CN107849820B - 树脂状物控制剂以及树脂状物控制方法 - Google Patents

树脂状物控制剂以及树脂状物控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂状物控制剂包含(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物。(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物含有50摩尔％以上的(甲基)丙烯酰胺、0.5～20摩尔％的二烯丙基二烷基铵盐以及0.1～14摩尔％的阴离子性单体作为共聚单体成分。本发明的树脂状物控制剂不易受到周边环境的影响，即使在制纸工序的各种环境下也能发挥高的树脂状物控制性。

Description

树脂状物控制剂以及树脂状物控制方法
技术领域
本发明涉及用于抑制纸浆以及纸的制造工序中的树脂状物障碍的树脂状物控制剂、以及使用了该控制剂的树脂状物控制方法。
背景技术
纸的制造工序大致分为由木材或废纸等制造纸浆的前工序(制浆工序)和由纸浆得到薄片状的纸的后工序(造纸工序)。作为一例子，在制浆工序中，在强碱下进行木材碎片的蒸煮后，为了使白度提高，通过氯、次氯酸盐、二氧化氯、氧、臭氧等进行纸浆的漂白。然后，包含漂白时产生的分解物在内的污垢通过碱抽提而被清洗除去，得到漂白纸浆。造纸工序中，在网部将纸浆摊开成薄片状后，在压榨部进行脱水以及在烘干部进行干燥。
作为纸的原料的木材中包含油脂、脂肪酸、萜烯类、类固醇类、天然树脂、橡胶状物质等，在通过制浆工序得到的纸浆中，这些物质以微米级的胶体的形式残留。这些胶体发生凝聚、大块化后被称为“树脂状物(pitch)”。
如果在流送配管、计量仪器类、风扇式泵、池槽、丝网、毛毯、辊等纸的制造装置上附着树脂状物，则会成为引起装置污染的原因。另外，在装置上附着的树脂状物再附着于纸浆或纸上时，成为由纸的污点/缺点引起的品质的降低或断纸的原因。为了除去附着/堆积的树脂状物，需要停止制造生产线，成为引起生产率或作业性降低的原因。为了抑制由这样的树脂状物障碍引起的生产率和品质的降低，在制浆工序以及造纸工序中，使用各种树脂状物控制剂。
作为树脂状物控制方法，已知下述方法：使树脂状物起源物质(微树脂状物)吸附在滑石或粘土等多孔性无机物上、抄入纸中而排出到系统外。但是，这些多孔性无机物由于微树脂状物的吸附力不充分、向纸上的粘固性也低，因此成为引起白水的污浊或淤渣堆积的原因。另外，多孔性无机物能够成为引起造纸丝网的磨耗或损伤的原因。
作为以使微树脂状物分散来抑制凝聚的状态使其粘固到纸浆或纸上而排出到系统外的方法，提出了将阳离子性聚合物或两性聚合物作为树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中的方法。例如，专利文献1以及专利文献2公开了在废纸纸浆的造纸工序中在纸浆浆料中添加规定的两性聚合物作为树脂状物控制剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-77567号公报
专利文献2：国际公开2006/003122号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1或专利文献2中记载的两性聚合物主要是在废纸纸浆的造纸工序中使用的树脂状物控制剂，主要在中性或酸性的环境下使用。即使将这些两性聚合物应用于由木材碎片制造纸浆的制浆工序，也不能发挥充分的树脂状物控制性。具体而言，以往的聚合物系树脂状物控制剂在制浆工序这样的高pH环境下使用的情况下、或者从高pH环境使pH降低的情况下，微树脂状物的分散性或向纸浆上的粘固性低，能够适用的pH区域受到限制。
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供不易受到周边环境的影响、在制浆工序以及造纸工序的任意一个工序中均具有高的树脂状物控制性的树脂状物控制剂。另外，本发明的目的在于提供使用了该树脂状物控制剂的树脂状物控制方法。
用于解决问题的手段
本发明者们着眼于树脂状物起源物质的特性，进行了各种研究，结果发现，根据周边环境的不同，树脂状物起源物质向水中的分散性或向纸浆上的粘固性大大地不同，特别是环境从碱性变化成中性或酸性时，分散性显著降低，容易发生树脂状物的凝聚。着眼于这样的特性而进一步研究，结果发现，通过使用具有规定的单体组成的丙烯酰胺系两性聚合物作为树脂状物控制剂，即使在pH大幅变动时，也能够维持微树脂状物的分散性以及向纸浆上的粘固性，从而完成了本发明。
