JP2008506814A - 製紙用湿潤紙力増強剤としてのポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂およびその作成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用の態様に関する。これらの樹脂は、アルキルジアリルアミンモノマーの塩を共重合し、慎重に制御した反応条件下でエピハロヒドリンとさらに反応させる方法により得られる。
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用に関する。
発明の分野
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用に関する。
背景の説明および他の情報
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂(PAE樹脂)、ポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂(PAPAE樹脂)、アミンポリマー−エピクロロヒドリン樹脂、ポリウリレン(polyurylene)−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリウリレン−エピクロロヒドリン樹脂、およびこれらの樹脂をカルボキシメチルセルロース(CMC)などのアニオン性ポリマーと組み合わせたものは、高レベルの湿潤強度を有する紙の製造に幅広く用いられてきた。
ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂(PAE樹脂)、ポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂(PAPAE樹脂)、アミンポリマー−エピクロロヒドリン樹脂、ポリウリレン(polyurylene)−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリウリレン−エピクロロヒドリン樹脂、およびこれらの樹脂をカルボキシメチルセルロース(CMC)などのアニオン性ポリマーと組み合わせたものは、高レベルの湿潤強度を有する紙の製造に幅広く用いられてきた。
エピハロヒドリン含有樹脂のうち、第三アミンに基づくエポキシド樹脂は、もっとも高い樹脂効率(一般に、紙に加えた単位質量あたりに生じる湿潤強度の量、または、樹脂の添加量にかかわらず全体的により高レベルの湿潤強度の結果をさす)およびもっとも高いオフマシン(off-machine)湿潤強度(熟成なしで1枚の紙に湿潤強度を提供する能力)を提供する。これは、数日間の熟成後に湿潤強度において改善を示すほとんどの他の湿潤紙力増強用樹脂とは対照的である。第三アミンに基づくエポキシド樹脂は、作成したままで高レベルの湿潤強度をもたらす。上記さまざまなタイプの第三アミンに基づくエポキシド樹脂のうち、ポリメチルジアリルアミン−エピクロロヒドリン樹脂が、湿潤基準で紙に関して知られるもっとも有効な湿潤紙力増強剤である。これらの樹脂のいくつかは、以下で説明するように、既に記載されている。
ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂は、PAE樹脂と比較した場合のその優れた湿潤強度性能で知られるが、そのような樹脂を作成するために用いられる方法は非効率的であり、したがって費用がかかる。本発明の態様は、より費用効率が高い方法でのポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造を可能にする方法を提供する。
ポリアルキルジアリルアミン−エピクロロヒドリン樹脂およびその変形物は、いくつかの米国特許、例えば、米国特許第3686151号(Keim);米国特許第3700623号(Keim);米国特許第3772076号(Keim);米国特許第3833531号(Keim);米国特許第4222921号(Van Eenam);米国特許第4233417号(Van Eenam);米国特許第4298639号(Van Eenam);および米国特許第4340692号(Van Eenam)に開示されてきた。
少なくとも1種の第四アミンモノマー種を含有する重合系は当該分野で公知であるが、開始段階は、米国特許第3700623号および第3833531号(keim)に記載されているように、少なくとも三成分、すなわち2種の還元剤および1種の酸化剤を含むレドックス系により実施するか;または、米国特許第3678098号(Rohm and Haas Company)に記載されているように、前記レドックス系が、二成分、すなわち1種の酸化剤および1種の還元剤のみからなるが、第四アミンと併せて用いられないかのいずれかである。これらの重合系ではまた、還元剤のうち1種を当該分の反応混合物に最初に加えた後、残りの成分を同時に加えるのに対し、本発明での添加の実施は、それが二成分系であるという事実により簡素化され、還元剤のうち1種を予め加える必要がなくなる。
さらに、当該分野において典型的に、第1の還元剤を加えた後、ラジカル重合法を十分に利用するための残り二成分の重量(質量)比は1:1である。しかしながら、本発明の態様により、二重系の重量比(または対応するモル比)を、二成分系に用いられる酸化剤の量を大きく低減することにより著しく変化させて、なお非常に有効な触媒系を得ることが可能になる。
発明の概要
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用の態様に関し、ここにおいて、該方法の一態様は、
(a)アルキルジアリルアミン(ADAA)モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約30〜65%の塩水溶液を形成し;
(b)該塩水溶液を不活性ガスでパージし;
(c)該塩水溶液を約50℃〜約80℃の温度に好ましくは段階(e)および(f)まで加熱し;
(d)レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約6時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え;
(e)段階(d)と同時に、少なくとも1種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約5時間かけて撹拌しつつ加え;これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約0.10dL/g〜約0.45dL/g、好ましくは約0.15dL/g〜約0.25dL/gのRSVを有し、好ましくは少なくとも1種のコモノマーは継続的に加え;
(f)容器の内容物を約50℃〜約75℃で約30〜約120分間の時間にわたり維持し;該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%、好ましくは約9〜約16%の固形分を有するコポリマー溶液を形成し;
(g)該コポリマー溶液を、約7〜約10、好ましくは約7.5〜約10、より好ましくは約8〜約10のpHに調整し;
(h)このコポリマー溶液に、約20℃〜約50℃の温度でエピハロヒドリンを、約0.85〜約1.5のエピハロヒドリン:ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え;その一方
(j1)同時に、pHを約8〜約10、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持するか;または
(j2)同時に、最初にpHを約8〜約10に調整し、pHが約6.5と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持し;そして
(k)温度を約60℃〜約90℃に約0.5〜約4時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてpHを約1〜約3に維持する、
ことを含む。
発明の概要
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法、得られる樹脂、および製紙用湿潤紙力増強剤としてのそれらの使用の態様に関し、ここにおいて、該方法の一態様は、
(a)アルキルジアリルアミン(ADAA)モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約30〜65%の塩水溶液を形成し;
(b)該塩水溶液を不活性ガスでパージし;
(c)該塩水溶液を約50℃〜約80℃の温度に好ましくは段階(e)および(f)まで加熱し;
(d)レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約6時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え;
(e)段階(d)と同時に、少なくとも1種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約5時間かけて撹拌しつつ加え;これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約0.10dL/g〜約0.45dL/g、好ましくは約0.15dL/g〜約0.25dL/gのRSVを有し、好ましくは少なくとも1種のコモノマーは継続的に加え;
(f)容器の内容物を約50℃〜約75℃で約30〜約120分間の時間にわたり維持し;該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%、好ましくは約9〜約16%の固形分を有するコポリマー溶液を形成し;
(g)該コポリマー溶液を、約7〜約10、好ましくは約7.5〜約10、より好ましくは約8〜約10のpHに調整し;
(h)このコポリマー溶液に、約20℃〜約50℃の温度でエピハロヒドリンを、約0.85〜約1.5のエピハロヒドリン:ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え;その一方
(j1)同時に、pHを約8〜約10、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持するか;または
(j2)同時に、最初にpHを約8〜約10に調整し、pHが約6.5と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持し;そして
(k)温度を約60℃〜約90℃に約0.5〜約4時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてpHを約1〜約3に維持する、
ことを含む。
所望により、本発明の態様はさらに、段階(h1)〜(h4)を含むことができ、これらは、
(h1)コポリマー溶液を約65℃〜約75℃の温度に加熱し;
(h2)上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約20〜約35分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは約1:20〜約1:80の重量%比にあり、より好ましくは該比は約1:25であり、好ましくはレドックス開始剤は継続的に加え;
(h3)容器の内容物を約65℃〜約75℃で約35〜約75分間の時間にわたり維持し;そして
(h4)該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
(h1)コポリマー溶液を約65℃〜約75℃の温度に加熱し;
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(h3)容器の内容物を約65℃〜約75℃で約35〜約75分間の時間にわたり維持し;そして
(h4)該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
本発明はさらに、上記方法の反応生成物である樹脂に関する。
さらに、本発明は、湿潤紙力増強剤としての該樹脂の使用、ならびに該樹脂を含むセルロースマトリックス、好ましくは紙に関する。
発明の詳細な説明
本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点ならびに該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。範囲を定義している場合、本発明のさまざまな態様の範囲を、列挙した具体的な値に限定する意図はない。さらに、本明細書中で説明する範囲はすべて、具体的に記載する特定範囲だけでなく、その範囲内の値のあらゆる組合わせ、例えば列挙した最小値と最大値の組合わせも包含するものとする。
さらに、本発明は、湿潤紙力増強剤としての該樹脂の使用、ならびに該樹脂を含むセルロースマトリックス、好ましくは紙に関する。
発明の詳細な説明
本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点ならびに該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。範囲を定義している場合、本発明のさまざまな態様の範囲を、列挙した具体的な値に限定する意図はない。さらに、本明細書中で説明する範囲はすべて、具体的に記載する特定範囲だけでなく、その範囲内の値のあらゆる組合わせ、例えば列挙した最小値と最大値の組合わせも包含するものとする。
本発明は、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法および得られる樹脂の態様に関し、ここにおいて、該方法の一態様は、
(a)アルキルジアリルアミン(ADAA)モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約30〜65%の塩水溶液、好ましくは約35%〜約55%の塩水溶液、より好ましくは約40%〜約45%の塩水溶液、もっとも好ましくは約42%の塩水溶液を形成し;
(b)該塩水溶液を不活性ガスでパージし;
(c)該塩水溶液を約50℃〜約80℃の温度に好ましくは段階(e)および(f)まで加熱し;
(d)レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約6時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え;
(e)段階(d)と同時に、少なくとも1種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約5時間かけて撹拌しつつ加え;これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約0.10dL/g〜約0.45dL/g、好ましくは約0.15dL/g〜約0.25dL/gのRSVを有し、好ましくは少なくとも1種のコモノマーは継続的に加え;
(f)容器の内容物を約50℃〜約75℃で約30〜約120分間の時間にわたり維持し;
(g)該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%の固形分を有するコポリマー溶液を形成し;
