CN1100434A - 用于形成聚合物分散体的疏水分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备水溶性聚合物分散体的方法，包括在多 价阴离子盐的水溶液中聚合一种水溶性混合物，后者 包括：a)说明书中所示通式(I)的阳离子单位，和/ 或说明书中所示通式(II)的第二种阳离子单体；以及 b)(甲基)丙烯酰胺；其中聚合是在疏水分散剂的存在 下进行的，所述分散剂包括二烯丙基二甲基氯化铵和 疏水单体的共聚物。

Description

本发明涉及新型疏水分散剂在制备水溶性聚合物分散体的方法中的用途，所述聚合物分散体广泛用作废气处理用的絮凝剂、脱水剂、造纸工艺中用的化学品、各种悬浮液用的分散剂、土壤改良剂等等。
制备用作废水处理或造纸化学用的絮凝剂的水溶性阳离子聚合物的常规方法包括在水溶液中静态聚合，油包水乳液聚合和在疏水溶剂中悬浮聚合。
通过在硫酸铵的水溶液中进行沉淀聚合制备了水溶性、非离子或阳离子聚合物。也有在多元醇或聚电解质分散剂存在下，在盐水溶液中进行聚合。
美国专利4，929，655（Takeda等人1990年5月29日颁布）提供了一种制备水溶性聚合物分散体的新方法，这种方法克服了静态聚合、油包水型乳液聚合和悬浮聚合法的许多缺点，该文献在此结合入本文作参考。这种制备水溶性聚合物分散体的方法包括以单体的总重计聚合5-100mol%下式（Ⅰ）表示的阳离子单体的水溶性单体、0-50mol%下式（Ⅱ）表示的另一种阳离子单体和0-95mol%（甲基）丙烯酰胺，而且聚合是在1-10wt%有机高分子多价阳离子（由至少含式（Ⅱ）单体，即亲水性单体的水溶性聚合物构成）存在下，在浓度为15wt%或更高的多价离子盐水溶液中进行的：
Figure 941065693_IMG3
其中R1为氢或CH3;R2和R3分别是C1-3烷基;A1是氢原子或NH，B1是C2-4亚烷基或羟基亚丙基，且X- 1是阴离子抗衡离子;第二种阳离子单体由下式（Ⅱ）表示：
Figure 941065693_IMG4
其中R4是氢或CH3;R5和R6分别是C1-2烷基;R7是氢原子或C1-2烷基;A2是氧原子或NH;B2是C2-4亚烷基或羟基亚丙基且X- 2是阳离子抗衡离子。
美国专利5，006，590（Takedal等人，1991年4月9日颁布）与Takeda的，655类似，只是提供了双分散剂系统，其中聚合是在以下物质存在下进行的：（1）不溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子聚合物;以及（2）溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子聚合物。不溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子聚合物含有至少5mol%上面通式（Ⅰ）表示的阳离子单体单元，且溶于多价阴离子盐水溶液的水溶性阳离子聚合物含有至少20mol%上面通式（Ⅱ）表示的阳离子单体单元。该专利在此结合入本文。
虽然最终聚合物分散体粘度令人满意，即1000CPS或以下，但美国专利4，929，655和5，006，590公开的方法是借助于高的工艺粘度（即＞100，000cps）进行的，这要求使用特制的高粘度聚合反应器。由于这些高工艺粘度，美国专利4，929，655和5，006，590公开的方法仅适用于合成含低聚合物量的聚合物系统。
也就是说，在上面讨论的沉淀法中，聚合物（丙烯酰胺（AcAm）/丙烯酸二甲基氨基乙基酯苄基氯化季铵盐（DMAEA·BCQ）/丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化季铵盐（DMEA·MCQ），颗粒被分散剂例如聚（DMAEA·MCQ）吸附或接枝，得到胶体稳定作用。在此过程中，显著提高了由水、盐、单体、大分子基团和分散剂构成的颗粒流体动力学体积。估计这种提高是由于聚（DMAEA·MCQ）的亲水性造成的，聚（DMAEA·MCQ）在聚合介质中高度扩张。流体动力学体积的提高造成了本体粘度的相对增大。
本发明人相信，如果分散剂具有一定程度的疏水性，则聚合物颗粒的流体动力学体积将被约束，即，如果连续相是水且疏水部分更喜欢脱离水且具有缔合的倾向，则发生颗粒流体动力学体积收缩。这种降低作用反过来又本使体粘度减小。
本发明人通过广泛研究后发现，在聚合物分散沉淀法中，改善了疏水性的二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）聚合物可用作胶体分散剂。这种疏水系统至少部分溶于水及盐水溶液。已证明，与这些聚合物有关的疏水性有助于沉淀过程，据推测，降低了所得颗粒的流体动力学体积，从而非常显著地降低了工艺粘度。这使得在传统的胶乳型反应器中生产高分子量聚合物分散体成为可能。从而避免了与高粘度特制的聚合反应器所有关的高额成本。此外，工艺粘度的降低，使得在可能提供高工艺粘度的反应器中制备含较高活性物的聚合物系统成为可能。
