CN1131248C - 含丙烯酰胺聚合物的纸强度剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纸强度剂，该强度剂包含由下述组分聚合得到的水溶性聚合物：(a)74-99.97mole%的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(b)0.01-1mole%的双功能的或多功能的一种或多种交联单体；(c)0.01-5mole%的一种或多种乙烯基化合物和/或其盐；(d)0.01-20mole%的能与所述单体共聚合的一种或多种乙烯基化合物和/或其盐。所述乙烯基化合物用其中R1和n的定义如说明书中所述的下式(2)表示。

Description

含丙烯酰胺聚合物的纸强度剂
本申请是中国专利申请号为94120711.0、申请日为1994年12月23日，发明名称为《丙烯酰胺聚合物及其应用》的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及丙烯酰胺聚合物及其水溶液，它用于造纸工业，废水处理领域，土木工程和建筑等。本发明特别涉及具有可控支链和交联结构的丙烯酰胺聚合物。根据本发明的丙烯酰胺聚合物特别是用于造纸工业领域，作为纸增强效果优良的纸强度剂。
至今丙烯酰胺聚合物已被用于各种用途，尤其是纸强度剂，脱水剂，助留剂，絮凝剂，二次油回收剂，分散剂等等。在这些应用中，根据不同应用目的，选择重均分子量范围从100,000至稍大于20,000,000的各种丙烯酰胺聚合物，并且首先使用线形分子结构的聚合物。
近年来，已设法改变造纸工业领域中的例如纸强度剂的丙烯酰胺聚合物的性能，即通过使它们具有部分交联结构和部分支链结构，使它们的分子量提高而抑制其水溶液粘度增加。
例如，在一个技术方案中使用分子中有两个或更多个双键的乙烯基单体作交联剂。已知的乙烯基单体的具体例子包括诸如亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的这些二乙烯基单体；和诸如1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪和三烯丙基异氰脲酸酯这些三官能单体。然而，单独依靠这些乙烯基单体的分子量提高技术仍然认为不能满足纸强度剂的要求。因为得到的支链和交联结构主要缺乏均匀性，而且发现当使用多官能单体时凝胶作用或类似的作用增加。
还设法使用特定的化合物与交联剂混合生产具有支链和交联结构的丙烯酰胺聚合物。已知的混合物包括例如交联剂和伯胺或含羟基单体混合物，交联剂和特定的疏水单体的混合物，交联剂和衣康酸衍生物的混合物。虽然据说这些混合物都能达到提高分子量而保持低粘度，但从所得聚合物的结构考虑，它们不足以作纸强度剂，而且它们的效果仍然不能满足要求。
为了生产具有支链和交联结构的丙烯酰胺聚合物，已经使用除上述依靠利用多官能乙烯基单体进行支化和交联的方法以外的方法作了尝试。作为这项研究的一个例子，已经提出了一种造纸添加剂，它使用特定的N-取代的丙烯酰胺衍生物例如N，N-二甲基丙烯酰胺和过硫酸盐-或过氧化物-基催化剂之间的反应。据说该方法有可能提高分子量而保持低粘度，但由于聚合物产生降解，从其结构考虑所得聚合物不能满足要求，并且认为不能体现是以满足作为纸强度剂的效果。
使用这些惯用技术生产的普通丙烯酰胺聚合物通常作为水溶液用于上述应用。已经提出了生产分子量约3000,000并能形成15％水溶液的丙烯酰胺聚合物的各种生产方法。但是根本不了解高浓度的丙烯酰胺聚合物溶液。该浓度至多不过低至15％至21％，因为可形成浓度大于上面数值的水溶液的线形丙烯酰胺聚合物没有所述的如此高的分子量，或者所形成的溶液粘度很高。此外，将支链或交联结构引入到丙烯酰胺聚合物上的任何尝试都会引起交联反应，局部地进行到相当大的程度，结果是伴随着形成高浓度、水不溶性凝胶，或者得到的混合物完全胶凝化，并且不能得到水溶液状态的丙烯酰胺聚合物。因此这种丙烯酰胺聚合物不能用作纸强度剂。
在日本申请了一项并于由聚丙烯酰胺聚合物水溶液组成的表面强度剂的专利申请，其粘度为0.5-5Pa·s，浓度为10-30％。该申请以日本专利公开号279491/1991被公开。虽然说明书中优选的分子量范围为100,000到3,000,000，但对于所公开的方法可达到分子量提高到500,000或更高的这样高的程度(用绝对分子量表示)而容许浓度为22％或更高的这种可能性没有具体公开。
尽管从较高聚合物浓度的运输费用方面的优点是可取的，但至今由于上述理由，根本不了解包含浓度22％或高于此值的高分子量丙烯酰胺聚合物的水溶液。
本发明的目的是提供一种具有常规技术中未知的新的物理性能的丙烯酰胺聚合物水溶液，具体地说，一种丙烯酰胺聚合物水溶液，尽管丙烯酰胺聚合物的分子量高，而所述溶液在高浓度下的粘度很低，还提供一种生产该水溶液的方法。
本发明另一个目的是提供一种上述常规技术中未知的新结构的丙烯酰胺聚合物。
本发明还有一个目的是提供一种包含所述丙烯酰胺聚合物的纸强度剂。
以上述情况作为目的，本发明人对丙烯酰胺聚合物的聚合作用进行了广泛研究。研究结果是虽然该溶液和聚合物具有至今未能达到的如此高的聚合物浓度和如此高的分子量。但聚合物水溶液的粘度仍然是低的。
本发明一方面是提供一种丙烯酰胺聚合物，该聚合物(a)重均分子量为1500,000-10,000,000，(b)重均均方根半径为30-150nm，重均均方根半径与重均分子量之比(b)/(a)是0.00004或更小。
该丙烯酰胺聚合物的数均分子量(c)最好为400,000-5,000,000，重均分子量与数均分子量之比(a)/(c)为6或更小。
本发明另一方面还提供一种丙烯酰胺聚合物水溶液，该溶液聚合物浓度范围为22-60％，在25℃下的布洛克菲尔德粘度为50Pa·s或更小，重均分子量为500,000-10,000,000。
本发明还有一个方面是提供一种包含由下述组分聚合得到的水溶性聚合物的纸强度剂。作为优选实施方案，这些组分是：
(a)94-99.90mol％(甲基)丙烯酰胺；
(b)0.01-1mol％交联单体；
(c)0.01-5mol％一种或多种乙烯基化合物和/或其盐，所述的乙烯基化合物用下述通式(I)表示：
Figure C9812267500061
式中R代表氢原子或C1-3低级烷基，n代表1到4的整数。
必要是0.01-20mol％(甲基)丙烯酰胺(a)可被等摩尔量的能与交联单体共聚合的一种或多种乙烯基化合物和/或其盐代替。
本文所用的术语“丙烯酰胺聚合物”是指由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺形成的聚合物，或包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺作为在所有构成共聚物的单体中的主组分的丙烯酰胺共聚物。然而，当用作纸强度剂时，该丙烯酰胺聚合物最好包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其比例为50mole％或更多，优选74-99.97mole％，特别是94-99.98mole％。
文中所用的术语“重均分子量(a)”用静态光散射法测定。尤其是可使用多角光散射检测器，然后作Zimm曲线或类似的曲线而获得此值。另一种方法是使用装有与之连接的多角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC)，按照GPC-MALLS方法制作Debye曲线，得到该数值。
另外，重均均方根半径(b)用GPC-NALLS法参考上述进行测定。
下面光散射的基本公式通常用于用光散射法测量分子量。
      Kc/R(θ)＝1/MwP(θ)+2A2C+……式中
R(θ)：角(θ)处散射光的过量雷利(Rayleigh)比；
C：样品浓度；
Mw：重均分子量；
A2：第二维里系数；
K：光学参数；和
P(θ)：归一化强度分布函数。
文中所用的术语“重均分子量(a)”是指忽略第二项和更高项得到的值，它表示第二维里系数，如同使用GPC和与它连接的低角度激光散射检测器进行的GPC-LALLS法。
而且，这里所用的术语“重均均方根半径(b)”一般用<S2>1/2表示。
为了确定聚合物的平均交联度，找出重均分子量和分子大小(例如均方根半径或类似的值)之间的关系是很重要的。通常人们知道，组成相同和分子量相同的聚合物，随着交联度的增大分子大小将变得较小。因此，当重均均方根半径(b)和重均分子量(a)确定时，它们之比(b)/(a)可作为表示平均交联度的指数。
本发明的丙烯酰胺聚合物的重均分子量(a)和重均均方根半径(b)分别为1,500,000-10,000,000和30-150nm，(b)/(a)比为0.00004或更小。考虑到优先选择均匀的支链和交联结构，优选的重均分子量(a)和重均均方根半径(b)分别为2,000,000-8,000,000和40-120nm，优选的(b)/(a)比为0.000035或更小。更优选的(b)/(a)比是0.00003或更小。
本发明丙烯酰胺聚合物优选的数均分子量(c)为400,000-5,000,000，和重均分子量(a)与(c)之比优选的是(a)/(c)为6或更小。考虑到优先选择均匀的支链和交联结构，更优选的数均分子量(c)是500,000-3,000,000，更优选的(a)/(c)比为4或更小。顺便指出上述数均分子量(c)是绝对数均分子量，可用GPC-MALLS法测定。重均分子量(a)与数均分子量(c)之比，即(a)/(c)表示聚合物的分子量分布。
在本发明的丙烯酰胺聚合物中，分子量为1,000,000或更大的分子最好占40％重量或更多。考虑到优先选择均匀的支链和交联结构这样的分子更优选的是占50％重量或更多，特别优选的是60％重量或更多。这里所用的术语“分子量”是指用GPC-MALLS法测定的绝对分子量，并且可从由GPC-MALLS法获得的绝对分子量分布曲线得到。
使用上述光散射法，诸如分子量和均方根半径这些聚合物的值可使用包含1/10N硝酸钠的1/15N磷酸盐缓冲液(pH7)作溶剂(或洗提液)进行测量。
在本发明的丙烯酰胺聚合物中，用动态光散射法测得的水合直径最好为50-300nm，70-300nm是更加优选的。用动态光散射法测得的水合直径是指按Einstein-Stoke′s方程得到的流体动力学直径，它是通过测定0.1％浓度的聚合物得到的值，当使用包含1/10N硝酸钠的1/15N磷酸盐缓冲液(pH7)作为溶剂(或洗提液)时，散射角为90°和20°。更详细地说，可使用诸如由Coculter Inc.制造的“Submicron Particle Analyzer Model N4”仪器进行测量。在该仪器上，利用“CONTIN”程序进行SDP分析完成所得数据的分析。
本发明的丙烯酰胺聚合物水溶液在10％聚合物浓度时的布洛克菲尔法粘度为0.02-10Pa·s/25℃，在15％聚合物浓度时的布洛克菲尔德粘度为0.1-30Pa·s/25℃，优选0.3-20Pa·s/25℃。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的例子包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种用下式(I)表示的化合物或其盐共聚合得到的聚合物：式甲R表示氢原子或低级烷基，n代表1-8的整数。
式(I)中的低级烷基最好是C1-3低级烷基，具体地说是甲基，乙基，正丙基或异丙基。盐的例子包括碱金属例如钠和钾的盐，以及铵盐。式(I)表示的磺酸化合物的实例包括烯丙基磺酸，烯丙基磺酸钠，甲代烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸钠和甲代烯丙基磺酸铵。
磺酸或其盐的量为构成丙烯酰胺聚合物的所有单体量的0.005-30mole％。然而，考虑到优先选择均匀的支链和交联结构，其量最好为0.01-20mole％，更优选的是0.05-10mole％。当用作内部纸强度剂时，磺酸或其盐的量优选为0.01-5mole％，最优选的是0.05-5mole％。这些化合物可单独使用或者混合使用。
顺便指出，美国专利4,451,628分开了关于甲代烯丙基磺酸或其盐作为丙烯酰胺聚合反应分子量调节剂的效果。然而，该专利所公开的方法仅仅指出了提供低分子量丙烯酰胺聚合物的可能性，并且，由此得到的聚合物完全不同于本发明得到的具有可控支链和交联结构的聚合物。
此外，除了使用式(I)表示的化合物之外，使用可交联单体使得更容易得到本发明的丙烯酰胺聚合物成为可能。