(h)該コポリマー溶液を、約7〜約10、好ましくは約7.5〜約10、より好ましくは約8〜約10のpHに調整し;
(i)このコポリマー溶液に、約20℃〜約50℃の温度でエピハロヒドリンを、約0.85〜約1.5のエピハロヒドリン:ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え;その一方
(j1)同時に、pHを約8〜約10、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持するか;または
(j2)同時に、最初にpHを約8〜約10に調整し、pHが約6.5と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持し;そして
(k)温度を約60℃〜約90℃に約0.5〜約4時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてpHを約1〜約3に維持する、
ことを含む。
(a)アルキルジアリルアミン(ADAA)モノマーの塩を反応器内の水に加えて、約30〜65%の塩水溶液、好ましくは約35%〜約55%の塩水溶液、より好ましくは約40%〜約45%の塩水溶液、もっとも好ましくは約42%の塩水溶液を形成し;
(b)該塩水溶液を不活性ガスでパージし;
(c)該塩水溶液を約50℃〜約80℃の温度に好ましくは段階(e)および(f)まで加熱し;
(d)レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約6時間かけて撹拌しつつ加え、好ましくは該レドックス開始剤系は継続的に加え;
(e)段階(d)と同時に、少なくとも1種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約5時間かけて撹拌しつつ加え;これによりコポリマーを形成し、ここにおいて、該コポリマーは、約0.10dL/g〜約0.45dL/g、好ましくは約0.15dL/g〜約0.25dL/gのRSVを有し、好ましくは少なくとも1種のコモノマーは継続的に加え;
(f)容器の内容物を約50℃〜約75℃で約30〜約120分間の時間にわたり維持し;
(g)該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%の固形分を有するコポリマー溶液を形成し;
(h)該コポリマー溶液を、約7〜約10、好ましくは約7.5〜約10、より好ましくは約8〜約10のpHに調整し;
(i)このコポリマー溶液に、約20℃〜約50℃の温度でエピハロヒドリンを、約0.85〜約1.5のエピハロヒドリン:ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え;その一方
(j1)同時に、pHを約8〜約10、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持するか;または
(j2)同時に、最初にpHを約8〜約10に調整し、pHが約6.5と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持し;そして
(k)温度を約60℃〜約90℃に約0.5〜約4時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてpHを約1〜約3に維持する、
ことを含む。
さらに、上記方法は、残留モノマーを焼き去る(burn-off)ための段階(h1)〜(h4)を所望により包含していてもよく、これらの段階では、コポリマー溶液を加熱し、さらなる量のレドックス開始剤を該コポリマー溶液に加えて(不活性雰囲気、好ましくは窒素下で)、モノマーおよびコモノマー両方の残量を低減する。段階(h1)〜(h4)は、コポリマー溶液を高いpH値(典型的には8〜11、好ましくは10)に調整してある場合、残留コモノマー、詳細にはアクリルアミドを低減または除去するのに役立つ。この所望による段階は、コモノマー、詳細には発ガン性であるアクリルアミドの量が減少するため、得られる樹脂の毒性が低くなるので有利である。所望による段階(h1)〜(h4)は、十分な湿潤強度の結果を得るために必須ではなく、
(h1)コポリマー溶液を約65℃〜約75℃の温度に加熱し;
(h2)上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約20〜約35分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは約1:20〜約1:80の重量%比にあり、より好ましくは該比は約1:25であり、好ましくはレドックス開始剤は継続的に加え;
(h3)容器の内容物を約65℃〜約75℃で約35〜約75分間の時間にわたり維持し;そして
(h4)該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
(h1)コポリマー溶液を約65℃〜約75℃の温度に加熱し;
(h2)上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約20〜約35分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは約1:20〜約1:80の重量%比にあり、より好ましくは該比は約1:25であり、好ましくはレドックス開始剤は継続的に加え;
(h3)容器の内容物を約65℃〜約75℃で約35〜約75分間の時間にわたり維持し;そして
(h4)該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む。
ADAAコポリマーの合成では、当業者に周知であり、G. Odian、Principles of Polymerization、第2版、第3章、John Wiley & Sons、ニューヨーク(1981年)に一般に記載されている共重合法、および/またはG. B. Butler、Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization、Marcel Dekker、ニューヨーク(1992年)に記載されているようなラジカル閉環重合が利用される。
ADAAコポリマーの共重合は環化したコポリマー主鎖の形成をもたらし、これは“閉環重合”とよばれる。環状主鎖構造は、五もしくは六員環、またはその混合物であることができる。これらの構造を以下に示す:
[式中、Zはコモノマーであり、nおよびmは、モノマーとコモノマーの比を表し、例えば、ADAA塩とコモノマーは、約15:85〜約45:55のモル比にあることができる]。
典型的には、五員環構造がこのタイプのコポリマーで見いだされる主要反復単位であるが、本発明では具体的な環のタイプまたは比を必要としない。2種の構造の相対量は、置換基−Rの識別点(identity)および大きさ、反応温度、反応固形分、用いる具体的開始剤、ならびに錯体形成酸(complexing acid)の識別点を含む、多くの要因に依存する。−R基は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであることができ、ここにおいて、該アルキル基は、水溶性を維持するのに足る小ささのものである。−R基は、ヒドロキシアルキル基または他のタイプの置換アルキル基であることもできる。
樹脂、および最終的にこの樹脂を用いて作成される紙または他のセルロースマトリックスを生産するために、本発明の態様では、水溶液中で調製されたADAAモノマーの塩(例えば、ハロゲン化水素酸塩(hydrohalide salts)、リン酸塩、硫酸塩および硝酸塩)を利用する。
段階(a)において、アルキルジアリルアミンモノマーの塩またはさまざまな塩の混合物を反応器内の水に加えて、約30〜65%の塩水溶液、好ましくは約35%〜約55%の塩水溶液、より好ましくは約40%〜約45%の塩水溶液、もっとも好ましくは約42%の塩水溶液を形成する。当業者なら、錯体形成酸を用いて塩を形成するための適切な方法を、認識し、理解している。
ADAAモノマー塩を形成するのに適した錯体形成酸としては、ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
塩の形成に用いるのに適したADAAモノマーとしては、N−メチルジアリルアミン(MDAA、メチルジアリルアミン)、N−エチルジアリルアミン(EDAA、エチルジアリルアミン)、N−n−プロピルジアリルアミン(PDAA、プロピルジアリルアミン)、N−イソプロピルジアリルアミン、N−ブチルジアリルアミン、N−tert−ブチルジアリルアミン、N−sec−ブチルジアリルアミン、N−ペンチルジアリルアミン、N−n−ヘキシルジアリルアミン、N−アセトアミドジアリルアミン、N−シアノメチルジアリルアミン、N−β−プロピオンアミドジアリルアミン、およびN−(2−ヒドロキシエチル)ジアリルアミン、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいモノマーはMDAAである。
典型的には該モノマーは高純度を有するが、広範囲の純度を用いることができる。例えばMDAAに関し、高純度とは、好ましくは少なくとも約98.5%、より好ましくは少なくとも約99.3%、もっとも好ましくは少なくとも約99.8%である。
該モノマーを、ハロゲン化水素酸塩の形で、好ましくは、塩酸塩;リン酸塩、硝酸塩および硫酸塩として、共重合する。
好ましいハロゲン化水素酸塩としては、N−メチルジアリルアミンの塩酸塩(MDAA・HCl)、N−エチルジアリルアミンの塩酸塩(EDAA・HCl)およびN−プロピルジアリルアミンの塩酸塩(PDAA・HCl)が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましいハロゲン化水素酸塩としては、N−メチルジアリルアミンの塩酸塩(MDAA・HCl)、N−エチルジアリルアミンの塩酸塩(EDAA・HCl)およびN−プロピルジアリルアミンの塩酸塩(PDAA・HCl)が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましいリン酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムのリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい硝酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい硫酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムの硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい硫酸塩としては、メチルジアリルアンモニウム、エチルジアリルアンモニウム、およびプロピルジアリルアンモニウムの硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
段階(b)において、酸素を駆逐するために、塩水溶液を不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンなどでパージするべきである。これらの不活性ガスは市販されており、供給者から“受け入れたまま”で用いられる。パージは当業者に周知であり、ここにおいて、パージは少なくとも約45分間行うことが好ましい。
段階(c)において、続いて塩水溶液を約50℃〜約80℃、好ましくは約50℃〜約70℃、より好ましくは約55℃〜約70℃、もっとも好ましくは約60℃〜約65℃の温度に加熱する。
段階(d)において、コポリマーの重合を、2種の開始剤溶液を含むレドックス(還元−酸化)触媒系により開始し、ここにおいて、第1の開始剤溶液は還元剤を含有し、第2の開始剤溶液は酸化剤を含有する。本発明の態様の触媒系では、熱的に活性化した単一の開始剤の代わりに二重触媒系を用い、該触媒系は、より低温においてフリーラジカルの効率的な発生とこれに続く重合をもたらす。
典型的には、還元剤と酸化剤を、約1:0.1〜約1:1、好ましくは約1:0.1〜約1:0.9のモル比で用いる。
適した酸化剤の例としては、過酸化物タイプの化合物、特に、ペルオキシ二硫酸の塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、または他の過酸化物触媒、例えば、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化水素が挙げられるが、これらに限定されない。もっとも好ましい酸化剤はペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)である。
適した酸化剤の例としては、過酸化物タイプの化合物、特に、ペルオキシ二硫酸の塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、または他の過酸化物触媒、例えば、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化水素が挙げられるが、これらに限定されない。もっとも好ましい酸化剤はペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)である。
上記酸化剤と併せて用いられる適切な還元剤の例としては、二価または四価の硫黄の化合物、例えば、硫化物、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ならびに他の還元塩、例えば、コバルト、鉄、マンガンおよび銅のように1を超える原子価状態で存在することができる金属の硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。もっとも好ましい還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウム(SMBS)である。
レドックス触媒系は、還元剤1種と酸化剤1種の組合わせを含む。好ましい酸化剤はペルオキシ二硫酸塩であり、対応する還元剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩の1種である。より好ましい酸化剤は過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムであり、より好ましい還元剤は重亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムである。二重触媒系が、過硫酸ナトリウム(すなわちペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS))とメタ重亜硫酸ナトリウムの組合わせを含むことがもっとも好ましい。
一般に、レドックス開始剤系は、塩水溶液として約2〜約6時間の時間にわたり撹拌しつつ(好ましくは約150〜200RPM)継続的に加える。全体として、レドックス開始剤系の供給期間は、コモノマーの供給より約5〜約30分長いことが好ましく、追加的供給時間がコモノマーの供給期間より約10〜20分長いことがより好ましい。塩水溶液は、先に規定したような不活性雰囲気下で保持するべきである。
