JPH0860593A - 紙力増強剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクリルアミド系のポリマーにグリ
オキザールを付加させてなり、製造時にゲル化せず、保
存安定性にも優れる紙力増強剤を提供する。 【構成】 １Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、 ３０℃における極限
粘度が０.1〜０.4である（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーをベースポリマーとし、その中の（メタ）アクリル
アミドモノマー１モルに対して、その（メタ）アクリル
アミド系ポリマーがノニオン性、アニオン性または両イ
オン性である場合は２.1〜６モルのグリオキザールを、
またその（メタ）アクリルアミド系ポリマーがカチオン
性である場合は２.1〜２.9モルのグリオキザールを付加
反応させることによって、紙力増強剤を得る。 【効果】 一時的な湿潤紙力を発現する乾燥紙力増強剤
が安定的に製造でき、その水溶液の保存安定性も改良さ
れる。この紙力増強剤を用いることにより、抄紙機の作
業性も改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抄紙の際パルプに添加
することにより、あるいは成形された紙の二次加工に使
用することにより、紙に対して高い強度を与えるのに有
効な紙力増強剤およびその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、乾燥紙力の増強に有効であるとと
もに、一時的な湿潤紙力を与え、損紙などの離解も容易
である紙力増強剤およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られている紙力増強剤には、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン
化デンプン、酸化デンプン、尿素・ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ
アミン・エピクロロヒドリン樹脂、ジアルデヒドデンプ
ンなどがある。

【０００３】これらのうち、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール、カチオン化デンプンおよび酸化デン
プンは、乾燥紙力の増強には有効であるが、湿潤紙力に
はほとんど影響を与えない。尿素・ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂およびポリアミド
ポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂は、代表的なパー
マネント型湿潤紙力増強剤である。ジアルデヒドデンプ
ンは、乾燥紙力および一時的な湿潤紙力を同時に発現す
る薬剤であり、天然デンプンを原料とするものの、高価
な過ヨウ素酸ナトリウムを使用するため、他の薬剤に比
べて価格的に難があった。

【０００４】一方、ある種の（メタ）アクリルアミド系
ポリマーにグリオキザールを付加反応させることによっ
て、一時的な湿潤紙力をも与える乾燥紙力増強剤を製造
できることが報告されている。例えば、特公昭 54-4476
2 号公報、特公昭 54-24485号公報、特公昭 56-43157
号公報、特開昭 56-157403号公報などに、このような記
載がある。

【０００５】これらのうち、特公昭 54-44762 号公報、
特公昭 54-24485 号公報および特公昭 56-43157 号公報
に記載のポリマーは、乾燥紙力および一時的な湿潤紙力
において優れた効果を示すものの、付加反応時にゲル化
しやすいほか、保存安定性にも難があるため、必ずしも
実用的とはいえなかった。

【０００６】特開昭 56-157403号公報に記載の熱硬化性
樹脂水溶液は、保存安定性を改善しているものの、製造
時のグリオキザール付加反応工程において、反応終点に
至るまでに４０〜５０℃付近で長時間を要するため、生
産効率の点で問題があった。熱硬化性樹脂の製造を短時
間で行うために、反応温度を上げたり反応ｐＨを上げた
りすると、反応時にゲル化を起こすことがある。また、
たとえうまく反応が進んだとしても、得られた製品の保
存安定性が十分とはいえず、例えば５０℃では３０日間
程度の安定性しか示さず、特に夏期の保存安定性に問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、（メ
タ）アクリルアミド系のポリマーに付加反応を行うにあ
たって、生産性を向上させ、製造時にゲル化などのトラ
ブルの恐れがないようなグリオキザールの反応モル比お
よび反応条件を検討し、乾燥強度のほか、一時的な湿潤
強度をも発現するとともに、夏期の保存安定性にも優れ
る紙力増強剤を得ることを課題として、研究を行ってき
た。

