KR0164906B1 - 아크릴아미드 폴리머 및 그의 용도 - Google Patents

아크릴아미드 폴리머 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량평균 분자량(a)의 1,500,000~10,000,000이고, 중량평균 관성반경(b)이 30~150nm이고, 중량평균 분자량(a)에 대한 중량평균 관성 반경(b)의 비 (b)/(c)가 0.00004 이하인 아크릴아미드 중합체 및; 폴리머 농도가 22~60%, 25℃에서 브룩필드 점도가 50,000cps 이하, 중량평균 분자량이 500,000~10,000,000인 아크릴아미드 폴리머의 수용액에 관한 것이다. 이들은 종이 강화제로서 유용하다.

Description

아크릴아미드 폴리머 및 그의 용도
본 발명은 제지산업, 유출물 처리분야, 토목, 건축분야등에 유용한 아크릴아미드 폴리머 및 그의 수용액에 관한 것이다.
특히 본 발명은 제어된 분지 및 가교구조를 갖는 아크릴 아미드 폴리머에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머는 종이 강화효과에 우수한 종이 강화제로서 제지산업 분야에 특히 유용하다.
아클릴아미드 폴리머는 최근까지 다양한 용도에 사용되는 왔다. 구체적으로는 종이 강화제, 배수제, 보류보조제, 응집제, 2차 오일회수제, 분산제 등이 있다. 이들용도에서, 중량 편균 분자량이 100,000정도에스 20,000,000정도 이상의 것까지 다양한 아크릴아미드 폴리머가 용도에 따라 선택되어지고, 선형 분자구조를 갖는 것들이 주로 사용되어 왔다.
최근에, 제지산업 분야에서 종지 강화제등의 아크릴아미드 중합체가 부분-가교구조와 부분-분지구조를 갖도록 함으로써 그들의 분자량이 그의 용액중에서 점도 향상을 억제하는 동안 향상될 수 있도록 아크릴아미드 폴리머의 성능을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다.
예를들면, 분자중에 2이상의 이중결합을 갖는 비닐 모노머가 가교제로서 사용되는 기술이 있다. 비닐 모노머의 구체적인 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 디비닐 모노머; 1, 3, 5- 트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 3기능성(trifunctional)모노머를 포함한다. 이들 비닐 모노머만에 의존하는 분자량 증가 기술은 균일성이 부족한 분지가교구조를 초래하고, 다기능성 모노머가 사용되는 경우에 증가된 겔화 효과가 관찰되기 때문에 종이 강화제로는 불충분하게 된다.
또한, 특정 화합물을 그러한 가교제와 조합하여 사용하므로써 분지가교구조를 갖는 아크릴아미드 폴리머를 제조하는 것이 시도되어 왔다. 공지된 조합은 예를 들면, 가교제와 제1아민 또는 OH기 함유 모노머의 조합, 가교제와 특정의 소수성 모노머 및 가교제와 이타콘산 유도체의 조합을 포함한다. 비록 이들 조합이 낮은 점도에서 분자량의 증가를 달성할 수 있지만, 생성 폴리머의 구조면에서 볼 때 종이 강화제로서 충분하지 아니하고, 그의 효과도 불충분하다.
또한 다기능성 비닐 모노머를 이용하여 제조하는 공중합에 의한 상기 분지가교방법이외의 수단을 사용하여 분지가교구조를 갖는 아크릴아미드 폴리머를 제조하기 위한 시도가 행해졌다. 그의 예로서 N, N-디메틸아크릴아미드와 같은 특정의 N-치환아크릴아미드 유도체와 과황산염기 또는 과산화염기촉매의 반응을 이용한 제지용 첨가제가 제안되어 왔다. 이 방법은 낮은 점도를 유지하는 동안 분자량 증가를 가능하게 하지만 폴리머 분해반응이 발생하기 때문에 생성 폴리머는 그의 구조면서 볼때 충분하지 않고, 종이 강화제로서 충분한 효과를 나타내지 못한다.
이러한 통상적인 기술에 의해 제조된 통상적인 아크릴아미드 폴리머는 일반적으로 상기용도에 대한 수용액으로서 사용된다. 이들 방법은 분자량 3,000,000정도이고, 15% 수용액중에서 생성될 수 있는 아크릴아미드 폴리머의제조를 위해 제안되어 왔다. 그러나 고농도를 갖는 아크릴아미드 폴리머 용액은 전혀 알려져 있지 않다. 그 농도는 15~21% 정도인데, 그 이유는 상기 농도 이상의 농도를 갖는 수용액내에서 생성되는 선형 아크릴아미드 폴리머는 기대하는 바와 같은 고분자량을 갖지 않거나 또는 그와 같이 생성된 용액이 매우 높은 점도를 갖는다. 또한, 아크릴아미드 폴리머에로 분지 가교구조를 도입하기 위한 어떤 시도는 상당한 정도까지 가교반응이 부분적으로 진행되도록 하여 고농도로 결합된 수-불용성 겔이 형성되거나 또는 생성혼합물이 완전히 겔화되고, 생성아크릴아미드 폴리머가 수용액의 형태로 얻어질 수 없다. 따라서 아크릴아미드 폴리머는 종이 강화제로서 사용할 수 없게 된다.
500~5,000cps의 점도와 10~30%의 농도를 갖는 폴리아크릴아미드 폴리머의 수용액으로 이루어진 표면 강화제에 관하여 일본에 특허 출원되어 있다. 그 출원은 일본특허공개 제91-279491호로 공개되어 있다. 비록 그 명세서에서 분자량의 범위가 100,000~ 3,000,000으로 되어 있지만 여기에 개시된 방법은 22% 이상의 농도를 유지하는 동안 절대분자량의 면에서 500,000이상의 수준으로 증가하는 분자량을 얻을 수 있다는 가능성에 대하여는 전혀 설명되어 있지 않다.
보다 높은 폴리머 농도로부터 수송비면에서 유익한 장점에도 불구하고, 22% 이상의 농도에서 고분자량 아크릴아미드 폴리머를 함유하는 수용액은 상기 이유에 대해 전혀 알려져 있지 아니하다.
본 발명의 목적은 종래에 알려지지 아니한 신규한 물성을 갖는 아크릴아미드 폴리머의 수용액, 구체적으로는 고분자량의 아크릴아미드 폴리머에도 불구하고 고농도에서 상대적으로 낮은 점도를 갖는 용액인 아크릴아미드 폴리머의 수용액을 제공하는 것이고, 또한 그 수용액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래기술에서 알려지지 아니한 신규한 구조를 갖는 아크릴아미드 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제를 제공하는 것이다.
이상의 관점에서 본 발명자들은 아크릴아미드 폴리머의 중합반응에 대해 예의 검토한 결과 종래에는 유용하지 않았던 용액과 폴리머가 고농도, 고분자량을 갖는다 하더라도 낮은 점도를 갖는 폴리머 수용액을 얻게 되었다.
본 발명의 한 태양에서, (a) 중량평균분자량 1,500,000~10,000,000, (b) 중량평균 근평균제곱반경(weight-average root mean square radius) 30~150nm, 중량평균분자량에 대한 중량평균근평균제곱반경의 비 (b)/(a)가 0.00004 이하인 아크릴 아미드 폴리머를 제공한다.
아크릴아미드 폴리머는 바람직하게는 (c) 수평균 분자량 400,000~5,000,000이고, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (a)/(c)가 6이하를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 폴리머 농도 22~60%, 25℃에서의 브룩필드 점도 50,000cps이하, 중량평균 분자량 500,000~10,000,000을 갖는 아크릴아미드 폴리머의 수용액을 제공할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 하기 성분을 중합시키므로써 얻어진 수용성 폴리머를 포함하는 종이 강화제를 바람직한 실시태양으로 제공한다 : (a) 94~ 99.98몰%의 (메트)아크릴레이트; (b) 0.01~1몰%의 가교성 모노머; 및 (c)0.01~5몰%의 하나 이상의 비닐화합물 및/또는 그의 염, 상기 비닐 화합물은 하기 일반식(2)로 표시된다 :
여기서, R1은 수소원자 또는 C1~3저급알킬기를 나타내고, n은 1~4의정수를 나타낸다.
필요에 따라, 0.01~20몰%의 (메트)아크릴레이트 (a)가 하나 이상의 비닐 화합물 및/ 또는 그의 염의 동일한 몰 양으로 대치하여 가교모노머와 공증합시킬 수도 있다.
아크릴아미드폴리머는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로부터 생성된 폴리머 또는 공증합체를 제조하는 모든 모너머 중에서 주된 성분으로서 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 함유하는 아크릴아미드 공중합체를 의미한다. 그러나 종이 강화제를 사용될 경우 아크릴아미드 폴리머는 50몰% 이상, 바람직하게는 74~99.97몰%, 더욱 바람직하게는 94~99.98몰%의 분량으로 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
증량평균 분자량(a)는 정적 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는 다각도광 산란 검출기를 사용하여 짐 플로트(zimm plot)등으로 작성하여 그 값을 얻을 수 있다. 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 다각도 레이저 광 산란 검출기( MALLS)를 접속한 GPC-MALLS법에 따라 데바이 플로트(Debye plot)를 작성하여 얻을 수도 있다.
