定性，意味着胶料粒子或液滴会聚集得更少，于是形成低含量的具有较低施胶率的大凝团，同时疏水性胶料在造纸设备上更少的沉积，更少的网格沾染，因此减少造纸设备维护的需要。本分散体一般具有胶料含量为0.1～50wt％，适宜高于20wt％。本发明的含有烯酮二聚体胶料的分散体，可能具有烯酮二聚体含量在范围5～50wt％内，优选10～35wt％。本发明的含有酸酐类胶料的分散体或乳液，可能具有酸酐含量为0.1～30wt％，通常1～20wt％。
本发明的分散体的制备是，优选在胶料呈液态的温度下，将水相与阴离子稳定剂、阳离子化合物和胶料混合，并且匀质化如此得到的混合物，适宜在压力下。对于烯酮二聚体胶料，适宜的温度是约55～95℃，而较低的温度可以适合于酸酐。然后冷却得到的乳液，其中含有通常粒径为0.1～3μm的胶料的液滴。除了上述的组分外，施胶分散体中也可以添加其它的物质，比如包括，阴离子和非离子分散剂和稳定剂、增量剂如脲和脲衍生物和防腐剂。推荐分散剂体系化合物的正或负电荷原位形成，比如借助于化合物的彼此接触和/或将化合物同水相混合和/或降低水相的pH值。比如，酸基团损失氢就会形成阴离子电荷，而碱式胺或氨基通过质子化或吸收一个氢就会表现阳离子性。因此，分散体的制备可能始于不带电荷的化合物。比如，可以采用带有碱式氨基基团的有机化合物或式R3N示的碱式胺，其中对应的铵盐部分R4N+X-在制备过程中生成，其中R、N和X定义同上。
进一步发现分散体的组分在水相存在下能够很容易地匀质化。同制备通常分散体的工艺相比，此工艺一般需要更少的能量和更低的剪切力，因而简化了应用设备。因此，制备分散体的一个更进一步的方法包括(i)纤维素活性胶料与由阴离子稳定剂和阳离子化合物组成的分散剂体系混合，如上述，得到中间体组合物，和(ii)在水相的存在下匀质化中间体组合物，如上述。优选组分在阶段(i)中均匀混合。阶段(i)中采用的胶料可以是固态的，虽然优选液态，以便简化均匀混合过程。若希望的话，中间体组合物经历了阶段(i)的混合后就可以出料了，可选冷却固化，就得到了基本无水的中间体施胶组合物，以经济上具吸引力的方式实现了运输的简化。在使用地点或其它地方，中间体施胶组合物能在水的存在下以通常的方式匀质化。在制备烯酮二聚体和酸酐的分散体时，此法特别具有吸引力，而后者经常在直接涉及其作为造纸胶料的用途的造纸厂中进行制备。贮存稳定的无水施胶组合物的出现于是提供相当大的经济和技术效益。本发明因此也涉及由纤维素活性胶料、阳离子有机化合物和阴离子稳定剂组成的基本无水的施胶组合物，其中阳离子和阴离子化合物在复合使用时能有效地起到水相中胶料的分散剂体系的作用，还涉及其制备和用途，这一点在权利要求中进一步说明。
本发明的组合物中的各组分，即，纤维素活性胶料、阳离子化合物和阴离子稳定剂，优选上述所定义。本组合物基本无水，此处意即可以含有少量的水；水的含量可以是0～10wt％，适宜的是少于5wt％，优选少于2wt％。最优选不含水。以质量为计，组合物优选含有占多数量的纤维素活性胶料，即，至少50wt％，组合物适宜具有胶料含量在范围80～99.8wt％内，优选90～99.7wt％。相对于其重量百分数以胶料为基的分散剂，阳离子化合物，优选表面活性剂，和阴离子稳定剂可以以上述的量存在于施胶组合物中。在组合物中，基于胶料，阴离子稳定剂可以含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，适宜0.2～10wt％和优选0.3～6wt％，而阳离子化合物，如表面活性剂，基于胶料，可以含有的量最多100wt％，通常0.1～20wt％，适宜1～10wt％，和优选2～7wt％，其中组合物中含有的阳离子化合物和阴离子稳定剂的总体电荷优选是阴离子性或负性的。
本发明的施胶分散体可以以通常的方式应用在采用任何类型的纤维素纤维的纸张制造上，既可用来表面施胶，也可以是内体或浆体施胶。此处用到的“纸”这个词的意思不仅包括纸张而且包括片材和织物形态的所有类型的纤维素类制品，包括，比如，板材和纸板。浆体中含有纤维素纤维，可选同矿物质填料配合，一般纤维素纤维的含量至少是50wt％，基于干的浆体。常用类型的矿物质填料的例子包括高岭土、瓷土、钛白粉、石膏、滑石和天然和合成碳酸钙如白垩、重质大理石和沉淀法碳酸钙。本发明也涉及造纸的方法，其中如上所述的水性分散体用于表面或浆体施胶。更具体地，本发明涉及一种造纸的工艺，是通过将胶料水性分散体添加到含有纤维素纤维和可选填料的浆体中，浆体在网上脱水得到纸和白水，其特征在于分散体是如上所述的水性分散体。纤维素活性胶料，或添加到含有纤维素纤维和可选填料的浆体中，在网上控干以造纸，或一般在浆体压制时在纸张表面应用用作表面施胶，其适宜用量是0.01～1.0wt％，基于纤维素纤维和可选填料的干重，优选0.05～0.5wt％，其中用量主要由纸浆或待施胶纸的质地、选用的纤维素活性胶料和希望达到的施胶度决定。