【０００８】ここで、ベースポリマーは（メタ）アクリ
ルアミド系のものであるが、その重合度が高い場合に
は、グリオキザールを付加反応させる段階で即座に架橋
が進行し、ゲル化を起こす。また、ベースポリマー中の
（メタ）アクリルアミドモノマーに対するグリオキザー
ルの反応モル比を０.1から２.0の間とした場合、５０℃
前後での付加反応中にゲル化を起こすことはないもの
の、得られる水溶液の保存安定性に難があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ある種の
（メタ）アクリルアミド系ポリマーに、特定の割合でグ
リオキザールを付加反応させることにより、安定かつ容
易に、所期の目的を達成する紙力増強剤が得られること
を見いだし、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、 １Ｎ−ＮａＮＯ
₃ 中、３０℃における極限粘度が０.1〜０.4である（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーをベースポリマーとし、
そのベースポリマー中の（メタ）アクリルアミドモノマ
ー１モルに対して、その（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーがノニオン性、アニオン性または両イオン性である
場合は２.1〜６モルの、そしてその（メタ）アクリルア
ミド系ポリマーがカチオン性である場合は２.1〜２.9モ
ルのグリオキザールを付加反応させてなる紙力増強剤を
提供するものである。かかる紙力増強剤は、上記ベース
ポリマーに、グリオキザールを上記特定の割合で付加反
応させることによって製造される。

【００１１】このように特定の割合でグリオキザールを
付加反応させることにより、製造時間が短くなり、ゲル
化もしないので、付加反応物の製造が容易となる。ま
た、こうして得られる紙力増強剤は、乾燥紙力とともに
一時的な湿潤紙力も付与することができ、さらには夏期
における長期間の保存安定性にも優れたものとなる。

【００１２】本発明に用いる（メタ）アクリルアミド系
ポリマーは、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
の単独重合体、またはアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミドを主体とし、これとビニルコモノマーとの共重
合体であることができる。共重合体の場合は、通常モノ
マー成分の５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上
がアクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、ビニ
ルコモノマーは、モノマー全量に対し、通常５モル％以
上、好ましくは５〜３５モル％の範囲で用いられる。こ
の（メタ）アクリルアミド系ポリマーのイオン性に特別
な制約はなく、ノニオン性であっても、またカチオン
性、アニオン性または両イオン性であってもよい。

【００１３】ノニオン性の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドの単独重合体であることができ、下式（Ｉ）

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）で
示される（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位か
ら構成される。

【００１６】カチオン性の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとカ
チオン性ビニルモノマーとの共重合体であることがで
き、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド由
来の繰り返し単位および、例えば下式（II）

【００１７】

【００１８】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチルを表し、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立にメチルまたはエ
チルを表し、 ｎは２〜６の整数を表し、Ｘ^- はアニオ
ンを表す）で示されるカチオン性ビニルモノマー由来の
繰り返し単位から構成される。Ｘ^- で表されるアニオン
としては、例えば、塩化物イオン（Cl^- ）、臭化物イオ
ン（Br^- ）、硝酸イオン（NO₃ ^-）、メトサルフェートイ
オン（CH₃SO₄ ^- ）、硫酸イオン（1/2 SO₄ ^2- ）などが挙
げられる。式（Ｉ）の繰り返し単位と式（II）の繰り返
し単位との割合は、通常モル比で（Ｉ）：（II）＝９５
〜８５：５〜１５の範囲が好ましい。

【００１９】アニオン性の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドとア
ニオン性ビニルモノマーとの共重合体であることがで
き、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド由
来の繰り返し単位および、例えば下式(III)

【００２０】

【００２１】（式中、Ｒ⁵ は水素またはメチルを表す）
で示されるアニオン性ビニルモノマー由来の繰り返し単
位から構成される。式（Ｉ）の繰り返し単位と式(III)
の繰り返し単位との割合は、通常モル比で（Ｉ）：（II
I)＝９５〜８０：５〜２０の範囲が好ましい。

