PT2343324E

PT2343324E - Poli(n-vinilamina) glioxalatada

Info

Publication number: PT2343324E
Application number: PT111607123T
Authority: PT
Inventors: Matthew Wright
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2013-05-07
Also published as: US8299180B2; US20090126890A1; CN101848945B; BRPI0819180A2; EP2215130B1; EP2215130A2; WO2009059725A3; JP5484343B2; US20110224374A1; CA2704647A1; CN103012635B; AU2008324490B2; AR071441A1; CN101848945A; BRPI0819180B1; JP2011503271A; JP5858977B2; PT2215130E; CA2869214C; AU2008324490A1

Description

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DESCRIÇÃO "POLI(N-VINILAMINA) GLIOXALATADA"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a uma mistura pré-misturada de um primeiro e segundo aduto reativo de celulose, uma mistura de pelo menos um primeiro e segundo aduto, um papel ou cartão e finalmente um método para aumentar a resistência a húmido ou a seco de papel ou cartão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Polivinilaminas

Polivinilaminas e o método de fabrico são bem conhecidos na literatura.

Polivinilaminas são tipicamente preparadas por hidrólise parcial de polímeros de N-vinilformamida. Ver, por exemplo, Pat. U.S. Nos. 4,421,602, 6,576,086, 6,616,807, 5,290,880, 6,159,340, 7,034,068 e 6, 797,785. As polivinilaminas formadas são conhecidas por melhorar a retenção e drenagem na formação do papel. A drenagem mais rápida da pasta na máquina de fabrico de papel permite a velocidade da máquina e, portanto, que a produção seja aumentada.

Polivinilaminas funcionalizadas e com ligações transversais são também conhecidas na literatura. Por exemplo, Pat. U.S. No. 7,090,745, descreve um polímero hidrofílico contendo aminas primárias e/ou secundárias e pelo menos um açúcar contendo uma função redutível, tal como um aldeído ou hemiacetal. Os hidrogéis resultantes são acusados de aumentarem a resistência do papel. A Pat. U.S. No. 5,281,307 divulga uma polivinilalcool/vinilamina com ligações transversais. 0 2 copolímero com ligações transversais é adicionado no passo final a seco de um processo de fabrico de papel convencional. A Pat. U.S. No. 6, 824, 659 divulga combinações de polivinilamina com um agente complexante, de modo a melhorar as propriedades de resistência a húmido do papel. 0 agente complexante pode ser uma poliacrilamida glioxalatada. A Pat. U.S. No. 2006/0065380 e 2004/0118540 divulgam também combinações de polivinilamina com uma poliacrilamida glioxalatada para fins de melhoramento das propriedades de resistência ao estado húmido do papel.

Polímeros de Vinilamida Glioxalatados O uso de polímeros sintéticos solúveis em água, como aditivos de zona húmidos para o fortalecimento de papel e de cartão é praticado extensamente. 0 uso de copolímeros de vinilamida reativos à celulose solúveis em água como agentes de resistência do papel também é comum. Uma classe particular de auxiliares de resistência do polímero de vinilamida inclui polímeros de vinilamida que são modificados com glioxal de maneira a poder ser termoendurecível.

Polímeros de vinilamida glioxalatados são descritos por exemplo em Pat. U.S. No. 3,556,392,4,217,425,4,605,702. O pedido de patente publicado PCT No. 2006/016906 descreve um polímero com ligações transversais vinilamida catiónica que é tratado com um agente reativo de celulose tal como glioxal para transmitir resistência ao papel. 3

Pat. U.S. No. 4,954,538, 5,041,503 e 5,320,711, ensina micropartícuias de ligação cruzada, polivinilamida-glioxalatada preparada por polimerização de fase reversa em microemulsão e descreve a adição de glioxal ao polimero em microemulsão para formar um polimero glioxalatado. O pedido de patente publicado Pat. U.S. No. 2008/0064819 ensina uma reação aquosa de um agente reativo de celulose tal como glioxal com polivinilamida. A reação tem lugar a concentrações de polivinilamida baixas. As condições de reação descritas dão adutos de polivinilamida reativos de celulose que são mostrados para darem resistência melhorada a húmido e seco em papel. 0 inventor descobriu que a reação de polivinilamina com, pelo menos, um dialdeido produz uma polivinilamina funcionalizada que dá origem a papel ou cartão de resistência melhorada a húmido e/ou seco.

Além disso, foi também descoberto que funcionalizar ambas uma polivinilamina e uma polivinilamida com um agente reativo de celulose como glioxal simultaneamente dá pelo menos primeiro e segundo adutos que quando aplicados a uma matéria fibrosa ou aplicados como revestimento de papel ou cartão originam inesperada resistência ao estado húmido e/ou seco.

Adicionalmente, foi também descoberto que a polivinilamida funcionalizada reativa de celulose divulgada em Pat. U.S. No. 2008/0064819 quando combinada com a polivinilamina (desfuncionalizada) e simultaneamente adicionada (ou adicionada simultaneamente mas em separado) a uma matéria fibrosa ou revestida sobre um papel ou cartão também irá dar resistência melhorada a húmido e/ou seco ao papel ou cartão. 4

Uma pré-mistura formada a partir de polivinilamina (desfuncionalizada) com o produto de polivinilamida glioxalatada de acordo com a U.S. Pat. No. 2008/0064819 pode impulsionar o desempenho do produto glioxalatado especialmente em sistemas de fabrico de papel que contêm grandes quantidades de lixo aniónico (pez, resina pegajosa pez branco, etc.).

Acredita-se também que a mistura prévia de polivinilamina (glioxalatada ou não glioxalatada) com polivinilamida glioxalatada padrão (isto é, Pat. U.S. No. 35563924,217,425,4,605,702) antes da adição à matéria fibrosa num processo de fabrico de papel também aumenta o desempenho dos sistemas de fabrico de papel que contenham quantidades elevadas de lixo aniónico. US 5,374,334 divulga um método para fabrico de papel absorvente em que uma composição adesiva de rolo yankee é aplicada a uma superfície do metal de um tambor de secagem. US 5,085,787 é dirigida a um método para melhorar a produção de petróleo ou de gás de formação subterrânea o qual compreende injetar na referida formação um fluido contendo uma quantidade viscosificante de um polímero de vinilamina com ligações transversais com um composto orgânico multifuncional. DE 44 13 720 AI descreve a utilização de polímeros, polímeros contendo estruturas aminal hemiaminal e/ou aminoacetal assim como um detergente. US 3,728,214 refere-se a resinas de poliamina-acrilamida-polialdeído tendo utilidade como agentes de fortalecimento húmidos e secos no fabrico de papel. 5

Embora não desejando estar limitado pela teoria, é possível que o polímero catiónico altamente carregado (polivinilamina) quando combinado com um polímero catiónico com carga menor (tal como um polivinilamida catiónica glioxalatada) "bloqueie" o lixo aniónico no sistema de fabrico de papel de interferir com o polímero catiónico com carga menor, de modo que o polímero catiónico menos carregado possa funcionar mais eficientemente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Assim a presente invenção abrange diversas formas de realização composicionais: A presente invenção fornece uma mistura pré-misturada de primeiro e segundo aduto reativo de celulose com as características da reivindicação 1, uma mistura de pelo menos um primeiro e segundo aduto com as características da reivindicação 8, um papel ou cartão com as características da reivindicação 14, um método para aumentar a resistência em húmido ou seco de papel ou de cartão com as características da reivindicação 15 ou 16. As reivindicações dependentes adicionais mostram formas de realização preferenciais.