本明細書中に記載する好ましい継続的な供給の実施は、コモノマーと二重触媒系の同時添加に基づく。一般に、同時添加とは、すべての構成成分が恒常的に中断することなく同時に反応器まで流れていることを意味する。さらに、コモノマーの供給が終了した時点で、開始剤溶液の供給をコモノマーの供給期間より長く延長して実施することは、まさに二重触媒系の供給を中断することなく上記所定の期間にわたり継続することであるか、または、供給をコモノマー供給の終了に伴い中断し、上記所定の期間に時間的に合うようなその後の時点で再開することであることができる。供給速度は、‘供給部数’割る‘供給期間’という式で計算され、これは、実施例1(第1部)におけるコモノマーの場合、187.0g/180min=1.039g/minであり、各開始剤溶液に関しては32.1g/190min=0.169g/minである。この方程式において供給期間は一定の係数であるため、工程の規模を変動させるためには‘供給部数’を変化させることのみが必要である。したがって、1000倍大きな規模では、それぞれコモノマーで1.039kg/min、触媒溶液で0.169kg/minの供給速度になる。
モノマーがADAAモノマーとコモノマーの両方を包含している二重触媒開始剤/モノマーは、一般に約1:35〜約1:185;好ましくは約1:60〜約1:120のモル比にあり、比が1:90であることがもっとも好ましい。
レドックス開始剤系の継続的添加と同時に行う段階(e)において、少なくとも1種のコモノマーを、加熱した塩水溶液に、先に規定したような不活性雰囲気下で加える。コモノマーの添加は、約2時間〜約5時間、好ましくは約2.5時間〜約4時間、より好ましくは約3.5時間の期間にわたり行う。段階(f)で説明するように、レドックス開始剤とコモノマーの継続的添加中、塩水溶液は、約50℃〜約75℃、好ましくは約55℃〜約70℃、より好ましくは約60℃〜約65℃の温度で維持し;コモノマーの供給を停止した後、上記温度で約30分〜約120分、好ましくは約40分〜約120分、より好ましくは約60分〜約120分の期間にわたり維持するべきである。
ADAAモノマーを水溶性のコモノマーと共重合する。一般に少なくとも1種のコモノマーを用い、これにより、2種以上のコモノマーの混合物の使用も意図される。好ましくは、ADAAモノマーを、限定されるものではないが、ビニルモノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、BMH、アクリル酸ブチル(BA)、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート(HBMA)、スチレン、エチレン、グリセリルアクリレートおよびグリセリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド(HPMA)、ならびにそれらの混合物;より好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物、もっとも好ましくは、アクリルアミドおよびアクリル酸ならびにそれらの混合物を含む、少なくとも1種のコモノマーと、共重合することができる。
典型的には、ADAA塩と少なくとも1種のコモノマーは、約15:85〜約45:55、好ましくは18:82〜約40:60、もっとも好ましくは34:66のモル比にある。
適切な換算比粘度範囲を有するADAAコポリマーの他の調製方法は、高分子量ADAAコポリマーで開始して、剪断エネルギーによるか超音波の使用により分子量を低減することであり、これらはそれぞれ当業者に周知である。
段階(a)〜(f)から得られるコポリマー溶液は、特定の換算比粘度(RSV)を有するべきである。ADAAコポリマーの望ましいRSVは、とりわけ限定されないが、好ましくは、約0.10〜約0.45dL/g、好ましくは約0.15〜約0.30dL/g、より好ましくは約0.20〜約0.25dL/g、もっとも好ましくは約0.21〜約0.23dL/gである。
一般に、換算比粘度は二段階法により決定される。最初に、細管粘度計でポリマー溶液の流れ時間(flow time)(PFT)を測定する。ここにおいて、ポリマー溶液は設定濃度を有する。二番目に、溶媒の流れ時間(SFT)を測定する。このようにして、ポリマー流れ時間から溶媒流れ時間を引いたものを溶媒流れ時間で割り((PFT−SFT)/SFT=SV)、これにより比粘度が得られる。つぎに、比粘度をポリマー濃度で割ると、換算比粘度が得られる。例えば、RSVは、25℃において、1.0N NH4Cl溶液中のポリマーの2.0重量パーセント溶液の細管粘度測定法により測定する。
段階(g)において、コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%、好ましくは約9%〜約16%の固形分を有するコポリマー溶液を形成する。当業者なら、pHおよび温度などの因子は相互に関連しており、適切な固形分をもたらすように調整することができることを認識している。一般に、稀釈前のコポリマー溶液は約30%〜約50%、好ましくは約35%〜約45%の固形分を有する。
段階(h)において、pHを、塩基溶液、好ましくは約5%〜約15%、より好ましくは約8〜約11%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用いて調整する。
段階(i)および(j1)または(j2)のいずれか一方は、ADAAコポリマーとエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応を含む。エピハロヒドリンを約30秒の時間にわたり加えることが好ましいが、可能な限り迅速に加えてもよい。
段階(i)および(j1)または(j2)のいずれか一方は、ADAAコポリマーとエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンとの反応を含む。エピハロヒドリンを約30秒の時間にわたり加えることが好ましいが、可能な限り迅速に加えてもよい。
コポリマー溶液と混合することになるエピハロヒドリンの量は、約0.85〜約1.5、好ましくは約0.95〜約1.45;より好ましくは約1.0〜約1.45;もっとも好ましくは約1.10〜約1.20のエピハロヒドリンとpADAAアミン官能基の比をもたらすべきである。段階(i)において、コポリマー/エピハロヒドリン溶液は、約20℃〜約50℃の温度で維持すべきである。
温度の維持と同時に、コポリマー/エピハロヒドリン溶液は、約2時間〜約8時間の時間にわたり、反応中に塩基を継続的に添加することによるか、反応開始時にpHを1回調整し、pHが変動するのを容認することにより、約8〜約10のpHを保持するべきである。上記のような水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液をpH調整に用いることが好ましい。
当業者なら、所望の特性、例えば、樹脂の調製時間、エピハロヒドリンの残留レベル、および/または樹脂の粘度(分子量)を有する樹脂を調製するために、上記のように、pH、時間および温度の範囲、ならびにそれらの互いの関連を用いることを、認識し、理解しているであろう。パラメーターは、出発コポリマーのRSVおよびエピハロヒドリンとアミンの比に従って、これらの所定範囲で選ぶべきである。これは、これらの因子が樹脂の調製の反応時間に著しい影響を有するためである。例えば、非常に速い速度で進行する樹脂工程は、樹脂の粘度上昇に関し容易に制御することができない。このことは樹脂のゲル化をもたらし、それを使用に適さないものにする可能性がある。一方、粘度の上昇にかなり長い時間がかかる樹脂工程は、これらの樹脂の商業生産に適さない(反応時間が24時間を超える場合)。
pH調整に続き、段階(k)において、温度を、約60℃〜約90℃、好ましくは約70℃〜約80℃、より好ましくは約70℃〜約75℃に;約0.5時間〜約4時間、好ましくは約1時間〜約3時間、より好ましくは約2時間〜約3時間の時間にわたり;pHを約1〜約3の範囲、好ましくは約2.5に維持するのに足る量の酸を加えつつ、上昇させる。
適切な酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸および塩酸を挙げることができる。用いられる好ましい酸は塩酸である。
一般に、残留ADAAモノマー含量は約0.15%(1500ppm)以下である。残留コモノマーの含量は約0.05%(500ppm)以下である。
一般に、残留ADAAモノマー含量は約0.15%(1500ppm)以下である。残留コモノマーの含量は約0.05%(500ppm)以下である。
所望による焼き去り工程段階(例えば、段階(h1)〜(h4))の施用により、残留ADAAモノマー含量を約0.005%(50ppm)以下である量に低減し、同様に残留コモノマー含量を約0.001%(10ppm)以下である量に低減することが可能になる。
残留モノマー含量は典型的に、高圧液体クロマトグラフィー系(HPLC)、例えば、カラム材料Zorbax Stablebond (SB-C18) 250mm×4.6mm、粒径5μm、細孔径80Å、USCL013425(オランダ、Agilent Technologies社製)を用いてWaters 600 Controller、Watersカラムオーブン、Waters 486 Tunable Absorbance Detector(オランダ、Waters社製)およびAutosampler DynamaxモデルAI-200 Rainin(オランダ、Varian社製)により測定する。
残留ADAAモノマー含量は、J&Wカラム材料、60m db-1、直径0.25mm、膜厚0.25μm(オランダ、Agilent Technologies社製)を備えたPerkin Elmer Autosystem XLガスクロマトグラフ(オランダ、Perkin Elmer社製)を用いて、ヘッドスペース分析により測定することが好ましい。
本発明では有機溶媒および有機連鎖移動剤の使用が回避され、このことが、生産サイクル中の毒性材料の取扱いおよび製品中に存在する揮発性有機化合物(VOC)の低減に役立つ。VOCの低減は、空気中への放出および大気汚染を低減する。
得られるポリADAA−エピハロヒドリン樹脂は、これらの樹脂を湿潤紙力増強剤として用いて作成された紙製品または他のセルロースマトリックス中に、これまでより著しく低いレベルの残留エピハロヒドリン加水分解生成物を有する。一般に、本発明は、エピハロヒドリン、1,3−ジハロプロパノール(1,3−DHP)、2,3−ジハロプロパノール(2,3−DHP)および3−ハロプロパンジオール(HPD)の合計濃度に基づき、3.0%以下の量のエピハロヒドリンとエピハロヒドリン加水分解副生成物の残留物を意図している。
本明細書中に記載する樹脂の態様は、セルロースマトリックス、好ましくは紙の作成に用いる方法のための湿潤紙力増強剤として用いられる。一般に、セルロースマトリックスは、重量(活性固形分)基準で樹脂を好ましくは約0.1〜約3%、より好ましくは約0.2%〜約1.5%含むが、これに限定されない。
実施例
本発明を以下の実施例でさらに定義する。ここにおいて、すべての部およびパーセンテージは特記しない限り重量基準である。これらの実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示のために挙げているに過ぎないことを理解すべきである。上記考察およびこれらの実施例から、当業者なら、本発明の実質的特性を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を加えて、さまざまな使用法および条件に適合させることができる。
実施例
本発明を以下の実施例でさらに定義する。ここにおいて、すべての部およびパーセンテージは特記しない限り重量基準である。これらの実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示のために挙げているに過ぎないことを理解すべきである。上記考察およびこれらの実施例から、当業者なら、本発明の実質的特性を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を加えて、さまざまな使用法および条件に適合させることができる。
実施例1.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(18/82)の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの64%水溶液(66.6g)および脱イオン水(32.1g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.2gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を31.9mLの脱イオン水に、そして1.8gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を30.3mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(187g)を、アクリルアミド供給に関して180分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して190分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した。
メチルジアリルアンモニウムクロリドの64%水溶液(66.6g)および脱イオン水(32.1g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.2gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を31.9mLの脱イオン水に、そして1.8gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を30.3mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(187g)を、アクリルアミド供給に関して180分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して190分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH4.6で41%であり、コポリマーのRSVは0.337dL/gであった。