本发明提供了一种用于形成聚合物分散体的疏水分散剂，其特征在于含有二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体选自：具有C6-20季铵部分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯，具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，具有C6-20季铵部分的二烷基氨基烷基丙烯酰胺，C6-20季铵部分的二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，以及丙烯酸二烷基酯。
本发明还提供了一种制备水溶性聚合物分散体的方法，其特征在于包括在多价阴离子盐的水溶液中聚合一种水溶性混合物，所述混合物包括：
（a）以下通式（Ⅰ）表示的阳离子单体：
Figure 941065693_IMG5
其中R1是氢或CH3;R2和R3分别是C1-3烷基;A1是氧原子或NH，B1是C2-4亚烷基或羟基亚丙基，且X- 1是阴离子抗衡离子，和/或以下通式（Ⅱ）表示的第二阳离子单体：
Figure 941065693_IMG6
其中R4是氢或CH3;R5和R6分别是C1-2烷基;R7是氢原子或C1-2烷基;A2是氧原子或NH，B2是C2-4亚烷基或羟基亚丙基且X- 2是阴离子抗衡离子：以及
（b）（甲基）丙烯酰胺，其中所述聚合是在疏水分散剂存在下进行的，该分散剂包含二烯丙基氯化铵和一种疏水性单体的共聚物。
本发明人还测定了盐浓度、稳定剂浓度、引发剂浓度、剪切力、温度和助稳定剂浓度对工艺粘度的影响。还开发了最佳工艺条件并于附图1-4中示出。这些参数对工艺粘度极其敏感。
也就是说，在分散过程中，单体溶于聚合介质并以均匀态存在。这种方法所得聚合物不溶于聚合介质并引入了非均匀态。由于这一特点，分散过程通过成核步骤进行，其中生成胶体颗粒。这些胶体颗粒生长并达到临界半径，然后相分离。这些颗粒一般能过空间稳定剂稳定。稳定剂的特性决定了其延伸到聚合介质中。分散体粒度（η）一般解释为体积分数（φ）和介质粘度η0的函数。颗粒的体积分数决定于稳定剂的性质，并由以下公式得到：
φ1＝φ（1+d/a）3
其中a是颗粒半径，d是颗粒/稳定剂系统的分子伸长，φ是芯粒体积分数，且φ1是有效体积分数。
在Einstein  A的“Investigation  on  theTheory  of  the  Brownian  Motion”（Dover，New
York，1956）中提出了一个公式，涉及颗粒体积分数与分散体粘度的关系，即：
η＝η0（1+[η]φ+k2φ+0[φ3］）
其中η是分散体粘度，η0是聚合介质的粘度，[η]是特征粘度（按Einstein测定，未加料的颗粒为2.5）且k2是两胶体颗粒之间的相互作用系数（即，6.2）
Einstein公式也可表示如下：
η＝η0（1+[η]φ）
而且由体积分数中微小增量造成的粘度小量增加可表示为：
dη＝η0[η]dφ
且对于粘度η的无穷小增量
dη＝η[η]dφ
颗粒对自由体积的分布定义为：
(dφ)/(（1-φ/φm）)
其中φm是最大敛集率。在Krieger“I·M·Adv·Colland  Interface  Sci”（1972，3，111）中给出了下述公式提供了最终效果并定义为：
η＝η0[1-φ/φm]-[η]φm
因此，稳定剂延伸入聚合介质的任何差别都将显著影响分散体粘度。美国专利5，006，590和4，929，655公开的稳定剂使用亲水性稳定剂，即以丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季铵为基础的聚合物。由于它们的亲水性，这些系统进一步延伸入分散介质。
本发明的疏水稳定剂因疏水部分的缔合性降低了这种延伸作用。如以上公式所示，这种延伸作用的降低随之降低了工艺粘度。这种减小的粒径还涉及以Stokes-Einstein公式表示的流体动力学体积的减小：
D＝kT/6πrη
本发明还提供了许多另外的优点，这将在以下说明中明显可见。
用于形成聚合物分散体的疏水散剂包括二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体选自：具有C6-20季铵部分的丙烯酸二烷基氯基烷基酯，具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，具有C6-20季铵部分的二烷基氨烷基（甲基）丙烯酰胺，以及丙烯酸烷基酯。
本发明新型疏水分散剂特别适作于制备水溶性聚合物分散体。这种分散体的制法是在多价阴离子盐水溶液中聚合由以下通式（Ⅰ）表示的阳离子单体：
Figure 941065693_IMG7
其中R1是氢或CH3;R2和R3分别是C1-3烷基;A1是氧原子或NH;B1是C2-4亚烷基或羟基亚丙基，且X- 1是阴离子抗衡离子，和/或以下通式（Ⅱ）表示第二种阳离子单体：
Figure 941065693_IMG8