Em primeiro lugar, a mistura pré-misturada compreende um primeiro aduto de polivinilamina reativa de celulose com pelo menos um dialdeído para formar um primeiro aduto. 0 aduto não é de preferência um aduto de um açúcar contendo uma funcionalidade redutível, tal como um aldeído ou hemiacetal. Além disso, a polivinilamina de partida é tipicamente um polímero ou copolímero de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida, que foi pelo menos parcialmente 6 hidrolisado para clivar os grupos de formamida ou acetamida transmitindo um grau de funcionalidade amino primária para o polímero antes da reação com o dialdeído. 0 polímero parcialmente hidrolisado ou copolímero de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida de preferência não incorpora unidades de monómero de álcool vinílico.

Assim, a polivinilamina parcialmente hidrolisada de partida é um polímero ou copolímero de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida, e é caracterizada por uma funcionalidade de amina bem como funcionalidade de amida. A funcionalidade de amida e funcionalidade de amina na N-vinilformamida pelo menos parcialmente hidrolisada ou N-vinilacetamida pode então ser feita reagir com um dialdeído formando uma mistura complexa de adutos de amina e amida na polivinilamina de partida.

Portanto quando se referindo ao aduto de polivinilamina reativa de celulose (o primeiro aduto) da presente invenção, o que se pretende dizer é um copolímero reativo de celulose selecionado do grupo consistindo em N-vinilformamida pelo menos parcialmente hidrolisada ou N-vinilacetamida que é feita reagir com pelo menos um dialdeído formando uma mistura complexa. A primeira formação de aduto é por exemplo realizada a concentrações de polivinilamina de partida durante a formação dos produtos de reação que são menos do que cerca de 4 por cento em peso, de preferência menos do que cerca de 3,5 por cento em peso e ainda mais preferencialmente menos do que cerca de 3 por cento em peso e especialmente menos do que cerca de 2 ou 1,5 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estágio durante a primeira e segunda reação de aduto. 7 A primeira composição de aduto como descrito acima pode ainda compreender um segundo aduto de polivinilamina de celulose funcionalizada reativa para formar uma mistura, com a condição de que o primeiro e segundo adutos reativos de celulose são diferentes.

Adicionalmente, prevê-se combinar polivinilamina (não tratada ou primeiro aduto tal como descrito acima) e uma polivinilamida reativa de celulose como uma pré-mistura, preferencialmente uma pré-mistura aquosa. A pré-mistura pode ser adicionada a uma pasta celulósica ou adicionada a papel húmido ou cartão como um revestimento. A polivinilamina e polivinilamida são diferentes.

Assim uma mistura pré-misturada de primeiro e segundo adutos reativos de celulose é englobada pela invenção em que o primeiro aduto é um produto de reação de uma polivinilamida de partida com pelo menos um dialdeido, em que a polivinilamida de partida é um polimero ou copolimero formado a partir de pelo menos (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou suas misturas.

Preferencialmente, este segundo aduto é um copolimero de (met)acrilamida e cloreto dialildimetilamónio reagido com um dialdeido como glioxal. 0 primeiro e segundo adutos podem ser formados separadamente em seguida combinados numa pré-mistura, preferencialmente uma pré-mistura aquosa. A mistura de pré-mistura pode então ser adicionada à pasta ou como um revestimento sobre o papel ou cartão. A mistura de pré-mistura por exemplo pode compreender primeiro e segundo adutos os quais podem ser respetivamente 8 definidos como polivinilamina glioxalatada e polivinilamida glioxalatada. A polivinilamina glioxalatada é formada por reação de um dialdeido (glioxal) com uma polivinilamina de partida formada a partir de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida cuja polivinilamina é pelo menos parcialmente hidrolisada para dar um grau de funcionalidade amino primária, antes da reação com o dialdeido (glioxal). A polivinilamina glioxalatada é formada por reagir um dialdeido (glioxal) com uma polivinilamina de partida formada por reagir uma amida insaturada etilenicamente tal como (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou suas misturas. 0 agente reativo de celulose é de preferência um dialdeido.

Adicionalmente, as misturas de adutos acima podem ser formadas simultaneamente. Ou seja, a primeira e segunda reações de aduto podem ser executadas simultaneamente no interior da mesma mistura de reação. Uma vez que tanto a polivinilamida e polivinilamina são reativas com dialdeidos, estas reações em conjunto (no mesmo vaso) formam não apenas um primeiro e segundo adutos simultaneamente, mas muito provavelmente formam produtos de ligações transversais dos polímeros de polivinilamida e poliviniiamina, fazendo pelo menos três adutos diferentes.

Uma mistura aquosa particularmente preferencial de adutos de acordo com a invenção é formada, em que ambas a primeira e segunda reações de aduto são efetuadas em simultâneo e em que tanto a polivinilamida de partida e as concentrações de polivinilamina de partida durante a formação dos produtos de reação são menos do que 4 por cento em peso, preferencialmente menos do que 3,5 por cento em peso e mais preferencialmente menos do que 3 por cento em peso e 9 especialmente menos do que 2 ou 1,5 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estágio durante a primeira e segunda reações de aduto. Por exemplo, as reações de aduto podem ser executadas em 2,5, 2 ou 1,0% em peso da polivinilamida total e das concentrações de polivinilamina.

Para ilustrar com mais clareza, assumindo uma mistura de peso 50/50 dos polímeros de partida, a concentração da polivinilamida durante a formação do produto da reação pode ser de 2% em peso e a concentração da polivinilamida pode também ser de 2% em peso, dando uma concentração total dos polimeros de partida de 4% em peso. Assim estas concentrações são entendidas como concentração total, não dos componentes individuais, isto é, 3% significa 1,5% de polivinilamina e 1,5% de polivinilamida quando assumindo uma mistura a 50/50. A polivinilamina de partida é, por exemplo definida como um polímero ou copolímero formado a partir de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida, antes da reação com um dialdeido. A polivinilamina de partida é, por exemplo definida como pelo menos um polímero parcialmente hidrolisado ou copolímero de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida, antes da reação com um dialdeido. A polivinilamina de partida é diferente da polivinilamida de partida se estiver presente.

Assim a invenção engloba também uma mistura de pelo menos um primeiro e segundo aduto, cujos adutos são formados em simultâneo por reação de uma mistura de polivinilamina de partida e uma polivinilamina de partida com um dialdeido, em que a polivinilamina é um polímero formado a partir de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida cujo polímero é pelo 10 menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade amino primária, antes da reação com o dialdeido e a polivinilamida é um polimero formado a partir de uma amida insaturada etilenicamente tal como (met)acrilamida, N-(met)acrilamida ou uma mistura destas.

Os polímeros de polivinilamida de partida e polivinilamina de partida são diferentes uns dos outros.

Um papel ou cartão incorporando o primeiro aduto ou as misturas acima descritas também está previsto, em que o primeiro aduto ou misturas de adutos são adicionados ao papel ou cartão na extremidade húmida do processo de fabrico de papel. A divulgação também comporta vários métodos para a preparação do primeiro aduto e preparação das misturas de adutos:

Um método para preparar um primeiro aduto de polivinilamina funcionalizado reativo de celulose compreende as etapas de fazer reagir uma polivinilamina de partida e um agente reativo de celulose e formando um primeiro aduto, em que a polivinilamina de partida é formada a partir de uma pelo menos parcialmente hidrolisada N-vinilformamida ou de (co)polímero de N-vinilacetamida e o agente reativo de celulose é pelo menos um dialdeido. É preferido que a N-vinilformamida parcialmente hidrolisada ou polímero de N-vinilacetamida (polivinilamina de partida) seja um homopolímero ou copolímero formado a partir do grupo consistindo em N-vinilformamida parcialmente hidrolisada ou N-vinilacetamida parcialmente hidrolisada ou uma mistura destas e em que o dialdeido não é um açúcar, sacárido ou polissacárido. 11

Um método da presente invenção para aumentar a resistência a húmido ou seco de papel ou cartão que compreende os passos de: a) proporcionar uma lama aquosa de fibras celulósicas; b) adicionar uma mistura de primeiro e segundo adutos à lama aquosa; c) formar uma teia a partir da lama aquosa formada no passo b); d) secar a teia.