実施例1.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.337dL/gであった)および脱イオン水(50.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(4.86g)を用いて4.15から8.51に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(50.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。5.96g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は26℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト(Gardner-Holt)粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が50℃に達した後、7.26に低下していた。292分後、ガードナーホルト粘度は“F”の値に達し、pHは6.91に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.5に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は3.65gであった。
実施例1.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.337dL/gであった)および脱イオン水(50.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(4.86g)を用いて4.15から8.51に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(50.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。5.96g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は26℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト(Gardner-Holt)粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が50℃に達した後、7.26に低下していた。292分後、ガードナーホルト粘度は“F”の値に達し、pHは6.91に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.5に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は3.65gであった。
最終生成物の全固形分(オーブン法)は18.1%であった。
実施例1.第3部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.337dL/gであった)および脱イオン水(50.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(4.5g)を用いて4.27から8.51に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(50.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。7.45g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は27℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。287分後、ガードナーホルト粘度は“F”の値に達し、pHは7.08に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は4.58gであった。
実施例1.第3部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.337dL/gであった)および脱イオン水(50.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(4.5g)を用いて4.27から8.51に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(50.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。7.45g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は27℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。287分後、ガードナーホルト粘度は“F”の値に達し、pHは7.08に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は4.58gであった。
最終生成物の全固形分(オーブン法)は18.4%であった。
実施例2.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(30/70)の合成
反応器に25.3gのメチルジアリルアミンと50.0gの脱イオン水を入れた後、反応器を氷浴で冷却した。氷浴を用いて温度を20℃未満に維持した。添加漏斗を用いて、22.8gの36%塩酸(HCl)を、撹拌されている反応器に徐々に加えた。添加速度を調整して、反応混合物の温度を12〜15℃に維持した。HCl溶液の添加終了時に氷浴を外し、反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。この時点で反応混合物は、澄んだ淡黄色の溶液であった。その後、混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.1gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を16.9mLの脱イオン水に、そして0.7gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を16.3mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(74.6g)を、アクリルアミド供給に関して178分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して186分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに1時間維持した。
実施例2.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(30/70)の合成
反応器に25.3gのメチルジアリルアミンと50.0gの脱イオン水を入れた後、反応器を氷浴で冷却した。氷浴を用いて温度を20℃未満に維持した。添加漏斗を用いて、22.8gの36%塩酸(HCl)を、撹拌されている反応器に徐々に加えた。添加速度を調整して、反応混合物の温度を12〜15℃に維持した。HCl溶液の添加終了時に氷浴を外し、反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。この時点で反応混合物は、澄んだ淡黄色の溶液であった。その後、混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.1gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を16.9mLの脱イオン水に、そして0.7gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を16.3mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(74.6g)を、アクリルアミド供給に関して178分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して186分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに1時間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH4.7で36.4%であり、コポリマーのRSVは0.408dL/gであった。
実施例2.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.408dL/gであった)および脱イオン水(80.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(5.9g)を用いて4.4から8.5に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(28.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は24℃であった。7.86g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は28℃に上昇し、pHは8.71に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が49℃に達した後、7.1に低下していた。165分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、pHは6.97に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.34に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は4.45gであった。
実施例2.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(65.0g;コポリマーのRSVは0.408dL/gであった)および脱イオン水(80.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(5.9g)を用いて4.4から8.5に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(28.0g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は24℃であった。7.86g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く30分間に、温度は28℃に上昇し、pHは8.71に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が49℃に達した後、7.1に低下していた。165分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、pHは6.97に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(0.5g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を80℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を80℃で1時間維持し、pHを最終的に2.34に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は4.45gであった。
最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.7%であった。
実施例3.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの65%水溶液(189.6g)および脱イオン水(81.8g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を48.8mLの脱イオン水に、そして2.3gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を46.7mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(230.3g)を、アクリルアミド供給に関して180分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して190分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した。
実施例3.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの65%水溶液(189.6g)および脱イオン水(81.8g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.3gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を48.8mLの脱イオン水に、そして2.3gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を46.7mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(230.3g)を、アクリルアミド供給に関して180分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して190分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH4.8で41.5%であり、コポリマーのRSVは0.338dL/gであった。
実施例3.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(538.4g;コポリマーのRSVは0.338dL/gであった)および脱イオン水(800.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(55.6g)を用いて5.55から8.5に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(374.7g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。103.96g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く37分間に、温度は30℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が45℃に達した後、7.63に低下していた。369分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、pHは7.04に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(41.6g)を加えることによりpHを約1.0に調整した。
