KR101573090B1 - 글리옥살화된 폴리(ｎ-비닐아민) - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물을 포함하는 조성물, 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물 및 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아미드 제2 부가물의 조합을 포함하는 조성물, 제1 부가물 및 제2 부가물 배합물을 제조하는 방법 및 마지막으로 페이퍼 퍼니시로의 혼입, 또는 상기 부가물을 사용한 페이퍼 또는 보드지의 코팅에 의해 페이퍼의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

글리옥살화된 폴리(Ｎ-비닐아민){GLYOXALATED POLY (N-VINYLAMINE)}
본 발명은 본원에 그 전체로 참고로 포함된 2007년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 제61/001,817호의 이익을 취한다.
본 발명은 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물을 포함하는 조성물, 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물 및 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아미드 제2 부가물의 조합을 포함하는 조성물, 제1 부가물 및 제2 부가물 배합물을 제조하는 방법 및 마지막으로 페이퍼 퍼니시(paper furnish)로의 혼입, 또는 상기 부가물을 사용한 페이퍼 또는 보드지의 코팅에 의해 페이퍼의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐아민
폴리비닐아민 및 그 제조 방법은 문헌에 주지되어 있다. 폴리비닐아민은 전형적으로 N-비닐포름아미드 중합체를 부분적으로 가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제4,421,602호, 제6,576,086호, 제6,616,807호, 제5,290,880호, 제6,159,340호, 제7,034,068호 및 제6,797,785호를 참고한다. 성형된 폴리비닐아민은 페이퍼의 형성에서 보유성(retention) 및 탈수성(drainage)을 증강시키는 것으로 알려져 있다. 제지 기계 상에서의 스톡(stock)의 보다 빠른 탈수성은 기계의 속도 및 그에 따른 생산성을 증가시킬 수 있다.
또한, 관능화되고 가교결합된 폴리비닐아민이 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제7,090,745호에는 일차 및/또는 이차 아민, 및 알데히드 또는 헤미아세탈과 같은 환원성 관능기를 함유하는 하나 이상의 당을 함유하는 친수성 중합체가 기술되어 있다. 생성된 히드로겔은 페이퍼 강도를 증가시킨다고 알려져 있다.
미국 특허 제5,281,307호에는 가교결합된 폴리비닐알콜/비닐아민이 개시되어 있다. 가교결합된 공중합체가 통상적인 제지 공정의 건부(dry end) 단계에서 첨가된다.
미국 특허 제6,824,659호에는 종이의 습윤 강도를 향상시키기 위한 폴리비닐아민과 착화제의 조합이 개시되어 있다. 착화제는 글리옥살화된 폴리아크릴아미드일 수 있다.
또한, 미국 출원 공보 제2006/0065380호 및 제2004/0118540호에는 종이의 습윤 강도를 향상시키기 위한 폴리비닐아민과 글리옥살화된 폴리아크릴아미드의 조합이 개시되어 있다.
글리옥살화된 비닐아미드 중합체
페이퍼 및 페이퍼보드의 강화를 위한 습부(wet end) 첨가제로서의 합성 수용성 중합체의 사용이 널리 이행되고 있다. 또한, 페이퍼 보강제로서의 셀룰로스 반응성 수용성 비닐아미드 공중합체의 사용도 흔하다. 한 가지 특정 부류의 비닐아미드 중합체 강도 보조제에는 열경화되는 방식으로 글리옥살로 개질된 비닐아미드 중합체가 포함된다.
글리옥살화된 비닐아미드 중합체는 예를 들어 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제3,556,392호, 제4,217,425호, 제4,605,702호에 기술되어 있다.
PCT 출원 공보 제2006/016906호에는 페이퍼에 강도를 부여하기 위해 글리옥살과 같은 셀룰로스 반응성 작용제로 처리된 양이온성 비닐아미드 가교결합 중합체가 기술되어 있다.
본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,954,538호, 제5,041,503호 및 제5,320,711호에는 역상 마이크로에멀션 중합에 의해 제조된 가교결합성 글리옥살화된 폴리비닐아미드의 마이크로입자가 교시되어 있고, 글리옥살화된 중합체를 형성하기 위해서 글리옥살을 마이크로에멀션 중합체에 첨가하는 것이 기술되어 있다.
본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 출원 공보 제2008/0064819호에는 글리옥살과 같은 셀룰로스 반응성 작용제와 폴리비닐아미드의 수성 반응이 교시되어 있다. 상기 반응은 저농도의 폴리비닐아미드에서 일어난다. 상기 기술된 반응 조건은 페이퍼에 향상된 습윤 강도 및 건조 강도를 부여하는 것으로 밝혀진 셀룰로스 반응성 폴리비닐아미드 부가물을 제공한다.
본 발명자들은 폴리비닐아민과 하나 이상의 디알데히드의 반응이 습윤 강도 및/또는 건조 강도가 향상된 페이퍼 또는 보드지를 제공하는 관능화된 폴리비닐아민을 생성한다는 것을 발견하였다.
게다가, 폴리비닐아민 및 폴리비닐아미드 둘 다를 글리옥살과 같은 셀룰로스 반응성 작용제로 관능화시키는 것은, 퍼니시에 적용되거나 페이퍼 또는 보드지 코팅으로서 적용될 때, 예상치 못한 습윤 강도 및/또는 건조 강도를 제공하는 하나 이상의 제1 및 제2 부가물을 동시에 제공한다는 것도 발견하였다.
부가적으로, 미국 출원 공보 제2008/0064819호에 개시된 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아미드가, (비관능화된) 폴리비닐아민과 조합되고, 퍼니시에 동시에 첨가 (또는 동시에 그러나 별도로 첨가)되거나 페이퍼 또는 보드지 상에 코팅될 때, 페이퍼 또는 보드지에 향상된 습윤 강도 및/또는 건조 강도를 또한 부여할 것임도 발견하게 되었다.
미국 출원 공보 제2008/0064819호에 따라 (비관능화된) 폴리비닐아민과 글리옥살화된 폴리비닐아미드 생성물로부터 형성된 예비혼합물은 특히 다량의 음이온성 트래쉬 (피치, 스티키, 화이트 피치 등)를 함유하는 제지 시스템에서 글리옥살화된 생성물의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 제지 공정에서 퍼니시에 대한 첨가 이전의 (글리옥살화되거나 그렇지 않은) 폴리비닐아민과 표준 글리옥살화된 폴리비닐아미드의 예비혼합 (즉, 미국 특허 제3,556,392호, 제4,217,425호, 제4,605,702호)도 다량의 음이온성 트래쉬를 함유하는 제지 시스템에서의 성능을 향상시킨다고 여겨진다.
이론에 의해 제약을 받기를 바라지는 않지만, 고도로 하전된 양이온성 중합체 (폴리비닐아민)는, 보다 덜 하전된 양이온성 중합체 (예컨대 양이온성 글리옥살화된 폴리비닐아미드)와 조합될 때, 제지 시스템에서 보다 덜 하전된 양이온성 중합체의 방해로부터 음이온성 트래쉬를 "블로킹(block)"하여, 보다 덜 하전된 양이온성 중합체가 보다 효율적으로 작용할 수 있도록 하는 것이 가능하다.
발명의 개요
이와 같이, 본 발명은 몇몇 구성상의 실시양태를 포괄한다.
본 발명은 특허청구범위 제1항의 특색을 갖는 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물, 제7항의 특색을 갖는 셀룰로스 반응성 제1 및 제2 부가물의 예비혼합된 배합물, 제9항의 특색을 갖는 하나 이상의 제1 및 제2 부가물의 배합물, 제15항 또는 제17항의 특색을 갖는 페이퍼 또는 보드지, 제18항의 특색을 갖는 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물을 제조하는 방법, 제19항 또는 제20항의 특색을 갖는 페이퍼 또는 보드지의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법을 제공한다. 추가의 종속항이 바람직한 실시양태를 보여준다.
우선, 본 발명은 제1 부가물을 형성하기 위한 출발 폴리비닐아민과 하나 이상의 디알데히드의 반응 생성물을 포함하는 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 구현한다.