【００２２】両イオン性の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、カ
チオン性ビニルモノマーおよびアニオン性ビニルモノマ
ーの三元共重合体であることができ、前記式（Ｉ）で示
される（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位、例
えば前記式（II）で示されるカチオン性ビニルモノマー
由来の繰り返し単位、および例えば前記式(III) で示さ
れるアニオン性ビニルモノマー由来の繰り返し単位から
構成される。 それぞれの繰り返し単位の割合は、通常
モル比で（Ｉ）：（II）：（III)＝９０〜６５：５〜１
５：５〜２０の範囲が好ましい。

【００２３】以上のような（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは、下式（Ia）

【００２４】

【００２５】（式中、Ｒは前記の意味を表す）で示され
る（メタ）アクリルアミドを単独で重合させることによ
り、あるいはその（メタ）アクリルアミドと、下式(II
a)

【００２６】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｎおよ
びＸ^- は前記の意味を表す）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマー、および／または下式(IIIa)

【００２８】

【００２９】（式中、Ｒ⁵ は前記の意味を表す）で示さ
れるアニオン性ビニルモノマーとを共重合させることに
より、製造できる。

【００３０】式（Ia）の（メタ）アクリルアミドは、ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドである。式(IIa)
のカチオン性ビニルモノマーの例としては、２−メタク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、２−メタクリロイロキシエチルトリエ
チルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムサルフェートなどが挙げ
られる。また式(IIIa)のアニオン性ビニルモノマーは、
アクリル酸またはメタクリル酸である。

【００３１】本発明に用いる（メタ）アクリルアミド系
ポリマーは、いずれの場合も、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３
０℃における極限粘度が０.1〜０.4となるように、重合
条件を選択する必要がある。このような極限粘度は、モ
ノマーの仕込み方法、重合開始剤の量、連鎖移動剤の
量、重合温度、重合の際のモノマー濃度などを適宜調整
することにより、容易に達成することができる。例え
ば、このような極限粘度を有するカチオン性ポリマー
は、特開昭 56-157403号公報に記載の方法によって製造
することができる。

【００３２】（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造
に用いる重合開始剤は、過硫酸カリウムや過硫酸アンモ
ニウムのような水溶性ラジカル重合開始剤であればよ
い。また連鎖移動剤は、メルカプタンやアルコール、ア
ミンのような有機化合物、チオ硫酸ナトリウムや重亜硫
酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウムのような無機化合物
など、通常のものであることができる。

【００３３】本発明においては、以上説明したような特
定の極限粘度を有する（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーに、グリオキザールを付加反応させる。この際の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーのイオン性とそれに反応
させるグリオキザールのモル比との関係は重要であっ
て、（メタ）アクリルアミド系ポリマーがノニオン性、
アニオン性または両イオン性である場合は、（メタ）ア
クリルアミド系ポリマー中の（メタ）アクリルアミドモ
ノマー１モルに対して２.1〜６モルのグリオキザール
を、そして（メタ）アクリルアミド系ポリマーがカチオ
ン性である場合は、（メタ）アクリルアミド系ポリマー
中の（メタ）アクリルアミドモノマー１モルに対して
２.1〜２.9モルのグリオキザールを反応させる。 ここ
でいう（メタ）アクリルアミド系ポリマー中の（メタ）
アクリルアミドモノマーのモル数とは、（メタ）アクリ
ルアミドに由来する繰り返し単位、すなわち前記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位のモル数を意味する。

【００３４】グリオキザールの付加反応にあたり、ベー
スの（メタ）アクリルアミド系ポリマーとして、１Ｎ−
ＮａＮＯ₃ 中、３０℃で測定した極限粘度が０.4を超え
るものを用いると、付加反応中にゲル化しやすく、生成
物が溶液の形で得られにくくなる。一方、この極限粘度
が０.1を下回るものを用いると、紙力増強効果が弱くな
る。