本发明的树脂状物控制剂包含(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物。(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物含有50摩尔％以上的(甲基)丙烯酰胺、0.5～20摩尔％的二烯丙基二烷基铵盐以及0.1～14摩尔％的阴离子性单体作为共聚单体成分。
作为阴离子性单体，优选使用α,β-不饱和羧酸或其盐，其中，优选为α,β-不饱和二羧酸或其盐，特别优选将α,β-不饱和二羧酸与α,β-不饱和单羧酸组合使用。作为α,β-不饱和二羧酸，优选为衣康酸；作为α,β-不饱和单羧酸，优选为丙烯酸。
优选(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分中的二烯丙基二烷基铵盐(阳离子性单体)的含量大于阴离子性单体的含量。特别优选二烯丙基二烷基铵盐的含量相对于阴离子性单体的含量以电荷比计为1.4以上。
通过将包含上述(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中，可以提高微树脂状物的分散性以及向纸浆上的粘固性。本发明的树脂状物控制方法的一个方式中，树脂状物控制剂添加到pH为9以上的纸浆浆料中。树脂状物控制剂的添加例如在制浆工序中进行实施。通过在pH为9以上的碱性环境下在纸浆浆料中添加树脂状物控制剂，即使在使pH降低的情况下，也能够较高地维持微树脂状物的分散性以及向纸浆上的粘固性，从而发挥良好的树脂状物控制性。
发明效果
本发明的树脂状物控制剂即使在制浆工序这样的高pH环境中使用的情况下、或者从高pH环境使pH降低的情况下(赋予pH冲击的情况下)，也维持微树脂状物的分散性和向纸浆上的粘固性。因此，不仅是在造纸工序中，在制浆工序中也具有高的树脂状物控制性。
具体实施方式
[(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物]
本发明的树脂状物控制剂含有(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物。(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物以(甲基)丙烯酰胺单元作为主骨架，含有(甲基)丙烯酰胺单元、阳离子性单体单元以及阴离子性单体单元作为共聚单体成分。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及/或甲基丙烯酰基。(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物是通过将(甲基)丙烯酰胺、阳离子性单体以及阴离子性单体进行共聚而得到的。
<(甲基)丙烯酰胺>
作为(甲基)丙烯酰胺，可以列举出丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。作为(甲基)丙烯酰胺，可以使用丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺中的任意一种，也可以将二者组合使用。优选单独使用丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酰胺的使用量是相对于构成(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分总量为50摩尔％以上，优选为70～98摩尔％，更优选为75～97摩尔％，进一步优选为80～95摩尔％。通过将(甲基)丙烯酰胺单元的含量设定在上述范围内，得到在宽pH范围内微树脂状物的分散性以及向纸浆上的粘固性优良的树脂状物控制剂。
<阳离子性单体>
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物包含由下述式表示的二烯丙基二烷基铵盐作为阳离子性单体成分。