또한, 중량평균 근평균제곱반경(b)은 상기 GPC-MALLS법에 의해 측정된다.
일반적으로, 광산란법에 의한 분자량 측정에는 하기의 광산란의 기초식이 사용된다.
Kc/R(θ) = 1/Mwp(θ) + 2Azc + …
여기서, R(θ)=각도(θ)에서 광산란의 과잉 레이리(Rayleigh) 비,
C =샘플의 농도,
Mw=중량 평균분자량,
A2=제2 비리알 계수,
K=광학 피라미터,
P(θ)= 표준 세기 분포 함수(Normilized intensity distribution function).
중량평균분자량(a)는 GPC에서 저각도레이저 광 산란 검출기를 접속한GPC-LALLS법과 같은 제2 비리알 계수를 나타내는 제2 이상의 항(terms)을 무시하므로써 얻어진 값을 의미한다.
또한, 중량평균 근 평균 제곱 반경(b)는 일반적으로 S2 1/2로 표시된다.
폴리머의 평균 가교정도를 알아내기 위하여 중량평균분자량과 분자 사이즈(size)(예, 근 평균 제곱 반경 등) 사이의 관계를 찾아내는 것이 중요하다. 일반적으로 동일 조성과 동일 분자량을 갖는 폴리머에서 분자사이즈는 가교도가 커짐에 따라 점점 더 작아지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 중량평균 근 평균 제곱 반경(b)과 중량평균분자량(a)이 특정되었을 때 이들의 비 (b)/(a)는 평균가교도를 나타내는 지수로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머의 중량평균분자량(a)과 중량평균 근 평균 제곱 반경은 각각 1,500,000~10,000,000과 30~150nm이고, (b)/(a)비는 0.00004이하이다.
균일 분지가교구조를 고려하면 바람직한 중량평균분자량(a)과 중량평균관성 반경(b)은 각각 2,000,000~8,000,000과 40~120nm이고, (b)/(a)비는 0.000035 이하이다. 보다 바람직한 (b)/(a)비는 0.00003 이하이다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머의 바람직한 수평균 분자량(c)은 400,000~5,000,000이고, (c)에 대한 중량평균분자량(a)의 바람직한 비 즉 (a)/(c)비는 6 이하이다. 균일 분지가교구조를 고려하면, 보다 바람직한 수평균분자량(c)는 500,000~3,000,000 이고, 보다 바람직한 (a)/(c)비는 4 이하이다.
또한 상기 수평균분자량(c)는 GPC-MALLS법에 의해 측정될 수 있는 절대 수평균 분자량을 의미한다. 수평균분자량(c)에 대한 중량평균분자량(a)의 비, 즉, (a)/(c) 비는 폴리머의 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머에서 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 분자는 40중량% 이상의 양을 갖는 것이 바람직하다.
균일한 분지가교구조에 대해 고려하면, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상인 것이다. 분자량은 GPC-MALLS법에 의해 측정된 절대분자량을 의미하고, GPC-MALLS법에 의한 절대분자량의 분포곡선으로부터 얻어진다.
상기 광 산란법에 의한 폴리머의 분자량과 근 평균 제곱 반경등의 값은 1/10N 질산나트륨을 함유하는 1/15N인산 완충 용액(ph 7)을 용매(용리액)으로 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머에서, 동적 광 산란법에 의해 수화된 직경은 50~300nm가 바람직하고, 70~300nm가 더욱 바람직하다. 동적 광산란법에 의해 수화된 직경은 아인슈타인-스톡스 방정식에 따른 유체역학적 직경을 의미하고 1/10 N 질산나트륨을 함유하는 1/15N포스페이트 버퍼(ph 7)를 용매(용리액)으로 사용하여 0.1 농도, 산란각 90도, 온도 20℃에서 폴리머를 측정하여 얻은 값이다. 구체적으로 설명하면, 쿨터(Coulter)회사의 서브미크론 파티클 아날라이저 모델 N4와 같은 장치에 의해 측정될 수 있다. 이 장치에서 데이타 분석은 프로그램 CONTIN을 이용한 SDP분석에 의해 실행되었다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머의 수용액은 10% 폴리머 농도에서 20~10,000cps/25℃의 브룩필드 점도를 갖거나, 또는 15% 폴리머 농도에서 100~30,000cps/25℃의 브룩필드 점도 또는 바람직하게는 300~20,000cps/25℃이다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머의 예는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 하나 이상의 화합물 또는 그의 염을 공증합시켜 얻어진 것을 포함하고, 상기 화합물은 하기 일반식(1)로 표시된다.
여기서, R은 수소원자 또는 저급알킬리를 나타내고, n은 1~8의정수를 나타낸다.
식(1)에서, 저급알킬기는 C1~3저급알킬기이고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i- 프로필기 이다. 염의 예로는 나트륨과 칼륨 등의 알킬기 금속의 염 및 암모늄 염을 포함한다. 식(1)로 표시되는 슬폰산 화합물의 특정 예는 알릴술폰산, 소듐 알릴술포네이트, 메트알리술폰산, 소듐 메트알릴술포네이트 및 암모늄 메트알릴술포네이트를 포함한다.
술폰산 또는 그의 염의 양은 아크릴아미드 폴리머를 구성하는 모든 모노머를 기초로 하여 0.05~30몰%이다. 그러나 균일한 분지가교구조의 면에서 바람직하게는 0.01~20몰%, 보다 바람직하게는 0.05~10몰%이다. 내부 종이 강화제로서 사용되는 경우에는 술폰산 또는 그 염이 0.01~5몰%가 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.05~5몰%이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 메트알릴술폰산 및 그의 염에 관하여 아크릴아미드의 중합 반응에서 분자량 변형제(modifiers)로서 그들의 효과는 미국특허 제4,451,628호에 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에 개시된 방법은 단지 저분자량 아크릴아미드 폴리머의 제공가능성을 나타내고, 그렇게 얻어진 폴리머는 본 발명에 따라 이용될 수 있는 폴리머와 완전히 다르고 억제된 분지가교구조를 갖는다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물이외에 가교성 모노머의 이용은 본 발명의 아클릴아미드 폴리머를 보다 쉽게 얻을 수 있도록 한다.
그러나 가교성 모노머의 구체적인 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 메킬렌비스메타크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌스메타크릴아미드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 디알릴아크릴아미드 등의 2기능성 가교성 모노머; 및 1, 3, 5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴 이소시아누레이트 , 트리아크릴릭 펜타 에리트리톨, 트리메틸올프로판 아크릴레이트, 및 트리아크릴포르말, 디아크릴로일이미드 등의 다기능성 가교성 모노머를 포함한다. 그러한 가교성 모노머는 아크릴아미드 폴리머를 구성하는 모든 모노머의 총량의 0.005~5몰%가 바람직하다. 균일한 분지가교구조의 면에서 보면 0.01~2몰%가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.01~1몰%이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머는 또한 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 이외에 하나 이상의 다양한 비닐 모노머를 공중합하여 제조할 수도 있다. 그러한 비닐 모노머의 예로는 이온성 모노머 친수성 모노머 및 소수성 모노머를 포함한다.
이온성 모노머 중에서 음이온성 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸말산 등의 불포화 카르복실산 및 그의 염; 비닐슬폰산, 스틸렌술폰산 및 아크릴아미도메틸프로판술폰산 및 그의 염을 포함한다.
양이온성 모노머의 구체적인 예로는 N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 등의 아민 및 그의 염(4차 염을 포함)을 포함한다.
친수성 모노머의구제적인 예로는 아세톤아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴 아미드, N, N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아클리레이트, 다양한 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 N-비닐-2-피롤리돈을 포함한다.
소수성 모노머의 예로는 N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-n-헥실아크릴아미드, N-n-헥실메타크릴아미드, N-n-옥틸아크릴아미드, N-n-옥틸메타크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 N-n-도데실 메타크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체; N,N-디글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜메타크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)아크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드 및 N-(6-글리시독시헥틸)아크릴아미드 등의 N-(w-글리시독시알킬)(메트) 아클릴아미드 유도체; 메트(메트)아클릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메틸) 아크릴레이트 등의 (메트) 아크릴레이트 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐크롤라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 올레핀; 스틸렌; α-메틸스틸렌; 부타디엔; 및 이소프렌을 포함한다.
공중합에 제공되는 비닐 모노머의 양은 비닐모노머의 종류와 이들의 조합에 따라 변화되고, 일률적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로 0~50몰%의 범위에서 사용될 수 있다. 아크릴아미드 폴리머가 종이 강화제로 사용될 경우, 음이온 모노머가 바람직하게는 0~20몰%, 보다 바람직하게는 0.5~10몰% 사용되고 또한 양이온 모노머가 바람직하게는 0~20몰%, 보다 바람직하게는 0.5~10몰% 사용되는 것이 최적이다.