상기 부가물은 바람직하게는 알데히드 또는 헤미아세탈과 같은 환원성 관능기를 함유하는 당의 부가물은 아니다. 게다가, 출발 폴리비닐아민은 전형적으로는 디알데히드와의 반응 이전에 중합체에 어느 정도의 일차 아미노 관능기를 부여하는 포름아미드 또는 아세트아미드 기를 분열시키기 위해 적어도 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 공중합체이다.
N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드의 부분적으로 가수분해된 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 비닐알콜 단량체 단위를 포함하지는 않는다.
따라서, 부분적으로 가수분해된 출발 폴리비닐아민은 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 공중합체이며, 아민 관능기뿐만 아니라 아미드 관능기를 특징으로 한다. 이때, 적어도 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드 상의 아미드 관능기 및 아민 관능기는 출발 폴리비닐아민 상에 아미드 및 아민 부가물의 착화 혼합물을 형성하는 디알데히드와 반응시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 부가물 (제1 부가물)을 칭할 때는 착화 혼합물을 형성하는 하나 이상의 디알데히드와 반응시키는 적어도 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 반응성 공중합체를 의미한다.
제1 부가물 형성은 예를 들어 제1 및 제2 부가물 반응 도중 임의의 단계에서의 반응 혼합물의 약 4 중량％ 미만, 바람직하게는 약 3.5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 미만, 특히 약 2 또는 1.5 중량％ 미만인 반응 생성물의 형성 도중의 출발 폴리비닐아민 농도에서 수행된다.
상기한 바와 같은 제1 부가물 조성물은 배합물을 형성할 셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아미드 제2 부가물을 추가로 포함할 수 있는데, 단, 제1 및 제2 셀룰로스 반응성 부가물은 상이하다.
부가적으로, (비처리된 또는 상기한 바와 같은 제1 부가물인) 폴리비닐아민 및 셀룰로스 반응성 폴리비닐아미드를 예비혼합물, 바람직하게는 수성 예비혼합물로서 조합하는 것이 예상된다. 상기 예비혼합물은 셀룰로스성 퍼니시에 첨가되거나, 또는 습윤 페이퍼 또는 보드지에 코팅물로서 첨가될 수 있다. 상기 폴리비닐아민 및 폴리비닐아미드는 상이하다.
이와 같이, 제1 부가물이 상기와 같이 정의된 셀룰로스 반응성 제1 및 제2 부가물의 예비혼합된 배합물이 본 발명에 포함된다. 보다 구체적으로는, 셀룰로스 반응성 제2 부가물은 출발 폴리비닐아미드와 하나 이상의 디알데히드의 반응 생성물인데, 여기서 출발 폴리비닐아미드는 적어도 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드 또는 그의 혼합물로부터 형성된 중합체 또는 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 제2 부가물은 글리옥살과 같은 디알데히드와 반응된 (메트)아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체이다.
제1 및 제2 부가물은 별도로 형성된 후, 예비혼합물, 바람직하게는 수성 예비혼합물로 조합될 수 있다. 이때, 예비혼합 배합물은 퍼니시에 또는 코팅물로서 페이퍼 또는 보드지에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 예비혼합 배합물은 각각 글리옥살화된 폴리비닐아민 및 글리옥살화된 폴리비닐아미드로 정의될 수 있는 제1 및 제2 부가물을 포함할 수 있다.
글리옥살화된 폴리비닐아민은 디알데히드 (글리옥살)를 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성된 출발 폴리비닐아민과 반응시킴으로써 형성되며, 상기 폴리비닐아민은 디알데히드 (글리옥살)와의 반응 이전에 어느 정도의 일차 아미노 관능기를 부여하기 위해 적어도 부분적으로 가수분해된다. 글리옥살화된 폴리비닐아미드는 디알데히드 (글리옥살)를, 에틸렌계 불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드 또는 그의 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 출발 폴리비닐아미드와 반응시킴으로써 형성된다.
셀룰로스 반응성 작용제는 바람직하게는 디알데히드이다.
부가적으로, 상기 부가물의 배합물은 동시에 형성될 수 있다. 즉, 제1 및 제2 부가물 반응은 동일한 반응 혼합물 내에서 동시에 실행될 수 있다. 폴리비닐아미드 및 폴리비닐아민이 둘 다 디알데히드와 반응성이기 때문에, 이러한 반응은 (동일한 팟(pot) 내에서) 함께 제1 및 제2 부가물을 동시에 형성할 뿐만 아니라, 아마도 폴리비닐아미드 및 폴리비닐아민의 가교결합된 생성물을 형성하게 됨으로써, 3개 이상의 상이한 부가물을 제조하게 된다.
본 발명에 따르면, 제1 및 제2 부가물 반응이 동시에 수행되고, 반응 생성물의 형성 도중의 출발 폴리비닐아미드 및 출발 폴리비닐아민 농도가 둘 다 제1 및 제2 부가물 반응 도중 임의의 단계에서의 반응 혼합물의 약 4 중량％ 미만, 바람직하게는 약 3.5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 미만, 특히 약 2 또는 1.5 중량％ 미만인 특히 바람직한 부가물의 수성 배합물이 형성된다. 예를 들어, 상기 부가물 반응은 총 폴리비닐아미드 및 폴리비닐아민 농도의 2.5, 2 또는 1.0 중량％에서 실행될 수 있다.
보다 명확하게 설명하기 위해서, 출발 중합체의 50/50 중량 혼합물을 가정하면, 반응 생성물의 형성 도중의 폴리비닐아미드의 농도는 2 중량％일 수 있고, 또한, 폴리비닐아미드의 농도도 2 중량％일 수 있으며, 따라서 출발 중합체의 총 농도는 4 중량％이다. 따라서, 이러한 농도는 총 농도를 의미하며, 개별 성분의 농도가 아니고, 즉, 50/50 혼합물을 가정할 때, 3％는 1.5％ 폴리비닐아민 및 1.5％ 폴리비닐아미드를 의미한다.
출발 폴리비닐아미드는 예를 들어 디알데히드와의 반응 이전에 (메트)아크릴아미드 또는 N-(메트)아크릴아미드로부터 형성된 중합체 또는 공중합체로서 정의된다.
출발 폴리비닐아민은 예를 들어 디알데히드와의 반응 이전에 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드의 적어도 부분적으로 가수분해된 중합체 또는 공중합체로서 정의된다.
출발 폴리비닐아민은 출발 폴리비닐아미드와 상이하다.
또한, 이와 같이, 본 발명은 폴리비닐아민 및 폴리비닐아미드의 혼합물을 디알데히드와 반응시킴으로써 형성된 부가물인 하나 이상의 제1 및 제2 부가물의 배합물을 포함하는데, 여기서 폴리비닐아민은 디알데히드와의 반응 이전에 어느 정도의 일차 아미노 관능기를 부여하기 위해서 적어도 부분적으로 가수분해된 중합체인, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성된 중합체이고, 폴리비닐아미드는 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴아미드 또는 그의 혼합물과 같은 에틸렌계 불포화 아미드로부터 형성된 중합체이다.
출발 폴리비닐아민 및 출발 폴리비닐아미드 중합체는 서로 상이하다.
또한, 상기한 제1 부가물 또는 배합물을 포함하는 페이퍼 또는 보드지가 예상가능하며, 여기서 제1 부가물 또는 부가물의 배합물은 제지 공정의 습부에서 페이퍼 또는 보드지에 첨가된다.
또한, 본 발명은 제1 부가물의 몇몇 제법 및 부가물의 배합물의 몇몇 제법을 구현한다.
셀룰로스 반응성의 관능화된 폴리비닐아민 제1 부가물을 제조하는 방법은
출발 폴리비닐아민 및 셀룰로스 반응성 작용제를 반응시키는 단계 및
제1 부가물을 형성하는 단계
를 포함하는데, 여기서 출발 폴리비닐아민은 적어도 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드 (공)중합체로부터 형성되며, 셀룰로스 반응성 작용제는 하나 이상의 디알데히드이다.
부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드 중합체 (출발 폴리비닐아민)는 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 부분적으로 가수분해된 N-비닐아세트아미드, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 형성된 단독중합체 또는 공중합체인 것이고, 디알데히드는 당, 단당류 또는 다당류가 아닌 것이 바람직하다.