本发明的分散体，最好是阴离子分散体，在浆体具有高的阳离子需求度和/或含有显著量亲油性物质的纸浆的浆体施胶时特别有用，比如从含木素和回收纸浆制备的浆体，而其中白水被深度再循环。经常在纸浆中发现的亲油性物质包括阴离子和非离子的亲油性物质象，比如树脂酸、脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯等。亲油性物质的含量可能至少为10ppm和最多约100ppm，通常至少20ppm，适宜至少30ppm和优选至少50ppm，采用已知的方法利用DCM(二氯甲烷)进行抽提，测量结果以ppm DCM表示。通常阳离子需求度至少是50，适宜的至少100，优选至少150μeq/l母滤液。阳离子需求度可以用通常的方法测定，比如借助Mtek粒子电荷检测仪，使用的母滤液取自经1.6μm滤器过滤而成的粗滤液，以聚(二烯丙基二甲基氯化铵)为滴定剂。分散体更优选用于白水被深度再循环的造纸工艺中，即，白水高度封闭，例如其中制造每吨干纸使用0～30吨新鲜水，通常每吨纸少于20，适宜少于15，优选少于10和最好少于5吨新鲜水/吨纸。工艺中白水再循环的优选实施是，在施胶分散体添加之前或之后，优选以浆体或悬浮液的形式将白水同纤维素纤维混合，例如形成待脱水的浆体。新鲜水可以在任何阶段下引入到工艺里；比如，它可以在浆体同白水混合之前或之后和在施胶分散体添加之前或之后，同纤维素纤维混合以形成浆体，也可以同含有纤维素纤维的浆体混合，稀释它以形成待脱水的浆体。更具体地是，在工艺中白水进行再循环，并可选引入新鲜水，形成含有纤维素纤维的待脱水的浆体，新鲜水的引入量少于30吨/每吨制造的纸。
造纸上通常在浆体中添加的化学物质，比如助留剂、铝化合物、染料、湿强树脂和上光剂等，当然可以同本施胶分散体复合使用。铝化合物的例子包括明巩、铝酸盐和多铝化合物如氯化多铝和硫酸多铝盐。适宜的助留剂的例子包括阳离子聚合物，有机聚合物复合阴离子无机物，如阳离子聚合物复合膨润土、阳离子或阴阳离子聚合物复合硅基溶胶。本发明的分散体配以含有阳离子聚合物的助留剂使用时，能达到特别好的浆体施胶。适宜的阳离子聚合物包括阳离子淀粉、瓜耳胶、丙烯酸酯和丙烯酰胺基聚合物、聚哌嗪、二氰基二酰胺-甲醛树脂、多胺、聚酰胺-胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)以及它们的混合物。优选阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基聚合物，或单独使用或彼此混合或同其它物质混合使用。在本发明的一个优选的实施方案中，分散体的应用配以一种助留体系，后者含有至少一种阳离子聚合物和阴离子硅基颗粒。本分散体可以在阳离子聚合物添加之前、中间、之后或同时添加。也可能把施胶分散体同助留剂，如阳离子聚合物如阳离子淀粉或阳离子丙烯酰胺基聚合物，或者阴离子硅基物质预混合，然后把如此制备的混合物添加到浆体中。因此，本分散体可以在即将把它添加到浆体中之前，通过把含有阳离子化合物，优选阳离子表面活性剂的施胶分散体同如上所述的阴离子硅基物质进行接触而制备。
本发明在如下的实施例中作进一步的说明，可本发明并不限于此。份数和wt％分别表示重量份数和重量百分数，除非另有说明。实施例1
在70℃，将二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵，一种阳离子表面活性剂，以商品名Querton 442有售，Akzo Nobel制，与熔化的AKD混合，在阴离子稳定剂水溶液的存在下，混合物经由匀质器，然后冷却如此得到的分散体，以制备本发明的烷基烯酮二聚体(AKD)分散体。加入酸使分散体的pH值调整到约5。本实施例中用到的阴离子稳定剂是阴离子脂肪酰胺改性的羧甲基纤维素(FACMC)，带有一个衍生自N-氢化牛脂基-1，3-二氨基丙烷的疏水取代基，它的制备参照WO 94/24169公开的方法。FACMC的羧基取代度为0.6，疏水取代度为0.1。分散体含有AKD粒子，其平均粒径约1μm，带有阴离子电荷，这一点体现在负的ζ电势上，以Zetamaster S Version PCS测定。分散体中AKD的含量是30wt％。No.1分散体含有3wt％的阳离子表面活性剂和1wt％的阴离子稳定剂，都基于AKD的质量。No.2分散体含有7wt％的阳离子表面活性剂和1wt％的阴离子稳定剂，都基于AKD的质量。实施例2
重复实施例1的一般过程，只是以缩合萘磺酸钠，以商品名OrotanTMSN有售，罗姆&哈斯公司制，作为阴离子稳定剂，而且分散体的化合物采用了不同的比例。本实施例得到的No.3分散体具有AKD含量30wt％，并含有6wt％的阴离子稳定剂和4wt％的阳离子表面活性剂，都基于AKD的质量。分散体含有AKD粒子，其平均粒径约1μm，带有阴离子电荷，测定如上。实施例3
实施例1和2的阴离子分散体的稳定性如下测定：分散体用水稀释，得到含有40ppmAKD的分散体。有些实验里，为了增加阳离子需求度和亲油性物质含量，添加了10ppm的硬脂酸。稀释的分散体装入配备有浊点测试装置、环路、循环器件和加热及冷却器件的广口瓶中。一定体积的稀释分散体在环路中循环，同时自动记录浊度，并使分散体经受固定45分钟长的加热和冷冻循环。分散体的温度从20℃升至62℃，然后又降低到20℃。浊度受粒径影响，温度循环之前和之后的分散体浊度的差异是考验分散体粒子经受住因聚集而长大能力的尺度和分散体稳定性的尺度。浊度差(ΔT)如下计算：ΔT＝(最终浊度/初始浊度)×100。ΔT越大稳定性越高。