Um método da presente invenção para aumentar a resistência a húmido ou seco de papel ou cartão pode também ser conseguido por a) pulverização, revestimento ou aplicação de outra forma ou a mistura do primeiro e segundo adutos como descrito acima em uma teia húmida, papel ou cartão; e

b) secagem da teia húmida revestida, papel ou cartão. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definição de Termos Básicos

Para os fins da presente invenção, a reação dos grupos de polivinilamina com glioxal ou, opcionalmente, a reação dos grupos polivinilamida vão ser referidos como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação", neste pedido de patente. 0 produto das referidas reações de glioxalação será referido como primeiro aduto de polivinilamina-glioxalatada ou segundo aduto de amida de polivinilo-glioxalatada ou apenas aduto(s) simples. 12 0 termo "reação de glioxalação catalisada" refere-se a uma reação de glioxalação efetuada num ambiente tal que as condições físicas ou químicas causam o progresso da reação a uma velocidade moderada a acelerada, em que a reação pretendida é obtida em menos de cerca de 12 horas, ou mais preferencialmente em menos de 6 horas, menos de 3 horas ou até menos do que cerca de 1 hora. Preferencialmente a reação de glioxalação da polivinilamida é efetuada sob condições alcalinas ou a adição de uma base ou tampão básico. A reação de polivinilamina com glioxal pode ser efetuada sob condições básicas, neutras ou ácidas. A reação de glioxalação entre a polivinilamina e/ou a polivinilamida pode ter lugar numa emulsão inversa, microemulsão ou mistura de reação substancialmente aquosa. 0 método preferido para a formação de aduto está em uma solução substancialmente aquosa.

Preparação por técnicas de emulsão inversa ou de microemulsão são bem conhecidas e são descritas em detalhe na Pat. U.S. Nos.4,954,538, 5,041,503 e 5,320,711.

Tais emulsões inversas ou microemulsões exibem um tamanho de partícula que pode variar desde 25 nm até 2000 nm. 0 termo "mistura de reação aquosa" para os fins da invenção significa que a formação de aduto pode realizar-se substancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, sabe-se que para glioxalatar um polímero de vinilamida em uma microemulsão inversa, que compreende tanto a fase de óleo e uma fase aquosa. A fase oleosa compreende pelo menos um hidrocarboneto. Tipicamente, a fase oleosa será óleo mineral, tolueno, óleo combustível, 13 querosene, álcoois minerais inodoros ou misturas de outros semelhantes. 0 peso do óleo em tais processos da técnica anterior frequentemente excede o peso de polímero formado. Assim, para os fins da presente invenção, a formação de aduto pode realizar-se numa "mistura de reação substancialmente aquosa", em que a presença de óleos orgânicos não exceda o peso do polímero de vinilamida ou vinilamina, preferencialmente o peso do óleo não excede 50% em peso do polímero de vinilamida ou vinilamina e ainda mais preferencialmente pode não haver quantidades significativas de óleo presente durante a formação do primeiro ou segundo aduto. Substancialmente aquosa significa que o óleo constitui menos de 20% em peso do polímero de vinilamida ou vinilamina e preferencialmente menos de 10, ou menos de 5 ou menos de 1, 0,5 ou 0,1% em peso. A formação do aduto irá ocorrer tipicamente na ausência de uma pasta de papel e/ou um substrato de papel. Em outras palavras, a formação do aduto pode ocorrer antes da sua aplicação na extremidade húmida ou extremidade seca do processo de fabrico de papel.

Peso molecular para fins da presente invenção significa peso molecular ponderai médio (Mw).

Outros materiais que são solúveis ou miscíveis em água podem adicionalmente estar presentes na mistura de reação aquosa para formar o primeiro aduto e/ou o segundo aduto. Agentes quelantes, electrólitos tais como cloreto de sódio, surfactantes e solventes polares tais como metanol podem estar presentes na mistura de reação. Polímeros catiónicos de baixo peso molecular podem também estar presentes na mistura de reação, por exemplo podem estar presentes poliDADMAC. Floculantes catiónicos inorgânicos também podem 14 estar presentes, tais como cloreto férrico, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio, etc. 0 termo "polivinilamina" e "polivinilamida" refere-se ao polímero de partida antes da funcionalização com o agente reativo de celulose. A polivinilamina de partida ou polivinilamida antes da funcionalização pode ser um homopolímero ou copolímero. A polivinilamina de partida compreende funcionalidade de amida e amina, tal como explicado acima. Para fins de clareza a polivinilamina de partida é distinguida da polivinilamida de partida, porque a polivinilamina de partida é formada a partir de N-vinilformamida parcialmente hidrolisada ou N-vinilacetamida e a polivinilamida de partida opcional é formada a partir de (met)acrilamida ou N-alquil (met)acrilamida. Assim, os dois polímeros de partida são diferentes.

Um copolímero para fins da presente invenção é um polímero formado a partir de dois ou mais monómeros. 0 termo "monómero" para efeitos da presente invenção refere-se a um composto etilenicamente insaturado capaz de ser polimerizado. 0 termo "unidade monomérica" para fins da presente invenção refere-se à incorporação do monómero em um polímero, após a polimerização.

Quando o termo "primeiro aduto" é referido no presente pedido, tal significa o produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamina. 15

Quando o "segundo aduto" é referido no presente pedido, tal significa o produto da reação de pelo menos um dialdeido com uma polivinilamida. "Misturas" significa misturas de um produto de reação de pelo menos um dialdeido com uma polivinilamina e um produto de reação de pelo menos um dialdeido com uma polivinilamida ou misturas de uma polivinilamina e um produto de reação de pelo menos um dialdeido com uma polivinilamida.

Misturas previamente misturadas para os propósitos da invenção significa misturas directas de ambos o primeiro e segundo adutos ou misturas de polivinilamina (desfuncionalizada) e o segundo aduto antes da adição ao processo de fabrico de papel. A mistura previamente misturada pode então ser adicionada quer directamente à pasta (adição a extremidade húmida) ou pode ser incorporado num revestimento (adição extremidade seca) para papel ou cartão.

Polivinilamina A polivinilamina de partida pode ser um homopolímero ou um copolimero de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida, em que alguma % molar dos grupos formilo ou acetamida são hidrolisados para formar uma polivinilamina. 0 grau de hidrólise pode variar desde 1 até 100% molar ou de 5 a 95% molar ou mesmo de 10 a 90% molar. Por exemplo, o polímero de N-vinilformamida comercial está disponível no qual 30% molar dos grupos formilo são hidrolisados. Assim, a polivinilamina será mais tipicamente um polímero de N-vinilformamida, que foi hidrolisada para originar uma polivinilamina em que a % molar de amina irá variar desde 1 até 100% molar, 10 até 100% molar, 20 até 100% molar, 30 até 100% molar, 40 até 95% molar ou 50 até 95% molar. 16 0 teor de amina de polivinilamina fornece os locais para os quais o agente reativo de celulose ou substituintes de glioxal estão ligados. É também possivel que os restantes locais de amida não hidrolisados na polivinilamina sejam funcionalizados.

Também é possivel que o polimero de N-vinilformamida parcialmente hidrolisada seja um copolimero.