본 발명에서 아크릴아미드 폴리머의 중합방법으로서 라디칼 중합이 바람직하다. 중합용매로서 물, 알코올 또는 디메틸포름아미드 등의 극성 용매가 바람직하다. 그러나 수용액 중합은 종이 강화제로서 아크릴아미드 폴리머가 사용될 경우가 바람직하다. 수용액 중합의 경우에는 알코올과 같은 유기 용매가 폴리머의 석출 또는 침전에 의해 손상되지 않는 정도로 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 아크릴아미드 폴리머의중합은 모든 모노머가 동시에 반응용기내에 채워지는 배치 프로세서(batch process)에 의해 실행될 수 있다. 그러나 22%이상의 고농도를 갖는 수용액을 얻기 위해 모노머의 일부 또는 전부를 적하하는 동안 중합이 실행되는 세미-배치프로세스(semi-batch process)에 의해 중합을 실행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 세미-배치 중합 프로세스는 고농도에서 모노머를 함유하는 용액으로부터 중합 열의 제거를 촉진시킬 뿐만 아니라 분자구조를 억제하는 것을 예를들면, 균일한 분지 가교구조내로 중합체의 생성을 촉진시키는 것을 가능하게 한다.
중합시간에서 모노머와 폴리머의 농도에 의해 결정되는 중합농도에 부과되는 특병한 제한은 없다. 중합 농도는 일반적으로 2~40 중량%, 바람직하게는 5~40중량5이다. 그러나 22%이상의 고농도를 갖는 수용액을 생성하기 위해서는 중합농도가 후술하는 바와 같이 설정되는 것이 바람직하다.
배치 중합의 경우, 중합농도는 일반적으로 22~40중량%이다. 비록 22 중량%보다 낮은 농도에서 중합하고, 농축에 의해 22%이상의 농도를 갖는 폴리머 수용액으로 생성 중합 반응 혼합물을 변환시키는 것이 가능하다고 할 지라도 이것은 경제적인 측면에서 볼 때 불리하다. 세미-배치 중합의 경우네는, 반응물이 적하되고 있는 반응 용기내의 중합농도는 반응용기내의 초기 모노머 농도와 모노머의 적하 속도를 조정함에 의해 원하는 수준으로 선택될 수 있다. 그러나, 적하 종료 시점에서는 중합농도는 20~60중량% 정도이다. 이경우에, 배치 중합과 마찬가지로 22 중량% 보다 낮은 농도에서 중합하고 농축에 의해 생성 중합반응 혼합물을 22%이상의 농도를 갖는 폴리머 수용액으로 변환시키는 것이 가능하다. 그러나 이것은 상술한 바와 같은 불리한 점이 있다.
종합 개시제에 대한 특별한 제한은 없지만 수용성 중합개시제가 바람직하다. 중합개시제는 모노머의 수용액에 한꺼번에 첨가하거나 또는 적하할 수도 있다. 중합개시제의 구체적인 예로는 과황산염과 과산화물 타입으로서 암모늄퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 중합개시제는 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만 환원제와 조합시켜 레독스 중합촉매로서 사용할 수도 있다. 환원제의 구체적인 예로는 설파이트; 비설파이트; 철, 구리 및 코발트염 등의 저차 이온화 염(low-degree ionization salts); N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기 아민; 알도스와 케토스 등의 환원당 등을 포함한다.
또한, 아조 화합물도 본 발명에서 사용하는 가장 바람직한 개시제 중의 하나이다. 사용가능한 아조화합물은 2, 2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 하이드로클로리드, 2, 2'-아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 2, 2'-아조비스-N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘 하이드로클로리드, 2, 2'-아조비스-2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드, 2, 2'-아조비스-2-(2-아미다졸린-2-일)프로판과 그의 염, 및 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산과 그의 염을 포함한다. 상기 중합 개시제 중 2이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 양은 일반적으로 모노머를 기초로하여 0.001~5중량%이다.
중합 개시제의 온도는 단일 중합 개시제를 사용하는 경우에는 일반적으로 30~90℃이다. 레독스 중합 개시제의 경우에는 중합온도는 5~50℃이다. 중합 도중에 동일 수준으로 온도를 유지시킬 필요는 없다. 중합온도는 중합이 진행됨에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 일반적으로 온도는 중합이 진행됨에 따라 발생되는 중합열에 의해 상승되는 경향이 있기 때문에 필요에 따라 중합 용기를 냉각시킬 필요가 있다. 이 경우에 중합 용기의 내부 분위기는 특별한 제한은 없으나 중합을 신속하게 진행시키기를 원하면 질소가스와같은 불활성가스로 내부 분위기를 치환하는 것이 요구된다. 중합시간은 특별히 제한은 없지만 세미-배치중합에서 적하시간을 포함하여 일반적으로 1~20시간다. 중합 pH에 특별히 제한은 없지만 필요에 따라 pH를 조정하여 중합을 진행시킬 수도 있다. pH 조정제의 예로는 수산화 나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 드의 알카리화제; 인산, 황산, 염산 등의 무기산; 포름산, 아세트산 등의 유기산 등을 포함한다.
본 발명은 25℃에서의 브룩필드 점도 50,000cps 이하, 중량평균분자량 500,000~10,000,000 이고, 농도는 22~60%, 바람직하게는 30~60%인 아크릴아미드 폴리머의 수용액을 제공할 수 있다. 분지 가교구조에서 균일성의 관점에서 바람직한 농도와 분자량은 예를 들면, 종이 강화제로서 수용액의 용도에 대해 방해가 되지 않는 범위내에 있고, 일반적으로 25%농도에서 500,000~8,000,000, 30% 농도에서 500,000~6,000,000, 40% 농도에서 500,000~4,000,000 및 50% 농도에서 500,000~3,000,000이다.
또한 폴리머 수용액의 폴리머 농도는 그의 오븐-건조 폴리머 농도를 측정하므로써 결정 될 수 있다. 구체적인 측정방법은 열풍건조법과 케트(ket)법을 포함한다.
이와 같이 얻어진 폴리머와 수용액은 종이 강화제로서 여러가지 우수한효과를 나타낸다. 종이 강화제로서 본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머의 용도는 이하에 보다 상세하게 설명한다.
종이 강화제는 2그룹으로 구분할 수 있는 데, 하나는 펄프 슬러리내에 함께 첨가하여 사용되는 것이고 다른 하나는 와이어로 종이 시이트에서 물을 제거한 다음 종이 시이트와 함께 코팅하거나 또는 함침시켜 사요되는 것이다. 본 발명에 따른 아크릴아미드 폴리머믄 2가지 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 종이 강화제는 일반적으로 후술하는 방법으로 사용될 수 있다. 펄프 슬러리중에 황산알루미늄과 같은 고착제와 함께 첨가한다. 이 경우에 종이 강화제는 펄프 슬러리의 고형분 함량에대해 0.05~3%의 양으로 사용된다. 외부 첨가 타잎으로 사용될 경우, 사이즈프레스(size press)코팅 또는 카렌다(calender) 코팅에 의해 같은 양으로 사용된다.
아크릴아미드 폴리머 수용액의 농도가 22%이상인 것이 종이 강화제로 사용될 경우, 아크릴아미드 폴리머는 500,000~10,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 높은 폴리머 농도는 경제적인 관점에서는 바람지하지만 접도는 50,000cps 이하이고, 시핑(shipping) 또는 사용 중에 핸들링 또는 워커빌리티(workability)의 관점에서 바람직한 점도는 30,000cps 이하이고, 보다 바람직한 점도는 20,000cps 이하이다.
폴리머 수용액은 필요에 따라 희석시켜 사용한다.
신규한 구조와 물성을 갖는 아크릴아미드 폴리머와 그들의수용액이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 이유가 무엇인지 확실하지는 않다.
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 중합반응도중에 생성 폴리머가 다른 폴리머에 있는 라디칼 또는 가교성 모노머로부터 유도된 펜던트 이중결합과 특정 반응을 일으켜 분지화와 가교화가 충분히 진행되도록 하였고, 따라서 공지되 아크릴아미드 폴리머와 비교해서 훨씬 더 균일한 분지 가교구조를 갖는 아크릴아미드 폴리머를 얻는 것이 가능하게 하였다. 또한 폴리머의 균일한 분지 가교구조로 인하여 펄프 섬유사이의 결합점의 수가 간접적으로 증가되었고 따라서 폴리머가 우수한 종이 강화제로서의 다양한 성능을 나타낸 것이 평가되었다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다. 또한 모든 %는 특별한 언급이 없는한 중량%이다.
