CN1981087A - 在造纸过程中控制树脂和粘着物沉积的两性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用二烯丙基二甲铵氯化物(DADMAC)、丙烯酸和/或丙烯酰胺的两性聚合物和，任选地，硅质材料控制树脂和粘着物在纸浆和造纸过程中沉积的方法和组合物。

Description

在造纸过程中控制树脂和粘着物沉积的两性聚合物

本申请要求享有于2004年7月2日递交的临时申请No.60/585,184和于2005年3月17日递交的临时申请No.60/662,755的权益，这两项专利通过参考在此引用。

本发明涉及一种使用由单体二烯丙基二甲铵氯化物(DADMAC)、丙烯酸和任选的丙烯酰胺形成的两性聚合物控制树脂和粘着物在纸浆和造纸过程中沉积的方法。该方法可任选地进一步包括添加硅质材料。树脂和粘着物可见于机械纸浆、再循环纤维、涂布损纸、白水等。本发明还包括一种用于在造纸过程中控制树脂和粘着物的组合物，该组合物包含所述两性共聚物和，任选地，硅质材料。

与丙烯酸和任选的丙烯酰胺两性聚合物在造纸过程中控制并防止树脂和粘着物沉积的用途。该组合物可任选地进一步包含硅质材料。

所述硅质材料可选自基于二氧化硅的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石以及膨胀性粘土中的一种或多种。所述硅质材料可以处于阴离子微粒材料形式。当所述硅质材料是膨胀性粘土时，其一般为膨润土类型粘土。

阳离子聚合物已经在造纸过程中广泛地用作絮凝剂以改善助留和滤水并且作为促凝剂或固定剂以控制阴离子垃圾及树脂与粘着物的沉积。其中最重要且广泛地用于控制沉积的阳离子聚合物是季铵化的二烯丙基二烷基铵化合物的聚合物(例如DADMAC)和被称为聚胺的表氯醇与二甲胺的共聚物。DADMAC均聚物和具有高阳离子电荷密度的聚胺对压制阴离子垃圾是有利的，但是控制树脂和粘着物沉积的作用有限。因此仍然需要一种防止树脂和粘着物沉积的聚合物组合物。

树脂和粘着物是在造纸湿部影响机械运行能力和纸张质量的干扰物质。这里使用的术语“树脂”指在制浆过程中由纤维释放的源自木头的憎水性颗粒的胶体分散体并且还称作木树脂。木树脂包括脂肪酸、树脂酸、它们的不溶解盐和脂肪酸与甘油、固醇的酯以及其它油脂和蜡。树脂的憎水性组分，特别是甘油三酸酯被认为是决定这种树脂的存在是否导致沉积问题的关键因素之一。沉积形成树脂经常包含显著高量的甘油三酸酯(triglycideride)。

这里使用的术语“粘着物”指粘性材料和由再循环纤维组分产生的干扰物质，例如粘合剂和涂层。粘着物可来自涂布损纸、用于制造纸板和脱墨纸浆(DIP)的再循环废纸。来自涂布损纸的粘着物有时称为白树脂。树脂和粘着物沉积经常导致成品缺陷和机械停机，从而使工厂效益受损。当造纸厂因水土保护和环境原因“关闭”它们的工艺用水系统时，这些问题变得更重要。除非树脂和粘着物以可控制方式连续地从系统除去，否则这些干扰物质将积聚并最终导致沉积和运行能力问题。目前，合适的技术基于在树脂或粘着物有机会聚结之前将它们固定在纤维上，或，作为选择，用聚合物包覆树脂或粘着物使它们苄成非粘性的并因此不能够聚结。

有三种化学方法通常被造纸厂用于控制树脂和粘着物沉积：

1)防粘化

2)稳定化

3)固定化

但是，这些方法通常不一起使用，原因在于它们可能相互冲突。在防粘化中，化学品用于在树脂和粘着物周围建立一个水界面层以降低沉积能力。通过加入树脂吸附剂如滑石和膨润土能够达到防粘化。但是，如果滑石/树脂颗粒不能稳定地保持在具有表面活性剂和水溶性聚合物的纸张中，树脂吸附剂如滑石可能不再对解决树脂沉积问题发挥作用。在稳定化中，表面活性剂和分散剂用于化学增强胶体稳定性并且允许树脂和粘着物在所述方法的全部过程中无聚结或沉积。

在固定化过程中，聚合物用于将树脂和粘着物固定到纤维上并且将它们移离白水系统。造纸过程中的干扰物质在本质上通常是阴离子的并且有时称为阴离子垃圾或阳离子需求。阴离子垃圾由胶质(树脂和粘着物)且溶解的材料组成，其通过形成沉积或与化学添加剂冲突多种途径对造纸产生不利影响。通过用阳离子聚合物降低阳离子需求除去阴离子垃圾是一种通过固定控制沉积的方法。使用阳离子聚合促凝剂控制树脂和粘着物的优点在于树脂和粘着物以分散于最终纸产品的纤维之间的显微颗粒形式从系统除去。

阳离子聚合物通常用作固定剂以通过固定控制树脂和粘着物。在PCT申请No.200188264中讨论的非离子聚合物如聚乙烯醇和共聚物如聚丙烯酰胺-乙酸乙烯酯已经开发并且通过防粘化用于粘着物控制。美国专利No.6,051,160披露了用于通过，大部分地，树脂稳定化机理控制树脂沉积的憎水性改性的阴离子聚合物如苯乙烯与马来酸酐的共聚物。