其中R4是氢或CH3;R5和R6分别是C1-2烷基;R7是氢原子或C1-2烷基;A2是氧原子或NH，B2是C2-4亚烷基或羟基亚丙基且X2是阴离子抗衡离子，以及（甲基）丙烯酰胺构成的水溶性混合物;其中聚合是在一种含二烯丙基二甲基氯化胺和疏水性单体的共聚物的疏水分散剂存在下进行的。
参考附图和以下说明书可以理解本发明的其它目的，优点和特重：
图1是工艺粘度对盐浓度的曲线图;
图2是工艺粘度对稳定剂浓度的曲线图;
图3是工艺粘度对稳定剂Ⅳ的曲线图;以及
图4是工艺粘度对稳定剂疏水性的曲线图。
最好用本发明的疏水分散剂形成聚合物分散体。这些分散体是二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）和一种疏水单体的共聚物，所述疏水单体选自季铵化丙烯酸二烷基氨基烷基酯（DMAEA），季铵化甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，季铵化二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，和丙烯酸烷基酯。
可按照任何常规方法例如美国专利4，151，202（Hunter等人，1979年4月24日颁布）公开的技术制备DADMAC，该专利在此结合入本文作参考。
季铵化丙烯酸二烷基氨基烷基酯最好选自具有C6-20季铵氯化物部分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季铵或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯十六烷基氯化季铵。
本发明的疏水分散剂的二烯丙基二甲基氯化铵与疏水单体的摩尔比约为99∶1-20∶80，优选90∶10。
最好使用半分批法制备疏水分散剂，该方法包括以下步骤：
a、往聚合反应器中加入约1-约19wt%的二烯丙基二甲基氯化铵;
b、将二烯丙基二甲基氯化铵加热到约47℃-约57℃;
c、往二烯丙基二甲基氯化铵中滴加约0.05-约0.40wt%的聚合物引发剂;
d、往二烯丙基二甲基氯化铵中滴加约3-约19wt%的疏水单体;以及
e、将二烯丙基二甲基氯化铵、聚合物引发剂和疏水单体的混合物加热到约47℃-约82℃。
一般在聚合过程中按需要定期加入总量约63-约88wt%的去离子水。在某些情况下最好在加入反应器之前使二烯丙基二甲基氯化铵与Nacl和去离子水混合。Nacl的加入量约2-约3.5wt%，去离子水的加入量约1-约2.5wt%。这种二烯丙基二甲基氯化铵溶液的二烯丙基二甲基氯化铵的浓度约50-约65。
这种半分批法制得的疏水分散剂的PH范围约3.5-约4.5。
二烯丙基二甲基氯化铵，聚合物引发剂和疏水单体在约47℃-约57℃加热约6-8小时，之后，将反应器的温度提高到约72℃-约82℃，历时约5-约7小时。聚合完毕后，共聚物产物一般用去离子水稀释、冷却和贮存起来。
聚合物引发剂选自2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）盐酸化合物（V50），过硫酸铵、2，2′-偶氮双（N1N-二亚甲基异丁脒）二盐酸化物（VA044）和过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠。
本发明新的疏水分散剂特别适用于制备水溶性聚合物分散体的方法。这种分散体的制法是在多价阴离子盐的水溶液中聚合以下通式（Ⅰ）的阳离子单体：
Figure 941065693_IMG9
其中R1是氢或CH3;R2和R3分别是C1-3烷基;A1是氧原子或NH;B1是C2-4亚烷基或羟基亚丙基，且X1是阴离子抗衡离子，和/或以下通式（Ⅱ）表示的第二种阳离子单体：
Figure 941065693_IMG10
其中R4是氢或CH3;R5和R6分别是C1-2烷基;R7是氢原子或C1-2烷基;A2是氧原子或NH;B2是C2-4亚烷基或羟基亚丙基且X2是阴离子抗衡离子，以及（甲基）丙烯酰胺的水溶性混合物;其中聚合是在含二烯丙基二甲基氯化铵和疏水单体的共聚物的疏水分散剂存在下进行的。
（甲基）丙烯酰胺的一般含量为约20-约95mol%，通式（Ⅰ）表示的阳离子单体的一般用量为约5-约50mol%，而通式（Ⅱ）表示的阳离子单体的一般用量为约5-约50mol%，通式（Ⅱ）表示的阳离子单体的使用是任选的。疏水分散剂的含量占分散体单体总重的约2·5-约10wt%。
通式（Ⅰ）表示的单体的例子有用苄基氯处理（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸二甲基羟丙酯、二乙基氨丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸二甲基氨基羟丙酯得到的季铵化单体。一种优选的单体是N-苄基-N-（甲基）丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基氯化铵。