为比较目的，两个标准分散体也进行测试：参考例1是阴离子AKD分散体，含有由木质素磺酸钠和阳离子淀粉组成的分散剂体系，其中木质素磺酸盐在离子数上过量。参考例2是阳离子AKD分散体，也含有木质素磺酸钠和阳离子淀粉，其中阳离子淀粉在离子数上过量。表1给出得到的结果。表1 分散体号                 硬脂酸[ppm]                ΔT
1                         -                         53
1                         10                        40
2                         -                         79
2                         10                        66
3                         -                         72
3                         10                        55参考例1                       -                         45参考例1                       10                        32参考例2                       -                         35参考例2                       10                        6
如表1所示，同标准分散体的那些ΔT值相比，本发明分散体的ΔT值相当高，这因而意味着更好的稀释稳定性。实施例4
在本实施例中对实施例3的施胶分散体的施胶效率进行评判。按照适用于实验室规模的SCAN-C23X标准方法来制备纸张。选用的造纸浆体中含有80wt％的60∶40的漂白桦木/松木硫酸盐和20wt％的白垩，并在其中加有0.3g/l的Na2SO4·10H2O。浆体的稠度为0.5wt％，pH值8.0。施胶分散体在使用时配以工业助留和脱水体系，CompozilTM，由阳离子淀粉和阴离子铝基硅溶胶组成，二者分别加入到浆体中；阳离子淀粉添加的量为8kg/吨，基于干浆体，硅溶胶添加的量为0.8kg/吨，以SiO2为计并基于干浆体。
Cobb值按照TAPPI标准的T 441 OS-63进行测定，实验结果列于表2中。AKD的投料量基于干浆体。表2 分散体号               AKD投料量[kg/吨]          Cobb 60[g/m 2 ]
1                       0.45                     54
1                       0.60                     27参考例1                     0.45                     80参考例1                     0.60                     30参考例2                     0.45                     68参考例2                     0.60                     31
表2表明，借助本发明的施胶分散体，达到了纸张施胶的改进。实施例5
按照实施例4的过程对施胶效率进行评判，只是浆体含有沉淀法碳酸钙为填料，而不是白垩，并且基于干浆体的阳离子淀粉的用量为12kg/吨。有些实验里，为了增加浆体的阳离子需求度和亲油性物质含量，在浆体中加入了10ppm的硬脂酸。结果列于表3中。表3 分散体号       AKD投料量[kg/吨]      硬脂酸[ppm]     Cobb 60[g/m 2 ]
1               0.45               -               32
1               0.60               -               28
1               0.75               -               26
1               0.45               10              62
1               0.60               10              36
1               0.75               10              27参考例1             0.45               -               50参考例1             0.60               -               32参考例1             0.75               -               30参考例1             0.45               10              103参考例1             0.60               10              76参考例1             0.75               10              35