R2以及R3分别独立地为可具有支链的碳原子数为1～6的烷基。其中，优选使用R2以及R3均为甲基的二烯丙基二甲基铵盐。作为X-，可以列举出：氟、氯、溴以及碘等卤素阴离子、甲基硫酸根阴离子(CH3O4S-)等有机阴离子等。作为X-，优选为卤素阴离子。即，(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物，优选含有二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)等卤代二烯丙基二甲基铵作为阳离子性单体成分。DADMAC等季铵盐即使在高pH条件下也保持阳离子性，因此具有中和微树脂状物的负电荷的作用，据认为有助于提高分散性或粘固性。
二烯丙基二烷基铵盐的使用量是相对于构成(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分总量为0.5～20摩尔％，优选为1～15摩尔％，更优选为2～12摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。
<阴离子性单体>
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物含有阴离子性单体成分。作为阴离子性单体成分，优选使用具有不饱和双键和酸性基团的酸系单体以及它们的盐。作为酸性基团，可以列举出羧酸、磺酸等。作为酸系单体的盐，可以列举出钠盐、钾盐、铵盐等。
作为具有不饱和双键的磺酸系单体，可以列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及它们的盐等。作为具有乙烯基的羧酸系单体，可以列举出α,β-不饱和羧酸及其盐。作为α,β-不饱和羧酸，可以列举出：作为1价阴离子性单体的(甲基)丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；以及作为2价阴离子性单体的马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸等。这些阴离子性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，也可以将价数不同的阴离子性单体组合使用。
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物优选包含α,β-不饱和羧酸作为阴离子性单体成分。其中，优选包含α,β-不饱和二羧酸，更优选包含α,β-不饱和二羧酸与α,β-不饱和单羧酸这两者。作为α,β-不饱和二羧酸，特别优选衣康酸；作为α,β-不饱和单羧酸，特别优选丙烯酸。
阴离子性单体的使用量是相对于构成(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分总量为0.1～14摩尔％，优选为0.5～10摩尔％，更优选为1～5摩尔％。
<其他单体成分>
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物可以包含上述以外的单体成分。作为其他单体成分，可以列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯酰基吗啉、丙烯腈等单官能单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯、四烯丙氧基乙烷、亚烷基双(甲基)丙烯酰胺、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰亚胺等交联性单体等。
这些其他单体成分的使用量是相对于构成(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分总量为30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
<单体组成比>
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物例如由下述通式(I)表示。
上述通式(I)中，R1为氢原子或甲基。R2以及R3分别独立地为可具有支链的碳原子数为1～6的烷基，优选R2以及R3均为甲基。X-为任意的阴离子，优选为卤化物离子。R4为任意的非离子性基团或阴离子性基团，优选为氢原子、可具有支链的碳原子数为1～6的烷基、或者可具有支链的碳原子数为1～6的亚烷基羧基。