通式（Ⅱ）表示的单体的例子包括（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、二乙基氨丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸二甲基羟丙酯之类的盐，以及甲基化和乙基化季铵盐。一个优选单体是N-（甲基）丙烯酰氧基-N，N，N-三甲基氯化铵。
在本发明中，用于沉淀聚合物的多价阴离子盐是硫酸盐或磷酸盐，这些盐的典型例子包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢钠和磷酸氢钾。这种盐以15.75%或以上，优选16.5%（重量）或以上浓度的盐水溶液形式使用。
本发明的疏水分散剂至少部分溶于水和盐水溶液。
使用疏水分散剂使得使用常规胶乳反应器成为可能，因为聚合过程中工艺粘度维持在低于5，000CP，更优选低于约3，000CP。
参考以下工作例和比较例可以更好地理解本发明。
实施例1：
用二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯十六烷基氯化季铵（DMAEM·CCQ）单体，采用分批法形成疏水分散剂。使用以下反应物：
251.30克    62%DADMAC溶液
150.00克    20%DMAEM·CCQ溶液
0.30克    维尔烯（Versene）
10.00克    已二酸
15.00克    25%过硫酸铵溶液
78.08克    去离子水
将DADMAC加到DMAEM·CCQ、已二酸、维尔烯和去离子水的混合物中。然后将反应混合物加热到约50℃，之后再加入过硫酸铵。反应器用10CC/min氮气清洗，并以约250rpm搅拌。30分钟后，开始形成沉淀，于是往反应器中再加入另外的154.76克62%DADMAC溶液，10克25%过硫酸铵溶液和0.10克维尔烯。之后，将混合物的温度升到65℃，历时6小时，然后冷却到室温。DADMAC与DMAEM·CCQ最终摩尔比为96.68%-3.32%。
DMAEM·CBQ（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯十六烷基溴化季铵）制备如下：
80.00克    97%十六烷基溴
40.00克    99%DMAEM
0.08克    氢醌
500.00克    乙醇
合并上述反应物并回流加热4小时。减压除溶剂。冷却后粘合的液体提供浅红色固体DMAEM·CBQ单体，产率：96%。然后，将这种单体溶于去离子水中以达到所需稀释度。
通过使以上制得的DMAEM·CBQ（1000克）水溶液（25%活性物）与Amberlite IRA-400（Cl-）离子交换树脂一起搅拌制备DMAEM·CCQ，历时30分钟，过滤树脂，单体用于后序聚合。
实施例2
用70%DADMAC和30%丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）单体形成疏水分散剂。使用发下反应物：
188.03克    62%DADMAC溶液
104.28克    80%DMAEA·BCQ溶液
0.20克    维尔烯
15.00克    25%过硫酸铵溶液
692.49克    去离子水
将DADMAC和100克去离子水置于聚合反应器，后者用10CC/min氮气清洗。之后，通过注射器泵往反应器中滴加过硫酸铵，历时2小时，同时，通过注射器泵，往反应器中滴加DMAEA·BCQ，历时2小时。在DMAEA·BCQ装入注射器泵之前用100克去离子水洗涤。之后，往反应器中加入剩下的去离子水和维尔烯，然后于65℃加热6小时。
实施例3
用70%DADMAC和30%丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）单体形成疏水分散剂。使用以下反应物：
188.03克    62%DADMAC溶液
104.28克    80%DMAEA·BCQ溶液
0.20克    维尔烯
1.17克    V50
706.00克    去离子水
0.32克 H2SO4
将DADMAC置于聚合反应器内，后者用10CC/min氮气清洗，并以300rpm和350达因一厘米的扭矩搅拌。加H2SO4将PH调到3.5，通过用单独的注射泵往里滴加V50和DMAEA·BCQ。DMAEA·BCQ用100克去离子稀释。在头40分钟加入过程中，扭矩逐渐加大到2240达因一厘米。之后，将100克去离子水加到DADMAC中，使扭矩降到850达因一厘米。然后，将反应器于65℃加热5小时，2小时20分钟后，扭矩达到2920达因一厘米。再次加入100克去离子水，使扭矩降到1180达因一厘米。3小时15分钟后，往聚合产物中另加100克去离子水，5小时后，往反应器中另加100克去离子水，并将温度升到80℃，历时1小时。之后，所得聚合物用剩下的去离子水稀释，冷却和贮存起来。
实施例4
用80%DADMAC和20%甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基氯化季铵（DMAEM·CCQ）单体形成疏水分散剂。使用以下反应物：
188.02克    62%DADMAC溶液