실시예에서 GPC-MALLS에 측정은 하기 조건하에서 실행되었다 :
GPC : 시스템 11(상표명), 쇼와 덴코(제조회사)
컬럼 : SHODEX SB 80M
용리액 : 1/10N 질산나트륨을 함유하는 1/15N 인산완충용액 (pH 7)
유속 : 1.0mL/분
검출기 :DAWN(상표명), 다각도 레이저 광 산란 검출기(와이야트 테크놀로지회사 제품)
[실시예 1]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관과 적하깔대기가 구비된 5구 플라스크에(이하 반응용기라 한다) 정제수 500g을 채우고, 질소가스를 플라스크에 불어넣고, 내부 온도를 80℃로 조정했다.
한편, 40% 아크릴아미드 수요액 354.3g과 메틸렌비스아크릴아미드 0.308g과 소듐 메탈릴설포네이트 0.632g으로 된 혼합용액과 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.18g을 미리 용해한 수용액 60g을 각각 제조했다. 이들을 각각 130 분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하하는 동안에 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다.
적하를 종료후, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속되었다. 그후에 물을 반응용기에 첨가하고, 반응용기를 냉각시켜 반응을 종료시키고, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때 25℃에서 18,000cps의 브룩필드 점도를 갖고 용액이 비휘발성부 10%를 가질때 25℃에서 1,780cps를 부룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은중합체를 A-l이라 한다. GPC-MALLS 방법에 의하여 A-1의 중량평균 분자량(a)와 중량-평균 근 평균 제곱 반경(b)의 측정결과, 이들이 각각 3,050,000과 73.8nm임을 알았다. (a)에 대한 (b)의 비는 0.0000242이다. 게다가, 상술한 방법에 따라서, 이의 절대-수-평균-분자량(c)은 1,250,000이고, (a)/(c)비율은 2.44임을 알게 되었다. 더구나, 분자량 1,000,000 이상의 중량%(d)가 분자량 분포곡선으로 부터 결정시에는, 이는 73.5%임을 알게되었다. 수화된 반경(e)도 쿠울터(coulter) 회사에서 제작된 N-4타잎의 서브미크론 입자분석기를 사용해서 측정했다. 그 결과 120nm임을 알게 되었다.
[실시예 2]
반응용기에, 정제수 560g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣고, 내부의 온도를 80℃로 조정했다. 40% 아크릴아미드 수용액 354.1g에, 메틸렌비스아크릴아미드 1.23g, 소듐 메트알릴설포네이트 0.79g으로 된 혼합용액과 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 혼합하고 용해시켜서, 혼합된 모노머-개시제 용액을 만들었다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 한편, 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도를 20℃ 또는 그 이하고 유지시켜주므로서, 중합반응이 적하를 하기 전에는 일어나지 않게 했다. 적하가 완전히 끝난후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속되었다. 그 후에 물을 반응용기에 가하고 반응용기를 냉각시켜서 반응을 종료시키고, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 2,170cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질대, 25℃에서 330cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-2라 한다. A-2의 여러가지의 물리적 성질은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 3]
반응용기에, 정제수 275.5g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣고, 내부의 온도를 80℃로 조정했다. 50% 아크릴아미드 수용액 532.6g에, 메틸렌비스아크릴아미드 0.585g과 소듐 메트알릴설포네이트 7.865g으로 혼합한 용액과 순도 84%를 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.38g과 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산의 몰량의 2배정도의 NaOH를 미리 용해시켜서 제조한 수용액60g을 각각 제조했다. 이 용액들을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 내부온도를 80℃로 유지했다.
적하가 완전히 끝난후에, 80℃에서 3시간 동안 중합반응을 계속했다. 반응용기에 물을 첨가하고 반응용기를 냉각시켜서 반응을 종료시키고, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 630cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%일때, 25℃에서 170cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-3로 표시했다. A-3의 여러가지 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 4]
반응용기에, 정제된 물 177.0g을 채우고, 질소기체를 용기에 불어넣고, 내부의 온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 750.7g에, 메틸렌비스아크릴아미드 0.837g, 소듐 메트알릴설포네이트 23.8g과 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.544g에 혼합하고, 용해시켜서 혼합된 모노머-개시제 용액을 만들었다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 한편, 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도는, 적하를 하기전에는 중합반응이 일어나지 않도록 20℃ 또는 그 이하고 유지했다.
적하가 완전히 끝난후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응용기에 물을 첨가하고, 반응을 종료시키기 위하여 반응용기를 냉각시켜서, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 550cps의 브룩필드 점도값을 갖고 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 150cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-4라 한다. A-4의 여러가지의 물리적 성질은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 5]]
반응용기에, 정제된 물 395.8g을 왔다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부 온도를 80℃로 조정했다.
아크릴아미드의 40% 수용액 339.4g에, 메틸렌비스아크릴아미드 4.62g, 소듐 메트알릴설포네이트 9.84g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g에 혼합하고, 용해시켜서 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 한편, 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도는, 적하를 하기전에 중합반응이 일어나지 않도록 20℃ 또는 그 이하로 유지했다.
적하가 완전히 끝난후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 물을 반응용기에 첨가하고 반응용기를 반응을 종료시키기 위하여 냉각시켜서 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 106cps의 브룩필드 점도값를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질대, 25℃에서 38cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-5라 한다. A-5의 여러가지의 물리적 성질을 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[비교예 1]
반응용기에, 정제된 물 500g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부 온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 355.4g중에 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 용해했다. 생성용액에 물 60g을 첨가하고, 혼합된 모너머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 반면에 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도는 적하를 하기전에는 중합반응이 일어나지 않도록 20℃ 또는 그 이하의 온도를 유지했다.
적하를 완전히 마친후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응용기에 물을 첨가하고 반응을 종료시키기 위하여 반응용기를 냉각시키고, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 30,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 2,820cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체를 C-1라 한다. C-1의 여러가지물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[비교예 2]
반응용기에, 정제된 물 500g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부 온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 355.0g과 메틸렌 비스아크릴아미드 0.308g을 혼합 용해한 용액 및 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노-발레르산 0.18g의 수용액 60g을 각각 제조했다.
상기의 두가지 용액을 실시예1에서와 같이 반응 용기에 일정한 속도로 적하했지만 적하를 하는 동안에 반응 혼합물은, 유동성를 잃고, 마침내는 겔화되었다.
겔화된 중합체를 C-2라 한다. 더 이상 희석을 하여도 C-2가 분산 용해되지 않기 때문에 C-2의 여러가지 물성을 측성하는 것은 불가능 했다.
[비교예 3]
반응용기에, 정제된 물 500g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부 온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 355.0g 중에 메틸렌 비스아크릴 아미드 0.308g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 용해했다. 생성용액에, 물 60g을 첨가하여, 혼합된 모너머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 한편, 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도는 적하를 하기 전에는 중합반응이 일어나지 않도록 20℃이하로 유지했다.
적하가 완전히 마친후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 물을 반응용기에 첨가하고, 반응을 종료시키기 위하여 반응용기를 냉각시키고, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때 25℃에서 15,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때 25℃에서 1,400cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아크릴아미드의수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 C-3라 한다. C-3의 여러가지의 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정되었다.
[비교예 4]
반응용기에, 정제된 물 395.8g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는동안, 내부온도는 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 348.3g중에, 메틸렌 비스아크릴아미드 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 용해했다. 생성용액을 실시예4에서와 같이, 반응용기에 일정한 속도로 적하했지만, 적하를 하는 동안에 반응혼합물은 유동성을 잃고, 마침내는 겔화되었다. 겔화된 중합체를 C-4라 한다. 더 이상 희석을 하여도 C-4의 분산, 용해가 허용치 않기 때문에, C-4의 여러가지 성질을 측정하는 것은 불가능했다.
실시예1-5와 비교예 1-4에서 얻어진 A-4-A-5와 C-1-C-4의 조성과 여러가지의 물성은 각기 표1과 2에서 나타냈다.
AM :아크릴아미드
SMS: 소듐 메트알릴설포네이트
MBA: 메틸렌비스아크릴아미드
1) : 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산
C-1및 C-3의 수화된 직경은 쿨터회사의 N4-타잎 분석기로 측정했을 경우 각각의폴리머는 50,000이하의 산란 강도(카운터 수)를 갖기 때문에 측정할 수 없다. 이들이 본래 측정할 수는 없지만 상기 표에서 50,000이하의 산란 강도에서의 값을 참고로 나타냈다.
[실시예 6]
반응용기에, 정제된 물 600g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부온도는 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 332.9g중에 메틸렌비스아크릴아미드 0.308g, 소듐메트알릴설포네이트 0.79g, N,N-디메틸-아미노에틸·메트아크릴레이트 12.6g과이타콘산 5.2g을 혼합 용해했다. 여기서 얻은 용액을 35% HCl로서 pH 4.2로 조정했다. 또한 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.16g이 용해된 수용액 60g을 제조했다.
이 두가지 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다.적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 적하를 완전히 끝마친 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 물을 반응용기에 가하고 반응용기를 냉각했다.