実施例3.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(538.4g;コポリマーのRSVは0.338dL/gであった)および脱イオン水(800.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、5%NaOH水溶液(55.6g)を用いて5.55から8.5に調整した。この時点で追加的な脱イオン水(374.7g)を反応器に入れ、反応混合物の温度は25℃であった。103.96g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。それに続く37分間に、温度は30℃に上昇し、pHは8.76に達していた。その後、断熱加熱マントルElectromantel (EMC0500/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して50℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。ガードナーホルト粘度およびpHを、樹脂の合成の終始にわたり厳密にモニタリングした。pHは、温度が45℃に達した後、7.63に低下していた。369分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、pHは7.04に低下していた。この時点で、17%HCl水溶液(41.6g)を加えることによりpHを約1.0に調整した。
この樹脂は、検出不能なppm(ND ppm)のエピクロロヒドリン、2.3%の1,3−DCP、108ppmの2,3−DCPおよび4500ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.8%であった。
実施例4.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの65%水溶液(191.8g)および脱イオン水(89.4g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.6gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を49.1mLの脱イオン水に、そして4.7gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を44.9mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(233g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに50分間維持した。
メチルジアリルアンモニウムクロリドの65%水溶液(191.8g)および脱イオン水(89.4g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.6gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を49.1mLの脱イオン水に、そして4.7gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を44.9mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(233g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに50分間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH5.5で41.8%であり、コポリマーのRSVは0.229dL/gであった。pH5.5における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが35ppm、メチルジアリルアミンが1400ppmであった。
実施例4.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.229dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、10%NaOH水溶液(5.48g)を用いて5.06から8.58に調整した。この時点で、反応混合物の温度は21℃であった。16.81g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより8.0〜8.5に維持した。合計32.5gの8%NaOH水溶液を、110分間にわたり加えた。134分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(10.94g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.0〜2.0に維持した。温度を75℃で2時間維持し、pHを最終的に1.95に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は24.09gであった。
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.229dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、10%NaOH水溶液(5.48g)を用いて5.06から8.58に調整した。この時点で、反応混合物の温度は21℃であった。16.81g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより8.0〜8.5に維持した。合計32.5gの8%NaOH水溶液を、110分間にわたり加えた。134分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(10.94g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.0〜2.0に維持した。温度を75℃で2時間維持し、pHを最終的に1.95に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は24.09gであった。
この樹脂は、19ppmのエピクロロヒドリン、0.88%の1,3−DCP、149ppmの2,3−DCPおよび2240ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.0%であった。pH1.95における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが219ppm、メチルジアリルアミンが222ppmであった。
実施例5.第1部:メチルジアリルアンモニウムホスフェートとアクリルアミドのコポリマー(39/61)の合成
メチルジアリルアンモニウムホスフェートの58.3%水溶液(262.4g)および脱イオン水(100g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.7gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を36.8mLの脱イオン水に、そして5.3gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を32.1mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(162.6g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに1時間維持した。
メチルジアリルアンモニウムホスフェートの58.3%水溶液(262.4g)および脱イオン水(100g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.7gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を36.8mLの脱イオン水に、そして5.3gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を32.1mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(162.6g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに1時間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH4.4で40.7%であり、コポリマーのRSVは0.131dL/gであった。
実施例5.第2部:pMDAA/AAM・H 3 PO 4 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.131dL/gであった)および脱イオン水(200.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、10%NaOH水溶液(59.1g)を用いて4.3から8.5に調整した。この時点で、反応混合物の温度は25℃であった。11.17g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、滴定装置(Mettler Toledo社製DL53 Titrator)のスタット機能(stat function)を用いて8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより、8.45〜8.55に維持した。合計37.4gの8%NaOH水溶液を、248分間にわたり加えた。270分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(13.39g)を加えることにより、反応を停止させた。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.5〜2.0に維持した。温度を75℃で2時間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は43.06gであった。
実施例5.第2部:pMDAA/AAM・H 3 PO 4 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.131dL/gであった)および脱イオン水(200.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、10%NaOH水溶液(59.1g)を用いて4.3から8.5に調整した。この時点で、反応混合物の温度は25℃であった。11.17g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、滴定装置(Mettler Toledo社製DL53 Titrator)のスタット機能(stat function)を用いて8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより、8.45〜8.55に維持した。合計37.4gの8%NaOH水溶液を、248分間にわたり加えた。270分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(13.39g)を加えることにより、反応を停止させた。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.5〜2.0に維持した。温度を75℃で2時間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は43.06gであった。
この樹脂は、検出不能なppmのエピクロロヒドリン、1200ppmの1,3−DCP、15ppmの2,3−DCPおよび808ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は14.7%であった。
実施例6.第1部:メチルジアリルアンモニウムスルフェートとアクリルアミドのコポリマー(39/61)の合成
メチルジアリルアンモニウムスルフェートの52%水溶液(278.6g)および脱イオン水(65g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.7gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を45.8mLの脱イオン水に、そして5.5gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を41mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(201.4g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに1時間維持した。
メチルジアリルアンモニウムスルフェートの52%水溶液(278.6g)および脱イオン水(65g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.7gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を45.8mLの脱イオン水に、そして5.5gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を41mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して70℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を70℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(201.4g)を、アクリルアミド供給に関して200分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して210分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を70℃でさらに1時間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH4.5で40.3%であり、コポリマーのRSVは0.191dL/gであった。
実施例6.第2部:pMDAA/AAM・H 2 SO 4 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(95.0g;コポリマーのRSVは0.191dL/gであった)および脱イオン水(192.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、8%NaOH水溶液(3.98g)を用いて4.32から8.55に調整した。この時点で、反応混合物の温度は21℃であった。14.98g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、DL53 Titrator(Mettler Toledo社製)を用いて8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより、8.45〜8.55に維持した。合計44.25gの8%NaOH水溶液を、143分間にわたり加えた。192分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(10.83g)を加えることにより、pHを8.06から約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.5〜2.0に維持した。温度を75℃で1時間40分間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は23.87gであった。