페이퍼 또는 보드지의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법은
a) 셀룰로스성 섬유의 수성 슬러리를 제공하는 단계;
b) 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물, 또는 제1 및 제2 부가물의 배합물을 수성 슬러리에 첨가하는 단계;
c) 단계 b)에서 형성된 수성 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계; 및
d) 웹을 건조시키는 단계
를 포함한다.
또한, 페이퍼 또는 보드지의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법은
a) 상기한 바와 같은 제1 부가물, 또는 제1 및 제2 부가물의 배합물을 습윤 웹, 페이퍼 또는 보드지 상에 분무, 코팅 또는 달리 적용하는 단계; 및
b) 코팅된 습윤 웹, 페이퍼 또는 보드지를 건조시키는 단계
에 의해 수행될 수 있다.
제1 및 제2 부가물 또는 배합물은 습부에 첨가되든, 또는 코팅물로서 페이퍼 상에 적용되든, 예비혼합물로서 첨가될 수 있다. 따라서, 두 부가물은 물리적으로 배합물 (예비혼합물)로 조합되거나, 또는 제지 공정의 습부에서 또는 코팅물로서 페이퍼 또는 보드지 상에 별도로 그러나 동시에 첨가될 수 있다.
발명의 상세한 설명
기본 용어의 정의
본 발명의 목적상, 폴리비닐아민의 아민기와 글리옥살의 반응 또는 폴리비닐아미드의 아미드기의 반응은 본 출원에서 "글리옥살화 반응" 또는 간단하게 "글리옥살화"라고 칭한다. 상기 글리옥살화 반응의 생성물은 글리옥살화된 폴리비닐아민 제1 부가물 또는 글리옥살화된 폴리비닐아미드 제2 부가물, 또는 단순히 통상의 부가물(들)이라고 칭한다.
"촉매화된 글리옥살화 반응"이라는 용어는 물리적 또는 화학적 조건이 반응을 보통 내지 가속화된 속도로 진행시키되, 여기서 바람직한 반응이 약 12시간 미만, 보다 바람직하게는 6시간 미만, 3시간 미만, 또는 심지어 약 1시간 미만 내에 수득되는 환경에서 수행되는 글리옥살화 반응을 칭한다. 바람직하게는, 폴리비닐아미드의 글리옥살화 반응은 알칼리 조건, 또는 염기 또는 염기성 완충액의 첨가 하에 수행된다.
글리옥살과의 폴리비닐아민 반응은 염기성, 중성 또는 산성 조건 하에 수행될 수 있다.
폴리비닐아민 및/또는 폴리비닐아미드 사이의 글리옥살화 반응은 역(inverse) 에멀션, 마이크로에멀션 또는 실질적으로는 수성 반응 혼합물 내에서 일어날 수 있다. 바람직한 부가물 형성 방법은 실질적으로 수용액 내에서의 방법이다.
역 에멀션 또는 마이크로에멀션 기술에 의한 제법은 당업계에 주지되어 있으며, 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제4,954,538호, 제5,041,503호 및 제5,320,711호에 상세하게 기술되어 있다.
그러한 역 에멀션 또는 마이크로에멀션은 약 25 nm 내지 약 2000 nm 범위일 수 있는 입자 크기를 보여준다.
본 발명의 목적상, "수성 반응 혼합물"이라는 용어는 부가물 형성이 실질적으로 유기 오일의 부재 하에 수행될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 오일상 및 수상 둘 다를 포함하는, 비닐아미드 중합체를 역 마이크로에멀션 내에서 글리옥살화시키는 것이 공지되어 있다. 오일상은 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 전형적으로, 오일상은 미네랄 오일, 톨루엔, 연료 오일, 등유, 무취의 미네랄 알콜, 또는 그의 혼합물이다. 이러한 종래 기술의 공정에서의 오일의 중량은 종종 형성된 중합체의 중량을 초과한다. 따라서, 본 발명의 목적상, 부가물 형성은 존재하는 유기 오일이 비닐아미드 또는 비닐아민 중합체의 중량을 초과하지 않고, 바람직하게는 오일 중량이 비닐아미드 또는 비닐아민 중합체의 50 중량％를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 제1 또는 제2 부가물 형성 도중에 유의한 양의 오일이 존재하지 않을 수 있는 "실질적으로 수성인 반응 혼합물" 내에서 수행될 수 있다. 실질적으로 수성이라 함은 오일이 비닐아미드 또는 비닐아민 중합체의 약 20 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 또는 약 5 중량％ 미만 또는 약 1, 0.5 또는 0.1 중량％ 미만을 차지함을 의미한다.
부가물 형성은 전형적으로 페이퍼 퍼니시 및/또는 페이퍼 기재의 부재 하에 일어난다. 다시 말해서, 부가물 형성은 제지 공정의 습부 또는 건부에서의 적용 이전에 일어날 수 있다.
본 발명의 목적상 분자량은 중량평균 분자량 (Mw)을 의미한다.
수용성 또는 수혼화성인 다른 물질이 부가적으로 제1 부가물 및/또는 제2 부가물을 형성하기 위한 수성 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 킬레이트제, 전해질, 예컨대 염화나트륨, 계면활성제 및 극성 용매, 예컨대 메탄올이 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 또한, 저분자량 양이온성 중합체가 반응 혼합물에 존재할 수 있으며, 예를 들어, 폴리DADMAC이 존재할 수 있다. 또한, 무기 양이온성 응집제, 예컨대 염화제2철, 황산알루미늄, 염화폴리알루미늄 및 알루미늄 클로로히드레이트 등이 존재할 수 있다.
"폴리비닐아민" 및 "폴리비닐아미드"라는 용어는 셀룰로스 반응성 작용제를 사용한 관능화 이전의 출발 중합체를 칭한다. 관능화 이전의 출발 폴리비닐아민 또는 폴리비닐아미드는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
출발 폴리비닐아민은 앞서 설명한 바와 같이 아미드 및 아민 관능기를 포함한다. 명확히 하기 위해서, 출발 폴리비닐아민은, 출발 폴리비닐아민은 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성되고, 출발 폴리비닐아미드는 (메트)아크릴아미드 또는 N-알킬(메트)아크릴아미드로부터 형성되기 때문에, 출발 폴리비닐아미드와 구별된다. 따라서, 상기 두 출발 중합체는 상이하다.
본 발명의 목적상, 공중합체는 둘 이상의 단량체로부터 형성된다.
본 발명의 목적상, "단량체"라는 용어는 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물을 칭한다.
본 발명의 목적상, "단량체 단위"라는 용어는 중합 후에 중합체 내로의 단량체의 혼입과 관련있다.
본 출원에서 "제1 부가물"이라는 용어를 가리킬 때, 이는 하나 이상의 디알데히드와 폴리비닐아민의 반응 생성물을 의미한다.
본 출원에서 "제2 부가물"이라는 용어를 가리킬 때, 이는 하나 이상의 디알데히드와 폴리비닐아미드의 반응 생성물을 의미한다.
"배합물"은 하나 이상의 디알데히드와 폴리비닐아민의 반응 생성물 및 하나 이상의 디알데히드와 폴리비닐아미드의 반응 생성물의 배합물, 또는 폴리비닐아민 및 하나 이상의 디알데히드와 폴리비닐아미드의 반응 생성물의 배합물을 의미한다.
본 발명의 목적상, 예비혼합된 배합물은 제지 공정으로의 첨가 이전의 제1 및 제2 부가물 둘 다의 직접 혼합물, 또는 (비관능화된) 폴리비닐아민 및 제2 부가물의 배합물을 의미한다. 이때, 예비혼합된 배합물은 퍼니시에 직접 첨가 (습부 첨가)되거나, 또는 페이퍼 또는 보드지용 코팅물 내에 혼입 (건부 첨가)될 수 있다.