这种可交联单体的实例包括双官能可交联单体，例如，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，亚乙基双丙烯酰胺，亚乙基双甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯和二烯丙基丙烯酰胺；多官能可交联单体，例如，1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪，三烯丙基异氰脲酸酯，三丙烯酸季戊四醇，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，和三丙烯酰缩甲醛，二丙烯酰亚胺。这样的可交联单体的量最好为构成丙烯酰胺聚合物的所有单体总量的0.005-5mole。考虑到优先选用均匀的支链和交联结构，0.01-2mole％是更优选的，0.01-1mole％是最优选的。这些化合物可单独使用，也可混合使用。
本发明的丙烯酰胺聚合物还可通过除丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺之外的一种或多种的各种乙烯基单体共聚合而制得。这些乙烯基单体的例子包括离子型单体，亲水性单体和疏水性单体。
离子型单体中，典型的离子型单体包括不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸，以及它们的盐；乙烯基磺酸苯乙烯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，以及它们的盐。
阳离子单体的例子包括胺，例如N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二乙氨乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲氨乙基丙烯酸酯，N，N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，和N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺，以及它们的盐(包括季胺盐)。
亲水性单体的例子包括丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丙烯酰吡咯烷，N-丙烯酰哌啶，N-丙烯酰吗啉，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯。丙烯酸羟丙酯，各种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
典型的疏水性单体包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如，N，N-二正丙基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-正己基丙烯酰胺，N-正己基甲基丙烯酰胺，N-正辛基丙烯酰胺，N-正辛基甲基丙烯酰胺，N-特辛基丙烯酰胺，N-十二烷丙烯酰胺，和N-正十二烷甲基丙烯酰胺；N-(ω-缩水甘油氧烷基)(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如，N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺，N，N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺，N-(4-缩水甘油氧丁基)丙烯酰胺，N-(4-缩水甘油氧丁基)甲基丙烯酰胺，N-(5-缩水甘油氧戊基)丙烯酰胺，和N-(6-缩水甘油氧己基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；诸如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯和丁烯这些烯烃；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；丁二烯；和异戊二烯。
虽然被共聚合的这些乙烯基单体的用量随单体的类型及其结合情况而变化，并且大规模生产中不能确定，但用量一般为0-50mole％。当丙烯酰胺聚合物用作纸强度剂时，下述用量是最适宜的：阴离子单体的用量0-20mole％较佳，0.5-10mole％最佳；阳离子单体的用量0-20mole％较佳，5-10mole％最佳。
作为本发明丙烯酰胺聚合物的聚合方法，游离基聚合是优选的。作为聚合溶剂，一种极性溶剂诸如水，醇或二甲基甲酰胺是优选的。然而当丙烯酰胺聚合物用作纸强度剂时，水溶液聚合是优选的。在水溶液聚合的情况下，有机溶剂(例如醇)可被结合使用到这样一种程度，即不会由于聚合物的沉积或沉淀而削弱其分散能力。
本发明丙烯酰胺聚合物的聚合可用这样的间歇法进行，即所有单体同时一齐加入反应容器，然后进行聚合。然而为了得到22％或更高浓度的高浓度水溶液，使用半间歇工艺即在滴加部分或全部单体同时进行聚合，是更理想的聚合方法。这种半间歇式聚合工艺不仅能使从含高浓度单体溶液中促进聚合热的除去成为可能，而且还能控制分子结构，例如容易使聚合物形成均匀的支链和交联结构。
聚合反应浓度没有特别的限制，它由单体浓度和聚合时聚合物的浓度来确定。聚合浓度一般为2-40％重量，优选5-40％重量。然而为形成22％或更高浓度的水溶液，聚合浓度最好如下文所述进行选定。
间歇聚合时，聚合浓度一般为22-40％重量。虽然在低于22％重量浓度下进行聚合，并将所得的聚合反应混合物转变成浓度为22％或更高浓度的聚合物水溶液是可能的，但从经济观点考虑是一个缺点。在半间歇式聚合反应中，反应物被滴加入反应器中，可通过调节反应器中的初始单体浓度及单体滴加速度，将反应器中的聚合反应浓度选定在一个理想值。但在滴加完时的聚合反应浓度约为20-60％重量。这种情况下，如同间歇聚合那样，在低于22％重量浓度下进行聚合也是可能的，然后通过浓缩将所得聚合反应混合物转变成浓度为22％或更高的聚合物水溶液。然而这包含了上面所述的缺点。
聚合反应引发剂没有特别限制。水溶性聚合引发剂是优选的。聚合引发剂可立刻加入或滴加入单体水溶液中。聚合引发剂的实例包括过硫酸盐和过氧化物，例如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。单独使用这些聚合引发剂是优选的，但它们也可与用作氧化还原聚合催化剂的还原剂混合使用。还原剂的例子包括亚硫酸盐；亚硫酸氢盐；低电离度盐，例如铁、铜和钴盐；有机胺，例如N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺；和还原性糖，例如醛式糖和酮糖。
偶氮化合物也是用于本发明的最优选的引发剂之一。适用的典型的偶氮化合物包括2，2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氢，2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，2，2′-偶氮二-N，N′-二亚甲基异丁脒氯化氢，2，2′-偶氮二-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺，2，2′-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷及其盐，4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸及其盐。两种或更多种上述聚合引发剂可结合使用。聚合引发剂的量一般为单体的0.001-5％重量。
使用单一聚合引发剂时聚合温度通常为30℃-90℃范围。在使用氧化还原引发剂的情况下引发温度较低，一般为5-50℃。聚合过程中温度不必保持在相同的值。聚合温度可根据过程的需要而改变。由于进行聚合时产生聚合热通常温度有长高的趋势，因此，根据需要冷却聚合容器是必要的。虽然该情况下对聚合容器内部气氛没有特别限制，但如想使聚合反应较快地进行，理想的是用惰性气体(如氮气)吹洗内部气氛。聚合时间没有特别限制，包括半间歇式聚合的滴加时间，但聚合时间通常为1-20小时。虽然对聚合时的pH值没有特别的限制，但可根据需要调节pH值进行聚合。pH值调节剂的例子包括碱性试剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾和氨；无机酸，例如磷酸，硫酸和盐酸；有机酸，例如甲酸和乙酸。
本发明能提供一种丙烯酰胺聚合物水溶液，该聚合物在25℃时的布洛克菲尔德粘度为50Pa·s或更低，重均分子量为500,000，-10,000,000，而允许浓度范围高达22-60％，特别是30-60％。从支链和交联结构的均匀性的观点出发，例如，对于用作纸强度剂的水溶液，在它们相应的范围内并非不合适的优选的浓度和分子量一般为在25％浓度时为500,000-8,000,000，30％浓度时为500,000-6,000,000，40％浓度时为500,000-4,000,000，在50％浓度时为500,000-3,000,000。
顺便指出，聚合物水溶液中的聚合物浓度可通过测定烘干聚合物的浓缩量来确定，具体测定方法包括热空气干燥法和Ket方法(Ketmethod)。
如此得到的聚合物和水溶液呈现出作为纸强度剂的各种优良效果。使用根据本发明的丙烯酰胺聚合物作纸强度剂将作进一步详细描述。
纸强度剂可划分成两组，一组是使用时将其加入到纸浆淤浆中，另一组是使用时用它涂覆或浸渍纸片，随后用金属丝网从纸片中除去水。本发明的丙烯酰胺聚合物可以以两种方式使用。
根据本发明的各种纸强度剂通常可按下文所述的一种方法使用。它可与固定剂(例如硫酸铝)一起加入到纸浆淤浆中。该情况下，纸强度剂的用量约为纸浆淤浆固含量的0.05-3％。当它作为外添加剂使用时，其用量为用施胶压榨涂布或压光机涂布时的用量。
当浓度为22％或更高的丙烯酰胺聚合物水溶液用作纸强度剂时，丙烯酰胺聚合物的重均分子量最好为500,000-10,000,000。从经济观点考虑聚合物浓度较高明显地是更可取的，而粘度应是50Pa·s或更低，从运输或使用过程中的操作性和加工性考虑，优选的粘度是30Pa·s或更低，不高于20Pa·s是更优选的。
顺便指出，聚合物水溶液可根据需要稀释后使用。
这时不能确定由于什么原因用本发明方法已得到具有这种新型结构和物性的丙烯酰胺聚合物及其水溶液。根据测定在式(I)或式(2)表示的化合物的聚合过程中，所得聚合物与另一种聚合物的游离基或由交联单体产生的侧双键进行特殊的反应，使得有可能有效地进行支链和交联，从而与迄今已知的丙烯酰胺聚合物相比，使得制备具有更加均匀的支链和交联结构的丙烯酰胺聚合物成为可能。还可以预计由于聚合物的均匀支链和交联结构，纸浆纤维之间的键合点数间接地增加，因此聚合物呈现出作为优良的纸强度剂的各种性能。
下面通过实施例进一步详细地描述本发明。然而应牢记决不是限制本发明或用实施例限制本发明。顺便指出除非另外具体说明所有符号“％”是指“％重量”。
实施例中GPC-MALLS测量在下述条件下进行：
GPC仪器：“SYSTEM 11”(商标名)，由
           Showa Denko K.K.制造。
柱    ：“SHODEX SB 80M”(商标名)
洗提液：含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(PH7)
流速  ：1.0毫升/分
检测器：“DAWN”(商标名)，由Wyatt Technology制造的
        多角激光散射检测器
实施例1
在一装有搅拌器，回流冷凝器，温度计，氮气入口管和滴液漏斗的五颈烧瓶(下文称为“反应器”)中，加入500克净化水。当氮气吹入烧瓶的同时，将内部温度调整到80℃。
另一方面，分别制备在354.3g的40％丙烯酰胺水溶液中混合溶解了0.308克亚甲基双丙烯酰胺和0.632克甲基烯丙基磺酸钠的混合溶液，及60克的其中溶解有0.18克纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。将它们在130分钟内以恒速分别滴加到反应器中。滴加过程中反应器内温度保持80℃。滴加完后，在80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，反应器被冷却至终止反应，从而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液含有15％非挥发物时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为18Pa·s，当该溶液含有10％非挥发物时，在25℃的布洛克菲尔法粘度为1.78Pa·s。这样得到的聚合物设定为“A-1”。用GPC-MALLS法测定“A-1”的重均分子量(a)和重均均方根半径(b)结果分别为3,050,000和73.8nm。(b)与(a)之比为0.0000242。此外，根据上述方法得到绝对数均分子量(c)是1,250,000，因此(a)与(c)之比为2.44。而且，当从分子量分布曲线上确定分子量为1,000,000和更高的重量百分数(d)时，发现该值是73.5％。还用N-4型超微粒分析仪(由Coulter Inc.制造)测定水合半径(e)，结果是120nm。