从表3明显看出，同作为对比的分散体参考例1相比，本发明的No.1分散体总体上给出更好的施胶，并且当浆体含有显著量的亲油性物质时，可以得到大大改进的施胶效率。实施例6
93份AKD丸料，3份实施例1的阳离子表面活性剂以及4份实施例2的阴离子稳定剂进行干混，以制备本发明的无水施胶组合物。然后把此干的混合物添加到热水中，并将如此得到的水性混合物加热到80℃，泵送过高剪切泵后冷却到室温。最终的阴离子分散体，分散体No.4，具有AKD含量20wt％，平均粒径约1μm。如实施例4对施胶效率进行评判，只是基于干浆体的阳离子淀粉添加量为12kg/吨。结果列于表4中。表4 分散体号              AKD投料量[kg/吨]      Cobb 60[g/m 2 ]
4                     0.30                 58
4                     0.40                 30参考例1                   0.30                 84参考例1                   0.40                 65参考例2                   0.30                 66参考例2                   0.40                 40
表4表明，借助本发明的施胶分散体，达到了纸张施胶的改进。实施例7
在本实验系列中对本发明的一个AKD分散体进行评判，它含有由阳离子表面活性剂和无机微粒化物质形式的阴离子稳定剂组成的分散剂体系。
分散体的制备是，在75℃预混合0.2g可可胺，以式RNH2示的混合胺，其中R是C12-C18的烃基，以商品名Armeen CTM有售，和1.0g，以SiO2为计，美国专利5,368,833所公开类型的铝改性水性硅溶胶，然后添加25gAKD，并以酸调整pH到4.0。水性混合物经由Ultra Turrax匀质化后冷却。得到的分散体，分散体No.5，具有AKD含量25wt％，并含有在本体上是阴离子性的分散剂体系。
以参考例2的标准AKD分散体为对比，选用pH值8.1的同类浆体，按照实施例4的过程对此分散体的施胶效率进行评判。结果列于表5中，其中AKD的投料量是基于干浆体的。表5 分散体号             AKD投料量[kg/吨]           Cobb 60[g/m 2 ]
5                      0.3                      58
5                      0.5                      30
5                      0.6                      28参考例2                    0.3                      73参考例2                    0.5                      33参考例2                    0.6                      30实施例8
以类似实施例7的方式对本发明的AKD分散体进行制备和评判，只是本实施例中用到的阴离子稳定剂是三聚氰胺-磺酸溶胶，其制备按照国际专利申请WO 96/34027所提供的方法。分散体No.6制备自0.4g可可胺，2g三聚氰胺-磺酸，30gAKD和最多100g的水。施胶测试结果列于表6中，其中AKD的投料量是基于干浆体的。表6 分散体号             AKD投料量[kg/吨]            Cobb 60[g/m 2 ]
6                      0.4                      39
6                      0.5                      28
6                      0.6                      22参考例2                    0.4                      50参考例2                    0.5                      35参考例2                    0.6                      25实施例9
通过制备具有不同AKD含量的阴离子AKD分散体，对本发明分散体制备的难易度进行评判。本发明的分散体的制备是，将0.8wt％的二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵，1.6wt％的缩合萘磺酸钠，77.6wt％的水和20wt％的AKD的混合物以Ultra Turrax混合器匀质化一段固定的时间，转数15,000rpm，然后冷冻如此得到的分散体2小时。以同样的方式制备AKD含量不同的同类分散体，以获得AKD含量10、20、30和40wt％的分散体。这些分散体称为发明例，跟随以AKD含量wt％。