DADMAC均聚物通常单独或与其它组分一起用作固定剂以用于阴离子垃圾控制和树脂控制。

加拿大专利No.1,194,254讲述了一种用聚DADMAC减少水性纸浆中的木树脂颗粒的方法。该专利没有讲述聚DADMAC用于来自再循环二次纤维的含粘着物纸浆的用途。今天造纸者面临着越来越多地使用再循环二次纤维。与过去使用的原始纤维不同，再循环纤维包含来自许多来源如胶水、粘合剂和涂料基料的粘着物。所述加拿大专利同样限于使用DADMAC均聚物。

美国专利No.5,989,392讲述了交联的DADMAC聚合物用于在含损纸纸浆中控制阴离子垃圾和树脂沉积的用途。纸浆滤出液浊度测试用于评估聚合物在树脂沉积控制方面的性能。结果显示交联或支化的聚DADMAC的功效优于传统线性聚DADMAC，所用的交联或支化的聚DADMAC使用聚烯烃交联单体如三烯丙基铵氢氯化物或亚甲基双丙烯酰胺制备。

美国专利No.4,964,955披露了一种在纸浆和造纸过程中使用聚DADMAC和高岭土粘土的含水浆体减少树脂的方法。

美国专利No.4,913,775提供了一种方法，其中在剪切阶段之前将充分水溶性的线性阳离子聚合物施加到造纸原料上，然后在剪切阶段之后通过引入膨润土再絮凝化。该方法提供了增强的滤水能力以及良好的形成和助留能力。这种由Ciba Specialty Chemicals以商标HYDROCOL商品的方法已经在超过十年的时间里被证明是成功的。但是，该方法仅涉及助留和滤水能力，并不涉及树脂和粘性沉积的控制。在造纸过程中，膨润土和阳离子聚合物通常加入薄坯(thin stock)中。

美国专利No.4,795,531描述了一种造纸方法，其中将低分子量阳离子有机聚合物加入配料，然后加入胶体氧化硅和分子量至少500,000的高分子量带电丙烯酰胺共聚物。

美国专利No.5,256,252披露了一种使用酶(脂肪酶)与DADMAC聚合物控制树脂沉积的方法。该专利更多地涉及该方法必要组分酶的用途。滤出液浊度测试用于评估树脂控制性能。

美国专利No.5,230,774涉及一种通过添加DADMAC均聚物和铵锆碳酸盐掺合物控制树脂沉积的方法。所述聚合物中能够没有一种是DADMAC共聚物。

美国专利No.5,131,982讲述了DADMAC均聚物和共聚物用于涂布损纸处理以控制白树脂的用途。该专利讲述了一种将DADMAC聚合物加入二次造浆的涂布损纸，然后在形成纸张之前使处理过的涂布损纸纸浆与其它纤维原料混合的方法。但是DADMAC聚合物用于机械纸浆和脱墨再循环纸浆的树脂和粘着物控制的用途没有讲述。权利要求的共聚物主要是DADMAC与丙烯酰胺的共聚物，其中丙烯酰胺含量超过25％。

欧洲专利申请No.464,993披露了DADMAC与丙烯酸盐的两性共聚物用于控制木树脂沉积或天然树脂的用途。滤出液浊度测试是其中一种用于评估树脂沉积控制性能的试验。所披露的聚合物没有就在再循环纸浆和涂布损纸中控制粘着物和白树脂沉积的用途提出要求。

PCT申请No.200034581讲述了DADMAC、丙烯酰胺和丙烯酸的两性三元共聚物在造纸过程中作为助留/滤水能力/形成能力助剂的用途。这种三元共聚物还用于控制涂布损纸的白树脂。DADMAC、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物被披露用于粗粒白树脂，其中所述的三元共聚物包含超过25％的丙烯酰胺和不超过50％的DADMAC。滤出液浊度测试用于确定所述聚合物的白树脂沉积控制性能。

欧洲专利申请No.058622讲述了一种在造纸过程中使用DADMAC、DADEAC、丙烯酰胺和丙烯酸的乳液共聚物减少或防止木树脂沉积的方法。所述共聚物包含45-50％丙烯酰胺、不超过50重量％的DADMAC和至少2重量％的稀有单体-目前还不能商品获得的DADEAC(氯化二烯丙基二乙基铵)。但是该共聚物用于再循环纤维粘着物控制的用途没有提及。

美国专利No.4,505,828讲述了由丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备反相乳液两性共聚物通过水溢流方法回收石油和在造纸中用作助滤剂的用途。DADMAC、丙烯酰胺和丙烯酸的溶液两性三元共聚物的用途没有讲述。该专利没有涉及造纸过程中的树脂和粘着物沉积控制。

美国专利No.3,639,208披露了通过部分水解丙烯酰胺与DADMAC共聚物获得DADMAC、丙烯酰胺与丙烯酸的特定两性三元共聚物的制备和组分。所述共聚物及其水解的三元共聚物包含低于70％的DADMAC。所获得的三元共聚物在造纸中用作助滤剂。所述两性三元用于树脂控制的用途没有讲述。