实施例2
在反应器中加入560克净化水，在氮气吹入烧瓶的同时将内部温度调整到80℃。
在354.1克40％丙烯酰胺水溶液中，加入1.23克亚甲基双丙烯酰胺，0.79克甲代烯丙基磺酸钠和0.9克纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，混合并溶解，制备一种混合单体-引发剂溶液。
由此得到的混合单体-引发剂溶液以恒速在150分钟内滴加到反应器中。滴加过程中，反应器内温度保持在80℃，另一方面，混合单体引发剂溶液的温度保持在20℃或更低，使滴加前不发生聚合。
滴加完后，在80℃继续聚合3小时，然后向反应器中加入水，反应器被冷却至终止反应，从而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为2.17Pa·s，当该溶液的非挥发物含量为10％时，在25℃的布洛克菲尔法粘度为3.30Pa·s，由此得到的聚合物设定为“A-2”。如实施例1测定“A-2”的各种物理性能。
实施例3
在反应器中加入257.5克净化水，在氮气吹入烧瓶的同时将内部温度调整到80℃。
分别配制在532.6克50％丙烯酰胺水溶液中混合溶解0.585g亚甲基双丙烯酰胺和7.885g和甲代烯丙基磺酸钠混合溶液，及80克其中溶解有0.38克纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸及为4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸摩尔量两倍的NaOH的混合溶液。将两种溶液以恒速在150分钟内滴加入反应器。滴加过程中内部温度保持在80℃。
滴加完后，于80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，反应器被冷却至终止聚合，从而得到丙烯酰胺水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为6.30Pa·s，当该溶液的菲挥发物含量为10％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为1.70Pa·s。如此得到的聚合物被设定为“A-3”。如实施例1，测定“A-3”的各种物理性质。
实施例4
在反应器中，加入177.0克净化水。在氮气吹入容器的同时将内部温度调节到80℃。
在750.7克50％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解0.837克亚甲基双丙烯酰胺，23.8克甲基烯丙基磺酸钠和0.544克纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，制得一种混合的单体-引发剂溶液。
如此得到的混合单体引发剂溶液以恒速在150分钟内滴加入反应器中。滴加过程中，反应器内温度保持在80℃。另一方面，混合单体引发剂溶液温度保持在20℃或更低，以使滴加前不发生聚合反应。
滴加完后，在80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，且反应器被冷却至终止聚合，从而得到一种丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为5.50Pa·s，当该溶液的非挥发物含量为10％时，在25℃的布洛克菲尔法粘度为0.15Pa·s。由此得到的聚合物设定为“A-4”。如同实施例1测定“A-4”的各种物理性质。
实施例5
在反应器中，加入395.8克净化水，当氮气吹入反应器的同时，将内部温度调节到80℃。
在339.4克40％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解4.62克亚甲基双丙烯酰胺，9.84克甲代烯丙基磺酸钠和0.9克纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，制备一种混合单体引发剂溶液。
由此得到的混合单体引发剂溶液以恒速在150分钟内滴加入反应器中。滴加过程中，反应器内温度保持在80℃。另一方面，混合单体引发剂溶液的温度保持在20℃或更低，以使滴加前不发生聚合反应。
滴加完后，在80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，且反应器被冷却至终止反应，从而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为0.106Pa·s，当该溶液的非挥发物含量为10％时，在25℃的布洛克菲尔法粘度为0.038Pa·s。如此得到的聚合物设定为“A-5”。按实施例1测定“A-5”的各种物理性质。
比较例1
在反应器中加入500克净化水，在氮气吹入反应器的同时将内部温度调节到80℃。
在355.4克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解0.9克纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸。向所得溶液中加入60克水，由此制备混合单体引发剂溶液。
如此得到的混合单体引发剂溶液以恒速在150分钟内加入反应器中。在滴加过程中，反应器内温度保持在80℃。另一方面，混合单体引发剂溶液的温度保持在20℃或更低，以使在滴加前不发生聚合反应。
滴加完后，在80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，且反应器被冷却至终止反应，从而得到丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为30Pa·s，当该溶液的非挥发物含量为10％时，在25℃的布洛克菲尔法粘度为2.82Pa·s。由此得到的聚合物设定为“C-1”。按实施例1测定“C-1”的各种物性。
比较例2
在反应器中加入500克净化水，当氮气吹入反应器时调节内部温度至80℃。
分别配制其中混合并溶解355.0克40％丙烯酰胺水溶液和0.308克亚甲基双丙烯酰胺的溶液，及60克的含0.18克纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。如实施例1，将两种溶液以恒速滴加入反应器中，而在滴加过程中反应混合物失去其流动性，且最后被凝胶化。此凝胶化聚合物设定为“C-2”。由于进一步的稀释“C-2”既不能分散也不能溶解，因此不可能测定“C-2”的各种物理性质。
比较例3
在反应器中加入500克净化水。当氮气吹入反应器时将内部温度调节到80℃。
在355.0克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解0.308克亚甲基双丙烯酰胺和0.9克纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸。向所得溶液中加入60克水，从而制备混合的单体引发剂溶液。
如此得到的混合单体引发剂溶液以恒速在150分钟内滴加入反应器中。滴加过程中反应器内温度保持在80℃。另一方面，混合单体引发剂溶液的温度保持在20℃或更低，以使在滴加前不发生聚合反应。
滴加完后在80℃继续聚合3小时。然后向反应器中加入水，且反应器被冷却至终止反应，从而得到一种丙烯酰胺聚合物水溶液，当该溶液的菲挥发物含量为15％时，在25C的布洛克菲尔德粘度为15Pa·s，当该溶液的非挥发物含量为10％时，在25℃时的布洛克菲尔德粘度为1.4Pa·s。如此得到的聚合物设定为“C-3”。按实施例1测定“C-3”的各种物理性质。
比较例4
在反应器中加入395.8克纯水。当氮气吹入反应器时调节内部温度至80℃。
在348.3克40％丙烯酰胺水溶液中，溶解4.62克亚甲基双丙烯酰胺和0.9克纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸。如同实施例4，将所得溶液以恒速滴加到反应器中，但在滴加过程中反应混合物失去其流动性，且最后被胶凝化。由于进一步稀释“C-4”既不能分散也不能溶解，因此不可能测定“C-4”的各种物理性质。
实施例1-5和比较例1-4制得的聚合物“A-1”到“A-5”和“C-1”到“C-4”的组成和各种性质分别列在表1和2中。
                                 表1
     组成(mole％) 聚合引发剂1)(g/mole) 聚合物编号
  AM      SMS     MBA
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5  99.7    0.2      0.199.35   0.25     0.498.6    1.3      0.197.13   2.77     0.195.5    3.0      1.5     0.090.450.100.100.45     A-1A-2A-3A-4A-5
比较例1比较例2比较例3比较例4  10099.9             0.199.9             0.198.5             0.5     0.450.090.450.45     C-1C-2C-3C-4
AM：丙烯酰胺
SMS：甲代烯丙基磺酸钠
MBA：亚甲基双丙烯酰胺
1)：4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸
                                                                表2
聚合物 粘度15％产物(Pa·s/25℃) 粘度10％产物(Pa·s/25℃) 重均分子量(a)(x10,000) 重均均方根半径(b)(nm) (b)(a) 数均分子量分子量(c)(x10,000) (a)(c) 分子量1000,000或更高的聚合物百分数(％) 水合直径(nm)
    A-1A-2A-3A-4A-5   182.170.630.550.106   1.780.330.170.150.038   305339312315206   73.880.272.277.061.5 0.00002420.00002370.00002310.00002440.0000299     12588.011310551.3  2.443.852.763.004.02     73.574.071.866.741.4   12017024017093
    C-1C-2C-3C-4   30凝胶化15凝胶化   2.821.4   69.464.9   35.230.1 0.00005070.0000464     32.227.8  2.162.33     18.918.4   3728
“C-1”和“C-3”的水合直径实际上是不能测量的，因为当用Coultor Inc.的N4型分析仪测量时，每种聚合物的散射强度(计数)为50000或更小。虽然它们本来是不能测量的，因此上表中散射强度50000或更小时所示的值只供参考。
实施例6
在反应器中加入600克净化水。当氮气吹入反应器时将内部温度调整至80℃。
在332.8克40％丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解0.308克亚甲基双丙烯酰胺，0.79克甲代烯丙基磺酸钠，12.6克N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和5.2克衣康酸。用35％HCl调节所得溶液的pH值为4.2。
另外配制60克其中溶有0.16克的纯度为84％4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
两种溶液分别以恒速在150分钟内滴加入反应器。在滴加过程中，反应器内温度保持在80℃。滴加完后，在80℃继续聚合3小时。然后冷却反应容器到终止反应。为调节非挥发物含量向所得聚合物中加入水，从而得到一种丙烯酰胺水溶液，当该溶液的非挥发物含量为15％时，在25℃的布洛克菲尔德粘度为5Pa·s，当该溶液的非挥发份含量为10％时，25℃时的布洛克菲尔德粘度为0.96Pa·s。如此得到的聚合物设定为“A-6”，如实施例1测定“A-6”的各种物理性质。
实施例7
在一反应器中，加入660g净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将内部温度调节到80℃。