【００３５】ベースの（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーとグリオキザールの反応モル比について説明すると、
（メタ）アクリルアミド系ポリマー中の（メタ）アクリ
ルアミドモノマー１モルに対し０.1〜１.5倍のモル比で
グリオキザールを反応させても、付加反応は進行するも
のの、増粘した段階からゲル化に進行するまでの時間が
短いため、反応の制御が困難となる。そこで、こうした
モル比でゲル化しないように反応を進行させるために
は、４０〜５０℃の温度で７〜１０時間を費やす必要が
あり、生産性に劣るとともに、たとえゲル化しない製品
が得られても、その保存安定性は５０℃で３０日程度と
なり、必ずしも十分とはいえなかった。

【００３６】そこで、ベースポリマー中の（メタ）アク
リルアミドモノマーに対するグリオキザールのモル比を
２.1以上に上げ、特に（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーがカチオン性である場合には、そのモル比を２.1〜
２.9とし、そして（メタ）アクリルアミド系ポリマーが
ノニオン性、アニオン性または両イオン性である場合に
は、そのモル比を２.1〜６として反応を行ったところ、
架橋反応に特有の増粘やゲル化の傾向がみられず、５０
〜８０℃で１〜３時間の反応によっても安定的に付加反
応が進行することが分かった。こうして得られる付加反
応物は、紙力増強剤としての効果も十分であり、また例
えば５０℃で保存しても、９０日以上安定した状態を保
つことが分かった。

【００３７】グリオキザールの付加反応は通常、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーとグリオキザールを含む
水溶液中で行われる。この際、固形分濃度が６〜１５重
量％、さらには６〜１０重量％となるよう調整するのが
好ましい。反応ｐＨは、通常５〜９の範囲であることが
できるが、なかでも５〜７の範囲が好ましく、とりわけ
５.5〜７、さらには５.5〜６.5の範囲が一層好ましい。
水溶液のｐＨが５を下回ると、付加反応が進行しにくく
なり、一方ｐＨがあまり高くなると、ゲル化の進行が速
くなるため、反応の制御が困難になりやすい。特に、ｐ
Ｈが７.5を上回るとゲル化の傾向が現れやすくなるの
で、可能なかぎりｐＨを７.5以下に維持するのが好まし
い。こうしたｐＨ範囲に調整された水溶液中、５０〜８
０℃の温度、好ましくは６０〜７０℃の温度にて、０.5
時間以上、好ましくは１〜３時間反応が行われる。とり
わけ、ｐＨを５.5〜６.5の範囲に保ち、６０〜７０℃の
温度で１〜２時間反応させるのが、能率もよく、製造上
のトラブルも少ないので、好ましい。

【００３８】例えば４０重量％程度の濃度のグリオキザ
ール水溶液を用いる場合、そのｐＨは通常２〜２.5程度
であるが、このグリオキザール水溶液を、１Ｎ−ＮａＮ
Ｏ₃中、３０℃における極限粘度が０.1〜０.4である
（メタ）アクリルアミド系ポリマーの水溶液に所定量添
加する。そこに水を加えて、固形分濃度が６〜１５重量
％、好ましくは６〜１０重量％となるよう調整し、この
混合水溶液を５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃に
昇温する。そして昇温の前または後に、アルカリ水溶
液、例えば１０重量％程度の濃度の炭酸ナトリウム水溶
液を少量添加して、系のｐＨを５〜９、好ましくは５〜
７の範囲に調整し、このｐＨ範囲で０.5〜３時間反応さ
せる。反応終了後冷却し、塩酸や硫酸のような鉱酸で系
のｐＨを２〜４の範囲に下げて安定化させることによ
り、やや青みを帯びた透明な樹脂水溶液が得られる。

【００３９】付加反応の進行に伴い、通常反応水溶液の
ｐＨが低下してくるので、ｐＨが５を下回る前、好まし
くは５.5を下回る前に、炭酸ナトリウム水溶液のような
アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを戻してやるのが好ま
しい。 例えば、（メタ）アクリルアミド系ポリマーの
水溶液にグリオキザールを添加し、固形分濃度を調整
し、さらにｐＨを６〜７の範囲に調整したあと、５０〜
８０℃、好ましくは６０〜７０℃の温度まで昇温して反
応を進行させ、ｐＨが５を下回る前、好ましくは５.5を
下回る前に、アルカリ水溶液を添加してｐＨを６〜７の
範囲に戻し、さらに反応を進行させる。こうしたｐＨ調
整を、反応開始後４〜１６回繰り返して反応を終了させ
るのが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。例中、含有量または添加量を表す％
は、特にことわらないかぎり重量％を意味する。