비휘발성분의 양을 조정하기 위하여, 생성중합체에 물을 가하여 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 5,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 960cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-6라 한다. A-6의 여러가지 물리적 성질은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 7]
반응용기에 정제된 물 600g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부의 온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 331.8g중에, 메틸렌비스아크릴아미드 1.23g, 소듐메트알릴설포네이트 0.79g, N,N-디메틸-아미노에틸 메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g 및 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 혼합하고 용해했다. 생성용액을 35% HCl로pH 조정을 하여, pH 4.2의 혼합된 모노머-개시제 용액을 얻었다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도는, 적하를 하기전에는 중합반응이 일어나지 않도록 20℃ 또는 그 이하의 유지했다.
적하를 완전히 끝낸후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분의 함량을 조정하기 위하여 생성중합체에 물을 첨가하여 용액이 비휘발성분 15%를 가질때 25℃에서 3,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 620cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-7라 한다. A-7의 여러가지의 물리적 성질은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 8]
반응용기에, 정제된 물 580g을 채웠다. 질소기체를 용기에 불어넣는 동안에, 내부의 온도는 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 325.7g중에 메틸렌비스아크릴아미드 0.308g, 소듐메트알릴설포네이트 0.79g, N,N-디메틸-아미노프로필 아크릴아미드 12.5g과 80% 아크릴산 7.2g을 혼합하고 용해시켰다. 생성된 용액을 35% HCl로서 pH 4.2로 조정했다.
또한 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.16g을 용해시킨 수용액 60g을 제조했다.
상기의 수용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다.적하를 하는 동안에, 반응용기 내부온도는 80℃로 유지했다.
적하가 완전히 마친후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다.
그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분의 함량을 조정하기 위해서, 생성된 중합체에 물을 첨가하여 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 11,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 1980cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-8라 한다. A-8의 여러가지 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 9]
반응용기에, 정제된 물 187g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 414.6g중에 메틸렌비스아크릴아미드 0.385g, 소듐메트알릴설포네이트 2.25g, N,N-디메틸-아미노에틸메트아크릴레이트 15.7g 및 이타콘산 6.5g을 혼합 용해했다. 생성용액을 35% HCl로서 pH 4.2로 조정했다.
또한 순도 84%의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.25g과 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산의 몰수의 2배에 달하는 몰의 NaOH를 용해시켜서 얻은 수용액 60g을 제조하였다.
상기 두용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 각각 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다.
적하가 완전히 끝난후에 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후, 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분의 함량을 조정하기 위하여 생성된 중합체에 물을 첨가하여, 용액이 비휘발분함량 15%를 가질때 25℃에서 1,500cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분함량 10%를 가질때, 25℃에서 340cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-9라 한다. A-9의 여러가지의 물성은 실시예 1에서와 같이 측정했다.
[비교예 5]
반응용기에 정제된 물 660g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드 수용액 333.7g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.308g ,N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 혼합 용해했다.
생성용액에 pH를 35% HCl로서 조정하여 pH4.2로 되게 했다.
이렇게 조정된 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 적하가 완전히 끝난후에 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에, 반응을 끝내기 위하여, 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분 함량을 조정하기 위하여 생선된 중합체에 물을 첨가하여, 용액이 비휘발성분 15%를 가질때, 25℃에서 9,200cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 630cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-5라 한다. C-5의 여러가지 물성은 실시예 1에 따라서 측정했다.
[비교예 6]
반응용기에 정제된 물 600g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 333.7g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.308g ,N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g을 혼합용해했다. 생성 용액을 35% HCl로서 pH 4.2로 조정했다.
또한 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.16g이 용해된 수용액 60g을 제조했다. 상기 두 용액을 실시예 6에서와 같이 반응용기에 일정한 속도로 적하했지만, 적하를 하는 동안에 반응혼합물이 유동성을 잃고 마침내 겔화되었다. 겔화된 중합체를 C-6라 한다. 더이상 희석해도 C-6는 분산, 용해되지 않기 때문에 C-6의 여러가지 물성을 측정하는 것은 불가능했다.
[비교예 7]
반응용기에 40% 아크릴아미드 수용액 333.7g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.308g ,N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g과 물 660g을 채웠다.
이들을 교반시켜 용액으로 한 후에, 그 용액을 35% HCl로서 조정하여 pH4.2로 되게 조정했다.
이렇게 조정된 용액을 반응용기내에서 질소가스로서 탈산소시켰다. 생성용액을 45℃로 가열한 후에, 반응용기를 보온시켰다.
교반하에서, 중합반응을 개시하도록 생성용액에 암모늄퍼설페이트 1.32g과 소듐 비설파이트 0.6g을 첨가했다. 60분후에, 용액의 온도는 80℃에 달했다. 이용액을 80℃에서 1시간동안 방치하고 이어서 반응을 끝내기 위하여 냉각시켰다. 그 후에 비휘발성분의 함량을 조정하기 위하여 생성중합체에 물을 첨가하여 용액이 비휘발성분 15%를 가질때 25℃에서 8,700cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때, 25℃에서 1,700cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-7라 한다. C-7의 여러가지의 물리적 성질들은 실시예 1에서와 같이 측정했다.
[비교예8]
반응용기에 정제된 물 660g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부의 온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드의 수용액 333.7g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 1.23g, N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 혼합 용해했다. 생성된 용액의 pH를 35% HCl로서 pH4.2로 되게 했다.
그 용액을 실시예7에서와 같이 반응용기에 일정한 속도로 적하했지만 적하를 하는 동안에 반응혼합물이 유동성을 잃고, 마침내 겔화되었다. 겔화된 중합체를 C-8이라한다.
더이상의 희석은 C-8의 분산, 용해를 허용치 않기 때문에, C-8의 여러가지 물성을 측정하기는 불가능했다.
[비교예 9]
반응용기에 정제한 물 660g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
40% 아크릴아미드 수용액 332.7g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 1.23g, N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 이타콘산 5.2g, 분자량 변형제로서 알릴알코올 9.85g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 혼합 용해했다.
생성용액에 pH를 35% HCl로서 pH4.2로 조정했다. 이렇게 조정된 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 가했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다.
적하가 완전히 끝난후에, 중합반응을 80℃에서 3시간동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위해서 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분 함량을 조정하기 위하여 생선된 중합체에 물을 첨가하여, 용액이 비휘발성분 함량 15%를 가질때, 25℃에서 10,000cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분함량 10%를 가질때, 25℃에서 1,200cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-9라 한다. C-9의 여러가지 물성은 실시예 1에서와 같이 측정했다.
[비교예 10]
반응용기에 정제된 물 560g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부의 온도를 80℃로 조정했다.
한편, 40% 아크릴아미드 수용액 325.7g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.308g ,25% 소듐비닐설포네이트의 수용액 2.6g, N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 12.6g, 80% 아크릴산 7.2g과 이소프로필알코올 23g을 교반시켜서 용액으로 만들었다. 생성용액을 35% HCl로서 pH4.2되게 조정했다.
또한 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.16g이 용해된 수용액 60g을 제조하였다.
상기 두용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기 내부의 온도를 80로 유지했다.
적하를 종료한 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 냉각시켰다. 비휘발성분 함량을 조정하기 위하여 위에서 얻은 중합체에 물을 첨가하여, 용액이 비휘발성분 함량 15%를 가질때 25℃에서 6,800cps의 브룩필드 점도를 갖고, 용액이 비휘발성분 10%를 가질때 25℃에서 1,170cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-10라 한다. C-10의 여러가지 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
실시예 6-9과 비교예5-10에서 얻은 A-6-A-9과 C-5-C-10의 조성과 여러가지 몰성들은 각각 표 3과 4에 나타냈다.
DM : N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, IA: 이타콘산
DMAPA: N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, AA: 아크릴산,
VS: 소듐 비닐설포네이트
1) 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산
2)알릴 알코올 사용, 3)이소프로필 알코올 사용
C-1및 C-3의 수화된 직경은 쿨터회사의 N4-타잎 분석기로 측정했을 경우 각각의플리머는 50,000이하의 산란 강도(카운터 수)를 갖기 때문에 측정할 수 없다. 이들이 본래 측정할 수는 없지만, 상기 표에서 50,000이하의 산란 강도에서의 값을 참고로 나타냈다.
이하 응용예에 관하여 설명한다.
실시예와 비교예에서 각각 얻어진 중합체는 내부 종이 강화제로서 사용된다.
[응용예 1]
CSF(캐나디안 스탠다드 프리네스)에 의하여 400ml의 고해도(beating degree)를 갖는 L-BKP의 1% 슬러리에, 펄프양을 기초로 황산알루미늄을 0.5%정도의 양으로 가하고 이어서 3분간 교반했다. 이때 펄프슬러리는 pH 6.0이였다. 교반하에서, 중합체 A-6의 1% 수용액을 비휘발성분을 기준으로 하여, 펄프량에 대해 0.5% 정도의 양으로 가했다. 교반을 3분동안 더 계속했다. 이렇게 해서 얻은 펄프슬러리를 사용하여 여수도(freeness)를 측정하고 (JLS-p8112), TAPPI 스퀘어시트머신에 의하여 종이를 만들었다.