在331.8g的40％的丙烯酰胺水溶液中混合1.23g的亚甲基双丙烯酰胺，0.79g甲代烯丙基磺酸钠，12.6gN，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g衣康酸，和0.9g的纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸并溶解。将该所得到的溶液用35％的HCl调节pH值，从而得到pH值为4.2的混合的单体-引发剂溶液。
将这样得到的混合的单体-引发剂溶液，在150分钟内，以恒定的速率滴加到反应器中，在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃。混合的单体-引发剂溶液的温度保持在20℃或较低于20℃，以便使滴加之前不发生聚合反应。
滴加完成之后，在80℃下，聚合反应继续进行3小时。然后将反应器冷却至反应结束。将水加入到所得到的聚合物中以调节不挥发物的含量，当溶液含有的不挥发物含量为15％时，则得到在25℃下，具有的布洛克菲尔德粘度为3Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，并且，当溶液具有的不挥发物含量为10％时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为0.62Pa·s。将这样所得到的聚合物表示为“ A-7”。按照实施例1的方法测定“A-7”的各种物理性质。实施例8
在反应器中，加入580g净化水，在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在325.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亚甲基双丙烯酰胺，0.79g的甲代烯丙基磺酸钠，12.5g的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺及7.2g的80％的丙烯酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有0.16g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
将该两种溶液在150分钟内，以恒定速率分别滴加到反应器中，在滴加时，将反应器的内部温度保持在80℃，滴加完成之后，在80℃下继续进行聚合反应，时间为3小时，然后，冷却反应釜至反应结束。将水加入到所制备的聚合物中用于调节非挥发物的含量，从而得到当非挥发物含量为15％时在25℃下，其布洛克菲尔德粘度为11Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。并且，当溶液具有的非挥发物含量为10％时，其在25℃下的布洛克菲尔德粘度为1.98Pa·s。将这样得到的聚合物表示为“A-8”。按照实施例1的方法测量“A-8”的各种物理性质。实施例9
在反应器中，加入387g净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将内部温度调节至80℃。
在414.6g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.385g的亚甲基双丙烯酰胺，2.25g的甲代烯丙基磺酸钠，15.7g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及6.5g的衣康酸，并溶解。将该所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
另外制备60g的水溶液，其中，溶解0.25g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸和两倍于4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸摩尔数的NaOH。
将该两种溶液在恒定速率下，在150分钟内分别滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃下。完成滴加之后，在80℃下聚合反应继续进行，时间为3小时。然后，冷却反应器至结束该反应，将水加入到所得到的聚合物中，以调节非挥发物含量，从而得到当溶液含有的非挥发物含量为15％时在25℃下的布洛克菲尔德粘度为1.5Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。并且，当溶液含有的非挥发物含量为10％时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为0.34Pa·s。这样所得到的聚合物表示为“A-9”。按照实施例1的方法测量“A-9”的各种物理性质。比较实施例5
在反应器中，加入660g净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在333.7g的40％丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亚甲基双丙烯酰胺、12.6g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、5.2g的衣康酸及0.9g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
将如此调节的溶液，以恒定速率，在150分钟内，分别滴加到反应器中，在滴加过程中，将反应器的内部温度保持在80℃。
完成滴加之后，在80℃下，聚合反应继续进行3小时。然后冷却反应器至结束该反应。将水加入到该所得到的聚合物中，用于调节其非挥发物含量，从而得到，当溶液的非挥发物含量为15％时的其布洛克菲尔德粘度在25℃下为9.2Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，并且，当溶液含有的非挥发物含量为10％时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为0.63Pa·s。将如此得到的聚合物表示为“C-5”。按照实施例1的方法测量“C-5”的各种物理性质。比较实施例6
在反应器中，加入600g净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在333.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.308g的亚甲基双丙烯酰胺、12.6g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及5.2g的衣康酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
另外制备60g的溶液有0.16g纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
将此两种溶液按照实施例6的方法以恒定速率滴加到反应器中。但是，在滴加过程中，该反应混合物其流动性下降，而且最后，它胶凝化了。将该胶凝化的聚合物表示为“C-6”。由于在进一步进行稀释时，该“C-6”既不能分散，也不溶解，因此不可能测量“C-6”的各种物理性质。比较实施例7
在反应器中，加入333.7g的40％的丙烯酰胺水溶液、0.308g的亚甲基双丙烯酰胺、12.6g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g的衣康酸及660g的水。在将它们搅拌成溶液之后，用35％的HCl将该溶液调节至pH值为4.2。
将此在反应器中经过调节pH值的溶液用N2气除氧。将所得到的溶液加热至45℃之后，将反应器保温。
在搅拌下，将1.32g的过硫酸铵和0.6g的亚硫酸氢钠加入到所得到的溶液中以引发聚合反应。60分钟之后，该溶液的温度达到80℃，然后将该溶液在80℃下放置1小时，然后通过冷却以终止反应。随之，将水加入到所得到的聚合物中以调节非挥发物的含量，从而得到当溶液含有的非挥发物的含量为15％时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为8.7Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，和当溶液含有的非挥发物的含量为10％时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为1.7Pa·s的上述溶液。将这样得到的聚合物表示为“C-7”。按照实施例1的方法测量“C-7”的各种物理性质。比较实施例8
在反应器中，加入660g的净化水。在将氮气吹入到反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在332.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.23g的亚甲基双丙烯酰胺、12.6g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，5.2g的衣康酸及0.9g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
将该溶液按实施例7的方法，以恒定速率加入到反应器中，但是，在滴加过程中，该反应混合物降低其流动性，而且，最后，它胶凝化了。该胶凝化的聚合物表示为“C-8”。由于再进行稀释时，该“C-8”既不分散也不溶解，因此不可能测量“C-8”的各种性质。比较实施例9
在反应器中，加入660g的净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在332.7g的40％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.23g的亚甲基双丙烯酰胺、12.6g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、5.2g的衣康酸、9.85g的作为分子量调节剂的烯丙醇、0.9g纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
将调节pH值的溶液，在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中，在滴加过程中，将反应器的内部温度保持在80℃。
完成滴加之后，在80℃下，继续进行聚合反应，时间为3小时。然后，冷却反应器以终止该反应。将水加入到所得到的聚合物中，以调节其不挥发物的量，从而得到当溶液含有的不挥发物为15％时其布洛克菲尔德粘度在25℃下的10Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶水溶液，和当溶液含有10％的不挥发物时，其布洛克菲尔德粘度在25℃下为1.86Pa·s的上述溶液。将这样得到的聚合物表示为“C-9”，用实施例1的方法测量“C-9”的各种物理性质。比较实施例10
在反应器中，加入560g的净化水。在将氮气吹入到反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
另一方面，将325.7g的40％的丙烯酰胺水溶液、0.308g的亚甲基双丙烯酰胺、2.6g的25％的乙烯基磺酸钠水溶液、12.5g的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺，7.2g的80％的丙烯酸及23g的异丙醇搅拌成溶液。将所得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有0.16g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
将该两种溶液在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃，在完成滴加之后，聚合反应在80℃下继续进行3小时。然后冷却反应器以终止该反应。将水加入到所得到的聚合物中用于调节不挥发物的量，从而得到当溶液含有的不挥发物的量为15％时、其布洛克菲尔德粘度在25℃下为6.8Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，及当溶液含有的不挥发物的量为10％时的其布洛克菲尔德粘度在25℃下为1.17Pa·s的上述溶液。将这样得到的聚合物表示为“C-10”。按实施例1的方法测量“C-10”的各种物理性质。