実施例6.第2部:pMDAA/AAM・H 2 SO 4 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(95.0g;コポリマーのRSVは0.191dL/gであった)および脱イオン水(192.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、8%NaOH水溶液(3.98g)を用いて4.32から8.55に調整した。この時点で、反応混合物の温度は21℃であった。14.98g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、DL53 Titrator(Mettler Toledo社製)を用いて8%NaOH水溶液を増分的に加えることにより、8.45〜8.55に維持した。合計44.25gの8%NaOH水溶液を、143分間にわたり加えた。192分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達した。この時点で、17%HCl水溶液(10.83g)を加えることにより、pHを8.06から約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な17%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを1.5〜2.0に維持した。温度を75℃で1時間40分間維持し、pHを最終的に2.0に調整した。この段階でpHを調整するために用いた17%HCl水溶液の総量は23.87gであった。
この樹脂は、検出不能なppmのエピクロロヒドリン、0.66%の1,3−DCP、132ppmの2,3−DCPおよび3217ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.5%であった。
実施例7.第1部:エチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
エチルジアリルアンモニウムクロリドの50%水溶液(259.4g)および脱イオン水(44.7g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.84gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を46.4mLの脱イオン水に、そして6.73gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を40.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(213.8g、pH3.1に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに12分間再開した(終了時の合計供給時間252分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物をさらに48分間にわたり60℃で維持した後、室温に冷却した。
エチルジアリルアンモニウムクロリドの50%水溶液(259.4g)および脱イオン水(44.7g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.84gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を46.4mLの脱イオン水に、そして6.73gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を40.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(213.8g、pH3.1に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに12分間再開した(終了時の合計供給時間252分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物をさらに48分間にわたり60℃で維持した後、室温に冷却した。
生成物のコポリマー含量はpH2.9で41.4%であり、コポリマーのRSVは0.176dL/gであった。
実施例7.第2部:pEDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のEDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.176dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(9.59g)を用いて約9.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。16.37g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、約220分間にわたり約8.5、そして11%NaOH水溶液(39.9g)を増分的に加えることにより約45分間にわたり約9.5に維持した。265分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(2.9g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜3.0に維持した。温度を75℃で75分間維持し、pHを最終的に2に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は29.8gであった。
実施例7.第2部:pEDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のEDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.176dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(9.59g)を用いて約9.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。16.37g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、約220分間にわたり約8.5、そして11%NaOH水溶液(39.9g)を増分的に加えることにより約45分間にわたり約9.5に維持した。265分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(2.9g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜3.0に維持した。温度を75℃で75分間維持し、pHを最終的に2に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は29.8gであった。
この樹脂は、検出不能なppmのエピクロロヒドリン、0.87%の1,3−DCP、155ppmの2,3−DCPおよび2688ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.1%であった。
実施例8.第1部:エチルジアリルアンモニウムニトレートとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
エチルジアリルアンモニウムニトレートの50%水溶液(291.5g)および脱イオン水(53.5g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.81gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を44.7mLの脱イオン水に、そして6.5gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を39.1mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(213.8g、pH3.1に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに10分間再開した(終了時の合計供給時間250分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した後、室温に冷却した。
エチルジアリルアンモニウムニトレートの50%水溶液(291.5g)および脱イオン水(53.5g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.81gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を44.7mLの脱イオン水に、そして6.5gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を39.1mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応物を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(213.8g、pH3.1に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに10分間再開した(終了時の合計供給時間250分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した後、室温に冷却した。
生成物のコポリマー含量はpH4.0で41.3%であり、コポリマーのRSVは0.139dL/gであった。
実施例8.第2部:pEDAA/AAM・HNO 3 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のEDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.139dL/gであった)および脱イオン水(230.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(7.42g)を用いて約9.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。15.02g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、11%NaOH水溶液(37.6g)を増分的に加えることにより約9.0に維持した。330分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(3.4g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を75℃で47分間維持し、pHを最終的に2.10に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は17.3gであった。
実施例8.第2部:pEDAA/AAM・HNO 3 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のEDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.139dL/gであった)および脱イオン水(230.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(7.42g)を用いて約9.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。15.02g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、11%NaOH水溶液(37.6g)を増分的に加えることにより約9.0に維持した。330分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(3.4g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を75℃で47分間維持し、pHを最終的に2.10に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は17.3gであった。
この樹脂は、11ppmのエピクロロヒドリン、0.64%の1,3−DCP、117ppmの2,3−DCPおよび3782ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.5%であった。
実施例9.第1部:プロピルジアリルアンモニウムニトレートとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
プロピルジアリルアンモニウムニトレートの50%水溶液(300.7g)および脱イオン水(56.5g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.78gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を42.9mLの脱イオン水に、そして6.24gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を37.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(205.3g、pH3.0に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに10分間再開した(終了時の合計供給時間250分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した後、室温に冷却した。
プロピルジアリルアンモニウムニトレートの50%水溶液(300.7g)および脱イオン水(56.5g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.78gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を42.9mLの脱イオン水に、そして6.24gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を37.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(205.3g、pH3.0に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して240分間にわたり反応フラスコに継続的に加えた。開始剤溶液の供給は、最初にアクリルアミド供給の終了に伴い中断し、温度を60℃で維持しつつ60分後にさらに10分間再開した(終了時の合計供給時間250分)。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに50分間維持した後、室温に冷却した。
生成物のコポリマー含量はpH4.3で41.2%であり、コポリマーのRSVは0.123dL/gであった。