83.43克    DMAEM·CCQ
0.20克    维尔烯
1.17克    V50
727.03克    去离子水
0.15克 H2SO4
将DADMAC置于聚合反应器内，后者用10%ml/min氮气清洗，并以300rpm搅拌，加H2SO4使PH调到3.5。往DADMAC中加入150ml去离子水。之后，通过单独的注射泵滴加V50和DMAEA·CCQ，历时2小时，DMAEA·CCQ用100克去离子水稀释。然后，将反应器于65℃加热到4.5小时，在1.5-2小时之间，再加入180ml去离子水。4.5小时后，将温度升到70℃，历时0.5小时，之后，将所得聚合物用剩下的去离子水稀释，冷却和贮存起来。
实施例5
用上述实施例4同样方法，用80%DADMAC和20%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）单体形成疏水分散剂，使用以下反应物：
227.52克    62%DADMAC溶液
73.68克    80%DMAEA·BCQ溶液
0.40克    维尔烯
1.42克    V50
696.63克    去离子水
0.35 H2SO4
不过，按需要加入水，下表1给出了在半分批聚合法中去离子
Figure 941065693_IMG11
实施例6
用90%DADMAC和10%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）单体形成疏水分散剂。使用以下反应物：
251.79克    67%DADMAC溶液
39.13克    80%DMAEA·BCQ溶液
0.20克    维尔烯
3.36克    V50
678.00克    去离子水
27.52    Nacl
半分批法如下：
（1）、通过蒸发272.10克DADMAC单体（62%活性物）30分钟制备DADMAC溶液。由251.79克67%DADMAC溶液和27.52克Nacl构成的滴液置于反应器中。
（2）、然后，将聚合反应器用氮气清洗，以200rom搅拌并加热到57℃。
（3）、然后，反应器中加40mg维尔烯。
（4）、将39.13克DMAEA·BCQ用15.87克去离子水稀释，再加入160mg维尔烯，搅拌和装入注射泵。
（5）、将500克水放在紧邻反应器的漏斗中，并用氮气连续吹扫。
（6）、1.68克V50溶于45.16克去离子水，并装入另一注射泵。
（7）、于57℃，往反应器中加入11.7克V50溶液，并一起滴加DMAEA·BCQ。
（8）、按需要，一遍一遍地加入另外的去离子水。
（9）、5小时后，将温度升到82℃，历时1小时。
（10）、之后，所得聚合物用剩下的去离子水稀释，冷却和贮存起来。
在不加任何氯化钠的情况下，也进行了本实施例。所得分散剂在各方面与制备过程中使用氯化钠的上述分散剂相同。
实施例7
用65mol%丙烯酰胺（AcAm）、25mol%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵（DMAEA·MCQ）的三元共聚物制备水溶性阳离子聚合物分散体。开始，将40.336克水、14.405克AcAm（48.2%）、12.678克DMAEA·BCQ（80%）、3.621克DMAEA·BCQ（80.5%）、4.930克疏水分散剂（由90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ的共聚物构成）、16克硫酸铵和0.6克甘油加到常规胶乳反应器，反应器用氮气（9ml/min）脱氢约30分钟。在脱氢过程中，反应混合物加热到约50℃，并以400rpm搅拌。以9ml/min脱气30分钟后，氮气降到2ml/min，并往反应器中加入0.4克1%V50溶液和0.03克维尔烯。之后，反应器于50℃再加热4小时，得到最终水溶性聚合物分散体。通过100目筛过滤最终产物，并除去＜0.8wt%未过滤物。
零时扭矩为508dynes/gm（402rpm）。聚合过程中观测到的最大扭矩为820dynes/gm（约400rpm）。最终扭矩为510dynes/gm。所得聚合物分散体显示的粘度为257.5cp。
实施例8
用90%丙烯酰胺（AcAm）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵形成水溶性阳离子聚合物分散体。开始，将40.987克水、20.528克AcAm/DMAEA·BCQ（90/10mol%）、2.12克疏水分散剂（由90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ构成）、15.55克硫酸铵和0.7克甘油以及0.566克乙酸加到常规胶乳反应器中。反应器用9ml/min氮气脱气约30分钟。在脱气过程中，将反应混合物加热到约40℃，并以400rpm搅拌，以9ml/min脱气30分钟后，氮气降到2ml/min，并往反应器中加入0.03克维尔烯和0.566克1%VA044溶液。之后，反应器于40℃再加4热小时，得到最终水溶性聚合物分散体。反应混合物冷却到室温，加入6.22克硫酸钠和0.566克乙酸。