将在实施例6-9和比较实施例5-10中分别得到的“A-6”至“A-9”及“C-5”至“C-10”聚合物的组成和各种性质分别表示在表3和4中。
                                                   表3
                 组成(mole％)   聚合反应引发剂1)(g/mole) 聚合物编号
  实施例6实施例7实施例8实施例9   AM 93.7    DM 4      IA 2 SMS 0.25   MBA 0.1AM 93.35   DM 4      IA 2 SMS 0.25   MBA 0.4AM 91.65   DMAPA4    AA 4 SMS 0.25   MBA 0.1AM 93.33   DM 4      IA 2 SMS 0.57   MBA 0.1     0.080.450.080.10   A-6A-7A-8A-9
  比较实施例5比较实施例6比较实施例7比较实施例8比较实施例9比较实施例10   AM 93.9    DM 4      IA 2            MBA 0.1AM 93.9    DM 4      IA 2            MBA 0.1AM 93.9    DM 4      IA 2            MBA 0.1AM 93.6    DM 4      IA 2            MBA 0.4AM 93.6    DM 4      IA 2            MBA 0.4AM 91.65   DMAPA4    AA 4 VS 0.25    MBA 0.1     0.450.08氧化还原型0.450.452)0.083)   C-5C-6C-7C-8C-9C-10
DM：N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯IA：衣康酸DMAPA：N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺AA：丙烯酸VS：乙烯基磺酸钠1)4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸2)使用烯丙醇3)使用异丙醇
                                                              表4
聚合物  15％产品粘度(Pa·s/25C) 10％产品粘度(Pa·s/25℃)  重均分子量(a)(x10,000)  重量平均均方根半径(b)(nm)     (b)(a) 数均分子量分子量(c)(x10,000)   (a)(c) 分子量为1,000,000或高于此值的百分数(％) 水合直径(nm)
    A-6A-7A-8A-9   53111.5   0.960.621.980.34   359407340292     94.693.190.675.0  0.00002640.00002290.00002660.0000257     131104123101   2.743.912.762.89     74.565.273.065.7  140200150140
    C-5C-6C-7C-8C-9C-10   9.2胶凝化8.7胶胶化106.8   1.631.71.861.17   84.591.012190     38.849.957.143.0  0.00004590.00005480.00004720.0000478     36.939.041.035.0   2.292.332.952.57     27.826.933.126.4  861566578
“C-5”和“C-10”的水合直径实际上不能进行测量，因为用Coulter公司的N4-型分析仪测量的每种聚合物的散射强度(计量数)为50,000或小于此值。在上表中，尽管没有进行测量，但散射强度50,000或小于此值的数值是作为参考而列出的。
以下将说明应用实施例。在每种情况下，在每个实施例和比较实施例中所得到的聚合物用来作为内部纸强度剂。应用实施例1
向1％的L-BKP打浆度为400ml的淤浆(按照CSF加拿大标准游离度)中，加入以纸浆含量为基准来计量的占0.5％含量的硫酸铝，接着搅拌3分钟。该纸浆淤浆在此时具有的pH值为6.0。在搅拌下，加入1％的聚合物“A-6”水溶液，加入量为纸浆重量的0.5％(以不挥发物为基准来计量)，再继续搅拌3分钟。使用如此得到的纸浆淤浆，测量游离度(JIS-P8112)采用TAPPI各向同性纸页造纸机来制成纸。将如此得到的湿纸在110℃下，在园筒干燥机中干燥3分钟，从而得到定量为100g/m2的手抄纸。将这样经过干燥的纸，在20℃下和相对湿度为65％的空调室内的湿度条件下处理至少24小时，然后，测量耐破指数(JIS-P8112)和内部结合强度(JAPan TAPPI 54)。将聚合物“A-7”-“A-9”，“C-5”，“C-7”，“C-9”及“C-10”以类似的方法进行加工。所得到的结果列于表5。
                            表5
  聚合物 游离度(ml) 耐破指数 内部结合强度(Kg·cm)
  不加入   420   3.30     3.15
实施例   A-6A-7A-8A-9   460480455450   4.444.504.404.35     5.906.005.915.88
比较实施例   C-5C-7C-9C-10   430445440440   3.903.883.873.94     4.204.504.444.30
显然，按照本发明的每种丙烯酰胺聚合物具有的物理性质和结构如表2和4所示。在某些比较实施例中，是用现有技术制备丙烯酰胺聚合物。显然，任何按照现有技术的聚合方法均不能提供具有如此新颖结构和优异物理性质的聚合物。
如在应用实施例(表5)所示，本发明的丙烯酰胺聚合物具有优异的纸增强作用，这种作用是通常技术不可能得到的。实施例10
在反应器中，加入306g净化水。在将氮气吹入反应器中的同时，将其内部温度调节至80℃。
另外，分别制备在283g 50％丙烯酰胺水溶液中含0.31g的亚甲基双丙烯酰胺和1.58g甲代烯丙基磺酸钠的溶液和60g其中溶解有0.24g纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。将这两种溶液在150分钟内，以恒定速率滴加到反应容器中。在滴加过程中，将反应器的内部温度保持在80℃。滴加完成之后，在80℃下继续聚合反应，时间为3小时。然后冷却反应器以终止反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为12Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将这样得到的聚合物表示为“A-10”。在一已知重量的铝杯中，精确称量1g的“A--10”。用大约1g净化水稀释该聚合物，然后用热空气干燥器在105℃下干燥3小时，以测定烘干聚合物浓度。测定值为23.8％。另外，根据上述方法，得到“A-10”的重均分子量的测定结果，其值为1,760,000。实施例11
在反应器中，加入288g净化水，在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在283g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亚甲基双丙烯酰胺，1.58g的甲代烯丙基磺酸钠、及0.24g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，从而制备一种经过混合的单体-引发剂溶液。
将这样得到的混合的单体-引发剂溶液，在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中，在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃下。在滴加之前，该混合的单体-引发剂溶液温度保持在15-25℃，以避免滴加前产生聚合反应及避免单体的沉淀作用。不管在滴加之前，该混合的单体-引发剂溶液已经发生聚合反应或者不产生聚合反应，都应该坚持将该混合溶液单独放置2小时，并随后将其加入到甲醇中。
完成滴加之后，在80℃下继续进行聚合反应时间为3小时。然后冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为3.34Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，如此得到的聚合物表示为“A-11”，按照实施例1的方法测量“A-11”的各种物理性质。实施例12
在反应器中，加入293g净化水，在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在2823g的50％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亚甲基双丙烯酰胺，3.18g的甲代烯丙基磺酸钠及0.25g的2，2′-偶氮二-2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺，并加以溶解，以制得混合的单体-引发剂溶液。将如此得到的溶液在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃。将该经过混合的单体-引发剂溶液的温度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下，继续进行聚合反应，时间为3小时。然后冷却反应器以终上该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为  3.7Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将这样得到的聚合物表示为“A-12”。按照实施例1的方法测量“A-12”的各种物理性质。实施例13
在反应器中，加入296g净化水，在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在421g的50％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.46g的亚甲基双丙烯酰胺，6.22g的甲代烯丙基磺酸钠及0.36g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，从而制备一种经混合的单体-引发剂溶液。然后将所得到的该溶液，在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中，反应器的内部温度保持在80℃下。该混合的单体-引发剂溶液的温度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下继续进行聚合反应时间为3小时。然后冷却反应器以终止该反应。从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为20Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“A-13”。按照实施例1的方法测量“A-13”的各种物理性质。实施例14
在反应器中，加入325g净化水，在向反应器中吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在550g的50％的丙烯酰胺水溶液中，混合14.4g的亚甲基双丙烯酰胺，111g的甲代烯丙基磺酸钠和0.93g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，从而制备一种经过混合的单体-引发剂溶解。
将如此得到的混合的单体-引发剂溶液，在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃下，将混合的单体-引发剂溶液的温度保持在15-25℃下。
完成滴加之后，在80℃下继续进行聚合反应时间为3小时。然后冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为1.07Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液，将这样得到的聚合物表示为“A-14”。按照实施例1的方法测量“A-14”的各种物理性质。实施例15
在反应器中，加入203g净化水，在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节到80℃。