【００４１】実施例１ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.2であるカチオン性ポリアクリルアミド（モ
ノマーのうち約７４％がアクリルアミドである共重合
体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶液
３８kg（カチオン性ポリアクリルアミド中のアクリルア
ミドモノマーに対するグリオキザールのモル比２.9：
１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％となるよ
う希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃に昇温
した。７０℃に達してから２０分後にはｐＨが５.5まで
下がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて再
度ｐＨを６.5まで上げ、その後１０分ごとにこのｐＨ調
整を繰り返した。２時間後に塩酸を加えてｐＨを３.0に
下げたあと冷却して、固形分１０％、ガードナー粘度＜
Ａで、青みを帯びた透明なポリマー水溶液約２４０kgを
得た。

【００４２】実施例２ ティッシュペーパー製造工場において、配合ポーチャー
に３４０kgのパルプを仕込み、実施例１で得られたポリ
マー水溶液５リットルを１００倍希釈したあと２０分間
でシャワーし、円網式抄紙機を用いて３４０ｍ／分のス
ピードで抄紙して、坪量１２.8ｇ／m²のティッシュペー
パーを製造した。 この抄紙工程において、バットでの
発泡状態および湿紙のドライヤーへの接着状態を目視観
察し、結果を表１に示した。

【００４３】得られたティッシュペーパーから幅１０mm
の紙片を切り出し、 JIS P 8113 および JIS P 8135 に
準じて乾燥強度および湿潤強度を測定し、結果を表１に
示した。また、各紙片を水中に浸漬したまま５時間、１
０時間および２４時間放置したあとの強度（湿潤強度）
を測定し、結果を表２に示した。さらに、各紙片につ
き、通常の室内に製造から１週間、２週間および３週間
放置したあとの湿潤強度を測定し、結果を表３に示し
た。

【００４４】比較例１ ティッシュペーパー製造時に、変性ポリアクリルアミド
を用いる代わりに、ポリアミドポリアミン・エピクロロ
ヒドリン樹脂（日本ピー・エム・シー株式会社製の WS-
525 ）を固形分で対パルプ０.2％内添した以外は、実施
例２と同様の方法で抄紙して、坪量１２.8ｇ／m²のティ
ッシュペーパーを製造した。抄紙時の操作性および得ら
れたティッシュペーパーの引張強度について、実施例２
と同様の観察および測定を行い、結果を表１〜３に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】 （ ）内＝（その時の強度／３週間後の強度）×１００

【００４８】これらの結果から、代表的な湿潤紙力増強
剤であるポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹
脂を用いた比較例１では、発泡が生じやすいこと、乾燥
強度を必要とする用途には必ずしも十分な性能を与えな
いこと、湿潤紙力が長時間にわたって持続することなど
がわかる。これに対し、本発明に従って特定モル比のグ
リオキザールで変性したアクリルアミド系ポリマーを紙
力増強剤とした実施例２では、バットでの発泡がなく、
作業性が改善されるとともに、ドライヤーへの接着がよ
く、クレープのかかりがよくなる。そして、一液の添加
で湿潤強度と乾燥強度が同時に得られ（表１参照）、し
かも湿潤強度は一時的なので、損紙の離解もしやすい
（表２参照）。また紙力は、抄紙直後でほぼ完全に立ち
上がる（表３参照）。