Monómeros monoetilenicamente insaturados adequados, por exemplo, podem ser copolimerizados com N-vinil carboxamidas. Estes monómeros insaturados monoetilenicamente adequados podem ser selecionados a partir do grupo que compreende ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos saturados de desde 1 até 6 átomos de carbono, tais como formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo e butirato de vinilo e éteres de vinilo, tais como Ci-C6~éteres vinilicos de alquilo, por exemplo metilo ou éter etilvinilico. É preferível que a N-vinilformamida parcialmente hidrolisada ou a N-vinilacetamida não contenham unidades monoméricas de álcool polivinilico.

Unidades de álcool vinilico, tipicamente são derivadas de polímeros formados a partir de acetato de vinilo (propionato de vinilo, etc.), que foi hidrolisado para se obter álcool polivinilico. ésteres, amidas e

Outros comonómeros adequados são ácidos carboxilicos C3_C6 etilenicamente insaturados, por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico e ácido viniléster, e seus metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos, 17 nitrilos dos ácidos carboxílicos indicados, por exemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo e metacrilato de etilo. Ésteres carboxílicos adicionais adequados são derivados de glicóis ou glicóis de polialquileno, sendo apenas um grupo OH sendo esterificado em cada caso, eg. acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo e monoésteres de acrílico de polialquilenoglicóis com uma massa molar de 500 a 10.000. Comonómeros adequados adicionais são os ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com álcoois aminados, por exemplo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo e acrilato de dietilaminobutilo. Os acrilatos básicos podem ser utilizados na forma de bases livres, dos sais com ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido nítrico, dos sais com ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiónico, ou de ácidos sulfónicos ou na forma quaternizada. Os agentes quaternizantes são por exemplo sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloreto de metilo, cloreto de etilo e cloreto de benzilo. A reação de hidrólise realizada na N-vinilformamida é levada a cabo pela acção de ácidos, bases ou enzimas, por métodos conhecidos. Ver, por exemplo, Patente U.S. Nos s 4,421,602, 5,290,880 e 6,797,785. O peso molecular médio das polivinilaminas (antes da glioxalação) são por exemplo, de 1000 a 10 milhões, preferencialmente desde 10.000 até 5 milhões Dalton 18 (determinado pela dispersão de luz). Isto corresponde, por exemplo, a valores K de 5 a 300, preferencialmente desde 10 a 250 (determinado de acordo com H. Fikentscher em solução a 5% de cloreto de sódio aquosa a 25° C e com uma concentração de polímero de 0,5% em peso). O peso molecular médio da polivinilamina de partida antes da reação com um dialdeído pode ser maior do que 25.000. O peso molecular médio da polivinilamina de partida antes da reação com um dialdeído pode ser maior do que 25.000. O peso molecular típico de polivinilamina (antes da glioxalação) pode variar desde 25.000 até 500.000. Por exemplo, os intervalos podem ser desde 200.000 até 400.000 ou desde 150.000 até 400.000. O peso molecular de polivinilamina pode variar desde 25.000 até 400.000. O polímero de polivinilamina de partida ou o aduto formado em primeiro lugar pode ser reticulado, ramificado ou estruturado de outra forma ou linear. Por exemplo, o polímero de vinilamina de partida ou o aduto de polímero de vinilamina formado pode ser linear, com ligações transversais, transferido de cadeia, ou com ligações transversais e transferido de cadeia (estruturado).

Possíveis agentes de reticulação são por exemplo os listados abaixo.

Polivinilamida A polivinilamida será normalmente formada a partir de monómeros que contêm uma funcionalidade de amida. Monómeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, (met)acrilamidas mono substituídas C1-4 tais como N-metil 19 (met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida. Os monómeros de vinilo mais preferidos são a acrilamida e metacrilamida. 0 termo (met)acrilamidas inclui tanto acrilamida como metacrilamida. 0 conteúdo de vinilamida dos polímeros da presente invenção proporciona os locais aos quais o agente reativo de celulose ou de dialdeído estão ligados. A proporção mínima de unidades de vinilamida que deve estar presente deve ser suficiente para que o polímero glioxalatado seja termoendurecível, de modo que o polímero glioxalatado forme uma película insolúvel na água quando é deitada a partir de solução de água sobre uma placa de vidro e aquecida durante 5 minutos a cerca de 105°C.

Assim, o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) deve ser formado a partir de pelo menos de 10% em peso de monómeros de vinilamida. Preferencialmente, o polímero de vinilamida é formado a partir de pelo menos 20 até 100% em peso de monómeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é pelo menos formado a partir de 20 até 99% em peso, pelo menos 25 até 90% em peso de monómeros de vinilamida, ou pelo menos 50% em peso de monómeros de vinilamida e mais preferencialmente pelo menos 70% em peso de monómeros de vinilamida. A % em peso é baseada no peso do peso total dos monómeros carregadospara formar o polímero de vinilamida.

Assim que os monómeros polimerizem, eles tornam-se unidades incorporadas no polímero.

Assim, pode haver unidades em que os polímeros da presente invenção que podem conferir propriedades iónicas sobre o polímero, ou aqueles que atuam como diluentes ou 20 espaçadores, ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidade em água melhorada ou diminuída.

Comonómeros iónicos, que podem ser usados em conjunto com monómeros de vinilamida, podem ser catiónicos, potencialmente catiónicos, aniónicos, potencialmente aniónicos ou anfotéricos. Quando utilizando comonómeros catiónicos, um ou mais monómeros catiónicos podem ser usados, e a quantidade total de monómeros catiónicos deve ser tal que um aduto glioxal do copolímero de vinilamida é auto-substantivo a fibras celulósicas em suspensão aquosa.

Comonómeros catiónicos são especialmente preferidos uma vez que a carga catiónica dá substantividade à fibra de celulose.

Monómeros catiónicos adequados ou monómeros potencialmente catiónicos incluem aminas dialilalquílicas, 2- vinilpiridina, 2-(dialquilamino) alquil (met)acrilatos, alquilo dialquilamino, (met)acrilamidas, incluindo a adição de ácido e sais de amónio quaternários destes. Exemplos específicos de tais monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos são cloreto de dialildimetilamónio, cloreto de trimetilamónio etil (met) acriloiloxi ((met)acrilato de etil amino dimetil , sal quaternário de cloreto de metilo), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridínio, cloreto de trimetilamónio-(p-vinilfenil ), cloreto de (met)acrilato 2-etiltrimetilamónio, 1-metacriloil-4-metil piperazina, poli acrilamidas de Mannich i.e. poliacrilamida reagida com aduto de amina de dimetilo de formaldeído para se obter o N-(metil)amino dimetilo e cloreto de amónio propil trimetil (met)acrilamido.

Monómeros potencialmente catiónicos podem ser por exemplo monómeros que conferem uma carga catiónica sob condições 21 ácidas tais como quando uma funcionalidade de amina no monómero potencialmente catiónico é protonada. A quantidade de comonómeros catiónicos pode variar de 0% até 90% em peso, 0,1 até 50% em peso, de 0,1 até 40, 0,1 até 30, 0,1 até 25% em peso ou 0,1 até 15 ou 10 porcento em peso. A % em peso é baseada no peso total de monómero (s) carregado(s) para formar o polimero de vinilamida.

Além disso, os monómeros de vinilamida podem ser copolimerizados com vinil aminas terciárias, tais como acrilato de dimetilaminoetilo ou vinilpiridina. Os grupos amina terciários podem ser convertidos em grupos de amónio quaternário por reação com cloreto de metilo, sulfato de dimetilo, ou cloreto de benzilo para produzir um polimero catiónico.