在747g的60％的丙烯酰胺水溶液中，混合1.02g的亚甲基双丙烯酰胺、52.8g的甲代烯丙基磺酸钠、及0.66g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，从而制备一种混合的单体-引发剂溶液。
将所得到的混合的单体-引发剂溶液在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中，在滴加过程中，该反应器的内部温度保持在80℃下，而且，该混合的单体-引发剂溶液的温度保持在15-25℃。
完成滴加之后，在80℃下，继续进行聚合反应，时间为3小时，然后冷却反应器，以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为47.6Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“A-15”，用实施例1的方法测量“A-15”的各种物理性质。比较实施例11
在反应器中，加入363g的净化水，在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在284g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亚甲基双丙烯酰胺及0.24g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解。将所得到的水溶液在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，将反应器的内部温度保持在80℃，并将混合溶液的温度保持在15-25℃。然而，在滴加过程中，该反应混合物粘度变大，失去其可流动性，并最终胶凝化了。将此胶凝化的聚合物表示为“C-11”。由于用水稀释时，该“C-11”既不分散也不溶解，因此不可能测定“C-11”的各种物理性质。比较实施例12
在反应器中，加入228g的净化水。在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节到80℃。
将一种在283g的50％的丙烯酰胺水溶液中的已经混合了0.31g的亚甲基双丙烯酰胺和30g异丙醇的溶液和60g其中溶有0.24g 4，4′-偶氮二-4--氰基戊酸(纯度为84％)的水溶液分别在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃，滴加完成之后，在80℃下继续聚合反应，时间为3小时，然后冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为13.3Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“C-12”。按实施例1的方法测定“C-12”的各种物理性质。比较实施例13
在反应器中，加入217g的净化水。在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节到80℃。
在766g 50％的丙烯酰胺溶液中，混合17.0g的亚甲基双丙烯酰胺和1.96g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，并加以溶解，从而得到一种混合的单体-引发剂溶解。将所得到的溶液在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃下，并且该混合的溶液保持在15-25℃。然而，在滴加过程中，该反应混合物粘性变大，失去其可流动性，并且最后胶凝化了。将此胶凝化的聚合物表示为“C-13”。由于用水将“C-13”稀释时，它既不分散也不溶解，因此不可能测定“C-13”的各种物理性质。比较实施例14
在一反应器中，加入167g净化水。在向反应器中吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在8312g的60％的丙烯酰胺水溶液中，混合并溶解1.1g的亚甲基双丙烯酰胺及0.84g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸，从而得到一种混合的单体-引发剂溶液。将所得溶液在150分钟内，以恒定速率滴加到反应器中，在滴加时，反应器的内部温度保持在80℃，并且，混合溶液的温度保持在15-25℃。然而，在滴加过程中，反应混合物粘性变大，失去其可流动性，而最终胶凝化了。将此胶凝化的聚合物表示为“C-14”。由于用于稀释时，该“C-14”既不分散也不溶解，从而不可能测定“C-14”的各种性质。
在实施例10-15及比较实施例11-14中已经得到的聚合物“A-10”至“A-15”及“C-11”至“C-14”的组成和各种性质均表示于表6中。
                                                                 表6
                                     实施例                     比较实施例
    10     11    12    13    14     15     11     12     13     14
  AM(mole％)     99.4     99.4    98.9    98.6    83     94.9     99.9     99.9     98.0     99.9
  MBA(mole％)     0.1     0.1    0.1    0.1    2.0     0.1     0.1     0.1     2.0     0.1
  SMS(mole％)     0.5     0.5    1.0    1.3    15.0     5.0     0     0     0     0
  引发剂1)含量g/M2)     A0.1     A0.1    B0.12    A0.1    A0.2     A0.1     A0.1     A0.1     A0.3     A0.1
  DPC3)(％)     23.8     27.4    27.4    31.9    43.1     53.9     -     25.6     -     -
  粘度(Pa·s)     12     3.34    3.77    20    1.07     47.6     胶凝     13.3     胶凝     胶凝
  Mw4)(x10,000)     176     90.5    130    312    77.3     62     -     36.6     -     -
1)引发剂A：4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸
        B：2，2′-偶氮二-2-甲基-N-(-2-羟
           乙基)-丙酰胺
2)引发剂的量：每摩尔单体使用的克数
3)DPC烘干聚合物浓度
4)Mw重均分子量实施例16
在一反应器中，加入355g的净化水。在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在263g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合0.25g的亚甲基双丙烯酰胺、1.49g的甲代烯丙基磺酸钠、15.7g的N，N-二甲基氮乙基甲基丙烯酸酯及5.2g的衣康酸，并加以溶解。将得到的溶液用35％HCl调节到其pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有0.24g纯度84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
将这两种溶解在150分钟时间内，以恒定速率滴加到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下，继续进行聚合反应，时间为3小时。然后冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为8.95Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将这样得到的聚合物表示为“A-16”。按实施例1的方法测定“A-16”的各种物理性质。实施例17
在反应器中。加入286g净化水。在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在394g的丙烯酰胺水溶液中，混合0.46g的亚甲基双丙烯酰胺，6.30g的甲代烯丙基磺酸钠、18.8g的N，N甲基氨丙基丙烯酰胺、5.94g的衣康酸及5.48g的丙烯酸，并加以溶解。将所得到的溶液用35％的HCl调节其pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有0.36g 4，4′-偶氮二4-氰基戊酸(纯度为84％)的水溶液。
将这两种溶液在150分钟的时间内，以恒定速率分别滴加到反应器中，在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下，继续进行聚合反应，时间为3小时，冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为12Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将所得到的聚合物表示为“A-17”。按照实施例1的方法测量“A-17”的各种物理性质。实施例18
在反应器中，装入173g的净化水。在向反应器吹入氮气的同时，将其内部温度调节至80℃。
在730g的50％丙烯酰胺水溶液中，混合1.67g亚甲基双丙烯酰胺、25.7g的甲代烯丙基磺酸钠及9.75g的丙烯酸，并加以溶解。将所得到的溶液用40％的硫酸调节其pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有1.08g的2，2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氢的水溶液。
将此两种溶液在150分钟时间内，以恒定速率分别滴加到反应器中。在滴加过程中，将反应器的内部温度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下继续进行聚合反应，时间为3小时，然后冷却反应器以终止反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为25.5Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“A-18”。按照实施例1的方法测量“A-18”的各种物理性质。比较实施例15
在反应器中。加入409g的净化水，263g的50％的丙烯酰胺水溶液、0.19g的亚甲基双丙烯酰胺、15.7g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及5.21g的衣康酸。将它们搅拌成溶液之后，将该溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。将如此调节的溶液加热至35℃，然后加入1.0g的2，2′-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷氯化氢。加入之后20分钟，证明引发了聚合反应。引发之后20分钟，反应器内温度达到90℃。在该温度下使聚合反应继续进行2小时。然后冷却反应器以终止反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为46.1Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“C-15”。按照实施例1的方法测量“C-15”的各种物理性质。比较实施例16
在反应器中，加入278g的净化水。在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
在397g 50％的丙烯酰胺水溶液中，混合0.31g的亚甲基双丙烯酰胺、23.5g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯及7.8g衣康酸，并加以溶解，将得到的溶液用35％的HCl调节至pH值为4.2。
另外制备60克溶解有1.07g的纯度为84％的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸的水溶液。