为比较目的，以同样的方式，在相同的条件下，将1.0wt％阳离子淀粉、0.25wt％木质素磺酸钠、89wt％水和10wt％AKD的混合物匀质化，制备标准AKD分散体。以同样的方式制备AKD含量不同的同类分散体，以获得AKD含量10、20、30和40wt％的分散体。这些分散体称为参考例3，跟随以AKD含量wt％。
以常用的方法测定粒径和粘度。表7给出得到的结果。表7 AKD分散体号              粒径[μm]        粘度[cps]发明例-10wt％             2.98             10发明例-20wt％             3.12             20发明例-30wt％             3.50             20发明例-40wt％             3.50             25参考例3-10wt％            4.31             15参考例3-20wt％            4.52             20参考例3-30wt％            5.20             25参考例3-40wt％            5.57             40
表7表明，本发明的分散体较容易制造；相同AKD含量表现出更低的粘度，同样量的表面自由化能量给出更小的粒径。比起标准分散体，为制备相等粒径的分散体，本发明于是需要更少的能量和更低的剪切力。除此之外，搅拌速度升至25,000rpm使本发明分散体的粒径疾降至范围1～2μm内。

Claims (21)

1.胶料的水性分散体，其特征在于它含有纤维素活性胶料和由分子量小于10,000的低分子量阳离子有机化合物和为阴离子聚电解质的阴离子稳定剂构成的分散剂体系。
2.权利要求1的水性分散体，其特征在于，基于胶料，阳离子有机化合物含有的量为0.1～20wt％，而基于胶料，阴离子稳定剂含有的量为0.1～20wt％。
3.权利要求1的水性分散体，其特征在于阳离子有机化合物是阳离子表面活性剂。
4.权利要求3的水性分散体，其特征在于阳离子表面活性剂具有200～800的分子量。
5.权利要求3或4的水性分散体，其特征在于阳离子表面活性剂选自带有至少一个9～30个碳原子的烃基的伯、仲和叔胺和季铵化合物。
6.权利要求3的水性分散体，其特征在于阳离子表面活性剂选自二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二椰子油基二甲基氯化铵、椰子油基苄基二甲基氯化铵、椰子油基(分级过)苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂基)苄基甲基氯化铵、氢化牛脂基苄基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵和二(亚乙基十六烷酸酯)二甲基氯化铵和N-十八烷基-N-二甲基-N′-三甲基-亚丙基-二氯化二铵。
7.权利要求1或2的水性分散体，其特征在于阳离子有机化合物是阳离子聚电解质。
8.权利要求1-4的水性分散体，其特征在于阴离子稳定剂是有机化合物。
9.权利要求1～4任何一项的水性分散体，其特征在于阴离子稳定剂是无机硅基物质。
10.权利要求1或2的水性分散体，其特征在于阴离子稳定剂选自阴离子聚氨酯，缩合萘磺酸盐，基于多糖的高聚阴离子化合物，从带有阴离子基团的单体、可选同非离子单体共聚制备的烯基加成聚合物，和阴离子有机微粒化物质。
11.权利要求1-4任何一项的水性分散体，其特征在于分散体是阴离子性的。
12.权利要求1-4任何一项的水性分散体，其特征在于胶料是烯酮二聚体或酸酐。
13.纤维素活性胶料水性分散体的制备方法，其特征在于纤维素活性胶料在水相和由分子量小于10,000的低分子量阳离子有机化合物和为阴离子聚电解质的阴离子稳定剂构成的分散剂体系的存在下匀质化。
14.权利要求13的方法，其特征在于阳离子有机化合物衍生自带有碱式氨基基团的不带电荷的有机聚合物或碱式胺，其中在方法中生成对应的阳离子铵部分。
15.权利要求13的方法，包括制备含有纤维素活性胶料、阳离子有机化合物和阴离子稳定剂的基本无水的组合物，并在水相的存在下匀质化此组合物。
16.权利要求1～12任何一项的水性分散体的用途，用在造纸中作为浆体胶料或表面胶料。
17.造纸的工艺，是通过将胶料水性分散体添加到含有纤维素纤维和可选填料的浆体中，浆体在网上脱水得到纸和白水，其特征在于分散体是权利要求1～12任何一项的水性分散体。
18.权利要求17的工艺，其特征在于工艺中白水进行再循环，并可选引入新鲜水，形成含有纤维素纤维的待脱水的浆体，新鲜水的引入量少于30吨/每吨制造的纸。
19.基本无水的组合物，含有纤维素活性胶料、分子量小于10,000的低分子量阳离子有机化合物和为阴离子聚电解质的阴离子稳定剂。
20.权利要求19的组合物，其特征在于阳离子有机化合物的含有量为0.1～20wt％，阴离子稳定剂的含有量为0.1～20wt％，都基于纤维素活性胶料，其中阳离子化合物和阴离子稳定剂的总体电荷是负性的。
21.权利要求19或20的组合物的用途，用于制备权利要求1～12任何一项的纤维素活性胶料水性分散体。
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