k、m以及n分别为(甲基)丙烯酰胺单元、阳离子性单体单元(二烯丙基二烷基铵单元)以及阴离子性单体单元(α,β-不饱和羧酸单元)的含量(相对于单体单元总量的摩尔％)。k+m+n优选为70以上，更优选为90以上，进一步优选为95以上。
k为50以上，优选为70～98，更优选为75～97，进一步优选为80～95。m为0.5～20，优选为1～15，更优选为2～12，进一步优选为3～10。n为0.1～14，优选为0.5～10，更优选为1～5。
阳离子性单体单元的含量m优选大于阴离子性单体单元的含量n，m优选为n的2倍以上。m+n优选为1～30，更优选为2～25，进一步优选为5～20。
优选作为阳离子性单体单元的二烯丙基二烷基铵盐的含量相对于阴离子性单体单元的含量以电荷比计为1.4倍以上。例如，阴离子性单体单元为丙烯酸等1价阴离子的情况下，m优选为n的1.4倍以上。阴离子性单体单元为衣康酸等2价阴离子的情况下，m优选为n的2.8倍以上。阴离子性单体单元含有价数不同的多种阴离子性单体单元的情况下，根据各单体单元的离子的价数，优选调节m与n之比以使得由阳离子性单体单元产生的正的电荷量相对于由阴离子性单体单元产生的负的电荷量达到1.4倍。阳离子性单体单元的含量相对于阴离子性单体单元的含量的电荷比的上限没有特别限定，优选为20以下，更优选为10以下。
通过使用单体成分的含有比在上述范围内的(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物作为树脂状物控制剂，可以使微树脂状物分散，抑制由凝聚引起的大块化，同时可以使微树脂状物与聚合物一起向纸浆上粘固，从而排出到系统外。另外，单体成分的含有比只要在上述范围内，则不易受到pH或电导率等周边环境的变化的影响，即使在制浆工序以及造纸工序中的任意一种工序中，也能够发挥优良的树脂状物控制性。
(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物中的单体成分的排列可以无规也可以嵌段。(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的重均分子量例如为约10万～约2000万，优选为50万～1500万，更优选为100万～1000万。聚合物中的单体成分的排列和重均分子量可以根据单体成分的种类、聚合引发剂或链转移剂的使用量、反应条件等来控制。
<聚合方法>
通过使上述的单体成分共聚，得到(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物。聚合方法没有特别限定，可以应用热聚合或光聚合等各种聚合法。例如，将单体以及溶剂根据需要与聚合引发剂和链转移剂等一起投入反应容器中，通过加热进行聚合，由此得到共聚物。单体成分可以将全部量一次性投入，也可以分多次分批投入。另外，也可以在将聚合引发剂和链转移剂的一部分或全部向反应容器中滴加的同时，进行聚合反应。
溶剂只要能够溶解单体成分就行，没有特别限定，可以列举出：水；丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯醚类等。这些溶剂中，优选为水。此外，在作为聚合溶剂使用自来水的情况下，可以使用EDTA等螯合剂来除去金属。溶剂的使用量被调节成使得聚合溶液中的聚合物浓度达到约10～约50质量％即可。
作为聚合引发剂，优选为过氧化物系化合物、偶氮系化合物、硫醚类、锍化物类、亚磺酸类等热自由基产生剂，其中，优选为过氧化物系化合物。此外，过氧化物系化合物可以与还原剂组合使用，使用作为氧化还原系聚合引发剂。作为过氧化物系化合物，例如可以列举出：有机过氧化物、无机过氧化物等。其中，优选为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。聚合引发剂的配合量是相对于单体成分的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
链转移剂具有如下作用：从生长聚合物链上接受自由基，使聚合物的伸长停止，同时接受了自由基的链转移剂攻击单体而再次引发聚合。通过使用链转移剂，能够在不使反应系统中的自由基浓度降低的情况下抑制聚合物的分子量增大。另外，通过使用链转移剂，具有分子量分布(Mw/Mn)变小的倾向，得到即使是高分子量的话向溶剂中的溶解性和流动性也优良的聚合物。作为链转移剂，可以列举出：(甲基)烯丙基化合物、巯基乙醇、硫脲、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代水杨酸、硫代乳酸、氨基乙烷硫醇、硫代甘油、硫代苹果酸等巯基类、异丙醇等。链转移剂的配合量是相对于单体成分的合计100质量份优选为0.01～10质量份。