폴리비닐아민
출발 폴리비닐아민은 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는데, 여기서 포르밀 또는 아세트아미드 기의 몇몇 몰％가 가수분해되어 폴리비닐아민이 형성된다. 가수분해도는 약 1 내지 약 100몰％, 또는 약 5 내지 약 95 몰％, 또는 심지어 약 10 내지 약 90 몰％로 다양할 수 있다. 예를 들어, 30 몰％의 포르밀기가 가수분해된 상업용 N-비닐포름아미드 중합체가 이용가능하다. 이와 같이, 폴리비닐아민은 가장 전형적으로는 가수분해되어 폴리비닐아민을 제공하는 N-비닐포름아미드 중합체일 것이며, 여기서 아민의 몰％는 약 1 내지 약 100 몰％, 약 10 내지 약 100 몰％, 약 20 내지 약 100 몰％, 약 30 내지 약 100 몰％, 약 40 내지 약 95 몰％, 또는 약 50 내지 약 95 몰％의 범위일 것이다.
폴리비닐아민의 아민 내용물은 셀룰로스 반응성 작용제 또는 글리옥살 치환기가 부착되는 부위를 제공한다. 또한, 폴리비닐아민 상의 가수분해되지 않은 잔류 아미드 부위가 관능화되는 것이 가능하다.
또한, 부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 중합체는 공중합체인 것이 가능하다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 N-비닐카르복스아미드로 공중합될 수 있다. 이러한 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 탄소 원자가 1 내지 6개인 포화된 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트, 및 비닐 에테르, 예컨대 C1-C6-알킬 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 비닐 에테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
부분적으로 가수분해된 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드가 폴리비닐알콜 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
비닐알콜 단위는 전형적으로 폴리비닐알콜을 수득하기 위해서 가수분해되는 비닐아세테이트 (비닐프로피오네이트 등)로부터 형성된 중합체로부터 유도된다.
추가로 적합한 공단량체는 에틸렌계 불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 및 비닐에스테르 산, 및 언급된 카르복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다. 추가의 적합한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된다; 각각의 경우에 단 하나의 OH 기가 에스테르화되며, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 모노에스테르의 몰질량은 500 내지 10,000이다. 추가의 적합한 공단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노부틸 아크릴레이트이다. 염기성 아크릴레이트는 유리 염기의 형태, 미네랄 산, 예컨대 염산, 황산 또는 질산과의 염의 형태, 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과의 염의 형태, 또는 술폰산의 형태 또는 4가화된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 4가화제는 예를 들어 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 벤질 클로라이드이다.
N-비닐포름아미드 상에서 수행되는 가수분해 반응은 공지의 방법에 의해서 산, 염기 또는 효소의 작용에 의해 수행된다. 예를 들어, 미국 특허 제4,421,602호, 제5,290,880호 및 제6,797,785호를 참고한다.
(글리옥살화 이전의) 폴리비닐아민의 평균 분자량은 예를 들어 1000 내지 1000만, 바람직하게는 10,000 내지 5백만 달톤 (광 산란에 의해 측정)이다. 이는 예를 들어 5 내지 300, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값에 상응한다 (에이치. 피켄처(H. Fikentscher)에 따라서 5％ 농도의 염화나트륨 수용액 내에서 25℃에서 그리고 0.5 중량％의 중합체 농도에서 측정).
디알데히드와의 반응 이전의 출발 폴리비닐아민의 평균 분자량은 25,000을 초과할 수 있다.
(글리옥살화 이전의) 폴리비닐아민의 전형적인 Mw는 약 25,000 내지 약 500,000으로 다양할 수 있다. 예를 들어, 범위는 약 200,000 내지 약 400,000, 또는 150,000 내지 약 400,000일 수 있다. 폴리비닐아민의 Mw는 약 25,000 내지 약 400,000으로 다양할 수 있다.
출발 폴리비닐아민 중합체 또는 형성된 제1 부가물은 가교결합형이거나, 분지형이거나 또는 달리 구조화되거나, 또는 선형일 수 있다. 예를 들어, 출발 비닐아민 중합체 또는 형성된 비닐아민 중합체 부가물은 선형이거나, 가교결합형이거나, 사슬-전달형이거나, 또는 가교결합 및 사슬-전달형일 수 있다 (구조화될 수 있음).
가능한 가교결합제를 예를 들어 아래에 나열한다.
폴리비닐아미드
폴리비닐아미드는 아미드 관능기를 함유하는 단량체로부터 통상 형성된다. 적합한 비닐아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드, C1-4 모노 치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드이다. 가장 바람직한 비닐 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
(메트)아크릴아미드라는 용어에는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두가 포함된다.
본 발명의 중합체의 비닐아미드 내용물은 셀룰로스 반응성 작용제 또는 디알데히드가 부착되는 부위를 제공한다. 존재해야 하는 비닐아미드 단위의 최소 비율은, 글리옥살화된 중합체를 수용액으로부터 유리 플레이트 상에 놓고 5분 동안 약 105℃로 가열할 때, 그것이 수불용성 필름을 형성하도록, 글리옥살화된 중합체가 열경화성이기에 충분해야 한다.
따라서, (글리옥살화 이전의) 비닐아미드 중합체는 약 10 중량％ 이상의 비닐아미드 단량체로부터 형성되어야 한다. 바람직하게는, 비닐아미드 중합체는 약 20 중량％ 이상 내지 약 100 중량％ 비닐아미드 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 비닐아미드 중합체는 적어도 약 20 내지 약 99 중량％, 약 25 이상 내지 약 90 중량％ 비닐아미드 단량체, 또는 약 50 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 70 중량％ 이상의 비닐아미드 단량체로부터 형성된다. 중량％는 비닐아미드 중합체를 형성하기 위해 충전된 단량체의 총 중량의 중량을 기준으로 한다.
단량체는, 일단 중합되면, 중합체 내에 혼입된 단위가 된다.
따라서, 본 발명의 중합체 내에는, 중합체에 이온 특성을 부여할 수 있는 단위, 또는 희석제 또는 스페이서로 작용하는 단위, 또는 특별한 특성, 예를 들어, 향상되거나 또는 감소된 수용해도를 부여하는 단위가 있을 수 있다.
비닐아미드 단량체와 함께 사용할 수 있는 이온성 공단량체는 양이온성, 잠재적 양이온성, 음이온성, 잠재적 음이온성 또는 양쪽이온성일 수 있다. 양이온성 공단량체를 사용할 때, 하나 이상의 양이온성 단량체를 사용할 수 있으며, 양이온성 단량체의 총량은 비닐아미드 공중합체의 글리옥살 부가물이 수성 현탁액 내에서 셀룰로스 섬유에 대해 자기-실질적(self-substantive)인 것이어야 한다.
양이온성 공단량체는, 양이온성 전하가 셀룰로스 섬유에 대한 실질성을 제공할 때, 특히 바람직하다.
적합한 양이온성 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체에는 디알릴디알킬 아민, 2-비닐피리딘, 2-(디알킬아미노) 알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 알킬 (메트)아크릴아미드가 포함되며, 그의 산 부가염 및 4급 암모늄 염이 포함된다. 그러한 양이온성 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체의 구체적인 예는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (디메틸 아미노 에틸 (메트) 아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 염), 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴레이트 2-에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진, 만니히(Mannich) 폴리 아크릴아미드, 즉, N-(디메틸 아미노 메틸)을 얻기 위해서 디메틸 아민 포름알데히드 부가물과 반응시킨 폴리아크릴아미드 및 (메트)아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드이다.
잠재적 양이온성 단량체는 예를 들어 산성 조건 하에서, 예컨대 잠재적 양이온성 단량체 상의 아민 관능기가 양자화될 때, 양이온성 전하를 제공하는 단량체일 수 있다.
양이온성 공단량체의 양은 약 0 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 0.1 내지 약 50 중량％, 약 0.1 내지 약 40 중량％, 약 0.1 내지 약 30 중량％, 약 0.1 내지 약 25 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 15 중량％, 또는 약 10 중량％의 범위일 수 있다. 중량％는 비닐아미드 중합체를 형성하기 위해 충전된 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 한다.
게다가, 비닐아미드 단량체는 비닐 삼차 아민, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 비닐피리딘과 공중합될 수 있다. 이때, 삼차 아민기는 양이온성 중합체를 생성하기 위해서 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트, 또는 벤질 클로라이드와의 반응에 의해 4급 아민기로 전환될 수 있다. 또한, 폴리아크릴아미드는 글리시딜 디메틸 암모늄 클로라이드와의 반응에 의해서 부분적으로 양이온성이 될 수 있다.