将此二种溶液按照实施例10的方法，以恒定速率滴加到反应器中，但是反应混合物在滴加过程中失去其可流动性，而且，最后，它胶凝化了。将此胶凝化的聚合物表示为“C-16”。由于再进行稀释时，该“C-16”既不分散也不溶解，因此不可能测定“C-16”的各种性质。比较实施例17
在反应器中，加入330g的净化水，在将氮气吹入反应器的同时，将其内部温度调节至80℃。
另外，将397g的50％的丙烯酰胺水溶液，21.4g的N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8.85g的衣康酸，及作为分子量调节剂的23.7g的烯丙醇搅拌成溶液。将所得到的溶液用35％的HCl调节成pH值为4.2。
另外制备60g的溶解有0.9g的4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸(纯度为84％)的水溶液。
将此两种溶液在150分钟时间，以恒定速率加入到反应器中。在滴加过程中，反应器的内部温度保持在80℃。完成滴加之后，在80℃下继续进行聚合反应，时间为3小时。然后冷却反应器以终止该反应，从而得到具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为3.89Pa·s的丙烯酰胺聚合物水溶液。将如此得到的聚合物表示为“C-17”。按照实施例1的方法测量“C-17”的各种物理性质。
在实施例16-18及比较实施例15-17已经得到的聚合物“A-16”至“A-18”及“C-15”至“C-17”的组成和各种性质分别被表示于表7中。
                                                     表7
                     实施例                比较实施例
     16    17   18   15    16   17
  AM(mole％)      92.5    91.1   94.8   92.4    92.9   94.0
  MBA(mole％)      0.08    0.1   0.2   0.06    0.1    0
SMS(mole％) 0.47 1.33 3.0 0 0 0
  DM(mole％)      5     4   -   5    5    4
  IA(mole％)      2     1.5   -   2    2    2
  AA1)(mole％)      0     2   2   0    0    0
  引发剂2)(含量g/M3))      A0.1     A0.1   C0.2   D0.5    A0.3    A0.22
  DPC(％)      22.1     33.2   43.9   23.9    -    31.1
  粘度(Pa·s)      8.95     12   25.5   46.1    胶凝    3.89
  Mw(x10,000)      320     264   184   41.0    -    16.0
1)AA：丙烯酸2)引发剂
C：2，2′-偶氮二-2-甲基丙脒氯化氢
D：2，2′-偶氮二-2-(咪唑啉-2-基)丙烷氯
   化氢3)引发剂的量：每摩尔单体使用的克数。所涉及到的其它省略语可参见表6。应用实施例2-3，比较应用实施例1-2
向1％CSF为400ml的L-BKP的淤浆中加入以纸浆含量为基准来计量的占0.5％含量的硫酸铝，然后搅拌3分钟。该纸浆淤浆在此时具有的pH值为6.0。在搅拌下，加入1％的聚合物“A-16”水溶液，加入量为纸浆量的0.5％(以不挥发物为基准来计量)，再继续搅拌3分钟。使用如此得到的纸浆淤浆，测量其游离度(JIS-P8121)并使用TAPPI各向同性纸页造纸机来制成纸。将如此得到的湿纸，在110℃下，在园筒干燥机中干燥3分钟，从而得到定量为100g/m2的手制纸。将这样的经过干燥的纸在20℃、相对湿度为65％的空调室的湿度条件下处理至少24小时，然后，测量耐破指数(JIS-P8112)和内部结合强度(内部结合试验机，由Kumagawa Rikikogyo有限公司制造)。将聚合物“A-17”，“C-15”及“C-17”以类似的方法来进行，所得到的结果示于表8中。
                                表8
  聚合物 耐破指数(kgf/cm2) 游离度(ml) 内部结合强度(kg-cm)
  未加     3.31   415     3.12
  应用实施例2   A-7     4.21   465     5.83
  应用实施例3   A-8     4.33   460     5.76
  比较应用实施例1   C-5     3.89   430     4.14
  比较应用实施例2   C-7     3.99   440     4.23
根据本发明的、示于实施例10和后面的每种丙烯酰胺聚合物的水溶液是一种低粘度的聚合物水溶液。虽然该聚合物的浓度和分子量是如此之高以至于常规技术从来没有达到过。这样一种高浓度，当考虑到固体含量方面的问题时，则节省运输成本是可能的了。从而，该聚合物在经济上是优异的。当该聚合物用作纸强度剂时，与通常的纸强度剂相比较，它显示出可比较的或更好的性能，甚至是优异的性能。实施例19
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四颈1升的分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺及558g自来水，然后调节pH值到4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将温度上升到50℃，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、水溶性的布洛克菲尔德粘度在25℃下为7.4Pa·s  和pH为4.2的聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量为2,400,000。将此聚合物表示为“A”。实施例20
在一与实施例19所使用的相同的分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、14g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺和615g的自来水，然后调节其pH值4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、水溶性的布洛克菲尔德粘度在25℃下为7Pa·s和pH值为4.2的聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量为2,500,000。将此聚合物表示为“B”。实施例21
在分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、16g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8g的80％的丙烯酸、3g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺及669g的自来水，然后调节pH值使其达到4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、水溶性的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为5.9Pa·s  和pH值为4.2的聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子时为2,800,000。将此聚合物表示为“C”。实施例22
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、5g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、18g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化铵、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺和698g的自来水，然后调节pH值到4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为6.2Pa·s  和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，具体为2,700,000。将此聚合物表示为“D”。实施例23
在一分液烧瓶中，装入330g的40％的丙烯酰胺、25g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化铵、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺及710g的自来水，然后调节pH值使其达到4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃，然后将过硫酸铰加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为6.8，Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为2,600,000。将此聚合物表示为“E”。实施例24
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、20g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺及645g的自来水，然后将其pH值调节为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为5.4Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为2,500,000。将此聚合物表示为“F”。实施例25
在一分液烧瓶中，加入330g 40％的丙烯酰胺、12g的80％的丙烯酸、5g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺、及615g的自来水，然后将其pH值调节为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并且进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为61Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为2,400,000。将此聚合物表示为“G”。比较实施例18
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、1g的甲代烯丙基磺酸钠、及555g的自来水。然后，将其pH值调节至4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为8.3Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物，用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为700,000，将此聚合物表示为“H”。比较实施例19
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、0.5g的亚甲基双丙烯酰胺及553g的自来水，然后调节其pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，其温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为5.4Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为900,000。将此聚合物表示为“I”。比较实施例20
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、14g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、1g的甲代烯丙基磺酸钠及607g的自来水，然后调节pH值至4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为8Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，为970,000。将该聚合物表示为“J”。比较实施例21