美国专利No.5,837,100讲述了分散聚合物与促凝剂的掺合物用于涂布损纸处理以改善助留和/或滤水的用途。该水分散聚合物是丙烯酰胺与季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。促凝剂是表氯醇与二甲胺的共聚物。浊度减小试验用于确定所述聚合物活性功效。

具有增强了的固定树脂和粘着物能力的固定剂是需要的。传统上用于沉积控制明矾、淀粉和低分子量阳离子促凝剂可以压制阴离子垃圾和有害物质(树脂和粘着物)并形成配合物。但是，它们不能携带足够的电荷和/或分子量以将树脂和粘着物配合物固定到纤维上，所述配合物将在系统内浓缩并且将导致沉积问题。

本发明人为改进运行能力对固定剂所作的创新已经获得许多具有高固定能力的用于树脂和粘着物控制的氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)共聚物。与现有的商品固定剂产品相比，这些DADMAC聚合物具有的将有害树脂和粘着物从造纸水系统除去的能力显著较高。在与硅质材料合并时，所述聚合物同样是有效的。

上述观点说明在造纸工业中仍然存在着用高效聚合物控制树脂和粘着物沉积的需求。对于能够防止树脂和粘着物沉积的聚合物组合物的探索已经获得有限的成功并且仍在进行当中。目前已经发现具有高DADMAC和丙烯酸(AA)单元的两性DADMAC共聚物在减少树脂和粘着物方面是非常有效的，在所述共聚物中，丙烯酸单元的量为基于DADMAC共聚物含量重量的约0.2-约30％。所述两性聚合物在单独使用和与硅质材料合并使用条件下是有效的。

期望的是能够通过固定和阴离子垃圾减少两个方面控制沉积的双功能聚合物。这里描述的本发明水溶性两性聚合物适合该双重目的，因为除了用于固定和电荷中和的阳离子之外，它们包含阴离子和非离子氢键结合基团。当与硅质材料结合时所述聚合物也是有效的。

两性聚合物是在同一聚合物分子中包含正负两种电荷的聚合电解质。两性DADMAC聚合物是DADMAC聚合物，在形成的聚合物中也包含负电荷。

本发明的一个目的是用包含阴离子基团的DADMAC两性聚合物在造纸中提供树脂和粘着物沉积控制，其中的阴离子基团给予聚合物与pH变化相适应的可变电荷密度和憎水性。

本发明的另一个目的是提供在造纸中控制树脂和粘着物沉积的进一步包含非离子官能团的DADMAC两性聚合物，其中的非离子基团可以提供除离子电荷相互反应之外的通过氢键结合的附加相互反应。

因此，本发明包括一种造纸过程中的树脂和粘着物沉积控制方法，其中包括将包含下述两性聚合物的组合物加入纸配料

其中X是阴离子；

M是氢、铵、钠或钾；

R是氢或甲基；

R₁是甲基或乙基；

n为约70-约99.8重量％；

m为约0.2-约30重量％，并且

P为约0-约30重量％，

其中n+m+p＝100％，基于所述两性聚合物的总重。

优选地，X是Cl，

M是钠，

n为约85-约98重量％，

m为约1-约15重量％，并且

P为约1-约10重量％，基于所述两性聚合物的总重。

所述两性聚合物可进一步包含至少一种硅质材料。

所述两性聚合物可以在硅质材料之前、之后或与硅质材料同时加入配料。例如，所述两性聚合物可以在硅质材料加入配料之前单独加入配料。

正电荷与负电荷比率指形成所述两性聚合物的阳离子单体或阳离子单体的摩尔数除以阴离子单体或阴离子单体的摩尔数。

本发明人已经发现具有大于约1.2的正电荷与负电荷比率的阳离子两性DADMAC聚合物可通过将树脂和粘着物以显微颗粒方式从系统除去成功地用于控制树脂和粘着物沉积。

本发明涉及包含水溶性两性聚合物的组合物在造纸中控制和防止树脂和粘着物沉积的应用。该方法包括下述步骤：添加所述组合物处理机械纸浆以控制木树脂沉积、处理涂布损纸以控制粘着物或树脂沉积，处理再循环纸浆以控制粘着物沉积。所述包含两性聚合物的组合物可进一步包含硅质材料。硅质材料可在两性聚合物之后、之前或与其同时加入。硅质材料可以在两性聚合物之后或之前单独加入。

所述阳离子两性聚合物通过自由基聚合制备，例如DADMAC与(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺自由基聚合。

在本发明中，两性聚合物是包含正电荷和负电荷两种电荷的任何聚合物。所述两性聚合物是一种正电荷总含量大于负电荷总含量的两性聚合物。所述两性聚合物可以是由两种由阳离子和阴离子单体衍生的单体形成的聚合物或由三种由阳离子、阴离子和非离子单体衍生的单体形成三元共聚物。

阳离子聚合物通常用于在造纸过程中通过电荷中和除去阴离子垃圾。阴离子垃圾由胶质(树脂和粘着物)且溶解的材料组成，其通过形成沉积或与化学添加剂冲突多种途径对造纸产生不利影响。通过用阳离子聚合物降低阳离子需求除去阴离子垃圾是一种通过固定控制沉积的方法。使用阳离子聚合促凝剂控制树脂和粘着物的优点在于树脂和粘着物以分散于最终纸产品的纤维之间的显微颗粒形式从系统除去。