이렇게 만든 젖은 시이트를 드럼드라이어 내에서 3분간 110℃로 건조하여 수제지 100/m2를 얻었다. 이렇게 건조된 종이를 온도 20℃ 상대습도 65%의 항온항습실에서 최소한 24시간동안 수분조정 처리하고, 이어서 파열지수(burst index, JLS-p8112)와 내부결합강도(일본 TAPPI 54)를 측정했다. 중합체 A-7-A-9,C-5,C-7, C-9과 C-10도 같은 조작을 했다. 결과는 표5에 나타냈다.
본 발명에 따르는 각각의 아크릴아미드 중합체는 표2와 표4에 나타낸 바와 같은 몰리적성질과 구조를 갖고 있음이 분명하다.
몇가지 비교예에서, 아크릴아미드 중합체는 선행기술에 의해 제조되었다. 선행기술에 의한 중합방법은 이러한 신규규조와 훌륭한 물리적성질을 갖는 중합체를 제공할 수가 없다.
응용예(표5)에 설명된 바와 같이, 본 발명으 아크릴아미드 중합체는 종래기술에서는 이용할 수 없는 우수한 종이강도 생산효과를 갖는다.
[실시예 10]
반응용기에, 정제수 306g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부의 온도는 80℃로 조정했다.
한편, 50% 아크릴아미드 수용액 283g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g 과 소듐메트알릴 설포네이트 1.58g의 용액과 순도 84%를 갖는 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.24g을 용해시킨 수용액 60g을 제조했다. 상기 두 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 적하가 종료된 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위해 반응용기를 냉각하고 25℃에서 12,000cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-10이라 한다. 중량가 이미 알려진 알루미늄 컵에, A-10 1g을 정확히 평량했다. 중합체를 정제한 물 1g으로 희석하고, 이어서 오븐-건조중합체 농도를 결정하기 위해 105℃의 열풍건조기로 3시간동안 건조했다. 23.8% 임이 알려졌다. 더우기, 상술한 바의 방법에 따라서 A-10의 중량평균 분자량의 측정결과는 1,760,000임을 알게되었다.
[실시예 11]
반응용기에 정제한 물 288g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에, 내부온도는 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드의 수용액 283g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g과 소듐 메트알릴 설포네이트 1.58g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.24g을 혼합 용해하여 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 혼합된 모노머-개시제 용액의 적하를 하기전에 모노머의 중합 또는 침전을 피하기 위한 예방책으로서 15~25℃로 유지했다.
혼합된 모노머-개시제 용액의 중합반응이 적하를 하기전에 일어나든 일어나지 아니하든, 혼합용액을 2시간동안 방치한 후에, 이를 매탄올에 첨가시켜서 확인되었다.
적하를 완전히 끝낸후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 냉각하고, 25℃에서 3,340cps의 브룩필드 점도를 갖는 아클릴 아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-11라 한다. A-11의 여러가지의 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 12]
반응용기에 정제한 물 293g을 채웠다. 질소가스를 반응용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용성용액 2823g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g ,25% 소듐비닐설포네이트 수용액 3.18g과 2,2'-아조비스-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드 0.25g을 혼합하고 용해시켜서 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합 모노머-개시제 용액을 150분간에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다. 혼합된-모노머-개시제 용액의 온도는 15~25℃로 유지했다.
적하가 종료된 후에 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 3,700cps의 브룩필드 점도값을 갖는 아클릴 아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-12라 한다.
A-12의 여러가지 물성은 실시예 1에서와 같이 측정했다.
[실시예 13]
반응용기에, 정제한 물 296g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 421g중에, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.46g , 소듐메트 알릴설포네이트 6.22g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.36g을 혼합 용해하여, 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다. 그 후에 여기서 얻은 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다. 혼합된 모노머-개시제의 온도를 15~25℃로 유지했다. 적하를 완료한 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에, 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 20,000cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴 아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체를 A-13라 한다. A-13의 여러가지 물리적 성질은 실시예 1에 따라서 측정했다.
[실시예 14]
반응용기에 정제한 물 325g을 채웠다. 질소가스를 반응용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드의 수용액 550g중에, 메틸렌 비스아크릴아미드 14.4g , 소듐메트알릴설포네이트 111g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.93g을 혼합하고 용해하여, 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 온도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다. 혼합된 모노머-개시제의 온도를 15~25℃로 유지했다.
적하가 종료한 후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 25℃에서 1,070cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴 아미드의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-14라 한다. A-14의 여러가지 물리적성질들은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 15]
반응용기에 정제된 물 203g을 채웠다. 질소가스중 반응용기에 불어넣는 동안에내부온도를 80℃로 조정했다.
60% 아크릴아미드의 수용액 747g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 1.02g과 소듐 메트알릴설포네이트 52.8g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.66g을 혼합, 용해시켜 혼합된 모노머-개시제 용액을 제조했다.
이렇게 얻은 혼합된 모노머-개시제 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기 내부의 온도를 80℃로 유지하고 혼합된 모노머-개시제 용액의 온도를 15~25℃로 유지했다.
적하가 완료된 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 47,600cps의 브룩필드 점도를 갖는 아클릴 아미드 중합체의 수용액을 얻었다.
이렇게 얻은 중합체 A-15라 한다. A-15의 여러가지 물성은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[비교예 11]
반응용기에 정제한 물 363g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다. 50% 아크릴아미드의 수용액 284g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.24g을 혼합하고 용해했다. 생성 수용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지하고, 혼합된 용액의 온도를 15-25℃로 유지했다. 그러나, 적하를 하는 동안에 반응혼합물은 고도로 점성이 있게 되며, 그의 유동성을 잃고 마침내는 겔화된다.
겔화된 중합체를 C-11라 한다. 물로서 더 이상의 희석을 하여도 C-11의 분산 또는 용해를 허용하지 않기 때문에 C-11의 여러가지 물리적성질을 측정하기는 불가능하다.
[비교예 12]
반응용기에 정제된 물 228g을 채웠다. 질소가스를 반응용기에 불어넣는 동안에 내부온도는 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드의 수용액 283g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g 과 이소프로필알코올 30g이 혼합된 용액 및 순도 84%의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.24g의 수용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다.
적하를 하는 동안에, 반응용기 내부의 온도를 80℃로 유지했다. 적하를 종료한 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다.
그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 13,000cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-12의 여러가지의 물리적성질은 실시예 1에 따라서 측정했다.
[비교예 13]
반응용기에 정제한 물 217g을 채웠다. 질소가스를 반응용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 766g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 17.0g과 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 1.96g을 혼합 용해시켜, 혼합된 모노머-개시제 용액을 얻었다. 여기서 얻은 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기 내부의 온도는 80℃로 유지했으며, 혼합된 용액의 온도는 15~25℃로 유지했다. 그러나, 적하를 하는 동안에 반응혼합물은 고도로 점성이 있으며, 유동성을 잃게 되어 마침내는 겔화된다. 겔화된 중합체를 C-13이라 한다. 물로서 더이상의 희석을 하여도 C-13의 분산, 용해가 되지 않기 때문에 C-13의 여러가지 성질들을측정하기는 불가능했다.
[비교예 14]
반응용기에 정제한 물 167g을 채웠다. 질소가스를 반응용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
60% 아크릴아미드 수용액 8312g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 1.1g과 순도 84%의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.84g을 혼합, 용해시켜 혼합된 모노머-개시제 용액을 얻었다. 여기서 얻은 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지하고, 혼합된 용액의 온도를 15~25℃로 유지했다. 그러나, 전하를 하는 동안에 반응혼합물은 고도로 점성이 있으며, 그의 유동성을 잃게되어 마침내는 겔화 된다. 겔화된 중합체를 C-14라 한다. 물로서 더 희석을 하여도 C-14의 분산 또는 용해가 되지 않기 때문에 C-14의 여러가지 성질을 측정하기는 불가능했다.
실시예 10-15과 비교예 11-14에서 얻어진, A-10-A-15과 C-11-C-14 중합체들의 조성 및 여러가지 성질들은 표6에 각각 나타냈다.
1)개시제 A : 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산
B : 2,2'-아조비스-2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드
2) 개시제의 양: 사용된 모노머의 몰당 그램수
3) DPC : 오븐-거조 폴리머 농도
4) Mw: 중량평균분자량
[실시예16]
반응용기에 정제한 물 335g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도는 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 263g중에, 메틸렌 비스아크릴 0.25g, 소듐 메트알릴설포네이트 1.49g, N-N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 15.7g과 이타콘산 5.2g을 혼합 용해했다. 생성용액을 35% HCl로서 pH4.2로 조정했다.