聚合条件根据单体成分、聚合引发剂、溶剂等的种类不同而不同，但优选为30～110℃，更优选为50～100℃。聚合时间例如为0.5～24小时，优选为1～12小时。聚合反应可以通过在反应系统中添加亚硫酸钠等还原剂来使其停止。聚合后的溶液可以根据需要进行聚合物的精制、未反应单体的除去、浓度调节等，也可以直接使用作为树脂状物控制剂。
树脂状物控制剂优选以(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的溶液的形式提供。作为树脂状物控制剂的溶剂，可以使用与作为上述聚合溶剂例示出的溶剂同样的溶剂。树脂状物控制剂是添加到纸浆浆料中来使用，因此作为溶剂，特别优选为水。可以将(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物在水中合成，将所得到的聚合物的水溶液直接使用作为树脂状物控制剂。在树脂状物控制剂中，除了(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物以及溶剂之外，还可以包含pH调节剂、表面活性剂、粘度调节剂、防锈剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、消泡剂等任意的成分。树脂状物控制剂中的聚合物浓度只要是在溶剂中聚合物能够溶解的范围即可，没有特别限定，例如，可以在1～50质量％的范围内调节。
[树脂状物控制方法]
通过将本发明的树脂状物控制剂(上述(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物或其溶液)添加到制浆工序或造纸工序的纸浆浆料中，由此实施树脂状物控制(树脂状物障碍的抑制)。添加树脂状物控制剂的部位没有特别限定，优选在树脂状物障碍的发生部位或其上游，将树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中。特别优选的是，在本发明中，在制浆工序中的树脂状物障碍发生部位的上游，将树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中。
树脂状物控制剂的添加量根据纸浆原料、设备的种类等来适当确定即可，相对于纸浆的固体成分100质量份而言的(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的量通常为约0.001～约5质量份，优选为约0.005～约1质量份。
通过将树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中，可以使微树脂状物分散，抑制由凝聚产生的树脂状物障碍。作为利用树脂状物控制剂能够防止树脂状物的凝聚的理由，可以列举出：通过(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物中的阳离子性基团，微树脂状物的负电荷被中和。另外，(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物由于除了阳离子性基团之外还具有阴离子性基团，因此据认为不管pH环境的如何均能够将各种树脂状物起源物质的电荷有效地中和，这也有助于提高的树脂状物控制性。
两性聚合物的(甲基)丙烯酰胺成分的含量大，因此容易形成亲水性的聚离子络合物。据认为该聚离子络合物作为防止微树脂状物的凝聚的保护胶体发挥作用。聚离子络合物容易粘固(固定化)在纸浆的纤维表面上，因此可以将微树脂状物粘固在纸浆上，与纸浆一起排出到工序的下游一侧。因此，据认为抑制系统内的微树脂状物浓度的上升也有助于抑制树脂状物障碍。
油脂、脂肪酸、萜烯类、类固醇类、天然树脂、橡胶状物质等来自木材的微树脂状物的pH越高、电导率越低，则分散性越高，随着pH的降低和电导率的上升，存在分散性降低的倾向。通过在微树脂状物的分散性高的环境下添加树脂状物控制剂，在微树脂状物的周边形成由两性聚合物产生的保护胶体，树脂状物的凝聚得以抑制。本发明的树脂状物控制剂中包含的(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物，能够在宽的pH范围内保持特性。因此，如果一旦形成由树脂状物控制剂产生的保护胶体，则即使在由于pH冲击等而发生了向树脂状物的分散性低的状态进行的环境变化的情况下，也存在保护胶体得以维持、树脂状物的凝聚得以抑制的倾向。