本发明人已经发现树脂和粘着物在纸纤维上的固定和电荷中和可通过使用正电荷与负电荷摩尔比大于约1.2、优选大于约4且最优选大于约5的两性共聚物得到增强。所述两性共聚物通过二烯丙基二烷基铵化合物与(甲基)丙烯酸(和/或其盐)和任选丙烯酰胺聚合形成。例如，所述二烯丙基二烷基铵化合物是氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)。

本发明两性聚合物可以下述结构表示：

其中X是阴离子；

M是氢、铵、钠或钾；

R是氢或甲基；

R₁是甲基或乙基；

n为约70-约99.8重量％；

m为约0.2-约30重量％，

并且

P为约0-约30重量％，条件是n+m+p＝100％，基于所述两性聚合物的总重。

优选地，X是Cl，

M是钠，

n为约85-约98重量％，

m为约1-约15重量％，

并且

P为约1-约10重量％，所述百分比基于所述两性聚合物的总重。

上述聚合物的单元n代表由选自二烯丙基二烷基铵化合物的阳离子单体衍生的单元。

例如，所述阳离子单体可以是二烯丙基二乙基铵卤化物或二烯丙基二甲基铵卤化物。

上述聚合物的单元m代表由至少一种选自水解的丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和/或其盐的阴离子单体衍生的单元。

依照本发明使用的两性DADMAC聚合物可以是一种其中正电荷多于负电荷的聚合物。n/m的摩尔比可以为，例如大于约1.2；大于约4或大于约5。

所述两性DADMAC聚合物可以具有的重均分子量范围为从约10,000到约20,000,000，从约100,000到约2,000,000或从约300,000到约2,000,000。

所述两性DADMAC聚合物的可以基于干燥固体约0.01-约20 lbs/吨或约0.2-约10 lbs/吨的剂量使用。

所述两性聚合物的聚合可使用合适的自由基引发剂通过水溶液聚合、油包水反相乳液聚合或分散聚合方式进行。合适的引发剂实例包括过硫酸盐如过硫酸铵(APS)；过氧化物如过氧化氢、过氧化氢叔丁基和过氧新戊酸叔丁酯；偶氮引发剂如2，2′-偶氮二-2-眯基-丙烷(ropane))二盐酸化物、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸和2，2′-偶氮二异丁腈；和氧化还原引发剂体系如过氧化叔丁基/Fe(II)和过硫酸铵/酸式亚硫酸盐。使用过硫酸铵(APS)的水溶液聚合是由例如DADMAC，(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺制备两性聚合物的优选方法。

(甲基)丙烯酸单体可以其酸形式用于聚合。所产生的酸性聚合物溶液然后可用合适的碱中和到期望的pH和抗衡离子。作为选择，(甲基)丙烯酸单体可以在聚合之前部分或完全中和。适用于中和(甲基)丙烯酸单体性单元的碱实例包括NaOH、KOH和(NH₄)OH。

所述聚合可以在不存在氧的条件下进行。可以通过搅动施加真空或用惰性气体如氮气或氩气吹扫将氧从反应介质中除去。然后可以在惰性气体保护层下实施聚合。

硅质材料可选自基于二氧化硅的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和沸石中的一种或多种。这种硅质材料可以处于阴离子微粒材料形式。作为选择，所述硅质材料可以是阳离子二氧化硅。

在本发明的多种实施方案中，所述硅质材料可选自二氧化硅和聚硅酸盐。所述二氧化硅可以是任何胶体二氧化硅，例如美国专利No.4,961,825所述。聚硅酸盐可以是胶质硅酸，如美国专利No.4,388,150所述。

本发明聚硅酸盐可以通过酸化碱金属硅酸盐的水溶液制备。例如，与所知的活性二氧化硅不同的聚硅酸微粒凝胶(polysilicicmicrogel)可通过使用无机酸或酸交换树脂、酸盐和酸性气体将碱金属硅酸盐局部酸化到pH为约8-约9制备。可能期望的是熟化新形成的聚硅酸以允许形成充分的三维网络结构。通常熟化时间应足以使聚硅酸凝胶化。特别优选的硅质材料包括聚硅铝酸盐。所述聚硅铝酸盐可以例如是铝酸盐化的聚硅酸，通过首先形成聚硅酸微粒凝胶然后用铝盐后处理制备，例如如美国专利No.5,176,891所述。这样的聚硅铝酸盐由硅微粒和优选位于表面的铝组成。

作为选择，所述聚硅铝酸盐可以是通过碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐反应形成表面积超过1000m²/g的多粒子(polyparticulate)微粒凝胶，例如如美国专利No.5,482,693所述。一般地，所述聚硅铝酸盐可以具有从约1∶约10∶到约1∶约1500(～1∶～10-～10∶～1500)的氧化铝：二氧化硅摩尔比。

聚硅铝酸盐可以通过用包含约1.5-约2.0重量％水溶性铝盐，例如硫酸铝的浓硫酸将碱金属的硅酸盐水溶液酸化到pH约9或约10形成。所述水溶液可充分熟化以形成三维微粒凝胶。一般地，在将含水聚硅酸盐稀释到二氧化硅含量约0.5重量％之前熟化聚硅铝酸盐约2.5小时。