【００４９】実施例３ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.3であるアニオン性ポリアクリルアミド（モ
ノマーのうち約８７％がアクリルアミドである共重合
体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶液
５８kg（アニオン性ポリアクリルアミド中のアクリルア
ミドモノマーに対するグリオキザールのモル比３.8：
１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％となるよ
う希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃に昇温
した。７０℃に達してから２０分後にはｐＨが５.5まで
下がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて再
度ｐＨを６.5まで上げ、その後１０分ごとにこのｐＨ調
整を繰り返した。２時間後に塩酸を加えてｐＨを３.0に
下げたあと冷却して、固形分１０％、ガードナー粘度＜
Ａで、青みを帯びた透明なポリマー水溶液約３２０kgを
得た。

【００５０】実施例４ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.1５である両イオン性ポリアクリルアミド
（モノマーのうち約８０％がアクリルアミドである共重
合体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶
液６７kg（両イオン性ポリアクリルアミド中のアクリル
アミドモノマーに対するグリオキザールのモル比４.7：
１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％となるよ
う希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃に昇温
した。７０℃に達してから２０分後にはｐＨが５.5まで
下がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて再
度ｐＨを６.5まで上げ、その後１０分ごとにこのｐＨ調
整を繰り返した。２時間後に塩酸を加えてｐＨを３.0に
下げたあと冷却して、固形分１０％、ガードナー粘度＜
Ａで、青みを帯びた透明なポリマー水溶液約３５０kgを
得た。

【００５１】比較例２ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.5である両イオン性ポリアクリルアミド（モ
ノマーのうち約８０％がアクリルアミドである共重合
体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶液
８.7 kg （両イオン性ポリアクリルアミド中のアクリル
アミドモノマーに対するグリオキザールのモル比０.6：
１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％となるよ
う希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃で反応
を始めた。反応開始から２０分後にはｐＨが５.5まで下
がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて再度
ｐＨを６.5まで上げ、反応を継続したところ、それから
７分後に激しく増粘し、ゲル化を起こした。

【００５２】比較例３ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.1５である両イオン性ポリアクリルアミド
（モノマーのうち約８０％がアクリルアミドである共重
合体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶
液４.4 kg （両イオン性ポリアクリルアミド中のアクリ
ルアミドモノマーに対するグリオキザールのモル比０.
3：１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％とな
るように希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸
ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃
で反応を始めた。反応開始から２０分後にはｐＨが５.5
まで下がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え
て再度ｐＨを６.5まで上げ、反応を継続したところ、そ
れから１０分後に激しく増粘し、ゲル化を起こした。

【００５３】比較例４ ４０％濃度で、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極
限粘度が０.1５である両イオン性ポリアクリルアミド
（モノマーのうち約８０％がアクリルアミドである共重
合体）の水溶液２１.6 kg と４０％グリオキザール水溶
液１７.4 kg （両イオン性ポリアクリルアミド中のアク
リルアミドモノマーに対するグリオキザールのモル比
１.2：１）の混合物に、水を加えて総固形分が１０％と
なるよう希釈し、この溶液を攪拌しながら、１０％炭酸
ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ６.5に調整し、７０℃
で反応を始めた。反応開始から２０分後にはｐＨが５.5
まで下がったので、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え
て再度ｐＨを６.5まで上げ、そのまま６０分攪拌した。
この後塩酸を加えてｐＨを３.0に下げ、冷却して、固形
分１０％、ガードナー粘度＜Ａで、青みを帯びた透明な
ポリマー水溶液約１５６kgを得た。

【００５４】実施例５ ２００mlのガラス瓶に、実施例１、３および４、ならび
に比較例４で得られたそれぞれのポリマー水溶液１００
mlを入れ、密栓して、４０℃の恒温槽中で所定期間保存
したあとの状態を目視観察し、次の３段階で評価した。 ○：変化なし、 ×：増粘、 ××：ゲル化 結果を表４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例６ 実施例１、３および４、ならびに比較例４で得られたそ
れぞれのポリマー水溶液を水で１０倍に希釈して固形分
濃度１％とした。 No.２濾紙をこの１％溶液に１分間浸
漬したあと、余分な水を吸い取り、１２０℃のドラムド
ライヤーにて３分間乾燥して、試験片を調製した。各々
の試験片の湿潤引張強度を、水中１分間浸漬後および２
４時間浸漬後、それぞれスパン１０cmで測定した。また
各々の試験片の乾燥引張強度は、温度２０℃、相対湿度
６５％で２４時間調湿したあと測定した。