Adicionalmente, poliacrilamida pode ser processada parcialmente catiónica por reação com cloreto de amónio de glicidilo de dimetilo.

Monómeros aniónicos adequados podem ser selecionados a partir de material de ácido vinilico tal como ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido alil sulfónico, ácido vinil sulfónico, ácido itacónico, ácido fumárico, monómeros potencialmente aniónicos tais como anidrido maleico e anidrido itacónico e seus metais alcalinos e sais de amónio, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico e seus sais, sulfonato de estireno de sódio. Alternativamente, se o polimero de vinilamida de partida é poliacrilamida, pode ser parcialmente hidrolisada para alcançar algum caracter aniónico e de seguida funcionalizada com o agente reativo a celulose.

Monómeros potencialmente aniónicos podem ser por exemplo acrilamida, que quando parcialmente hidrolisada forma um 22 ácido que pode dar caracter aniónico ao polímero sob condições básicas. Alternativamente, os monómeros de potencialmente aniónicos podem ser, por exemplo, um monómero de anidrido, tal como anidrido maleico ou anidrido itacónico, o qual pode ser hidrolisado para formar o ácido correspondente.

Como indicado acima, o polímero de polivinilamida pode ser anfotérico, isto é, o polímero pode incluir uma funcionalidade aniónica e catiónica. 0 polímero de vinilamida anfotérico pode ser formada a partir de ambos os monómeros aniónicos e catiónicos ou alternativamente a partir de monómeros zwitteriónicos. Os vários monómeros (aniónicos, catiónicos e/ou zwitteriónicos) podem ser feitos reagir em qualquer proporção em peso para formar o polímero de vinilamida anfotérico. É preferível que a carga predominante no polímero de vinilamida anfotérico formado seja catiónico. Assim, a % molar de monómero catiónico domina sobre a% molar do monómero aniónico incorporado no polímero de vinilamida anfotérico.

Monómeros não iónicos adequados que não a vinilamida podem ser selecionados a partir do grupo constituído por ésteres (met)acrílicos tais como (met)acrilato de octadecil, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo e 2-etilhexilacrilato, N-alquil acrilamidas, N-octil (met)acrilamida, acrilamida N-terc-butil, N-vinilpirrolidona, N, N-dialquil (met)acrilamidas tais como N, N'-dimetilacrilamida; estireno, acetato de vinilo, acrilatos de hidroxi alquilo e metacrilatos tal como 2-hidroxi acrilato de etilo e acrilonitrilo. 0 polímero de polivinilamida de partida ou o segundo aduto formado pode ser com ligações transversais, ramificado ou 23 estruturado de outra forma ou linear. Por exemplo, o polímero de vinilamida de partida ou o aduto de polímero de vinilamida formado pode ser linear, com ligações transversais, transferido de cadeia, ou com ligações transversais e transferido de cadeia (estruturado).

Agentes de ligação cruzada são geralmente agentes de reticulação normalmente polietilenicamente insaturados. Os exemplos são metileno bis(met)acrilamida, cloreto de amónio de trialilo; tetra cloreto de amónio alílico, diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol, N-vinil acrilamida; divinilbenzeno; tetra (etilenoglicol) diacrilato; dimetil cloreto de amónio alil amino etilacrilato, ácido oxiacético de dialilo, sal de Na; dialil octilamina; triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; N-alil acrilamida N-metil alil acrilamida, triacrilato de pentaeritritol e as suas combinações. Outros sistemas de reticulação podem ser utilizados em vez de ou em adição a este. Por exemplo, reticulação covalente através de grupos pendentes pode ser alcançada, por exemplo através da utilização de epoxi etilenicamente insaturado ou monómeros de silano, ou pelo uso de agentes de reticulação polifuncionais tais como os silanos, epóxis, compostos de metais polivalentes ou de outros sistemas de reticulação conhecidos.

Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para sintetizar a vinilamida de partida ou polímero de vinilamina. Agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos orgânicos de baixo peso molecular, tais como ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butírico; álcool isopropílico; tioácidos e hipofosfitos. 24 A polivinilamida, a qual pode ser subsequentemente glioxalatada podem ser sintetizados antes da glioxalação por polimerização de radicais livres ou catálise de redox de um monómero de vinilamida e, opcionalmente, um ou mais comonómero(s) iónico(s) ou comonómeros não iónicos. Os agentes de reticulação com várias funcionalidades vinilo polimerizáveis podem também ser incluídos nas formulações para transmitir estrutura ao polímero da cadeia principal. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, pode ser utilizado para controlar o peso molecular das moléculas do polímero, assim como introduzir ramificação.

Os polímeros de polivinilamida de partida solúveis em água podem ser formados por qualquer processo de polimerização adequado. 0 peso molecular médio da polivinilamida antes do tratamento com um dialdeído pode variar desde 500 até 5.000. 000 ou até 10 milhões de Dalton. Por exemplo, o peso molecular médio pode ser superior a 25.000, mais preferencialmente pode variar desde 50.000 até 200.000, desde 25.000 até 100.000, 200.000, 300.000, 400.000 ou 500.000.

Misturas

Existem várias misturas englobadas pela invenção:

Uma mistura do primeiro aduto e o segundo aduto tal como definido acima. Os adutos podem ser feitos separadamente e então combinados em uma pré-mistura aquosa. Os adutos podem também ser efetuados simultaneamente e adicionados como uma pré-mistura aquosa. Os adutos podem também ser efetuados simultaneamente e adicionados como uma pré-mistura aquosa à 25 pasta celulósica ou como um revestimento para papel ou cartão.

Misturas de polivinilamina de partida não funcionalizada em combinação com polivinilamida glioxalatada são também possíveis.

Polivinilamina não funcionalizada é polivinilamina que não tenha sido tratada com um dialdeído para formar um aduto. 0 primeiro e segundo adutos podem ser formados a partir de alguns monómeros comuns mas tipicamente o primeiro e segundo adutos serão formados a partir de monómeros diferentes como explicado acima. A proporção em peso do primeiro e segundo aduto pode variar de 1:10 a 10:01. Mais tipicamente, no entanto, a proporção em peso dos adutos irá variar entre 1:5 a 5:1, 1:4 a 4:1, 1:3 a 3:1 e 2:1 a 1:2.

Misturas de polivinilamina (glioxalatada ou não glioxalatada) com polivinilamina glioxalatada podem ser combinadas como sugerido acima para as misturas de aduto.

No que respeita às misturas de polivinilamina e polivinilamida reativas de celulose, os pesos moleculares médios de polivinilamina de partida (antes do tratamento com um dialdeido) e polivinilamida de partida (antes do tratamento com um dialdeido), cada polímero pode ser independentemente ser caracterizado por um peso molecular diferente. Por exemplo, a polivinilamina pode ter um peso molecular médio de 200.000 a 500.000 enquanto a polivinilamida pode ter um peso molecular médio de 50.000 a 150.000. A polivinilamina pode ser inferior ou superior em peso molecular médio do que a polivinilamida. 26

Agente Reativo de Celulose 0 agente reativo de celulose pode incluir um composto possuindo pelo menos a funcionalidade de dialdeido.

Os reagentes reativos de celulose são selecionados a partir do grupo que consiste em glioxal, glutaraldeido, dialdeido furano, 2- hidroxiadipaldeído, succinaldeido, amidos de dialdeido, compostos diepoxi, e suas combinações.

Glioxal é o reagente reativo de celulose preferido. A razão molar de amida (no polimero de polivinilamida opcional) ao agente reativo a celulose irá variar desde 12:1 até 2:1, por exemplo, de 10:1 até 2,5:1, 6:1 até 2,5:1 e 6: 1 até 3: 1. A proporção molar para a amina (sobre o polimero de polivinilamina) ao agente reativo de celulose pode variar entre 1:4 até 15: 1. Mais tipicamente de 2:1 até 10: la razão molar de amina ao agente reativo a celulose é prevista.