硅质材料可以是胶质硼硅酸盐，例如如WO-A-9916708所述。胶质硼硅酸盐可通过下述步骤制备：使稀释的碱金属硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触生成硅酸，然后通过将碱金属硼酸盐的稀释水溶液与碱金属氢氧化物一起混合形成尾料以形成一种含有约0.01-约30％B₂O₃、pH为约7-约10.5的水溶液。

当硅质材料是二氧化硅或硅酸盐类型材料时，其具有的粒径超过10nm。二氧化硅或硅酸盐材料具有例如在约20到约250nm，或在约40到约100nm范围内的粒径。

硅质材料可以是膨胀性粘土。膨胀性粘土一般是例如膨润土类型的粘土。优选的粘土可在水中膨胀并且包括本身是可水膨胀的粘土或可以通过，例如离子交换改性以赋予可水膨胀性能的粘土。合适的可水膨胀粘土包括但不限于经常被称为锂蒙脱石、smectitite、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌皂石、hormite、绿坡缕石和海泡石的粘土。这些粘土可以是天然的或是合成的。合成锂蒙脱石粘土的实例为可由美国Southern粘土Products，Inc.，获得的LAPONITE。典型的阴离子膨胀性粘土在美国专利Nos.4,753,710和4,913,775中描述。

粘土可以是膨润土类型粘土。膨润土可以作为碱金属膨润土提供。膨润土可以是天然或合成的。天然出现的膨润土可以是碱性膨润土如钠膨润土，或者是碱土金属盐，一般为钙或镁盐。碱土金属膨润土通常通过用碳酸钠或碳酸氢钠处理活化。活化的可膨胀膨润土粘土经常以干粉形式提供造纸厂。作为选择，膨润土可作为活化膨润土的高固含量，例如约15或约20％固体的至少可流动浆体提供，例如如美国专利Nos.5,223,098，6,024,790和6,045,657所述。

膨润土可作为含水膨润土浆体施加到纤维素悬浮液中。当作为高固含量可流动浆体供给造纸厂时，所述浆体通常稀释到适当的浓度。所述膨润土浆体一般包含最多10重量％膨润土。所述膨润土浆体将一般包含至少约3重量％膨润土粘土，典型地约5重量％膨润土。膨润土可以在两性聚合物加入之前或之后加入纤维素悬浮液。膨润土还可以同时添加，但是与两性聚合物分开单独添加。

期望的是，硅质材料以基于悬浮液干重至少约100ppm(重量)的量施加。期望的硅质材料计量可高达约10,000ppm(重量)或更高。在本发明的一个方面，已经发现约100-约500ppm(重量)是有效的。作为选择，更高剂量的硅质材料，例如约1000-约2000ppm(重量)可能是期望地。

造纸工业中，剂量常常以基于配料干重的单位kg/吨表示。以这些单位表示，加入配料的硅质材料的量可以为基于配料干重约0.2-约10kg/吨；约1.0-约6kg/吨或约1.0-约4kg/吨。

两性聚合物与硅质材料的重量比可以为约0.2-约10；约1∶约1-约1∶约4或约1-约2。例如，在硅质材料剂量约1-约2kg/吨下，固定剂或聚合物可以为约0.5-约2kg/吨。

为了控制沉积，硅质材料和聚合固定剂优选在造纸过程中加入薄坯(纤维素浓度约2-4％)。

聚合过程中使用的自由基引发剂量取决于所用单体的总浓度和类型并且在总单体装添量的约0.2-约5.0重量％范围内以使转化率达到高于总单体的约99重量％。本发明的具体实施方案通过下述实施例说明。这些实施例旨在说明本发明，并不构成任何限制。

实施例

聚合物合成

实施例1

合成两性DADMAC聚合物1-10和用于对比的DADMAC均聚物

本实施例中描述制备聚合物1的步骤。其它聚合物按照相同的步骤制备，但是使用不同的单体重量比、引发剂原料和温度以获得具有不同组成和分子量的聚合物。分子量以20％聚合物固体下的体积粘度或布鲁克菲尔德粘度(BV)为量度标准。较高的20％BV值象征高分子量。所合成的聚合物性能列于表1。

在装配有冷凝器、温度计、氮气入口和顶部搅拌器的1升反应器内装入453.86g 66％单体DADMAC、15.8g丙烯酸、59g去离子水和0.15g维尔烯(乙二胺四乙酸钠)(Na4EDTA)。室温下将35g25％NaOH溶液缓慢加入该反应器内以中和丙烯酸。聚合混合物用氮气净化并且在搅拌下加热到约90℃。在165分钟内缓慢地将36g 14.5％过硫酸铵(APS)水溶液送入反应器内。在送入APS期间反应温度允许升高到高于100℃并且保持在100-110℃之间。在送入APS后，反应混合物用去离子水稀释到约40％固含量并且在90℃下保持约30分钟。然后在40分钟内加入包含5.6g偏亚硫酸氢钠的水溶液。反应器在90℃下保持30分钟以完成聚合(转化率高于99％)。用充足的水稀释该聚合物溶液至约35％固含量。该产物在固含量35.3重量％、25℃下的布鲁克菲尔德粘度为8,800cps，固含量20％(20％BV)、25℃下布鲁克菲尔德粘度为约400cps。20％BV是与聚合物的分子量成比例的，因此该数据用于比较不同溶液聚合物的分子量。除非，相反所指出的百分比都以单体的总重为基础。