零时粘度为16cp（400rpm，25℃）。在聚合过程中观测到最大粘度为2100cp（40℃）。最终粘度为1000cp。后处理后，聚合物分散体显示的粘度为37.5cp。
实施例9
用70mol%丙烯酰胺（AcAm）、20mol%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵（DMAEA·MCQ）的三元聚合物制备水溶性阳离子聚合物的分散体。开始，将31.918克水，17.229克AcAm（46.8%）、17.5克DMAEA·BCQ（50%）、3.903克（DMAEA·MCQ）（80.5%）、4.931克疏水分散剂（由90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ构成）、16.089克硫酸铵和0.6克甘油加到常规胶乳反应器中。反应器用9ml/min氮气脱气约30分钟。反应混合物在脱气过程中加热到约48℃，并以400rpm搅拌。以9ml/min脱气30分钟后，将氮气降到2ml/min并往反应器中加入0.4克1%V50溶液和0.03克维尔烯。之后，反应器于48℃再加热4小时，得到最终水溶性聚合物分散体。往该聚合物分散体中加入6克硫酸铵和1克乙酸。
零时粘度为12cp（400rpm）。聚合过程中观测到的最大粘度为1600cp。后处理后的聚合物分散体显示出粘度为250cp。
实施例10
用65mol%丙烯酸胺（AcAm）、25mol%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵的三元共聚物形成水溶性阳离子聚合物分散体。开始，将40.336克水、14.405克AcAm（48.2%）、12.678DMAEA·BCQ（80%）、3.621克DMAEA·MCQ（80.5%）、4.930克疏水分散剂（由90mol%DADMAC和10molDMAEA·BCQ的共聚物构成）、16克硫酸铵、0.9克甘油和1克乙酸加到常规胶乳反应器中。反应器用9ml/min氮气脱气约30分钟。反应混合物在脱气过程中加热到约48℃并以400rpm搅拌。9ml/min脱气30分钟后，氮气降到2ml/min，并往反应器中加入1%V50溶液和0.03克维尔烯之后，反应器再于48℃加热4小时，得到最终水溶性聚合物分散体。然后，往聚合分散体中加入6克硫酸铵和1克乙酸。
零时Brookfield粘度为12cp，聚合过程中观测的最大粘度为1700cp（＃3芯轴，12rpm）后处理后的聚合物分散体显示的Brookfield为86cp（＃1芯轴，60rpm）。
实施例11
用65mol%丙烯酰胺（AcAm）、25mol%丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵（DMAEA·MCQ）的三元共聚物制备水溶性阳离子聚合物分散体。开始，将40.336克水、14.405克AcAm（48.2%）、12.678DMAEA·BCQ（80%）、3.621克DMAEA·MCQ（80.5%）、4.930克疏水分散剂（由90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ构成），15.50克硫酸铵和1.2克甘油加到常规胶乳反应器中，反应器用9ml/min氮气脱气约30分钟。在脱气过程中，将混合物加热到约48℃并以1000rpm进行搅拌。以9ml/min脱气30分钟后，将氮气降到2ml/min，并往反应器中加入0.4克1%V50溶液和0.03克维尔烯。之后，反应器中于48℃再加热到4小时，得到最终水溶性聚合物分散体。然后，将6.5克硫酸铵和1克乙酸加到聚合物分散体中。
零时Brookfield粘度为10cp。聚合过程中测得的最大粘度（约1000rpm）为3200cp。后处理后的聚合物分散体显示的Brookfield粘度为82cp（＃1芯轴，60rpm）。
实施例12
用65mol%丙烯酰胺（AcAm）、25mol%丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵（DMAEA·BCQ）和10mol%丙烯酸二甲氨基乙酯氯化季铵（DMAEA·MCQ）的三元共聚物形成水溶性阳离子聚合物分散体。开始，将40.36克水、14.405克AcAm（48.2%）、12.678克DMAEA·BCQ（80%）、3.621克DMAEA·MCQ（80.5%）、4.930克疏水分散剂（由90mol%）DADAC和10mol%DMAEA·BCQ、15.50克硫酸铵和1.2克甘油加到常规胶乳反应器中。反应器用9ml/min氮气脱气约30分钟。脱气过程中，将反应混合物加热到48℃并以1000rpm进行搅拌。以9ml/min脱气30分钟后，将氮气降到2ml/min，并往反应器中加入0.13克1%V50溶液和0.03克维尔烯。之后，反应器再于48℃加热3小时，并加入第二批料V50引发剂（0.27克）。反应再进行8小时（总反应时间为4小时）得到最终水溶性聚合物分散体。然后，往聚合反应器中加入6.5克硫酸铵和1克乙酸。