在制浆工序中，在pH为9以上的强碱条件(通常pH为10～13左右)下进行木材碎片的蒸煮，得到纸浆浆料。在之后的漂白和造纸工序中，环境变化成pH为8.5以下的中性或酸性时，树脂状物的分散性降低，因此变得更加容易发生树脂状物障碍。在树脂状物的分散性高的碱性环境(例如pH为9以上、优选pH为10以上)下，如果在纸浆浆料中添加树脂状物控制剂，则分散在水中的微树脂状物被两性聚合物产生的保护胶体被覆。在使pH降低至例如8.5以下时，保护胶体也得以维持，因此树脂状物的凝聚被抑制，将微树脂状物与两性聚合物一起以粘固到纸浆上的状态排出到系统外。
从以上的观点出发，本发明中，优选的是，在制浆工序等的碱性环境下，将树脂状物控制剂添加到纸浆浆料中。制浆工序中添加的树脂状物控制剂与微树脂状物一起粘固到纸浆上，因此与纸浆浆料一起向工序的下游侧输送。因此，即使在添加了树脂状物控制剂的部位的下游侧，也能够发挥树脂状物控制性能。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于下述的实施例。
[聚合物的聚合(树脂状物控制剂的制备)]
将表1中所示的单体成分合计100质量份(单体成分总量的70质量％)、以及作为链转移剂的甲代烯丙基磺酸钠1质量份用自来水稀释以使浓度达到30质量％。将该水溶液投入500mL的分液瓶中，添加硫酸，将pH调节至2.5。向溶液中持续吹入氮气的同时，升温至60℃，滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵，使聚合进行。通过与聚合相伴随的升温，在温度达到95℃后5分钟以后，以与最初的投入相同的比率滴加单体成分合计43质量份(单体成分总量的30质量％)。
单体成分的滴加结束后，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵直到粘度达到约10000mPa·s，在85℃左右持续反应3小时。然后，添加作为还原剂的亚硫酸钠以及稀释水，通过冷却来使反应停止，得到丙烯酰胺系聚合物的水溶液(固体成分浓度：21.9质量％)。
[树脂状物控制剂向纸浆浆料中的添加]
<含有树脂状物的纸浆浆料(pH11)的制备以及树脂状物控制剂的添加>
在使用氢氧化钠以及碳酸氢钠调节至pH为11、电导率为4300μS/cm的蒸馏水300mL中，使绝对干燥1g的漂白牛皮纸浆分散，制作0.33质量％的纸浆浆料。在用搅拌机充分地使纸浆分散而成的纸浆浆料中，添加使妥尔油树脂状物溶解在四氢呋喃中而成的50质量％的树脂状物溶液1.0g(相对于纸浆为50质量％)。在含有该树脂状物的纸浆浆料中，添加以固体成分计0.01g(相对于纸浆为0.01质量％)的各实施例以及比较例的树脂状物控制剂，搅拌3分钟。然后，加入5质量％硫酸，调节至pH7。
[评价]
将添加了实施例以及比较例的树脂状物控制剂的纸浆浆料浇注在No.5A的滤纸(直径为110mm)上，进行吸滤，将纸浆与水分离。将附着了纸浆的滤纸用调节至105℃的滚筒干燥机干燥3分钟，从而制成评价用试样，通过以下的基准，利用目视观察进行分散性评价、以及利用白度计进行粘固性评价。
<分散性的评价>
利用目视观察，将在评价用试样的滤纸上残存的褐色的凝聚物(树脂状物)的尺寸按以下的基准进行评价。评价分越高(凝聚物的尺寸越小)，树脂状物的分散性越优良。
5：没有观察到直径为0.5mm以上的凝聚物
4：观察到直径为0.5～1mm的凝聚物
3：观察到直径为1～2mm的凝聚物
2：观察到直径为2～3mm的凝聚物
1：观察到超过直径为3mm的凝聚物
<粘固性的评价>
使用分光彩色-白度计(日本电色工业制PF-10)，测定评价用试样的ISO白度(L值)，将3个部位的L值的平均值作为粘固性的指标。评价分越高(L值越小)，则意味着：树脂状物的粘固性越优良，粘固到纸浆上的树脂状物的量越多，游离在水中的树脂状物的量越少。
3：L值小于70
2：L值为70～80
1：L值超过80
[参考例]