表1

DADMAC、丙烯酸和丙烯酰胺共聚物

试样	M1/M2/M3	固体	2粘度，cps	25℃下20％BV，cps
					1对比	100/0/0	34.6％	7,850	410
聚合物1	95/5/0	35.3％	8,800	400
					聚合物2	90/10/0	35.3％	8,850	400
聚合物3	95/5/0	35.4％	15,700	630
					聚合物4	90/10/0	35.4％	15,560	625
聚合物5	80/20/0	34.6％	39,800	1 500
					聚合物6	60/40/0	34.6％	31,000	1 300
聚合物7	95/5/0	21.1％	2760	2180
					聚合物8	92/80	21.5％	2730	1 960
聚合物9	92.5/2.5/5	21.6％	2860	1990
					聚合物10	91/8/1	20.3％	2400	2240

1.DADMAC均聚物

2.粘度1000-3000cps，以转速30rpm使用轴LV3；3000-8000cps，以转速12rpm使用轴LV3，8,000-16,000cp，以转速6rpm使用轴LV3。

^*M1＝DADMAC；M2＝丙烯酸(AA)；M3＝丙烯酰胺

性能评估

评估中还使用了表2所列的商品产品以用于比较

表2A

受到测试的现有商品固定剂(EFC)

产品标记	聚合物化学
		Alcofix269	低分子量DADMAC均聚物
Alcofix110	高分子量DADMAC均聚物
		Alcofix111	高分子量DADMAC均聚物
Alcofix159	中等分子量聚胺
		Alcofix160	高分子量聚胺
Alcofix158	低分子量聚胺

1Alcofix161	DADMAC共聚物
		2Alcofix505	DADMAC共聚物
Raifix120	阳离子淀粉

1.95重量％DADMAC与5重量％丙烯酰胺的共聚物

2.50重量％DADMAC与50重量％丙烯酰胺的共聚物。

真空滤水滤出液浊度试验用于说明本发明两性聚合物和商业固定剂产品的性能以及它们将树脂、粘着物和其它污染物固到到纤维上并因此在造纸过程中控制并防止这些污染物沉积的能力。详细试验步骤描述如下。

1.将约250mL稠度3-5％的配料量入带隔板的Britt广口瓶中。利用IKA混合器以1000rpm搅拌提供充分的混合。

2a.将需要量的聚合物加入受到搅拌的稠坯中并使其混合2分钟。

2b.任选地，将需要量的硅质材料加入受到搅拌的厚坯中并使其混合2分钟。

3.然后在真空下通过Whatman 541滤纸(直径11cm，截留＞20-25微米的粗颗粒)过滤处理过的厚坯。

4.连续进行真空过滤直到“湿线”刚刚消失或收集大约200mL滤出液。

5.使用合适的浊度仪测量该滤出液的浊度。

6.通过胶体滴定确定该滤出液的正电荷需求(CCD)。

所用的剂量是每吨纸浆固体(干重)活性聚合物的重量。

滤出液的浊度越低，所采用的处理方式的树脂和粘着物控制作用越大，因此所用聚合物的性能越好。

实施例2

在该实施例中测试的试样都具有较低的分子量，以20％BV表示为约400 cps。试验在来自纸板厂经历过严重的粘着物沉积问题的100％再循环的旧瓦楞纸箱(OCC)配料中进行。该实施例说明类似分子量的两性DADMAC共聚物聚合物1在降低浊度方面的表现优于对比样DADMAC均聚物。表2B中关于对比样、聚合物1和聚合物2的结果说明当AA含量高于10％时混入的AA阴离子组分对性能的改进作用被降低。

表2B

100％再循环的旧瓦楞纸箱(OCC)配料	空白浊度，379NTU
				(a)剂量，kg/吨	1.0	2.0	5.0
	(ii)浊度，NTU
				对比试样1(均聚物0％AA)	57	49	43
聚合物1(5％AA)	57	46	39
				聚合物2(10％AA)	60	54	42

实施例3

在该实施例中测试的试样都具有较低的分子量，以20％BV表示为约高于600cps。试验在来自造纸厂的100％再循环的脱墨纸浆配料中进行。该实施例进一步说明当AA含量高于10％时混入的AA阴离子组分对性能的改进作用被降低。见表3A。该试验中还包括了通常在造纸厂用于沉积控制的商品固定剂(Alcofix 159，中等分子量聚胺)。与商业固定剂相比，本发明聚合物3在浊度降低方面提供了显著良好的性能。

表3A

100％再循环脱墨纸浆(DIP)配料	空白浊度，578NTU
				(a)剂量，kg/吨	0.2	0.4	0.8
	(iii)浊度，NTU
				商品固定剂(Alcofix 159)	126	73	50
聚合物3(5％AA)	99	63	41
				聚合物4(10％AA)	176	104	49
聚合物5(20％AA)	149	105	51
				聚合物6(40％AA)	159	101	50