적합한 음이온성 단량체는 비닐 산성 물질, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알릴 술폰산, 비닐 술폰산, 이타콘산, 푸마르산, 잠재적 음이온성 단량체, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물, 및 그들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산 및 그의 염, 나트륨 스티렌 술포네이트 등으로부터 선택될 수 있다. 다르게는, 출발 비닐아미드 중합체는, 폴리아크릴아미드인 경우, 부분적으로 가수분해시켜서 약간의 음이온성 특징을 얻은 후, 셀롤로스 반응성 작용제로 관능화시킬 수 있다.
잠재적 음이온성 단량체는 예를 들어 아크릴아미드일 수 있는데, 이것은 부분적으로 가수분해시킬 때 염기성 조건 하에서 중합체에 음이온성 특징을 제공할 수 있는 산을 형성한다. 다르게는, 잠재적 음이온성 단량체는 예를 들어 무수물 단량체, 예컨대 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물일 수 있는데, 이것을 가수분해시켜서 상응하는 산을 형성할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리비닐아미드 중합체는 양쪽이온성일 수 있으며, 즉, 상기 중합체는 음이온성 및 양이온성 관능기를 포함할 수 있다. 양쪽이온성 비닐아미드 중합체는 음이온성 및 양이온성 단량체 둘 다로부터 또는 다르게는 쯔비터이온성 단량체로부터 형성될 수 있다. 다양한 (음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성) 단량체를 임의의 중량비로 반응시켜서 양쪽이온성 비닐아미드 중합체를 형성할 수 있다. 형성된 양쪽이온성 비닐아미드 중합체 상의 주된 전하는 양이온성인 것이 바람직하다. 따라서, 양이온성 단량체의 몰％가 양쪽이온성 비닐아미드 중합체 내에 혼입된 음이온성 단량체의 몰％보다 우세하다.
비닐아미드 이외의 적합한 비이온성 단량체는 (메트) 아크릴산 에스테르, 예컨대 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트; N-알킬 아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디메틸 아크릴아미드; 스티렌, 비닐 아세테이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
출발 폴리비닐아미드 중합체 또는 형성된 제2 부가물은 가교결합형이거나, 분지형이거나 또는 달리 구조화되거나, 또는 선형일 수 있다. 예를 들어, 출발 비닐아미드 중합체 또는 형성된 비닐아미드 중합체 부가물은 선형이거나, 가교결합형이거나, 사슬-전달형이거나, 또는 가교결합 및 사슬-전달형일 수 있다 (구조화될 수 있음).
가교결합제는 통상 폴리에틸렌계 불포화 가교결합제이다. 예로는 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산 Na 염 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드 N-메틸알릴아크릴아미드, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 그의 조합이 있다. 다른 가교결합 시스템을 그 대신 또는 그것에 더하여 사용할 수 있다. 예를 들자면, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 에폭시 또는 실란 단량체의 사용에 의해, 또는 다관능성 가교결합제, 예컨대 실란, 에폭시, 다가 금속 화합물 또는 다른 공지의 가교결합 시스템의 사용에 의해서, 펜던트 기를 통한 공유 가교결합이 달성될 수 있다.
사슬 전달제를 사용하여 출발 비닐아미드 또는 비닐아민 중합체를 합성할 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 2-메르캅토에탄올; 저분자량 유기산, 예컨대 락트산, 포름산, 말산 또는 부티르산; 이소프로필 알콜; 티오산 및 차아인산염이다.
그 후에 글리옥살화시킬 수 있는 폴리비닐아미드는 글리옥살화 이전에 비닐아미드 단량체, 및 임의로 하나 이상의 이온성 공단량체(들) 또는 비이온성 공단량체의 유리 라디칼 또는 산화환원 촉매작용 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 골격 중합체에 구조를 부여하기 위해서, 복수의 중합가능한 비닐 관능기를 갖는 가교결합제가 제형물 내에 포함될 수 있다. 사슬 전달제, 예컨대 차아인산나트륨을 사용하여 중합체 분자의 분자량을 조절할 뿐만 아니라, 분지화를 도입시킬 수 있다.
수용성 출발 폴리비닐아미드 중합체는 임의의 적합한 중합 방법에 의해 형성될 수 있다.
디알데히드로 처리하기 이전의 폴리비닐아미드의 평균 분자량은 500 내지 약 5,000,000의 범위, 또는 심지어 10,000,000 달톤일 수 있다. 예를 들어, 평균 분자량은 25,000을 초과할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000, 약 25,000 내지 약 100,000, 200,000, 300,000, 400,000 또는 500,000의 범위일 수 있다.
배합물
본 발명에는 몇몇 배합물이 포함된다.
앞서 정의한 바와 같은 제1 부가물 및 제2 부가물의 배합물이 포함된다. 상기 부가물은 별도로 제조된 후, 수성 예비혼합물로 조합될 수 있다. 또한, 상기 부가물은 동시에 제조되어, 셀룰로스성 퍼니시에 또는 코팅물로서 페이퍼 또는 보드지에 수성 예비혼합물로서 첨가될 수 있다.
또한, 비관능화된 폴리비닐아민과 글리옥살화된 폴리비닐아미드의 배합물도 가능하다.
비관능화된 폴리비닐아민은 부가물을 형성하기 위해서 디알데히드로 처리하지 않은 폴리비닐아민이다.
제1 및 제2 부가물은 몇몇 공통 단량체로부터 형성될 수 있지만, 전형적으로는 제1 및 제2 부가물은 앞서 설명한 바와 같이 상이한 단량체로부터 형성될 것이다. 제1 및 제2 부가물의 중량비는 1:10 내지 10:1로 다양할 수 있다. 그러나, 가장 전형적으로는, 상기 부가물의 중량비는 약 1:5 내지 5:1, 약 1:4 내지 4:1, 약 1:3 내지 3:1, 그리고 약 2:1 내지 1:2로 다양할 것이다.
(글리옥살화된 또는 그렇지 않은) 폴리비닐아민과 글리옥살화된 폴리비닐아미드의 배합물은 부가물 배합물에 대해 앞서 제안된 바와 같이 조합될 수 있다.
셀룰로스성 반응성 폴리비닐아민 및 폴리비닐아미드의 배합물, (디알데히드로 처리하기 이전의) 출발 폴리비닐아민 및 (디알데히드로 처리하기 이전의) 출발 폴리비닐아미드의 평균 분자량과 관련하여, 각각의 중합체는 독립적으로 상이한 분자량을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민은 약 200,000 내지 약 500,000의 평균 분자량을 가질 수 있는 한편, 폴리비닐아미드는 약 50,000 내지 약 150,000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리비닐아민은 폴리비닐아미드보다 평균 분자량이 보다 낮거나 보다 높을 수 있다.
셀룰로스 반응성 작용제
셀룰로스 반응성 작용제는 하나 이상의 디알데히드 관능기를 갖는 화합물을 포함할 것이다.
셀룰로스 반응성 시약은 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드, 숙신알데히드, 디알데히드 스타치, 디에폭시 화합물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
글리옥살이 바람직한 셀룰로스 반응성 시약이다.
(폴리비닐아미드 중합체 상의) 아미드 대 셀룰로스 반응성 작용제의 몰비는 약 12:1 내지 약 2:1, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 2.5:1, 약 6:1 내지 약 2.5:1, 그리고 약 6:1 내지 약 3:1로 다양할 것이다.
(폴리비닐아민 중합체 상의) 아민 대 셀룰로스 반응성 작용제의 몰비는 약 1:4 내지 15:1로 다양할 것이다. 보다 전형적으로는 2:1 내지 10:1의 아민 대 셀룰로스 반응성 작용제의 몰비가 예상된다.
반응 조건
제1 및 제2 부가물 형성 모두에 대한 반응 조건은 바람직하게는 실질적으로 수성이다. 그러나, 또한, 역 에멀션도 가능하다.