零时Brookfeild粘度为12cp。聚合过程中测得的最大粘度为1600cp，聚合物分散体处理后显示出Brookfield粘度为70cp（＃1芯轴，60rpm）。
实施例13
以下是使用常规分散剂在3升反应器中制备由90mol%丙烯酰胺和10mol%DMAEA·BCQ构成的水溶性阳离子聚合物分散体的比较性研究。所有样品（表2给出）得到聚合物分散体无任何显著的凝胶形成。这些分散体还满足普通RSV/IV规定;不过，这些样品借助于高工艺粘度（即100，000-＞500，000cp）实施。这样的高工艺粘度要求用成本高、不方便的特制的聚合反应器，因为目前使用的均为常规胶乳反应器。表2最后一项说明了在制备聚合物分散体时疏水稳定剂的效率。
Figure 941065693_IMG12
实施例14
进行以下试验测定是否本发明的疏水分散剂会降低由65mol%丙烯酰胺、25mol%DMAEA·BCQ和10mol%DMAEA·MCQ构成的分散体聚合的工艺粘度。
用聚（DMAEA·MCQ）分散剂或由90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ构成的疏水分散体制备100克批料的上述三元共聚物，结果在表3中给出。
AcAm/DMAEA·BCQ/DMAEA·MCQ分散剂
试验号                分散剂                                    峰粘度
    1                    聚（DMAEA·MCQ）                ＞100,000cp
    2                DADMAC/DMAEA·BCQ                  1,700cp
每15分钟取出样品，测定BrooRfield粘度。使用常规分散剂，在1号试验中测得的峰粘度为＞100，000cp，而使用本发明疏水分散剂的2号试验的峰粘度仅为1，700cp。这一比较清楚地表明：本发明疏水分散剂能大大降低聚合水溶性聚合物分散体的工艺粘度。
实施例15
进一步核实了疏水稳定剂降低分散聚合过程中工艺粘度的效果，结果归纳在下表4。
※    90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ用VA044引发;
※※    65mol%DADMAC，25mol%DMAEA·BCQ和10mol%DMAEA·MCQ;
※※※    90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ用V50引发;
※※※※    70mol%DADMAC，20mol%DMAEA·BCQ和10mol%DMAEA·MCQ;
※※※※※    90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ用V50引发;
※※※※※※    90mol%DADMAC和10mol%DMAEA·BCQ用过硫酸铵引发;
＃    95mol%DADMAC和5mol%DMAEA·BCQ用VA044引发;
＃＃    90mol%DADMAC和10mol%丙烯酸乙基已酯用VA044引发。
经实测，用于制备分散剂的引发剂影响了它们在分散过程中的效率。象V50和VA044引发剂似乎在降低分散聚合的工艺粘度方面非常有效;而象过硫酸铵引发剂似乎造成非常高的粘度，结果形成聚合物凝胶（4号试验所示）。
上表4还证明了DADMAC/EHA分散剂在降低水溶性聚合物过程中工艺粘度的效率。
尽管本申请人已示出并介绍了本发明的几个实施方案，但可以理解，本领域专业人员可以对此做出各种改变。所以，本申请人不希望限制所示和介绍的详细情况，而各种改变和改型均由所附权利要求书的范围限定。

Claims (18)

1、一种用于形成聚合物分散体的疏水分散剂，其特征在于含有二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体选自具有C6-20季铵部分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯、具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸，二烷基氨基烷基酯、具有C6-20季铵部分的二烷基氨基烷基丙烯酰胺、具有C6-20季铵部分的二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯。
2、按照权利要求1所述的疏水分散剂，其特征在于所述具有C6-20季铵部分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯是丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵或丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基氯化季铵。