또한 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.24g을 용해시킨 수용액 60g이 제조되었다.
상기 두가지 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도는 80℃로 유지했다. 적하를 종료한 후에, 중합반응은 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 8,950cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴 아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 A-16이 한다. A-16의 여러가지의 물리적 성질은 실시예 1에 따라서 측정했다.
[실시예 17]
반응용기에 정제한 물 286g을 채웠다. 질소가스를 플라스크에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 394g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.46g, 소듐 메트알릴 설포네이트 6.30g, N-N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 18.8g, 이타콘산 5.94g과 아크릴산5.48g을 혼합, 용해했다. 생성용액을 35% HCl로서 pH 4.2로 조정했다.
또한, 순도 84%의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.36g이 용해된 수용액 60g을 제조했다.
상기의 두가지 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기내부의 온도를 80℃로 유지했다. 적하를 종료한 후에 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 12,000cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-17이라 한다.A-17의 여러가지 물리적성질은 실시예 1에서 와 같이 측정했다.
[실시예 18]
반응용기에 정제한 물 173g을 채웠다. 질소가스를 플라스크에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 730g중에, 메틸렌 비스아크릴아미드 1.67g, 소듐메트알릴설포네이트 25.7g과 아크릴산 9.75g을 혼합하고 용해했다. 생성용액을 40% 황산으로 pH4.2로 조정했다.
또한 2.2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 하이드로클로라이드 1.08g을 용해한 수용액 60g을 제조했다.
상기의 두가지 용액을 150분에 걸쳐서 일정한 속도로 반응용기에 각각 적하했다. 적하를 하는 동안에, 반응용기내의 내부온도는 80℃로 유지했다. 적하를 종료한 후에 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 반응을 종결시키기 위하여, 반응용기를 냉각하고, 25℃에서 25,500cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 A-18이라 한다.A-18의 여러가지 물리적성질은 실시예 1에서와 같이 측정했다.
[비교예 15]
반응용기에 정제된 물 409g; 50% 아크릴아미드 수용액 263g중에, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.19g, N,N-디메틸-아미노에틸 메트아크릴레이트 15.7g가 이타콘산 5.21g을 채웠다.
이들을 교반시켜서 용액으로 만든후에, 이 용액 35% HCl로서 pH4.2로 조정했다. 이렇게 조정된 용액을 35℃로 가열하고, 이어서 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 하이드로클로라이드 1.0g을 첨가했다. 첨가 20분후에, 중합반응의 개시를 확인했다. 개시 20분후에, 반응용기의 내부온도는 90℃에 도달했다.
종합 반응은 그 온도를 2시간동안 계속했다. 그 후에, 반응을 끝내기 위하여 반응용기를 식히고, 25℃에서 46,100cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체 C-15이라한다. C-15의 여러가지 물리적성질은 실시예 1에 따라서 측정했다.
[비교예 16]
반응용기에 정제한 물 278g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부의 온도는 80℃로 조정했다.
50% 아크릴아미드 수용액 397g중에 메틸렌 비스아크릴아미드 0.31g, N-N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 23.5g과 이타콘산 7.8g을 혼합 용해했다. 생성된 용액을 35% HCl로서 pH4.2로 되게 조정했다.
또한 순도 84%의 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1.07g이 용해된 수용액 60g을 제조했다.
상기의 두가지 용액을 실시예10과 같은 반응용기에 일정한 속도로 적하했지만, 적하하는 동안 반응혼합물이 그의 유동성을 잃고 마침내는 겔화되었다. 겔화된 중합체를 C-16이라한다. 더 회석을 하여도 C-16이 분산 용해되지 않기 때문에 C-16의 여러가지 성질을 측정하기는 불가능했다.
[비교예 17]
반응용기에 정제된 물 330g을 채웠다. 질소가스를 용기에 불어넣는 동안에 내부온도를 80℃로 조정했다.
한편, 50% 아크릴아미드 수용액 397g, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 21.4g, 이타콘산 8.85g 및 분자량 변형제로서 알릴알코올 23.7g을 교반시켜서 용액으로 만들었다. 생성된 용액을 35% HCl로서 pH4.2로 되게 조정했다.
또한 순도 84%의 4, 4'-아조비스-4-시아노발레르산 0.9g을 용해한 수용액60g을 제조했다.
상기 두 용액을 150분동안 일정한 속도로 반응용기에 적하했다. 적하를 하는 동안에 반응용기의 내부온도를 80℃로 유지했다. 적하를 종료한 후에, 중합반응을 80℃에서 3시간 동안 계속했다. 그 후에 반응을 끝내기 위하여, 반응용기를 냉각하고, 25℃에서 3,890cps의 브룩필드 점도를 갖는 아크릴아미드 중합체의 수용액을 얻었다. 이렇게 얻은 중합체를 C-17이라한다. C-17의 여러가지 물리적성질은 실시예 1에 따라서 측정했다.
실시예 16-18과 비교예 15-17에서 얻은 A-16-A-18과 C-15-C-17의 조성 및 여러가지 물성은 표7에서 각기 나타냈다.
1)AA: 아크릴산
2)개시제
C : 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 하이드로클로리드
D : 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 하이드로클로리드
3) 개시제의 양 : 사용된 모노머의 몰당 그램수
다른 약어는 표 6 참조
[응용예 2~3, 비교응용예 1~2]
400ml의 CSF를 갖는 L-BKP의 1%슬러리에 펄프량을 기초로 황산알루미늄 0.5%를 첨가하고, 이어서 3분동안 교반했다. 그때에 펄프슬러리의 pH는 6.0이였다.
교반하에서, A-6중합체의 1% 수용액을 비휘발성분을 기준으로 펄프량에 대해 0.5%의 양으로 첨가했다. 교반을 3분동안 더 계속했다. 이렇게 얻은 펄프슬러리를 사용하여 여수도(Freeness)를 측정했고(JIS-P8121), TAPPI 스퀘어시트머신에 의해 종이를 만들었다. 이렇게 얻는 젖은 시트를 트럼건조기내에서 3분간 110℃에서 건조시켜 수제지(手製紙) 100g/m 을 얻었다. 이렇게 건조한 온도 20℃와 상대습도 65%의 항온항습실내에서 최소한 24시간동안 수분조정 처리하고, 이어서 파열지수(JIS-P8112)와 내부결합강도(내부결합 테스터, 구마가와 리키고교회사 제품)을 측정했다. 중합체 A-17, C-15와 C-17도 동일하게 처리했다. 결과는 표 8에 나타냈다.
중합체의 농도와 분자량이 종래기술에서 얻을 수 없을 정도로 크다고 할지라도, 실시예 10 이하에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴아미드 중합체의 각 수용액은 저점도의 중합체 수용액이다. 이러한 고농도는 고형물 함량에 의하여 고려될 경우 선적비용의 절감을 가능케한다. 따라서 이 중합체는 경제적으로 우수하다. 이 중합체가 종이 강화제로서 사용시에는, 이는 종래의 종이 강화제와 비교했을때 이에 필적하거나 또는 더 양호한 성능을 보여줄 수 있으며, 분명히 우수하다.
[실시예 19]
교반기, 온도계, 환류냉각기와 질소도입관을 구비한 4구로된 1ℓ 분리용 플라스크에 40%, 아크릴아미드 330g, 소듐메트알릴설포네이트 1g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.5g과 물 558g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크 내부를 질소로서 씻어내는 동안, 온도를 50℃로 올렸다.
그 후에 생성 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 끝내면, 25℃에서 7,400cps의 브룩필드 점도, pH 4.2를 갖는 안정하고 수용성인 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 측정된 생성중합체의 절대중량 평균분자량은 2,400,000 이였다. 이 중합체는 A로 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 19에서 사용된 동일한 분리용 플라스크에 40%, 아크릴아미드 330g, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 14g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.5g과 물 615g을 채우고, 이어서 pH 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 생성 혼합물의 온도는 50℃로 상승되었다. 그 후에 암모늄 퍼설페이트를 이 혼합물에 첨가하고, 중합반응을 120분간 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 7000cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성인 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의해 측정된 생성중합체의 절대 중량평균 분자량은 2,500,000 이였다. 이 중합체는 B로 표시한다.
[실시예 21]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 16g, 80% 아크릴산 8g, 이타콘산 3g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.5g, 물 660g을 채우고, 이어서 pH 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 생성 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 암모늄 퍼셀페이트를 이 혼합물에 첨가하고 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키고. 25℃에서 5,900cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성이 있는 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 측정된 이 중합체의 절대 중량평균 분자량은 2,800,000 이였다. 중합체는 C로 표시한다.
[실시예 22]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 디메틸아미노에틸 메틸아크릴레이트 5g, 80% N-메트아크릴로 일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 18g, 80% 아크릴산 1g, 소듐메트알릴설포네이트 1g, 메틸렌 비스아크릴아미드0.5g과 물 698g을 채우고, 이어서 pH 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로서 씻어내는 동안에 여기서 생선된 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 6,200cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성이 있는 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대 중량평균 분자량은 2,700,000 이였다. 이 중합체는 D로 나타낸다.