염기 첨가 또는 pH를 7을 초과하도록 변화시키는 것이 폴리비닐아미드의 글리옥살화 반응을 촉진시키는 가장 흔한 방법이다. 바람직하게는, 7 내지 13의 pH 범위가 일반적으로 상기 반응의 촉진 환경으로 간주된다. 예를 들어, 8 내지 12의 pH 범위가 특히 적당하다.
폴리비닐아민 중합체는 폭넓은 pH 범위에 걸쳐서 글리옥살과 반응하며, 염기 촉매화될 필요가 없을 수 있다. 따라서, 폴리비닐아민의 반응은 염기성, 산성 또는 중성 조건 하에서 일어날 수 있다.
다르게는, 진한 pH 완충 용액을 첨가하여 pH를 유지할 수 있다.
폴리비닐아민 중합체는 보통의 온도에서 글리옥살과 반응하여 수 시간 이내에 부가물을 형성한다. 전형적으로, 제1 부가물은 50℃ 또는 40℃ 미만의 온도, 가장 전형적으로는 대략 실온에서 형성될 수 있다. 따라서, 제1 부가물은 5℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 형성될 수 있다. 이러한 온도에서, 제1 부가물 형성은 약 1분 내지 약 90분, 가장 전형적으로는 5분 내지 약 1시간 이내에 완료된다.
폴리비닐아미드 중합체 및 폴리비닐아민은 글리옥살화 이전에 형성될 수 있다. 제2 부가물의 형성 (폴리비닐아미드의 글리옥살화)은 통상 낮은 폴리비닐아미드 농도에서 수행될 것이지만, 또한 약 5 내지 약 25 중량％ 범위의 농도에서도 수행될 수 있다.
글리옥살화된 폴리비닐아미드의 저농도 제조 방법은 본원에 그 전체로 참고로 포함된 동시-계류중인 미국 출원 공보 제2008/0064819호에 개시되어 있다. 상기 "저농도"는 출발 폴리비닐아미드의 평균 분자량에 매우 크게 좌우될 것이다. 예를 들어, 셀룰로스 반응성 폴리비닐아미드를 형성하기 위한 농도는, 출발 비닐아미드 중합체의 중량을 기준으로, 0.2 중량％ 내지 약 4.5 중량％, 약 0.3 중량％ 내지 4.0 중량％ 미만, 약 0.5 내지 약 3.5 중량％, 또는 1.0 내지 약 3.0 중량％, 또는 약 1.5 내지 약 2.5 중량％의 폴리비닐아미드 중합체로 다양할 수 있다.
제1 부가물의 형성 (폴리비닐아민의 글리옥살화)은, 반응이 너무 점성이거나 겔이 되지 않는 한, 거의 모든 농도에서 수행될 수 있다. 전형적으로는, 폴리비닐아민의 글리옥살화는 N-비닐 포름아미드의 가수분해 정도 및 중합체의 Mw에 의해 영향을 받을 것이다. 예를 들어, Mw가 대략 350,000이고 30％ 가수분해된 N-비닐 포름아미드 중합체는 약 0.1 내지 약 4 중량％, 약 0.5 내지 약 3.5 중량％, 또는 약 1 내지 약 3.0 중량％의 (폴리비닐아민 중합체) 농도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 부가물 형성 도중의 비닐아민 중합체 농도는 약 4 중량％ 미만, 약 3.5 또는 3.0 중량％ 미만, 또는 약 2 중량％ 또는 1.5 중량％, 또는 심지어 약 1.0 중량％ 미만이다.
그러나, 제1 및 제2 부가물이 동시에 형성될 때, 출발 폴리비닐아미드 및 출발 폴리비닐아민의 농도는 전형적으로 "낮게" 유지된다. 즉, 예를 들어, 출발 폴리비닐아미드 및 출발 폴리비닐아민 둘 다에 대한 총 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량％ 내지 약 4.5 중량％, 약 0.3 중량％ 내지 4.0 중량％ 미만, 약 0.5 내지 약 3.5 중량％, 또는 1.0 내지 약 3.0 중량％, 약 1.0 내지 약 2.0 중량％, 또는 약 1.5 내지 약 2.5 중량％의 두 출발 중합체 (총 출발 중합체 고형물)로 다양할 수 있다.
비닐아민 또는 비닐아미드 중합체의 농도는 부가물 형성 도중 임의의 시점에서 반응 혼합물의 약 4 중량％ 미만일 수 있고, 약 3 중량％ 미만일 수 있으며, 또는 2 중량％ 미만일 수 있다.
폴리비닐아미드의 전형적인 글리옥살화는 8 내지 12 중량％에서 수행된다.
글리옥살화 공정을 전형적인 농도보다 유의하게 낮은 농도에서 수행할 때, 구성적 및 공정-관련 장점이 발견되었다.
저농도에서의 글리옥살화의 한 가지 장점은 글리옥살화된 부가물의 조기 겔화 없이 비교적 높은 평균 분자량의 비닐아미드 중합체를 글리옥살화시키는 능력이다. 예를 들어, 대부분의 문헌은 출발 비닐아미드 중합체가 8 내지 12 중량％ 범위의 비닐아미드 중합체 농도에서 5,000 내지 약 10,000 범위의 평균 분자량을 갖는 글리옥살화 반응을 예시하고 있다. 이러한 농도 (8 내지 12)에서, 비교적 고분자량 (25,000 이상)의 출발 비닐아미드 중합체의 글리옥살화 반응은 조기에 겔화되어, 출발 중합체의 불완전한 글리옥살화를 야기하고, 불용성 겔을 생성한다. 본 발명에 이으러, 저농도에서의 글리옥살화에 의해서, 비교적 고분자량 (25,000 이상 또는 50,000 초과)의 출발 폴리비닐아미드를 글리옥살화시키는 방법이 가능해 졌으며, 이는 차례로 페이퍼 또는 보드지 상에서 보다 양호한 성능을 제공한다.
게다가, 상기 반응을 저농도에서 실행할 때, 또한, 매우 점성인 용액을 형성하지 않으면서 "이중 글리옥살화"를 실행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 폴리비닐아미드 및 폴리비닐아민을 포함하는 반응 혼합물을 동시에 글리옥살화시킬 수 있다. 상기 이중 글리옥살화는 전형적인 폴리비닐아미드 농도에서는 가능하지 못했다. 출발 중합체 고형물 (폴리비닐아미드 및 폴리비닐아민)의 총 중량 4 중량％ 미만, 3 중량％ 미만, 또는 2 중량％ 미만에서 상기 반응 (이중 부가물 형성)을 실행시킴으로써, 형성된 부가물의 점도가 관리가능한 점도로 유지되며, 습윤 강도 및/또는 건조 강도가 향상된 수지가 생성된다.
부가물 형성의 모니터링
종래 기술의 방법에서는, 비닐아미드 중합체 및 글리옥살 사이의 부가물 형성을 시간에 따른 반응의 점도를 측정함으로써 모니터링한다. 특정 비닐아미드 중합체에 대해 어느 정도의 점도가 증가되면, 희석 및/또는 산의 첨가에 의해서 반응을 켄칭시킨다.
그러나, 본 발명의 폴리비닐아미드 및/또는 폴리비닐아민의 농도에서는 단지 매우 통상적인 점도 증가, 약간의 점도 감소, 또는 전혀 어떠한 증가도 보이지 않았다. 본 발명자들은 본 발명의 방법 도중 비닐아미드 중합체의 글리옥살화가 진행될 때, 반응 용액의 탁도가 증가함을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 방법의 글리옥살화 반응은 탁도계 또는 점도계를 사용할 수 있다.
따라서, 반응의 개시시 또는 T0에서 그리고 소정의 종말점 Te에서의 탁도 또는 점도의 변화 (Te-T0)를 측정함으로써 부가물 형성을 측정할 수 있다.
소정의 종말점은 예를 들어 특정 비닐아미드 또는 비닐아민 중합체에 있어서 원하는 탁도의 증가 (글리옥살화의 척도)이다. 따라서, 예를 들어, 100,000 평균 분자량의 비닐아미드 중합체는 반응 개시시 (T0)에 0 내지 5 NTU (네펠로 단위)의 탁도 및 소정의 종말점에서는 2 내지 1000 NTU 사이의 탁도 변화를 제공할 수 있다. 반응 혼합물의 탁도가 약 2 내지 1000 NTU만큼 증가되면, 그 반응을 켄칭시켜서 추가의 반응을 방지할 수 있다.