【００５７】以上の試験を、調製直後のポリマー水溶液
および調製してから５０℃で３か月保存後のポリマー水
溶液について行った。ただし、比較例４で得られたポリ
マー水溶液は、５０℃で３か月保存後にはゲル化してい
たため、希釈および濾紙の浸漬ができなかった。またコ
ントロールとして、水に No.２濾紙を浸漬したあと上と
同様の処理を施した試験片につき、湿潤引張強度および
乾燥引張強度を測定した。それぞれの結果を表５に示
す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、反応中にゲル化を起こ
すことなく安定的に、一時的な湿潤紙力を発現する乾燥
紙力増強剤が製造でき、得られる紙力増強剤含有水溶液
の保存安定性も大幅に改良される。この紙力増強剤を内
添で用いることにより、一液で二種類の薬剤効果を発現
し、発泡による毛布汚れもなく、抄紙機の作業性を良好
に保つことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧野 重人 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極限
   粘度が０.1〜０.4である（メタ）アクリルアミド系ポリ
   マーをベースポリマーとし、該ベースポリマー中の（メ
   タ）アクリルアミドモノマー１モルに対して、該（メ
   タ）アクリルアミド系ポリマーがノニオン性、アニオン
   性または両イオン性である場合は２.1〜６モルのグリオ
   キザールを、そして該（メタ）アクリルアミド系ポリマ
   ーがカチオン性である場合は２.1〜２.9モルのグリオキ
   ザールを付加反応させてなる紙力増強剤。
2. 【請求項２】（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、
   （メタ）アクリルアミドとビニルコモノマーとの共重合
   体であって、モノマー全量のうちの５〜３５モル％が該
   ビニルコモノマーである請求項１記載の紙力増強剤。
3. 【請求項３】（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、
   （メタ）アクリルアミドとカチオン性ビニルコモノマー
   との共重合体であって、モノマー全量のうちの５〜１５
   モル％が該カチオン性ビニルコモノマーである請求項２
   記載の紙力増強剤。
4. 【請求項４】（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、
   （メタ）アクリルアミドとアニオン性ビニルコモノマー
   との共重合体であって、モノマー全量のうちの５〜２０
   モル％が該アニオン性ビニルコモノマーである請求項２
   記載の紙力増強剤。
5. 【請求項５】１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 中、３０℃における極限
   粘度が０.1〜０.4である（メタ）アクリルアミド系ポリ
   マーに、該ポリマー中の（メタ）アクリルアミドモノマ
   ー１モルを基準として、該（メタ）アクリルアミド系ポ
   リマーがノニオン性、アニオン性または両イオン性であ
   る場合は２.1〜６モルのグリオキザールを、そして該
   （メタ）アクリルアミド系ポリマーがカチオン性である
   場合は２.1〜２.9モルのグリオキザールを付加反応させ
   ることを特徴とする紙力増強剤の製造方法。
6. 【請求項６】グリオキザールの付加反応を、固形分濃度
   ６〜１５重量％およびｐＨ５〜９の水溶液中、５０〜８
   ０℃の温度で１〜３時間行う請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】ｐＨ５〜７の範囲で反応を行う請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】（メタ）アクリルアミド系ポリマーの水溶
   液にグリオキザールを添加し、固形分濃度を調整し、さ
   らにｐＨを６〜７の範囲に調整し、所定の温度で反応を
   進行させ、ｐＨが５を下回る前にアルカリ水溶液を添加
   してｐＨを６〜７の範囲に戻す請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】ｐＨ調整を４〜１６回繰り返して反応を終
   了させる請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】ｐＨ調整に炭酸ナトリウム水溶液を用い
    る請求項８または９記載の方法。
11. 【請求項１１】ｐＨ５.5〜７の範囲および温度６０〜７
    ０℃で反応を行う請求項６〜１０のいずれかに記載の方
    法。