实施例4

涂布损纸上性能在不同类型的涂布损纸上对本发明DADMAC共聚物的白树脂控制性能进行评估。所述试样在下述三种类型的损纸上进行。

●45#Pub Matte，低定量无纤维

●38#DPO，高定量含磨碎木屑

●70#DPO，高定量含磨碎木屑

对于各剂量的聚合物处理，测量滤出液的浊度和阳离子需求。研究结果示于表4A、4B和4C。

表4A

45#Pub Matte：以不同剂量处理的配料浊度(Ib/吨，基于干固体量)

剂量(1b/吨)	0.4	0.8	1.2	1.6	2.4
						聚合物7	2635	511	176	110
聚合物8	2792	396	194	120
						聚合物9	2558	414	166	68
Alcofix 110	2995	825	246	200
						Alcofix 269		2011		322	248
Alcofix 159		1258		447	316

表4B

70#DPO：以不同剂量处理的配料浊度(Ib/吨，基于干固体量)

剂量(1b/吨)	0.4	0.8	1.2	1.6	2.4
						聚合物7	110	57	44	31
聚合物8	141	49	29	35
						聚合物9	88	56	31	31
Alcofi×110	170	87	58	46
						Alcofix 269		157		130	97
Alcofix 159		110		87	72

表4C

38#DPO：以不同剂量处理的配料浊度(Ib/吨，基于干固体量)

剂量(1b/吨)	0.4	0.8	1.2	1.6	2.4
						聚合物7	10372	4090	2246	302
聚合物8	4894	605	131	56
						聚合物9	7556	2596	329	122
Alcofix 110	11368	5192	2172	184
						Alcofix 269		2512		247	127
Alcofix 159		6856		2286	319

为比较并说明使用本发明共聚物的益处还获得了现有商品固定剂(Alcofix 269、Alcofix 110和Alcofix 159)的试验数据。本发明共聚物提供的性能显著优于所测试的所有商品产品。

实施例5

在脱墨纸浆(DIP)再循环配料上的性能。

在再循环纸浆(DIP)上获得的测试数据说明两性DADMAC共聚物的性能优于现有的商品固定剂Alcofix 161，一种DADMAC与丙烯酰胺的共聚物。所述新的基于DADMAC的两性聚合物试样提供了显著好于商品产品的性能。在平均浊度降低方面，获得的超过商品DADMAC共聚物(Alcofix 161)的改进高达约50％。

表5中滤出液浊度(FT)结果说明了用两性DADMAC共聚物的DIP配料处理并且与用商品DADMAC共聚物(Alcofix 161)处理的配料进行了比较。较低的FT象征着更好的粘着物沉积控制性能。

表5

剂量(1b/吨)	1.0	2.0	3.0	4.0	平均FT，NTU	相对于Alcofix161的％FT降低
							Alcofix 161	131	87	65	49	83	0
聚合物1	111	64	52	45	68	18.1
							聚合物3	100	55	45	41	60	27.4
聚合物7	98	48	48	34	57	31.3
							聚合物8	71	41	29	23	41	50.6

实施例6

在TMP、DIP和TMP/DIP混合配料上的性能

在来自造纸厂的三种类型的配料(TMP，DIP和DIP与TMP混合)和9种商品产物上一起对本发明两性DADMAC共聚物进行评估。本实验中包括的各种商品固定剂产品为3种具有不同分子量的DADMAC均聚物，2种具有不同单体比和分子量的DADMAC与丙烯酰胺共聚物，3种具有不同分子量和结构的polyepiamines和1种阳离子淀粉。在所测试的9种商品固定剂中，Alcofix 161-DADMAC共聚物在商品产物中始终表现得最好。因此，本发明两性DADMAC共聚物的结果仅与Alcofix 161进行比较以说明其超越现有商品固定剂的性能。正如从表6A、B和C所看到的，对于三种类型的配料，本发明两性DADMAC共聚物的表现显著好于最好的商品固定剂。观察到，使用本发明两性DADMAC共聚物对浊度消除的改进比Alcofikx 161高约20-约74％。

表6A

以不同剂量(kg/ton，基于干固体量)处理的100％TMP配料的滤出液浊度(FT)。未处理的配料的浊度为213NTU。

剂量(1b/吨)	0.25	0.5	1.0	2.0	平均FT，NTU	相对于Alcofix161的％FT降低
							Alcofix 161	154	120	80	43	99	0
聚合物7	126	96	63	27	78	20
							聚合物8	116	95	57	23	73	24
聚合物9	131	91	71	23	58	19

表6B

以不同剂量(kg/ton，基于干固体量)处理的100％DIP配料的滤出液浊度(FT)。未处理的配料的浊度为218NTU。

剂量(1b/吨)	0.10	0.2	平均FT，NTU	目对于Alcofix161的％FT降低
					Alcofix 161	100	41	71	0
聚合物7	78	28	53	25
					聚合物8	62	25	44	38
聚合物9	79	32	56	21

表6C

以不同剂量(kg/ton，基于干固体量)处理的具有60％TMP和40％DIP的配料的滤出液浊度(FT)。未处理的配料的浊度为164NTU。

剂量(1b/吨)	0.10	0.2	平均FT，NTU	相对于Alcofix161的％FT降低
					Alcofix 161	125	103	114	0
聚合物7	106	77	92	45
					聚合物8	90	64	77	74
聚合物9	115	85	100	28