実施例9.第2部:pPDAA/AAM・HNO 3 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のPDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.123dL/gであった)および脱イオン水(230.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(3.54g)を用いて約8.6に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。14.39g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、11%NaOH水溶液(42.65g)を増分的に加えることにより約9.0に維持した。362分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(3.3g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を75℃で140分間維持し、pHを最終的に2.2に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は20.2gであった。
実施例9.第2部:pPDAA/AAM・HNO 3 −エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のPDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.123dL/gであった)および脱イオン水(230.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(3.54g)を用いて約8.6に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。14.39g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。その後、反応物を40℃に加熱し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。pHは、11%NaOH水溶液(42.65g)を増分的に加えることにより約9.0に維持した。362分後、ガードナーホルト粘度は“D”の値に達し、18%HCl水溶液(3.3g)を加えることによりpHを約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜2.5に維持した。温度を75℃で140分間維持し、pHを最終的に2.2に調整した。この段階でpHを調整するために用いた18%HCl水溶液の総量は20.2gであった。
この樹脂は、<10ppmのエピクロロヒドリン、0.55%の1,3−DCP、95ppmの2,3−DCPおよび3050ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15.4%であった。
実施例10.第1部:メチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー(34/66)の合成
メチルジアリルアンモニウムクロリドの50%水溶液(260.2g)および脱イオン水(42.9g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.9gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を50.9mLの脱イオン水に、そして7.4gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を44.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(243.2g)(36%HCl水溶液でpH3.12に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して244分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して250分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤の供給は、アクリルアミド供給の終了時に一次的に中断し、60分後にさらに7分間再開した。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに53分間維持した。
メチルジアリルアンモニウムクロリドの50%水溶液(260.2g)および脱イオン水(42.9g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた。該混合物を高純度窒素ガスで45分間パージした。2種の開始剤水溶液(レドックス開始剤系)を、0.9gのペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)を50.9mLの脱イオン水に、そして7.4gのメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)を44.5mLの脱イオン水に溶解した後、両開始剤溶液を高純度N2で20分間パージすることにより調製した。撹拌機を起動し、断熱加熱マントルElectromantel (EMC1000/CE)を反応フラスコの下に設置し、反応混合物を、Digital Controller MC810により制御して60℃に加熱した(ともにElectrothermal Engineering Ltd社製)。N2パージを維持し、反応を60℃で保持しつつ、SPDS/SMBS開始剤溶液およびアクリルアミドの50%水溶液(243.2g)(36%HCl水溶液でpH3.12に調整したもの)を、アクリルアミド供給に関して244分間、レドックス開始剤(SMBS/SPDS)供給に関して250分間にわたり、反応フラスコに継続的に加えた。開始剤の供給は、アクリルアミド供給の終了時に一次的に中断し、60分後にさらに7分間再開した。開始剤溶液をすべて加えた後、反応混合物を60℃でさらに53分間維持した。
生成物のコポリマー含量はpH3.6で41.9%であり、コポリマーのRSVは0.243dL/gであった。pH3.6における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが108ppm、メチルジアリルアミンが<122ppmであった。
残留物の分析に先立ちpH11に調整した同コポリマーの14%溶液は、126ppmのアクリルアミド残留レベルを示した。
実施例10.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.243dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた(恒常的なN2雰囲気下で)。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(30.26g)を用いて3.5から10.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。その後、ポリマー溶液を75℃に加熱した。この時点で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)の1%水溶液(15.1g)およびメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)の10%溶液(16.65g)を、30分間にわたりポリマー混合物に加えた。SMBS/SPDS開始剤の供給終了後、反応溶液の温度を75℃でさらに38分間維持した後、室温に冷却した。17.39g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。反応混合物を約23℃の温度で維持し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。109分後、ガードナーホルト粘度は“E”の値に達した。この時点で、18%HCl水溶液(3.37g)を加えることにより、pHを8.8から約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜3.0に維持した。温度を75℃で1時間20分にわたり維持し、pHを最終的に約2.4に調整した。樹脂安定化工程で用いた18%HCl水溶液の総量は19.7gであった。
実施例10.第2部:pMDAA/AAM・HCl−エピクロロヒドリン樹脂の合成
第1部のMDAA/AAMコポリマーの試料(110.0g;コポリマーのRSVは0.243dL/gであった)および脱イオン水(240.0g)を、撹拌機を備えた反応器に入れた(恒常的なN2雰囲気下で)。200rpmで撹拌しながら、溶液のpHを、11%NaOH水溶液(30.26g)を用いて3.5から10.0に調整した。この時点で、反応混合物の温度は22℃であった。その後、ポリマー溶液を75℃に加熱した。この時点で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(SPDS)の1%水溶液(15.1g)およびメタ亜硫酸ナトリウム(SMBS)の10%溶液(16.65g)を、30分間にわたりポリマー混合物に加えた。SMBS/SPDS開始剤の供給終了後、反応溶液の温度を75℃でさらに38分間維持した後、室温に冷却した。17.39g分のエピクロロヒドリンを、30秒間かけて混合物に加えた。反応混合物を約23℃の温度で維持し、ガードナーホルト粘度およびpHをモニタリングした。109分後、ガードナーホルト粘度は“E”の値に達した。この時点で、18%HCl水溶液(3.37g)を加えることにより、pHを8.8から約2.0に調整した。その後、樹脂溶液を75℃に加熱し、追加的な18%HCl水溶液を反応混合物に送って、pHを2.0〜3.0に維持した。温度を75℃で1時間20分にわたり維持し、pHを最終的に約2.4に調整した。樹脂安定化工程で用いた18%HCl水溶液の総量は19.7gであった。
この樹脂は、14ppmのエピクロロヒドリン、0.76%の1,3−DCP、75ppmの2,3−DCPおよび1353ppmのCPDを含有していた。最終生成物の全固形分(オーブン法)は15%であった。pH2.4におけるアクリルアミドレベルは1ppmであった。pH10における残留レベルはそれぞれ、アクリルアミドが8ppm、メチルジアリルアミンが<42ppmであった。
実施例11.紙力の評価
ショッパーリーグラー(Schopper-Riegel)数36°(またはそのカナダ標準濾水度)に叩解した針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンドを用いて、pH7.5においてパイロット抄紙機(タイプ:Officine Meccaniche Toschi;S.p.A. (Lucca) Marlia(イタリア))で紙を作成した。1.0%の処理樹脂(非処理樹脂の活性固形分に基づく)を含有し65g/m2の坪量を有する紙を調製した。紙は、4.0m/min.の速度で作成し、一連の乾燥シリンダー7本(乾燥シリンダーの温度:55、75、95、105、20および20℃)を通過させて水分3.81%まで乾燥させた。試験に先立ち、すべての紙試料を80℃で30分間オーブン硬化した。常態および湿潤引張強さの特性を、紙力試験に関するHercules法(Hercules method for Paper Strength Testing) P8.2a-004(引張試験(Tensile Testing))を用いて決定した。これは、以下の方法を組み合わせたものである:ISO 1924 part 2(1994年)−引張特性の決定(Determination of tensile properties);定速延長法(Constant rate of elongation method)、Tappi T 494 om-1 (2001年改訂) 紙および板紙の引張特性(Tensile properties of paper and paperboard)(定速延長装置を用いて)、SCAN P38:80(1980年)−引張強度、延伸および引張エネルギーの吸収(Tensile strength, stretch and tensile energy absorption)。結果を以下の表1に示す。
ショッパーリーグラー(Schopper-Riegel)数36°(またはそのカナダ標準濾水度)に叩解した針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンドを用いて、pH7.5においてパイロット抄紙機(タイプ:Officine Meccaniche Toschi;S.p.A. (Lucca) Marlia(イタリア))で紙を作成した。1.0%の処理樹脂(非処理樹脂の活性固形分に基づく)を含有し65g/m2の坪量を有する紙を調製した。紙は、4.0m/min.の速度で作成し、一連の乾燥シリンダー7本(乾燥シリンダーの温度:55、75、95、105、20および20℃)を通過させて水分3.81%まで乾燥させた。試験に先立ち、すべての紙試料を80℃で30分間オーブン硬化した。常態および湿潤引張強さの特性を、紙力試験に関するHercules法(Hercules method for Paper Strength Testing) P8.2a-004(引張試験(Tensile Testing))を用いて決定した。これは、以下の方法を組み合わせたものである:ISO 1924 part 2(1994年)−引張特性の決定(Determination of tensile properties);定速延長法(Constant rate of elongation method)、Tappi T 494 om-1 (2001年改訂) 紙および板紙の引張特性(Tensile properties of paper and paperboard)(定速延長装置を用いて)、SCAN P38:80(1980年)−引張強度、延伸および引張エネルギーの吸収(Tensile strength, stretch and tensile energy absorption)。結果を以下の表1に示す。
比較のために、一部の紙は紙力増強剤を入れないで調製し(ブランク)、他の紙は商業的な湿潤紙力増強剤を用いて調製した。用いた商業的な湿潤紙力増強剤は、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン(PAE)湿潤紙力増強剤のKymene(登録商標)557H、すなわち、アゼチジニウム官能性PAEである(欧州、Hercules Incorporatedにより供給されている)。すべてのPADAA−エピクロロヒドリン樹脂を苛性アルカリ添加により活性化して、3%活性固形分の樹脂溶液を得た。一般に、活性化の手順は以下のように実施した:当該分の樹脂を脱イオン水およびNaOHの10%水溶液と化合し、使用前に少なくとも30分間混合した。紙の試験結果を以下の表1に示す。