Condições de reacção

As condições de reação para a formação de ambos o primeiro e segundo adutos são de preferência substancialmente aquosas. No entanto, a emulsão inversa está também prevista.

Adição de base ou alterando o pH acima de 7 é o método mais comum de catalisar a reação de glioxalação de uma polivinilamida, se presente. Preferencialmente, uma gama de pH de 7 a 13 é geralmente considerada para ser um ambiente 27 catalítico para a reação. Por exemplo, um intervalo de pH de 8 a 12 é especialmente adequado. 0 polímero de polivinilamina reage com glioxal durante uma larga gama de pH, e pode não precisar de ser catalisada com base. Assim a reação da polivinilamina pode ter lugar sob condições básicas, ácidas ou neutras.

Alternativamente, uma solução tampão de pH concentrado pode ser adicionada para manter o pH. 0 polímero de polivinilamina reage com o glioxal a temperaturas moderadas para formar adutos dentro de algumas horas. Tipicamente, o primeiro aduto pode ser formado a temperaturas menores que 50 °C ou 40 °C e mais tipicamente aproximadamente à temperatura ambiente. Assim o primeiro aduto pode ser formado a temperaturas compreendidas entre 5°C até cerca de 40°C. A estas temperaturas, a formação do primeiro aduto está completa em 1 a 90 minutos, mais tipicamente de 5 minutos até 1 hora. O polímero de polivinilamida e polivinilamina pode ser formado antes da glioxalação. A formação do segundo aduto (a glioxalação de polivinilamida) será normalmente realizada a concentrações baixas de polivinilamida, mas pode também ser efetuada com concentrações que variam desde 5 até 25% em peso. O método de concentração baixa para a preparação da polivinilamida glioxalatada é divulgado no pedido de patente publicado co-pendente U.S. No. 2008/0064819. Esta "concentração baixa" dependerá em grande medida do peso molecular médio da polivinilamida de partida. Por exemplo, a concentração para a formação da polivinilamida reativa de celulose pode variar desde 0,2% até 4,5% em peso do 28 polímero de polivinilamida, 0,3% em peso até menos do que 4,0% em peso, 0,5 até 3,5 ou 1,0 até 3,0 ou 1,5 até 2,5% em peso baseado no peso do polímero de vinilamida de partida. A formação do primeiro aduto (a glioxalação da polivinilamina) pode ser efetuada em praticamente qualquer concentração desde que a reação não se torne demasiado viscosa ou gel. Tipicamente, a glioxalação de polivinilamina será afectada pelo grau de hidrólise de N-vinil formamida e peso molecular do polímero. Por exemplo, um polímero de N-vinil formamida de um peso molecular de cerca de 350.000 e 30% hidrolisada pode ser realizada uma operação de concentração (polímero de polivinilamina) de 0,1 a 4% em peso, 0,5 a 3,5% em peso ou de 1 a 3,0% em peso. Por exemplo, concentração de polímero de vinilamina durante a formação do aduto é inferior a 4% em peso, menos do que 3,5 ou 3,0% em peso ou inferior a 2 em peso ou 1,5% em peso, ou mesmo 1,0% em peso.

No entanto, quando o primeiro e segundo aduto opcional são formados simultaneamente a concentração da polivinilamina de partida e da polivinilamida de partida são tipicamente mantidas "baixas". Isso é, por exemplo, a concentração total de ambas a polivinilamida de partida e a polivinilamina de partida podem variar desde 0,1% até 4,5% em peso, 0,3% em peso até menos de 4,0% em peso, 0,5 até 3,5 ou 1,0 até 3,0, 1,0 até 2,0, 1,5 até 2,5% em peso de ambos os polímeros de partida (total de sólidos de polímeros de partida) baseado no peso total da mistura de reação. A concentração de polímero de vinilamina ou polímero de vinilamida opcional pode ser inferior a 4% em peso, pode ser inferior a 3% em peso ou pode ser inferior a 2% em peso 29 da mistura da reação em qualquer momento durante a formação do aduto.

Glioxalações típicas de polivinilamidas são efetuadas a 8 até 12 % em peso.

Vantagens relacionadas com composição e processo têm sido encontradas quando se opera em processos de glioxalação a concentrações significativamente menores do que as típicas. A glioxalação típica de amidas de polivinil são efetuadas a 8-12 % em peso.

Vantagens relacionadas com composição e processo de têm sido encontrados quando se opera em processos de glioxalação significativamente menor do que as concentrações típicas.

Uma das vantagens de glioxalatar a baixas concentrações é a capacidade relativamente elevada de glioxalatar o polímero de vinilamida de peso molecular médio sem gelificação prematura do aduto glioxalatado. Por exemplo, a maior parte da literatura exemplifica as reações de glioxalação em que o polímero de vinilamida de partida tem um peso molecular médio que varia de 5.000 a 10.000 a concentrações de polímero de vinilamida que vão desde 8 até 12% em peso. A estas concentrações (8-12) a reação de glioxalação de um peso molecular relativamente elevado do polímero de vinilamida de partida (=> 25.000) irá gelificar prematuramente causando a glioxalação incompleta do polímero de partida e gerando um gel insolúvel. Por glioxalatar a baixas concentrações, um meio para glioxalatar um peso molecular relativamente elevado está agora disponível (=> 25.000 ou >50.000) de polivinilamida de partida que por sua vez permite um melhor desempenho em papel ou cartão. 30

Além disso, quando esta reação é realizada a uma baixa concentração, é também possível executar uma "glioxalação dupla" sem formar soluções altamente viscosas. Por exemplo, uma mistura de reação compreendendo uma polivinilamida e uma polivinilamina pode ser simultaneamente glioxaltada. Esta glioxalação dupla não teria sido possível a concentrações de polivinilamida típicas. Ao executar as reações (formação de aduto dual) abaixo de digamos 4% em peso, abaixo de 3% em peso ou abaixo de 2% em peso do peso total dos sólidos dos polímeros de partida (polivinilamida e polivinilamina), a viscosidade dos adutos formados é mantida a uma viscosidade manejável e uma resina com melhorada resistência em húmido e/ou seco é produzida.

Monitorização de Formação de Aduto

Em processos de técnicas anteriores, a formação de aduto entre polímeros de vinilamida e glioxal é monitorizada através da medição da viscosidade da reação ao longo do tempo. Uma vez que um certo aumento na viscosidade é alcançado por um polímero de vinilamida particular, a reação é extinta por diluição e/ou adição de ácido.

No entanto, somente um aumento muito moderado na viscosidade, uma ligeira diminuição na viscosidade, ou nenhum aumento de todo é visto nas concentrações atuais de polivinilamida e/ou polivinilamina. O inventor observou que à medida que a glioxalação do polímero de vinilamida prossegue durante o método da presente invenção, a turbidez da reação da solução aumenta. Assim, o presente método da invenção pode acompanhar a reação de glioxalação com um turbidímetro ou um viscosímetro.

Por conseguinte, a formação de aduto pode ser determinada pela medição da alteração da turbidez ou viscosidade da 31 reação de solução aquosa no início da reação ou To e a um ponto de extremidade predeterminado Te (Te-T0) . 0 ponto final predeterminado é por exemplo, um aumento desejado na turbidez (medida de glioxalação) para uma vinilamida em particular ou polímero de vinilamina. Assim, por exemplo, um polímero de vinilamida com 100.000 de peso molecular médio pode dar uma turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no início da reação (T0) e uma alteração da turbidez de entre 2 a 1000 NTU no ponto final predeterminado. Uma vez que a turbidez da mistura de reação tem um aumento de cerca de 2 a 1000 NTUs a reação pode ser extinta para evitar reação adicional.