점도계 및 탁도계는 당업계에 주지되어 있다. 예를 들어, 표면 산란기(SURFACE SCATTER) 7SC 탁도계는 유체 내에서의 탁도를 측정하기 위해 디자인된 연속식-모니터링 기구이다. 상기 기구 디자인은 네펠로 원리에 근거하는데, 여기서는 유체 내에 현탁된 입자에 의해 산란된 광을 측정하여 유체 내의 미립자 물질의 상대적인 양을 측정한다.
점도 변화 (증가 또는 감소)가 일어나는 폴리비닐아미드 또는 폴리비닐아민의 글리옥살화 도중에, 반응의 정도는 점도의 변화에 의해 모니터링할 수 있다.
점도는 전형적으로는 반응 도중에 브룩필드(BROOKFIELD) LV 시리즈 점도계용 UL 어댑터를 사용하여 측정한다. 상기 UL 어댑터는 스핀들(spindle) 번호가 없다. 한 가지 설정만이 가능하다. 어댑터 컵의 바닥을 떼어내고, 상기 어셈블리를 반응 혼합물 내에 직접 넣는다. 점도 측정은 촉매화된 반응 시간 동안 매초 자동적으로 기록된다. 점도계는 60 rpm의 속도로 설정하고, 반응 혼합물의 온도는 25℃로 유지한다.
배치식 또는 연속식 모드
셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 중합체 및/또는 폴리비닐아미드는 배치식 또는 연속식 모드로 합성할 수 있다. 본 발명의 방법은 제지 부위에서 pH 측정 능력이 있는 연속식 반응기에서의 실행에 특히 바람직하다.
연속식 반응기는 관상 반응기일 수 있다.
글리옥살화 속도에 영향을 주는 다른 변수에는 pH, 온도, 비닐아미드 중합체 분자량, 비닐아민 중합체 분자량, 반응 혼합물 농도, 비닐아미드 중합체와 글리옥살 사이의 몰비, 비닐아미드 중합체의 몰랄 아미드 성분, 폴리비닐아민의 몰랄 아민 성분 및 반응을 방해하는 물질의 존재가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
반응은 통상 주변 온도에서 실행된다. 그러나, 반응은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서 본 발명의 방법에 의해 수행될 수 있다.
반응 시간은 농도, 온도 및 pH, 뿐만 아니라 기타 요인에 따라 달라질 것이다.
글리옥살화 반응에 첨가할 수 있는 다른 통상의 첨가제는 중합 억제제를 제거하기 위한 킬레이트제, pH 조절제, 개시제, 완충액, 계면활성제 및 기타 통상의 첨가제이다.
중합체 부가물의 적용
부가물 또는 부가물의 배합물은 페이퍼의 제조에서 묽은 수용액으로 사용될 수 있다. 상기 수용액은 터브(tub)법 또는 함침법에 의해, 또는 습윤 강성 및 건조 강성 수지가 본래 적용되는 제지 공정에서의 임의의 시점에서 제지용 섬유성 현탁액에 상기 용액을 직접 첨가함으로써 예비형성된 페이퍼에 적용될 수 있다.
부가물의 배합물은 제지 공정에서 펄프 섬유에 첨가하기 이전에 형성된 배합물로서 동시에 적용되거나, 또는 별도로 적용되지만 제지 공정의 습부에 동시에 첨가될 수 있다.
셀룰로스 반응성 폴리비닐아미드 및/또는 폴리비닐아민 부가물은 제지 공정의 습부에 적용 또는 혼입되거나, 또는 습윤 페이퍼에 적용될 수 있다.
부가물은 제지 공정의 습부에 첨가되기 이전에 형성되거나, 또는 습윤 또는 건조 페이퍼에 적용된다.
글리옥살화된 부가물은 진한 스톡 또는 묽은 스톡에 첨가될 수 있다. 묽은 스톡에 첨가될 때는, 팬 펌프 이전에 또는 펌프 이후에 첨가될 수 있다.
실질적인 양의 습윤 강도 또는 건조 강도는, 퍼니시의 건조 섬유 중량을 기준으로, 약 0.05 중량％만큼 적은 글리옥살화된 폴리비닐아미드 또는 글리옥살화된 폴리비닐아민인 경우에 부여된다.
예를 들어, 건조 퍼니시 1톤 당 약 0.1 내지 약 20 (0.05 내지 10 kg/미터톤) 파운드 건조 중합체, 건조 퍼니시 1톤 당 약 1 내지 약 12 (0.5 내지 6 kg/미터톤), 약 1 내지 약 9 (0.5 내지 4.5 kg/미터톤), 약 1 내지 약 8 (0.5 내지 4 kg/미터톤) 파운드 건조 중합체의 총 글리옥살화된 폴리비닐아미드 및 글리옥살화된 폴리비닐아민 중량의 용량이 가능하다. 보다 전형적으로는, 건조 퍼니시 1톤 당 1.5 내지 약 6 (1.0 내지 3 kg/미터톤) 파운드 건조 중합체의 범위가 가능하다.
제1 부가물, 또는 제1 부가물 및 제2 부가물의 배합물의 습윤 페이퍼 또는 보드지에 대한 적용은 임의의 통상의 수단에 의해 수행할 수 있다. 예로는 사이즈 프레스, 패딩, 분무, 함침, 인쇄 또는 커튼 코팅이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
제1 부가물, 또는 제1 부가물 및 제2 부가물의 배합물은 약 3.5 내지 약 8 범위의 pH 값에서 제지용 섬유에 의해 흡수된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기술하고 있지만, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다.
실시예 1
90/10 중량비의 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 형성된 Mw 100,000의 비닐아미드 중합체를 대략 1.7 중량％에서의 비닐아미드 중합체 농도로 2 중량％ 고형물로 글리옥살화시켰다. 글리옥살화 반응에서의 아미드:글리옥살 몰비는 4:1이었다. 글리옥살화 이전의 출발 점도는 4.05 cps였다. 글리옥살화 이후의 점도는 4.75 cps였다. 반응에 이어 탁도를 모니터링하였다. 출발 탁도는 4.4 NTU였고, 최종 탁도는 13.1 NTU였다.
NTU 단위는 HACH 2100P 탁도계를 사용하여 측정하였다.
실시예 2
상업적으로 이용가능한 N-비닐포름아미드 (Mw = 350,000)를 폴리비닐아민이 되도록 30 몰％ 가수분해시켰다.
실시예 3
30％ 가수분해된 N-비닐 포름아미드 중합체 (Mw = 350,000)의 12％ 수용액 70.8 그램을 탈이온수 425 그램과 합치고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 다음으로, 40％ 수성 글리옥살 3.75 그램을 상기 중합체 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물의 초기 pH는 8.3이었다. 5％ 수성 수산화나트륨을 적가하여, 반응 용액의 pH를 9.8로 증가시키고, 30분 동안 9.8로 유지시켰다. 다음으로, 반응 용액의 pH를 5.0으로 낮추고, 고형물 농도가 0.25％가 되도록 상기 용액을 탈이온수로 희석시켰다.
실시예 4
실시예 1의 최종 부가물 6 중량부의 수용액을 30％ 가수분해된 N-비닐포름아미드 중합체 (실시예 2) 4 중량부와 배합하였다. 실시예 1로부터의 수용액과 배합하기 이전에, N-비닐포름아미드 중합체의 고형물 농도를 2.0％로 조절하였다. 배합된 중합체 용액의 pH는 5.5로 조절되었다.