実施例12.紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.5、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー数35°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分3.2%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表2に示す。
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.5、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー数35°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分3.2%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表2に示す。
実施例13.紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.35、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー数34°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分2.9%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表3に示す。
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.35、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー数34°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分2.9%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表3に示す。
実施例14.紙力の評価
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.2、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー濾水度32°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分4.3%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表4に示す。
紙の湿潤および常態引張特性に対する樹脂の影響を測定するために、追加的な1組の紙を調製した。紙の調製手順は、実施例11に記載したもの(pH7.2、針葉樹材/広葉樹材晒クラフトパルプの50:50ブレンド、ショッパーリーグラー濾水度32°、1.0%の処理樹脂を含有し坪量65g/m2、速度5.0m/min.、水分4.3%)と非常に似ていた。紙の試験結果を表4に示す。
Claims (62)
- ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリン樹脂の作成方法であって、
(a)アルキルジアリルアミンモノマーの塩を反応器内の水に加えて、約30%〜約65%の塩水溶液を形成し;
(b)該塩水溶液を不活性ガスでパージし;
(c)該塩水溶液を約50℃〜約80℃の温度に加熱し;
(d)レドックス開始剤系を不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約6時間かけて撹拌しつつ加え;
(e)段階(d)と同時に、少なくとも1種のコモノマーを不活性雰囲気下で該塩水溶液に約2〜約5時間かけて撹拌しつつ加え;
(f)容器の内容物を約50℃〜約75℃で約30〜約120分間の時間にわたり維持し、これによりコポリマーを形成し;
(g)該コポリマーをある量の水で稀釈し、これにより、約9%〜約20%の固形分を有するコポリマー溶液を形成し;
(h)該コポリマー溶液を約7〜約10のpHに調整し;
(i)このコポリマー溶液に、約20℃〜約50℃の温度でエピハロヒドリンを、約0.85〜約1.5のエピハロヒドリン:ポリマーアミン官能基の比が得られるような量で加え;その一方
(j1)同時に、pHを約8〜約10、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持するか;または
(j2)同時に、最初にpHを約8〜約10に調整し、pHが約6.5と同程度の低さまで変動することを容認し、温度を約20℃〜約50℃で約2〜約8時間の時間にわたり維持し;そして
(k)温度を約60℃〜約90℃に約0.5〜約4時間かけて上昇させる一方、十分な酸を加えてpHを約1〜約3に維持する、
ことを含む方法。 - さらに、
(h1)コポリマー溶液を約65℃〜約75℃の温度に加熱し;
(h2)上記のようにレドックス開始剤を、不活性雰囲気下で、該コポリマー溶液に約20〜約35分間かけて撹拌しつつ加え、ここにおいて、該レドックス開始剤とコポリマーは、約1:20〜約1:80の重量%比にあり;
(h3)容器の内容物を約65℃〜約75℃で約35〜約75分間の時間にわたり維持し;そして
(h4)該コポリマー溶液を周囲温度まで冷却する、
ことを含む、請求項1に記載の方法。 - アルキルジアリルアミンモノマーが、N−メチルジアリルアミン、N−エチルジアリルアミン、N−n−プロピルジアリルアミン、N−イソプロピルジアリルアミン、N−ブチルジアリルアミン、N−tert−ブチルジアリルアミン、N−sec−ブチルジアリルアミン、N−ペンチルジアリルアミン、N−n−ヘキシルジアリルアミン、N−アセトアミドジアリルアミン、N−シアノメチルジアリルアミン、N−β−プロピオンアミドジアリルアミン、およびN−(2−ヒドロキシエチル)ジアリルアミン、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- アルキルジアリルアミンモノマーが、N−メチルジアリルアミン、N−エチルジアリルアミンまたはそれらの混合物である、請求項3に記載の方法。
- アルキルジアリルアミンモノマーの塩が、ハロゲン化水素酸塩、リン酸塩、硝酸塩または硫酸塩である、請求項1に記載の方法。
- アルキルジアリルアミンモノマーのハロゲン化水素酸塩が塩酸塩である、請求項5に記載の方法。
- ハロゲン化水素酸塩が、N−メチルジアリルアミンの塩酸塩、N−エチルジアリルアミンの塩酸塩またはN−プロピルジアリルアミンの塩酸塩である、請求項5に記載の方法。
- リン酸塩が、N−メチルジアリルアミンのリン酸塩、N−エチルジアリルアミンのリン酸塩またはN−プロピルジアリルアミンのリン酸塩である、請求項5に記載の方法。
- 硝酸塩が、N−メチルジアリルアミンの硝酸塩、N−エチルジアリルアミンの硝酸塩またはN−プロピルジアリルアミンの硝酸塩である、請求項5に記載の方法。
- 硫酸塩が、N−メチルジアリルアミンの硫酸塩、N−エチルジアリルアミンの硫酸塩またはN−プロピルジアリルアミンの硫酸塩である、請求項5に記載の方法。
- 塩水溶液が約35%〜約65%の塩水溶液である、請求項1に記載の方法。
- 塩水溶液が約40%〜約45%の塩水溶液である、請求項11に記載の方法。
- 塩水溶液が約42%の塩水溶液である、請求項12に記載の方法。
- 段階(b)の不活性ガスが窒素またはアルゴンである、請求項1に記載の方法。
- 段階(c)において、塩水溶液を約50℃〜約70℃の温度に加熱する、請求項1に記載の方法。
- 段階(c)において、塩水溶液を約55℃〜約70℃の温度に加熱する、請求項15に記載の方法。
- 段階(c)において、塩水溶液を約60℃〜約65℃の温度に加熱する、請求項16に記載の方法。
- レドックス開始剤が、還元剤を含有する第1の開始剤溶液と、酸化剤を含有する第2の開始剤溶液を含む、請求項1に記載の方法。
- 酸化剤が、過酸化物タイプの化合物、第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素またはそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の方法。
- 過酸化物タイプの化合物がペルオキシ二硫酸の塩である、請求項19に記載の方法。
- ペルオキシ二硫酸の塩が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムである、請求項20に記載の方法。
- ペルオキシ二硫酸の塩がペルオキソ二硫酸ナトリウムである、請求項21に記載の方法。
- 還元剤が、二価もしくは四価の硫黄の化合物または1を超える原子価状態で存在することができる金属から選択される、請求項14に記載の方法。
- 二価または四価の硫黄の化合物が、硫化物、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩またはそれらの混合物から選択される、請求項23に記載の方法。
- 1を超える原子価状態で存在することができる金属が、コバルト、鉄、マンガン、銅またはそれらの混合物である、請求項23に記載の方法。
- 還元剤がメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項24に記載の方法。
- 酸化剤がペルオキシ二硫酸塩であり、還元剤が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩のうちの1種である、請求項1に記載の方法。
- 酸化剤が過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムであり、還元剤が重亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項27に記載の方法。
- 酸化剤が過硫酸ナトリウムであり、還元剤がメタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項28に記載の方法。
- 還元剤と酸化剤が約1:0.1〜約1:0.9のモル比にある、請求項18に記載の方法。
- レドックス開始剤とモノマーが約1:35〜約1:185の比にある、請求項1に記載の方法。
- レドックス開始剤とモノマーが約1:60〜約1:120の比にある、請求項31に記載の方法。
- レドックス開始剤とモノマーが約1:90の比にある、請求項32に記載の方法。
- 段階(d)において、不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスを含む、請求項1に記載の方法。
- 段階(d)において、レドックス開始剤を継続的に加える、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のコモノマーが、ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸アルキル、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド(HPMA)およびそれらの混合物;より好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のコモノマーが、アクリルアミド、アクリル酸およびそれらの混合物から選択される、請求項36に記載の方法。
- (メタ)アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、BMH、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、スチレン、エチレン、グリセリルアクリレート、グリセリルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項36に記載の方法。
- 少なくとも1種のコモノマーを継続的に加える、請求項1に記載の方法。
- ADAA塩と少なくとも1種のコモノマーが約15:85〜約45:55のモル比にある、請求項1に記載の方法。
- ADAA塩と少なくとも1種のコモノマーが約18:82〜約40:60のモル比にある、請求項40に記載の方法。
- ADAA塩と少なくとも1種のコモノマーが約34:66のモル比にある、請求項41に記載の方法。
- 段階(e)において、不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスを含む、請求項1に記載の方法。
- 段階(e)において、コポリマーの換算比粘度が約0.10dL/g〜約0.45dL/gである、請求項1に記載の方法。
- 段階(e)において、アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が0.15dL/g〜約0.30dL/gである、請求項44に記載の方法。
- 段階(e)において、アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が0.20dL/g〜約0.25dL/gである、請求項45に記載の方法。
- アルキルジアリルアミンコポリマーの換算比粘度が0.21dL/g〜約0.23dL/gである、請求項46に記載の方法。
- 段階(g)において、コポリマー溶液が約9〜約16%の固形分を有する、請求項1に記載の方法。
- 段階(h)において、コポリマー溶液のpHが約7.5〜約10である、請求項1に記載の方法。
- 段階(h)において、コポリマー溶液のpHが約8〜約10である、請求項49に記載の方法。
- エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項1に記載の方法。
- エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約0.95〜約1.45である、請求項1に記載の方法。
- エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約1.0〜約1.45である、請求項52に記載の方法。
- エピハロヒドリンとポリマーアミンの比が約1.10〜約1.20である、請求項53に記載の方法。
- 段階(k)において、酸が、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸および塩酸である、請求項1に記載の方法。
- 段階(k)において、鉱酸が塩酸である、請求項55に記載の方法。
- 段階(h2)において、レドックス開始剤とコポリマーの重量%比が約1:20〜約1:80である、請求項2に記載の方法。
- 段階(h2)において、レドックス開始剤とコポリマーの重量%比が約1:25である、請求項57に記載の方法。
- レドックス開始剤を継続的に加える、請求項2に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法の反応生成物を含む樹脂。
- 請求項60に記載の樹脂を含む湿潤紙力増強剤。
- 請求項61の樹脂を含むセルロースマトリックス。
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