Viscosímetros e turbidímetros são bem conhecidos na técnica. Por exemplo o turbidímetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitorização contínua, concebido para medir a turbidez em fluidos. O desenho do instrumento baseia-se no principio nefelométrico, onde a luz dispersa pelas partículas em suspensão no fluido é medida para determinar a quantidade relativa de matéria particulada no fluido.

Durante glioxalação da polivinilamida ou polivinilamina em que ocorre uma alteração da viscosidade ocorre, (aumento ou diminuição) a extensão da reação pode ser monitorizada pela alteração na viscosidade. A viscosidade é normalmente medida durante a reação usando o adaptador UL para um viscosímetro Brookfield LV series. O adaptador UL não tem número de fuso. Apenas uma configuração é possível. A base do adaptador da taça é removida e a montagem é colocada diretamente na mistura de reação. As medições de viscosidade são automaticamente gravadas a cada segundo durante a duração da reação 32 catalisada. 0 viscosímetro é definido para uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura de reação é mantida a 25°C.

Lotes ou Modo Contínuo

Os polímeros de polivinilamina reativos à celulose e/ou polivinilamida podem ser sintetizadaos num lote ou de modo contínuo. O processo da invenção é particularmente favorável para implementação em um reator contínuo, com capacidade de medição do pH no local de fabrico de papel. O reator contínuo pode ser um reator tubular.

Outras variáveis que afectam a taxa de glioxalação incluem, mas não estão limitadas a, pH, temperatura, peso molecular do polímero de vinilamida, peso molecular do polímero de vinilamina, concentração da mistura de reação, a relação molar entre o polímero de vinilamida e o glioxal, circunscrição de amida molar do polímero de vinilamida, circunscrição de amina molar da polivinilamina e da presença de substâncias que interfiram com a reação. A reação é normalmente executada à temperatura ambiente. No entanto, a reação pode ser efetuada pelo processo da invenção num amplo intervalo de temperatura. A duração da reação irá variar dependendo da concentração, temperatura e pH, bem como de outros fatores.

Outros aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes quelantes para remover inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, agentes tensioativos e outros aditivos convencionais. 33

Aplicação dos Adutos de Polímero

Os adutos ou misturas de aduto podem ser utilizados no fabrico de papel como soluções aquosas diluídas. As soluções aquosas podem ser aplicadas de papel preformado através do método de banheira ou de impregnação, ou pela adição de soluções directamente às suspensões fibrosas de fabrico de papel, em qualquer ponto no processo de fabricação de papel onde as resinas de resistência em húmido e seco são normalmente aplicadas.

As misturas de adutos podem ser aplicadas simultaneamente, quer como uma mistura formada antes da adição à fibra de polpa no processo de fabricação de papel ou separadamente mas adicionadas simultaneamente à extremidade húmida do processo de fabrico de papel. A polivinilamida reativa à celulose e/ou adutos de polivinilamina podem seraplicados ou incorporados na extremidade húmida do processo de fabrico de papel ou aplicado ao papel húmido.

Os adutos formam-se antes da adição na extremidade húmida do processo de fabricação de papel ou aplicada no papel húmido ou seco.

Os adutos de glioxalatado podem ser adicionados no material grosso ou fino. Quando adicionado ao material fino pode ser adicionado antes da bomba da mistura ou depois da bomba.

Uma quantidade substancial de resistência húmida ou seca é transmitida quando tão pouco quanto cerca de 0,05% em peso da polivinilamida glioxalatada ou polivinilamina glioxalatada, baseada no peso de fibra seca da pasta. 34

Por exemplo, dosagens da polivinilamida glioxalatada total Q peso de polivinilamina glioxalatada de 0,1 até 20 (0,05 -10 kg/ton métrica) libras de polímero seco por tonelada de pasta seca, de 1 até 12, (0,5-6 kg/tonelada métrica) de 1 até 9 (0,5-4,5 kg/tonelada métrica), de 1 até 8 (0,5-4 kg/ton métrica) libras de polímero seco por tonelada de pasta seca é previsto.

Mais tipicamente varia de 1,5 até 6 (1,0-3 kg/ton métrica) libras de polímero seco por tonelada de pasta seca são previstos.

Aplicação do primeiro aduto ou misturas do primeiro aduto e segundo aduto para humedecer o papel ou cartão pode ser conseguido por qualquer meio convencional. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, prensa de acabamento, o preenchimento, pulverização, imersão, impressão ou revestimento pelo método de cortina. O primeiro aduto ou misturas de primeiro aduto e segundo aduto são absorvidos pelas fibras de de papel com valores de pH variando de cerca de 3,5 até cerca de 8.

Os exemplos seguintes descrevem certas formas de realização desta invenção, mas a invenção não está limitada a estas.

EXEMPLOS

Exemplo I (Comparativo)

Um polímero de de peso molecular 100000 vinilamida formado a partir de acrilamida e cloreto de dialildimetilamónio em uma proporção em peso 90/10 é glioxalatada a 2% em peso de sólidos com a concentração de polímero de vinilamida a aproximadamente 1,7% em peso. A amida: razão molar de 35 glioxal para a reação de glioxalação é 4:1. A viscosidade de partida antes da glioxalaçao é 4.05cps A viscosidade após a glioxalaçao é 4.75cps A reação é seguida de monitorização da turbidez. A turbidez de partida é de 4,4 NTU e a turbidez final é de 13,1 NTU.

Unidades NTU são determinadas utilizando o turbidimetro HACH 21 OOP.

Exemplo 2 (Comparativo) N-vinilformamida disponível comercialmente (Mw = 350.000) 30% em moles hidrolisada para polivinilamina.

Exemplo 3 (comparativo) 70,8 gramas de uma solução aquosa a 12% de polímero de formamida N-vinil 30% hidrolisada (Mw = 350000) é combinada com 425 gramas de água desionizada e misturada até ficar homogéneo. De seguida são adicionadas 3,75 gramas de 40% de glioxal aquoso à solução de polímero. 0 pH inicial da mistura é de 8,3. O pH da solução de reação é aumentado para 9, 8 com adição gota a gota de hidróxido de sódio aquoso a 5%, e mantido a 9,8 durante 30 minutos. Em seguida, o pH da solução de reação é reduzido até 5,0, e a solução é diluída com água desionizada até uma concentração de sólidos de 0,25%.

Exemplo 4 (Comparativo)

Uma solução aquosa de 6 partes em peso do aduto terminado do Exemplo 1 é misturado com 4 partes em peso de um polímero de N-vinilformamida 30% hidrolisado (Exemplo 2). A concentração de sólidos do polímero de N-vinilformamida foi ajustado a 2,0% antes da mistura com a solução aquosa do Exemplo 1. O pH da solução de polímero misturado é ajustado para 5,5. 36

Exemplo 5 (inventivo)

Para iniciar 6 partes "secas" de polímero A são misturados numa solução aquosa com 4 partes "secas" de polímero B. 0 polímero A é uma solução aquosa de polímero de vinilamida sintetizado por polimerização de radical livre de acrilamida e DADMAC numa proporção em peso 90/10 e tem uma massa molecular de 100.000. O polímero B é uma solução aquosa de polímero de N-vinilformamida, que foi hidrolisada de modo que 30% dos grupos formilo pendentes foram separados e substituídos por grupos amino primários e têm um peso molecular de 350.000. Depois de misturar os Polímeros A e B, a mistura é diluída com água desionizada para uma concentração total de sólidos de 1,7%. Em seguida, é adicionado 40% de glioxal aquoso de modo que existem 15 partes de glioxal "seco" presentes na mistura para cada 85 partes de polímero "seco". A mistura de reação é continuamente misturada e monitorizada para as alterações no nível da turbidez. A turbidez de partida da mistura de reação após a adição de glioxal é de 0,2 6 NTU. O pH da solução é aumentado através da adição gota a gota de hidróxido de sódio aquoso a 5%, até que um pH de 9,5 seja alcançado. O pH é mantido a 9,5 por adição intermitente de hidróxido de sódio a 5% até que uma turbidez de 6 NTUs é atingida. Neste momento é feita uma adição gota a gota de ácido sulfúrico aquoso a 5% para reduzir o pH para 5,5. Este aduto de polímero é então diluído com água desionizada para 0,25% de sólidos totais para utilização nos estudos de folhas experimentais.