实施例7

以不同剂量(kg/ton，基于干固体量)的固定剂和膨润土处理的100％TMP的配料的滤出液浊度(FT)。

测定滤出液的浊度和总酯浓度(树脂的量度单位)并在表7中进行比较。测试步骤基本上与对表2所示商品固定剂进行测试的步骤相同，但是所测试的配料稠度为2％而且残留的酯、甘油三酸酯和总酯浓度利用气相色谱(GC)确定。

GC分析在5m×0.25mm×0.10μm的DB-5HT柱上进行，入口温度为300℃FID探测器温度为350℃。加热程序为：在初始温度100℃下保持1分钟，然后以15℃/分钟的加热速率升高到350℃并且保持15分钟。

表7

以不同剂量(kg/ton，基于干固体量)处理的机械纸浆配料的滤出液浊度(FT)

	聚合物剂量(基于固体量)	膨润土剂量	离心分离浊度	残留酯浓度	甘油三酸酯	酯树脂总计
							处理	Kg/吨	Kg/吨	NTU	(ppm)	(ppm)	(ppm)
空白	0	0	564	2.4	1.5	3.9
							Alcofix 269	1	0	362	0.6	0.6	1.2
1聚合物10	1.0	0	455	0.6	0.6	1.2
							2膨润土	0	2.0	398	1.3	1.2	2.5
膨润土之后聚合物10	1.0	2.0	337	0.2	0.2	0.4

1.DADMAC、丙烯酸和丙烯酰胺三元共聚物。

2.膨润土由Ciba Specialty Chemical Corp以商标HYDROCOL2D1提供。HYDROCOL 2D1以基于含水浆体总重的5％含水浆体的形式提供。

实施例8

用聚合物和膨润土处理涂布损纸

配料主要为漂白TMP。该配料与约2-约20％涂布损纸合并使用来自压榨过程的白水稀释到大约3％稠度。首先按照1.5kg/t的剂量以5％含水浆体形式加入膨润土，然后加入聚合物10。表8说明了在两性聚合物与膨润土合并的条件下浊度的改进。

表8

涂布损纸的浊度下降

处理	浊度，NTU
		空白	925
Alcofix269(0.4Kg/吨)	287
		聚合物10(0.2Kg/吨)	240
聚合物10(0.8Kg/吨)+1膨润土(1.5Kg/吨)	130

1.膨润土由Ciba Specialty Chemical Corp以商标HYDROCOL2D1提供。

应该理解的是，前文描述和实施例是对本发明的说明并不对本发明作任何限制。不超越本发明范围的任何改变和改进都是可能的。

Claims (20)

1.一种在造纸过程中控制树脂和粘着物沉积的方法，其中包括在形成片之前将包含以下述结构(I)表示的两性聚合物的组合物加入纸配料

其中X是阴离子；

M是氢、铵、钠或钾；

R是氢或甲基；

R₁是甲基或乙基；

n为约70-约99.8重量％；

m为约0.2-约30重量％，并且

P为约0-约30重量％，

其中n+m+p＝00％，基于所述两性聚合物的总重。

2.如权利要求1所述的方法，

其中X是Cl，

M是钠，

n为约85-约98重量％，

m为约1-约15重量％，并且

P为约1-约10重量％。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述的组合物进一步包含硅质材料。

4.如权利要求3所述的方法，其中将所述两性聚合物加入纸配料，接着加入硅质材料。

5.如权利要求3所述的方法，其中将所述硅质材料加入纸配料，接着加入两性聚合物。

6.如权利要求3所述的方法，其中所述的硅质材料为阴离子显微颗粒材料。

7.如权利要求3所述的方法，其中所述的硅质材料为至少一种选自基于二氧化硅的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和沸石的材料。

8.如权利要求3所述的方法，其中所述的硅质材料是可膨胀粘土。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述的可膨胀粘土是至少一种选自锂蒙脱石、smectitite、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌皂石、hormite、绿坡缕石和海泡石的粘土。

10.如权利要求2所述的方法，其中m为约1-约8重量％。

11.如权利要求1所述的方法，其中p为约1-约8重量％。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述两性聚合物具有的n/m摩尔比为约1.2或更高。

13.如权利要求12所述的方法，其中的n/m摩尔比为约4或更高。

14.如权利要求1所述的方法，其中n代表由选自二烯丙基二烷基铵化合物的至少一种阳离子单体衍生的单元；

m代表由选自水解的丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和/或其盐的至少一种阴离子单体衍生的单元。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述的阴离子单体为水解的丙烯酰胺。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述的阴离子单体为(甲基)丙烯酸和/或其盐。

17.如权利要求14所述的方法，其中所述的阳离子单体为二烯丙基二乙基铵卤化物或二烯丙基二甲基铵卤化物。

18.如权利要求1所述的方法，其中的式(I)两性聚合物具有的重均分子量为约10,000-约20,000,000。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述的纸配料包含热机械纸浆、再循环纸浆、涂布损纸、脱墨纸浆或它们的混合物。

20.一种用于在造纸过程中控制树脂和粘着物的组合物，其中包含如权利要求1所述的结构物(I)和，任选地，硅质材料。