3、按照权利要求1所述的疏水分散剂，其特征在于所述具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化季铵或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基氯化季铵。
4、按照权利要求1所述的疏水分散剂，其特征在于所述丙烯酸烷基酯是已基丙烯酸乙酯。
5、按照权利要求1所述的疏水分散剂，其特征在于所述二烷基二甲基氯化铵和所述疏水性单体的摩尔比含量为99∶1-20∶80。
6、一种制备水溶性聚合物分散体的方法，其特征在于包括在多价阴离子盐的水溶液中聚合一种水溶性混合物，所述混合物包括：
（a）以下通式（Ⅰ）表示的阳离子单体：
Figure 941065693_IMG1
其中R1是氢或CH3;R2和R3分别是C1-3烷基;A1是氧原子或NH，B1是C2-4亚烷基或羟基亚丙基，且X- 1是阴离子抗衡离子，和/或以下通式（Ⅱ）表示的第二阳离子单体：
Figure 941065693_IMG2
其中R4是氢或CH3;R5和R6分别是C1-2烷基;R7是氢原子或C1-2烷基;A2是氧原子或NH，B2是C2-4亚烷基或羟基亚丙基且X- 2是阴离子抗衡离子：以及
（b）（甲基）丙烯酰胺，其中所述聚合是在疏水分散剂存在下进行的，该分散剂包含二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体的共聚物。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述疏水性单体选自具有C6-20季铵部分的丙烯酸二烷基氨基烷基酯、具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯和丙烯酸烷基酯。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述具有C6-20季铵部分的二烷基氨基烷基酯是丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季铵或丙烯酸二甲基氨基乙酯十六烷基氯化季铵。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述具有C6-20季铵部分的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化季铵或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基氯化季铵。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸烷基酯是已基丙烯酸乙酯。
11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述二烯丙基二甲基氯化铵和所述疏水性单体的摩尔比含量为99∶1-20∶80。
12、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述（甲基）丙烯酰胺的含量为约20-约95%（摩尔）。
13、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述由通式（Ⅰ）表示的阳离子单体的含量约5-约50%（摩尔）。
14、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述由通式（Ⅱ）表示的阳离子单体的含量约5-约50%（摩尔）。
15、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述疏水分散剂的含量以所述分散体总量计为约2.5-约10wt%。
16、按照权利要求6所述的方法，其特征在于由通式（Ⅰ）表示的单体选自：通过用苄基氯处理（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸二甲基羟丙酯、二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰按和（甲基）丙烯酸二甲基氨基羟丙酯得到的季铵单体。
17、按照权利要求6所述的方法，其特征在于由通式（Ⅱ）表示的单体选自：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯，（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺，二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰按和（甲基）丙烯酸二甲基羟丙酯，以及甲基化和乙基化季铵盐。
18、按照权利要求6所述的方法，其特征在于聚合过程中的工艺粘度约5，000cp或以下。
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