在分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺，16g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、8g的80％的丙烯酸、3g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、及659g的自来水。然后调节pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为6.7Pa·s和pH为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量其值为810,000。将此聚合物表示为“K”。比较实施例22
在一分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、5g的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、18g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化钠、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠及683g自来水，然后，调节其pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物，并进行聚合反应，时间为120分钟，冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为6Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为1,000,000。将此聚合物用“L”表示。比较实施例23
在一种分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、25g的80％的N-甲基丙烯酰氧代乙基三甲基氯化铵、10g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、及707g的自来水，然后调节pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃，然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为7.1Pa·s及pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值为1,100,000。将该聚合物表示为“M”。比较实施例24
在一可分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、20g的80％的丙烯酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、及642g的自来水，然后，调节其pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将所得到的混合物的温度提高到50℃。然后，将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、其布洛克菲尔德粘度在25℃下为6.9Pa·s及pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值是890,000。将此聚合物表示为“N”。实施例26
在一可分液烧瓶中，加入330g的40％的丙烯酰胺、12g的80％的丙烯酸、5g的衣康酸、1g的甲代烯丙基磺酸钠、及638g的自来水，然后调节其pH值为4.2。在用氮气吹扫烧瓶的同时，将得到的混合物的温度提高到50℃。然后将过硫酸铵加入到所得到的混合物中，并进行聚合反应，时间为120分钟。冷却烧瓶以完成聚合反应，从而得到一种稳定的、具有布洛克菲尔德粘度在25℃下为7.3Pa·s和pH值为4.2的水溶性聚合物。用上述方法测定所得到的聚合物的绝对重均分子量，其值是880,000。将此聚合物表示为“O”。应用实施例4-10，比较应用实施例3-10
向1％的纸浆淤浆(它由废瓦楞纤维板制得，并且CSF为420ml)中，加入以纸浆干重量为基准来计量占1.0％的硫酸铝，然后搅拌1分钟。该纸浆淤浆在此时具有的pH值为5.0。顺便指出，除了在加入硫酸铝之前，立即以不同用量加入氢氧化钠使其具有的pH值为5.0，6.0和7.0之外，均以相同的方式制备纸浆淤浆。加入0.5％实施例19中所得到的纸强度剂，以纸浆干重量为基准来计量，然后再搅拌1分钟，用TAPPI各向同性纸页造纸机，将淤浆制成纸。将如此得到的湿纸在园筒式干燥机中，在110℃下干燥3分钟，从而得到如同应用实施例4所得到的定量为150g/m2的手抄纸。将这样经过干燥的纸在20℃、相对湿度为65％的空调室的湿度条件下处理至少24小时，然后测量耐破指数(JIS-P8112)、环压强度(JIS-P8126)及游离度(JIS-P8121)。所得到的结果列于表8-10。
在应用实施例5-10和比较应用实施例3-10中，除了用下表所示的纸强度剂分别代替原有的强度剂(A)外，均以相同的方式，在相似的条件下制成纸。另外，同样以与实施例4相似的条件和相似的方式来测定其耐破指数、环压强度及游离度并进行评价。
                                表9(1)
                                                (在pH值5.0造纸)
加入的聚合物  耐破指数(kgf/cm2)  环压强度(N·m2/g)  游离度(ml)
  未加入     3.52     15.3   420
应用实施例4     A     4.72     19.4   445
应用实施例5     B     4.81     21.0   465
应用实施例6     C     4.85     21.4   465
应用实施例7     D     4.86     21.0   470
应用实施例8     E     4.80     20.6   480
应用实施例9     F     4.87     21.6   480
应用实施例10     G     4.90     21.6   475
                               表9(2)
                                              (在pH值5.0造纸)
加入的聚合物  耐破指数(kgf/cm2)  环压强度(N·m2/g)   游离度(ml)
比较应用实施例3     H     4.22     18.1   430
比较应用实施例4 I 4.24 18.3 440
比较应用实施例5     J     4.38     18.5   440
比较应用实施例6     K     4.20     18.2   440
比较应用实施例7 L 4.21 18.0 430
比较应用实施例8     M     4.25     18.6   420
比较应用实施例9     N     4.30     19.0   440
比较应用实施例10     O     4.31     19.1   435
                            表10(1)
                                                        (在pH6.0造纸)
加入的聚合物 耐破指数(kgf/cm2) 环压强度(N·m2/g)  游离度(ml)
  未加入     3.65     16.0   425
  应用实施例4     A     4.70     19.5   450
  应用实施例5     B     4.85     21.3   465
  应用实施例6     C     4.91     21.8   460
  应用实施例7     D     4.90     21.5   465
  应用实施例8     E     4.88     21.0   475
  应用实施例9     F     4.80     20.2   470
  应用实施例10     G     4.84     21.0   465
                             表10(2)
                                                 (在pH6.0造纸)
加入的聚合物 耐破指数(kgf/cm2)  环压强度(N·m2/g)   游离度(ml)
  比较应用实施例3     H     4.25     18.2   420
  比较应用实施例4     I     4.26     18.3   430
  比较应用实施例5     J     4.43     19.0   440
  比较应用实施例6     K     4.25     18.9   430
  比较应用实施例7     L     4.22     18.5   425
  比较应用实施例8     M     4.25     19.0   425
  比较应用实施例9     N     4.26     18.6   450
  比较应用实施例10     O     4.28     19.4   445
                           表11(1)
                                                 (在pH值7.0造纸)
加入的聚合物 耐破指数(kgf/cm2)   环压强度(N·m2/g)  游离度(ml)
  未加入     3.55     15.1   420
  应用实施例4     A     4.64     19.1   445
  应用实施例5     B     4.81     21.0   455
  应用实施例6     C     4.88     21.3   460
  应用实施例7     D     4.90     21.6   460
  应用实施例8     E     4.82     21.6   460
  应用实施例9     F     4.76     20.0   450
  应用实施例10     G     4.81     20.7   455
                          表11(2)
                                                 (在pH值7.0造纸)
加入的聚合物  耐破指数(kgf/cm2)  环压强度(N·m2/g)  游离度(ml)
  比较应用实施例3     H     3.92     17.2   425
  比较应用实施例4     I     3.99     17.9   430
  比较应用实施例5     J     4.20     18.9   425
  比较应用实施例6     K     4.22     19.4   430
  比较应用实施例7     L     4.15     18.0   430
  比较应用实施例8     M     4.23     18.7   430
  比较应用实施例9     N     3.89     17.6   440
  比较应用实施例10     O     3.98     18.4   435
由表8-10中可以看出，根据本发明的每种纸强度剂都比通常的好，因为它在耐破指数、环压强度、及游离度方面表现出优异的纸的增强效果。并且耐造纸纸浆的pH变化。

Claims (1)

1.一种纸强度剂，该强度剂包含由下述组分聚合得到的水溶性聚合物：
(a)74-99.97mole％的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
(b)0.01-1mole％的双功能的或多功能的一种或多种交联单体，
(c)0.01-5mole％的一种或多种乙烯基化合物和/或其盐，所述乙烯基化合物用下式(2)表示：
Figure C9812267500021
式中R1表示氢原子或C1-3烷基，而n代表1-4的整数，和
(d)0.01-20mole％的能与所述单体共聚合的一种或多种乙烯基化合物和/或其盐。
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