[실시예23]
분리용 플라스크에 40%, 아크릴아미드 330g, 80% N-메트아크릴로일옥시 에틸트로메틸아모늄 클로라이드 25g, 80% 아크릴산 10g, 소듐메트알릴 설포네이트 1g, 메틸렌 비스아크릴아미드0.5g, 물 710g을 채우고 이어서 pH 4.2로 조정했다.
플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승되었다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면 25℃에서 6,800cps의 브룩필드 점도, pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성이 있는 중합체를 얻었다. 상술한 방법에 의하여 결정된 절대중량 평균분자량은 2,600,000 였다. 이 중합체는 E라 표시한다.
[실시예 24]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 80% 아크릴산 20g, 소듐메트알릴설포네이트 1g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.5g과 물 645g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안 최종적으로 생성된 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 암모늄 퍼설페이트를 이 혼합물에 첨가하고 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각하여 중합반응을 종료하고, 25℃에서 5,400cps의 브룩필드 점도값을 갖는 안정하고, 수용성 중합체를 얻었다. 상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량 평균 분자량은 2,500,000 이였다. 이 중합체는 F라 표시한다.
[실시예 25]
분리용 플라스크에, 40% 아크릴아미드 330g, 80% 아크릴산 12g, 이타콘산 5g, 소듐메트 알릴설포네이트 1g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.5g과 물 615g으로 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다.
플라스크를 질소로 씻어 내는 동안에 최종적으로 생성된 혼합물의 온도는 50℃로 상승되었다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료하면 25℃에서 61,000cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정한 수용성 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량평균 분자량은 2,400,000 이였다. 이 중합체를 G라 표시한다.
[비교예 18]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g과 물 555g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키고, 25℃에서 8,300cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정되고, 수용성인 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량 평균 분자량은 700,000 이였다. 이 중합체는 H라 표시한다.
[비교예 19]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 메틸렌 비스아크릴아미드0.5g과 물 553g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 암모늄 퍼설페이트를 이 혼합물에 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키고, 25℃에서 5,400cps의 브룩필드 점도를 갖는 안정하고 수용성인 중합체를 얻었다. 상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량 평균 분자량은 900,000 이였다. 이 중합체는 I라 표시한다.
[비교예 20]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 14g, 소듐메트알릴 설포네이트 1g과 물 607g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다.
플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 8,000cps의 브룩필드 점도를 갖는 안정하고, 수용성인 중합체를 얻는다. 상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대 중량 평균분자량은 970,000 이였다. 이 중합체를 J라 표시한다.
[비교예 21]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 디에틸아미노에틸 메트아크릴레이트 16g, 80% 아크릴산 8g, 이타콘산 3g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g과 물 659g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안, 생성 혼합물의 온도를 50℃로 상승했다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면 25℃에서 6,700cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성인 중합체를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대 중량평균분자량은 810,000 이였다. 이 중합체를 K라 표시한다.
[비교예 22]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 5g, 80% N-메트아크릴로일 옥시에틸트로메틸 암모늄클로라이드 18g, 80% 아크릴산 10g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g과 물 683g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 6,000cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성이 있는 중합체를 얻었다. 상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량평균 분자량은 1,000,000 이였다. 이 중합체는 L라 표시하였다.
[비교예 23]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 80% N-메트아크릴로일옥시에틸트로메틸 암모늄 클로라이드 25g, 80% 아크릴산 10g, 소듐메트알릴 설포네이트 1g과 물 707g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내면, 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 7100cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고, 수용성인 폴리머를 얻었다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대중량평균 분자량은 1,100,000 이였다. 이 중합체는 M라 표시한다.
[비교예 24]
분리용 플라스크에 40% 아크릴아미드 330g, 80% 아크릴산 20g, 소듐메트알릴설포네이트 1g과 물 642g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다.
플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승되었다. 그 후에, 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 6,900cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고 수용성이 있는 중합체를 얻었다. 상술한 방법에 의해 결정된 이 중합체의 절대 중량평균분자량은 890,000 이였다. 이 중합체를 N라 표시한다.
[실시예 26]
분리용 플라스크에, 40% 아크릴아미드 330g, 80% 아크릴산 12g, 이타콘산 5g, 소듐 메트알릴 설포네이트 1g과 물 638g을 채우고, 이어서 pH를 4.2로 조정했다. 플라스크를 질소로 씻어내는 동안에 이 혼합물의 온도는 50℃로 상승했다. 그 후에 이 혼합물에 암모늄 퍼설페이트를 첨가하고, 중합반응을 120분동안 실시했다. 플라스크를 냉각시켜서 중합반응을 종료시키면, 25℃에서 73,000cps의 브룩필드 점도와 pH 4.2를 갖는 안정하고 수용성이 있는 중합체를 얻는다.
상술한 방법에 의하여 결정된 이 중합체의 절대 중량평균분자량은 880,000 이였다. 이 중합체를 O라 표시한다.
[응용예 4-10; 비교응용예 3-10]
페골판지로 부터 얻고, 420ml의 CSF를 갖는 1% 펄프슬러리에 건조중량을 기준으로 펄프양에 대해 1.0%의 황산알루미늄을 첨가하고 이어서 1분동안 교반했다. 이때 펄프슬러리의 pH는 5.0이었다. 또한, 황산알루미늄을 첨가하기 직전에 소듐하이드록사이드를 첨가하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 제조된 펄프슬러리들은 pH가 5.0, 6.0과 7.0이었다. 실시예 19에서 얻어진 종이강화제를 건조중량을 기준으로 펄프양에 대해 0.5%를 첨가하고, 이어서 1분 더 교반했다.
TAPPI 스퀘어 시트머신을 사용하여 슬러리를 종이로 가공되었다. 이렇게 가공된 젖은 시트를 드럼건조기내에서 3분동안 110℃에서 건조하여, 수제지 150g/m 를 응용에 4로서 얻었다. 이렇게 건조된 종이는 온도 20℃와 상대습도 65%의 항온항습실에서 최소한 24시간 동안 습기조정처리를 하고, 이어서 파열지수(JIS-P8112), 링크러쉬(JIS-P8126) 및 여수도 (JIS-P8121)를 측정했다. 결과는 표 8~10에 나타냈다.
응용예 5~10과 비교응용예 3-10에서 종이는 종이강화제(A)가 후술하는 표에서 표시된것으로 대치된 것을 제와하고는 같은 방법으로 같은 조건하에서 만들어졌다. 더우기, 이들의 파열지수, 링 크러쉬 및 여수도는 응용에 4와 같은 조건과 같은 방법에 따라서 측정 및 평가되었다.
표 8~10에 나타난 결과들로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 종이강화제는 종래의 것보다는 우수하다. 왜냐하면, 이는 파열지수, 링 크러쉬 및 여수도에 의하여 우수한 종이강도 보강효과를 보여주기 때문이며, 종이로생성될 펄프슬러리의 pH 변화에 저항성이 있다.

Claims (27)

  1. (a)중량 평균분자량이 1,500,000~10,000,000이고, (b)중량평균 근 평균제곱반경이 30~150nm이고, 중량평균 분자량에 대한 중량평균 근 평균제곱 반경의 비 (b)/(a)가 0.00004 이하인 아크릴아미드 중합체.
  2. 제1항에 있어서, (c) 수평균분자량이 400,000~5,000,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (a)/(c)가 6이하인 아크릴아미드 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 분자량이 1,000,000 이상인 폴리머를 40중량% 이상 함유하는 아크릴아미드 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 10중량% 수용액의 25℃에서의 브록필드 점도가 20~10,000cps인 아크릴아미드 폴리머.
  5. 제4항에 있어서, 동적 광산란법에 의해 측정된 수화된 직경이 50~300nm인 아크릴아미드 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 그의 염을 하나 이상 반응시켜 얻어진 아크릴아미드 폴리머;
    여기서, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, n은 1~8의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 공중합 성분으로서 일반식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 그의 염을 하나 이상 포함하는 아크릴아미드 폴리머.
  8. 제6항에 있어서, 공중합 성분으로서 가교성 모노머를 포함하는 아크릴아미드 폴리머.
  9. 제1항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  10. 제9항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  11. 제1항에 있어서, 15 중량% 수용액의 25℃에서의 브룩필드 점도가 100~30,000인 아크릴아미드 폴리머.
  12. 제 2항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  13. 제 3항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  14. 제 4항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  15. 제 5항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  16. 제 6항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  17. 제 7항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  18. 제 8항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  19. 제 11항에 따른 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 종이 강화제.
  20. 제12항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  21. 제13항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  22. 제14항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  23. 제15항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  24. 제16항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  25. 제17항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  26. 제18항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
  27. 제19항에 따른 종이강화제를 사용하여 제조된 종이.
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