실시예 5
6부의 "건조" 중합체 A를 4부의 "건조" 중합체 B와 수용액으로 배합하였다. 중합체 A는 90/10 중량비의 아크릴아미드 및 DADMAC의 유리 라디칼 중합에 의해 합성된 비닐아미드 중합체 수용액이며, Mw는 100,000이었다. 중합체 B는 펜던트 포르밀기의 30％가 분열되고 일차 아미노기에 의해 대체되도록 가수분해되고, Mw가 350,000인 N-비닐포름아미드 중합체 수용액이었다. 중합체 A 및 B를 배합한 후, 상기 혼합물을 총 고형물 농도가 1.7％가 되도록 탈이온수로 희석시켰다. 다음으로, 혼합물 내에서 85부의 "건조" 중합체마다 15부의 "건조" 글리옥살이 존재하도록, 40％ 수성 글리옥살을 첨가하였다. 반응 혼합물을 지속적으로 혼합하고, 탁도 수준의 변화에 대해 모니터링하였다. 글리옥살 첨가 이후의 반응 혼합물의 초기 탁도는 0.26 NTU였다. pH 9.5에 도달할 때까지, 5％ 수성 수산화나트륨을 적가하여 상기 용액의 pH를 상승시켰다. 6 NTU의 탁도에 도달할 때까지, 5％ 수산화나트륨을 간헐적으로 첨가하여 pH를 9.5로 유지하였다. 이때, 5％ 수성 황산을 적가하여 pH를 5.5로 낮추었다. 이어서, 상기 중합체 부가물을 수초지(handsheet) 연구에 사용하기 위해서 총 고형물이 0.25％가 되도록 탈이온수로 희석시켰다.
수초지
수초지 연구는 상기 실시예의 건조 강도 기여도를 평가하기 위해서 수행하였다. 각각의 용량 조건에서 제조된 4개의 별개의 수초지를 사용하여, 건조 페이퍼 슬러리 중량을 기준으로 1톤 당 2.5 파운드로 수지를 평가하였다.
상기 연구에서 시험된 강도 변수에는 단 스팬 압축 시험(Short Span compression Test: STFI), 파열 강도 지수(Burst Strength Index) 및 인장 에너지 흡수(Tensile Energy Absorption: TEA)가 포함된다.
STFI는 TAPPI T 826 방법에 따라서 메스머-뷔첼(MESSMER-BUCHEL) 모델 K455를 사용하여 측정하였다.
페이퍼의 파열 강도는 TAPPI T-403에 의해 측정하였다.
TEA는 인스트론(Instron) 모델 5565, PATPAC D.34에 의해 측정하였다.
실험 상세사항
퍼니시: 수돗물 중 제조한 50/50 (활엽수/침엽수) 실험실용 스톡
여수도(Freeness): 360 CSF
진한 스톡 pH: 7.1
"습부" 온도: 125 F (마이크로웨이브로 가열한 스톡)
수지 희석액: 모든 샘플은 0.5％ 활성물로 투여
투여 프로토콜: 수지를 섬유 슬러리에 2.5％ 고형물 농도로 투여한 후, 슬러리를 10초 동안 혼합한 후, 0.75％ 슬러리 고형물이 되도록 수돗물로 희석하였다. 슬러리를 시트 형성 이전에 추가로 10초 동안 혼합하였다. 8 인치 × 8 인치 수초지를 노블 앤드 우드(Noble and Wood) 수초지 기계를 사용하여 제조하였다. 상기 시트를 압착하고, 240℉에서 드럼 건조기 상에서 건조시켰다.
목표 수초지 중량: 150 g/㎡
하기의 각각의 데이터 점수는 12개의 시험 결과, 즉, 4개의 수초지로 각 시트 당 각각의 시험의 3회 반복의 평균이다.
수초지 결과를 표 1에 기록한다.
지수라는 용어는 개별 수초지 기준 중량의 편차에 의해서 생기는 오차를 제거하기 위해서 실제 시험 결과를 수초지의 실제 기준 중량으로 나누는 방법과 관련된다.
Figure 112010035867611-pct00001
블랭크는 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 다른 샘플 (1 내지 5)과 동일한 방법에 의해 제조된 페이퍼였다.

Claims (20)

  1. 출발 폴리비닐아민과 적어도 디알데히드의 반응 생성물을 포함하고,
    여기서
    상기 출발 폴리비닐아민은 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성된 중합체이고, 상기 중합체는 디알데히드와의 반응 이전에 적어도 부분적으로 가수분해되어 일차 아미노 관능기를 부여하며,
    상기 디알데히드는 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드 및 숙신알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인,
    셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물.
  2. 제1항에 있어서, 부분적으로 가수분해된 중합체가 1 내지 100 몰％ 가수분해된 것인 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물 형성 동안의 출발 폴리비닐아민 농도가, 부가물 형성 동안의 임의의 시점에서 반응 혼합물의 4 중량％ 미만인 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부가물 형성이 역(inverse) 에멀션, 마이크로에멀션 또는 실질적으로 수용액 내에서 일어나는 것인 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물.
  5. 제4항에 있어서, 역 에멀션 또는 마이크로에멀션이 25 nm 내지 2000 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것인 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물.
  6. 셀룰로스 반응성 제1 및 제2 부가물의 예비혼합된 배합물이며,
    여기서
    상기 제1 부가물은 제1항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 포함하고,
    상기 제2 부가물은 디알데히드와 출발 폴리비닐아미드의 반응 생성물을 포함하고, 상기 디알데히드는 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드 및 숙신알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    단 셀룰로스 반응성 제1 및 제2 부가물은 상이한 것인
    예비혼합된 배합물.
  7. 제6항에 있어서, 출발 폴리비닐아미드가 적어도 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드 또는 그의 혼합물로부터 형성된 중합체 또는 공중합체인 예비혼합된 배합물.
  8. 적어도 제1 및 제2 부가물의 배합물이며,
    여기서
    상기 제1 및 제2 부가물은 출발 폴리비닐아민 및 출발 폴리비닐아미드의 혼합물과 디알데히드를 반응시켜 동시에 형성되고,
    여기서
    상기 폴리비닐아민은 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드로부터 형성된 중합체이고, 상기 중합체는 디알데히드와의 반응 이전에 적어도 부분적으로 가수분해되어 일차 아미노 관능기를 부여하며,
    상기 폴리비닐아미드는 에틸렌계 불포화 아미드로부터 형성된 중합체이고,
    상기 디알데히드는 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-히드록시아디프알데히드 및 숙신알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인,
    적어도 제1 및 제2 부가물의 배합물.
  9. 제8항에 있어서, 출발 폴리비닐아민 및 출발 폴리비닐아미드의 총 농도가 제1 및 제2 부가물 반응 동안의 임의의 단계에서 반응 혼합물의 4 중량％ 미만인 배합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 출발 폴리비닐아민 및 출발 폴리비닐아미드 둘 다의 중량 평균 분자량이 독립적으로 25,000 달톤 초과인 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 출발 폴리비닐아민의 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000의 범위인 배합물.
  12. 제10항에 있어서, 출발 폴리비닐아미드의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000의 범위인 배합물.
  13. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 부가물이 각각 글리옥살화된 폴리비닐아민 및 글리옥살화된 폴리비닐아미드로 정의되는 것인 배합물.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 포함하는 페이퍼 또는 보드지.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 포함하며, 여기서 상기 제1 부가물은 제지 공정의 습부(wet end)에서 첨가된 것인 페이퍼 또는 보드지.
  16. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 부가물의 배합물을 포함하는 페이퍼 또는 보드지.
  17. 출발 폴리비닐아민 및 셀룰로스 반응성 작용제를 반응시키는 단계, 및
    제1항 또는 제2항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물을 제조하는 방법.
  18. a) 셀룰로스성 섬유의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
    b) 제1항 또는 제2항에 따른 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물, 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 배합물을 셀룰로스성 수성 슬러리에 첨가하는 단계,
    c) 상기 단계 b)에서 형성된 수성 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계, 및
    d) 웹을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 페이퍼 또는 보드지의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법.
  19. a) 제1항 또는 제2항에 따라 수득된 셀룰로스 반응성 폴리비닐아민 제1 부가물, 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 배합물을 습윤 웹, 페이퍼 또는 보드지 상에 적용하는 단계, 및
    b) 코팅된 습윤 웹, 페이퍼 또는 보드지를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 페이퍼 또는 보드지의 습윤 강도 또는 건조 강도를 증가시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 단계 a)에서 상기 제1 부가물 또는 상기 배합물이 분무 또는 코팅에 의해 적용되는 것인 방법.
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