Folhas experimentais O estudo de folha experimental é conduzido para avaliar a contribuição da resistência em seco dos exemplos expostos acima. As resinas são avaliadas a 2,5 libras por tonelada 37 com base no peso da lama de papel seca com 4 folhas experimentais separadas feitas para cada condição de dose.

Parâmetros de resistência testados no estudo incluem Teste de compressão de curto Período(STFI), índice de Resistência ao Rebentamento e Absorção de Energia de Tracção (TEA). STFI é determinado utilizando um Messmer-Buchel Model K455, de acordo com o método TAPPI T 826.

Resistência ao rebentamento do papel é determinada pelo TAPPI T-403. TEA é determinada por Instron Model 5565, PATPAC D.34 Detalhes experimentais

Pasta 50/50 (Folhosas/Resinosas) cartão de laboratório feito em água de torneira Grau de refinação: 360CSF pH de Matéria Espessa: 7,1

Temp."Extremidade Húmida": 51,7°C (125F) (Cartão aquecido no microondas)

Diluição em resina: Todas as amostras doseadas a 0,5% ativo

Protocolo de Dosagem: Resinas são doseadas para uma lama de fibras com 2,5% de consistência de sólidos, a lama é então misturada durante 10 segundos, seguida de diluição com água da torneira para 0,75% de sólidos de lama. A lama é misturada durante mais 10 segundos antes da formação da folha. Folhas experimentais de 8 polegadas por 8 polegadas foram feitas usando uma máquina Noble and Wood de folhas experimentais. As folhas são prensadas e secas num secador de tambor a 115,6°C (240 graus F).

Peso alvo das folhas experimentais: 150 gramas por metro quadrado 38

Cada ponto de dados é a média abaixo dos 12 resultados de teste, ou seja, 4 folhas manuais com três repetições de cada teste por folha.

Os resultados obtidos da folha experimental estão apresentados na tabela 1. 0 termo indice refere-se a um processo em que os resultados de testes reais são divididos pelos pesos de base reais das folhas experimentais para eliminar o erro introduzido pelas variações de pesos de base de folhas experimentais individuais.

Tabela 1 Resultados da folha experimental

Exemplo TEA (Joules / metror2) / índice de Resistência ao Rebentamento (kPa*m2/g) STFI (Nrn/g) Bruto 2.1247 5.9025 35.54 1 2.2451 5.941 36.5 2 2.12 5.809 35.76 3 2.1 5.937 37.655 4 2.042 5.997 35.42 5 2.433 6.257 37.21 A peça em bruto é papel feito pelo mesmo processo que as outras amostras (1 a 5), exceto que não há adição de polímeros.

Lisboa, 29 de Abril de 2013

Claims

1/ REIVINDICAÇÕES l.A mistura pré-misturada de primeiro e segundo adutos reativos de celulose, cujo primeiro aduto compreende uma composição de primeiro aduto de polivinilamina reativa de celulose compreendendo um produto de reação de uma polivinilamina de partida com pelo menos um dialdeido, em que a polivinilamina de partida é um polímero formado a partir de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida cujo polímero está pelo menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade amino primária, antes da reação com o dialdeido, e o segundo aduto compreende o produto da reação de um dialdeido com uma polivinilamida de partida, com a condição de que o primeiro e segundo adutos reativos de celulose são diferentes. 2.0 papel ou cartão de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero parcialmente hidrolisado é hidrolisado desde 1 até 100% molar. 3.0 papel ou cartão de acordo com a reivindicação 1, em que o dialdeido é selecionado de um grupo consistindo em glioxal, glutaraldeído, dialdeido furano, 2-hidroxiadipaldeído e succinaldeído.

4. A mistura pré-misturada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 3, em que a concentração de polivinilamina de partida durante a formação do produto de reação é menos do que 4% em peso, mais preferencialmente menos do que 3,5 ou 3,0 % em peso ou, mais preferencialmente menos do que 2% em peso ou menos do que 1,5% em peso da mistura de reação a qualquer momento durante a formação de aduto. 2/ 5. 0 papel ou cartão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 4, em que a formação de aduto tem lugar numa emulsão inversa, microemulsão, ou numa solução substancialmente aquosa em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso do polímero de vinilamina. 6. 0 papel ou cartão de acordo com a reivindicação 5, em que a emulsão inversa ou microemulsão tem um tamanho de partícula variando desde 25 nm até 2000 nm.

7. A mistura pré-misturada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a polivinilamina de partida é um polímero ou copolímero formado a partir de pelo menos (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou suas misturas.

8. Uma mistura de pelo menos um primeiro e segundo aduto, cujos adutos são formados em simultâneo por reagir uma mistura de polivinilamina de partida e uma polivinilamida de partida com um dialdeído, em que a polivinilamina é um polímero formado a partir de N-vinilformamida ou N-vinilacetamida cujo polímero está pelo menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade amino primária, antes da reação com o dialdeído e a polivinilamida é um polímero formado a partir de uma amida insaturada etilenicamente tal como (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou uma mistura destas.

9. A mistura de acordo com a reivindicação 8, em que a concentração total da polivinilamina de partida e da polivinilamida de partida é menos do que 4 por cento em peso, preferencialmente menos do que 3,5 por cento em peso, mais preferencialmente inferior a 3 por cento em peso e especialmente menos do que 2 ou 1,5 por 3/ cento em peso, da mistura de reação em qualquer estágio durante a primeira e segunda reações de aduto.

10. A mistura de acordo com a reivindicação 8 ou 9 em que o peso molecular médio de ambas a polivinilamina de partida e a polivinilamida de partida são independentemente maiores que 25,000 Daltons, preferencialmente variando de 25,000 a 500,000.

11. A mistura de acordo com a reivindicação 10, em que o peso molecular médio da polivinilamina de partida varia entre 200,000 a 500,000.

12. A mistura de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que o peso molecular médio da polivinilamida de partida varia entre 50,000 a 200,000.

13. A mistura de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 em que o primeiro e segundo adutos são respetivamente definidos como uma polivinilamina glioxalatada e uma polivinilamida glioxalatada.

14. Um papel ou cartão incorporando a mistura de adutos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 13.

15. Um método para aumentar a resistência a húmido ou seco de papel ou cartão compreendendo os passos de: a) fornecer uma lama aquosa de fibras celulósicas; b) adicionar a mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 até 13 à lama aquosa celulósica; c) formar uma teia a partir da lama aquosa formada no passo b); e d) secar a teia.

16. Um método para aumentar a resistência a húmido ou seco de papel ou cartão compreendendo os passos de: 4/ a) pulverizar, revestir ou aplicar de outra forma a mistura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 13 à teia húmida, papel ou cartão; e b) secar a teia húmida, papel ou cartão. Lisboa, 29 de Abril de 2013