除了使用利用碳酸氢钠以及硫酸来调节至pH为7、电导率为4300μS/cm的蒸馏水以外，与上述同样地操作，进行纸浆浆料的制作以及树脂状物溶液的添加，添加实施例2、实施例5以及比较例1的树脂状物控制剂，搅拌3分钟。然后，与上述同样地实施分散性以及粘固性的评价。
将各实施例以及比较例的树脂状物控制剂的组成(共聚单体成分)、阳离子性单体含量相对于阴离子性单体的含量的电荷比、以及评价结果示于表1。表1的pH为树脂状物控制剂添加时的pH，关于实施例2、实施例5以及比较例1，也一并示出在pH7下添加了树脂状物控制剂的参考例的结果。此外，表1中，各成分由以下的简称进行记载。
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
DMBC：丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵
AA：丙烯酸
IA：衣康酸
AM：丙烯酰胺
表1
将以阳离子性单体DADMAC为主成分的比较例1的聚合物添加到pH7的纸浆浆料中的情况(参考例)下，分散性的评分为3，比较良好，但在添加到pH11的纸浆浆料中后使pH降低至7的情况下，观察到树脂状物的凝聚。由该结果可知，比较例1的聚合物能够使用作为中性环境下的树脂状物控制剂，但不适合在制浆工序等高pH环境下使用、或者在发生从碱性环境向中性或酸性环境的pH变化的工序中使用。
关于作为阴离子性单体成分的丙烯酸的含量大的比较例2、不含有阴离子性单体成分的比较例3、不含有阳离子性单体成分的比较例4、以及使用种类不同的阳离子性单体的比较例5的聚合物，也是在添加到pH11的纸浆浆料中后使pH降低至7时的分散性(分5等级评价)的评分均为1或2，树脂状物的分散性变差。
与此相对，在使用了实施例1～7的聚合物作为树脂状物控制剂的情况下，均显示出评分为3以上的高分散性。另外可知，在使用了实施例1～7的聚合物的情况下，粘固性(分3等级评价)的评分均为2或3，使微树脂状物粘固到纸浆上而排出到系统外的作用优良。
在实施例2的聚合物以及实施例5的聚合物添加到pH7的纸浆浆料中的情况(参考例)下，也显示出与添加到pH11的纸浆浆料中的情况同样的高分散性以及粘固性。由这些结果可知，本发明的树脂状物控制剂难以发生随着环境变化的性能降低，可以在广泛的pH区域内应用。
着眼于分散性的评价结果来看的话，就含有等量的阳离子性单体成分和阴离子性单体成分、且两者的电荷比为1的实施例1～3而言，分散性的评分为3，与此相对，就阳离子性单体成分的含量相对于阴离子性单体成分的含量而言的电荷比大的实施例4～7而言，评分为4以上。由这些结果可知，阳离子成分的含量大的两性丙烯酰胺系聚合物特别是树脂状物分散性优良。其中，就作为阴离子性单体成分使用了作为α,β-不饱和单羧酸的丙烯酸和作为α,β-不饱和二羧酸的衣康酸的实施例6以及7而言，分散性以及粘固性均特别优良，具有高的树脂状物控制性能。

Claims (8)

1.一种树脂状物控制剂，其包含(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物含有50摩尔％以上的(甲基)丙烯酰胺、3～20摩尔％的二烯丙基二烷基铵盐以及0.1～14摩尔％的阴离子性单体作为共聚单体成分，
所述树脂状物控制剂包含α,β-不饱和羧酸或其盐作为所述阴离子性单体，包含衣康酸作为所述α,β-不饱和羧酸。
2.根据权利要求1所述的树脂状物控制剂，其中，所述(甲基)丙烯酰胺系两性聚合物的共聚单体成分中的所述二烯丙基二烷基铵盐的含量相对于所述阴离子性单体的含量以电荷比计为1.4倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂状物控制剂，其还包含α,β-不饱和单羧酸或其盐作为所述α,β-不饱和羧酸。
4.根据权利要求3所述的树脂状物控制剂，其中，所述α,β-不饱和单羧酸为丙烯酸。
5.一种树脂状物控制方法，其特征在于，在纸浆浆料中添加权利要求1～4中任一项所述的树脂状物控制剂。
6.根据权利要求5所述的树脂状物控制方法，其特征在于，在制浆工序中，添加所述树脂状物控制剂。
7.根据权利要求5或6所述的树脂状物控制方法，其中，所述纸浆浆料的pH为9以上。
8.根据权利要求5或6所述的树脂状物控制方法，其特征在于，在纸浆浆料中添加了所述树脂状物控制剂后，使pH从pH为9以上的状态降低至8.5以下。
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