JP5920679B2 - ポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙の製造方法に関するものである。詳細には紙力増強効果に優れるポリアクリルアミド系表面紙力剤、及びそのポリアクリルアミド系表面紙力剤を用いた紙の製造方法に関する。
従来より製紙工程において抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、紙質の品質向上を図る為に種々の添加剤が用いられている。しかし、近年、古紙のリサイクル率の向上を背景に古紙を配合する紙種が多くなり、内添の添加剤を増やす手法だけでは満足できる紙の強度を得ることが難しくなっている。
そこで、表面紙力剤によって紙の強度を補う方法が提案されている。例えば、紙の表面強度を向上させる方法として、アクリルアミドとアクリロニトリルとアクリル酸との共重合体を含有する紙の表面強度改良剤において、低分子量の共重合体と高分子量の共重合体とを併用する方法(例えば、特許文献1参照)、及び、少なくともアクリルアミド類(a)と不飽和ジカルボン酸類(b)と(メタ)アリルスルホン酸及び/またはその塩(c)とを反応して得られるアニオン性アクリルアミド系樹脂[A]を含有する表面塗工剤組成物をライナーに塗工する方法(特許文献2参照)等がある。
特開平5−163697号公報 特開2007−23422号公報
しかしながら、これらの発明では紙の強度を向上させる方法としては不十分であり、特に、近年急速に広まりつつある板紙の薄物化のように高い強度を要求される紙種の紙力向上効果に関して十分に満足できるものではなかった。
本発明は、紙力増強効果に優れるポリアクリルアミド系表面紙力剤、及び紙力に優れた紙を提供することのできる紙の製造方法の提供を課題とする。
本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の物性、好ましくは特定の構成要素を有するポリアクリルアミド系表面紙力剤が、紙力増強効果に優れること、更に、そのポリアクリルアミド系表面紙力剤を原紙に塗工することで、紙力に優れた紙を提供できることを見出した。
すなわち、前記課題を解決するための手段は、
<1>(メタ)アクリルアミド80〜99.9mol%と、アニオン性ビニルモノマー0.1〜20mol%と、(メタ)アクリルアミド及びアニオン性ビニルモノマーの合計100mol%に対して連鎖移動剤として(メタ)アリル基を有するモノマー0.01〜5mol%とを重合して得られる重合体を含み、B型粘度計により回転数12、30、及び60rpmにおける粘度(固形分濃度20質量%、温度25℃)をそれぞれ測定し、回転数12rpmにおける粘度を指数100としたときの、30rpm及び60rpmでの粘度に対応する指数をそれぞれ算出し、前記指数をY、前記回転数をXとしたときに得られる対数近似式(Y=A×lnX+B)のA値が−2〜−10であることを特徴とするポリアクリルアミド系表面紙力剤である。
前記別の課題を解決するための手段は、
>前記<1>に記載のポリアクリルアミド系表面紙力剤を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法
である。
本発明によると、紙力増強効果に優れるポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙力に優れた紙を提供することのできる紙の製紙方法を提供することができる。
本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤は、B型粘度計により回転数12、30、及び60rpmにおける粘度(固形分濃度20質量%、温度25℃)をそれぞれ測定し、回転数12rpmにおける粘度を指数100としたときの、30rpm及び60rpmでの粘度に対応する指数をそれぞれ算出し、前記指数をY、前記回転数をXとしたときに得られる対数近似式(Y=A×lnX+B)のA値が−2〜−10である。ここで、B型粘度計による粘度の測定はブルックフィールド回転粘度計(東機産業株式会社製B型粘度計TVB-10)による測定である。
本発明におけるA値は、例えば、次のように算出することができる。(i)固形分濃度を20質量%に調整したポリアクリルアミド系表面紙力剤のサンプルを、温度25℃に調整した後、回転数60、30、12rpmそれぞれで同一ローターを使用して前記サンプルの粘度を測定する。(ii)12rpmでの測定値を指数100としたときの、30rpm、60rpmでの粘度に対応する指数をそれぞれ算出する。(iii)算出した指数をY、回転数をXとして必要に応じてグラフにプロットし、このプロットした点について、対数近似式Y=A×lnX+Bを求める。この対数近似式からA値を求める。
A値は、ローターの回転数に対するポリアクリルアミド系表面紙力剤の粘度の変化の割合を示すため、ポリアクリルアミド系表面紙力剤の分子量や分子構造に大きく関与していると考えられる。この値が−2〜−10の範囲、特に−2〜−8であるポリアクリルアミド系表面紙力剤は、優れた紙力増強効果を示す。また、A値が前記範囲内にあるポリアクリルアミド系表面紙力剤は、これを高濃度で含む塗工液、例えば固形分濃度が5質量%以上15質量%以下の塗工液の粘度を従来の表面紙力剤を使用した場合より低く抑えることができるため、均一に塗工することができると共に作業性に優れる。
本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤は、(メタ)アクリルアミドを必須モノマー成分とする重合体(以下、ポリアクリルアミド系重合体と称することもある)を含み、(メタ)アクリルアミドアニオン性ビニルモノマーと連鎖移動剤として(メタ)アリル基を有するモノマーとを重合することによって得られるポリアクリルアミド系重合体を含む。
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸及びそれらの塩類等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
これらのうち不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-N-グリコール酸、及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和トリカルボン酸及びそれらの塩類の例としてはアコニット酸、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和テトラカルボン酸及びそれらの塩類の例としては、1−ペンテン−1,1,4,4−テトラカルボン酸、4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、3−ヘキセン−1,1,6,6―テトラカルボン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和スルホン酸の例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等が挙げられる。
上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも紙力増強向上効果及び経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が好ましく、具体的には、アクリル酸、イタコン酸及びその塩類が特に好ましい。
ポリアクリルアミド系重合体の重合成分の使用量は、紙力増強効果の点から(メタ)アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーとの合計量に対して、(メタ)アクリルアミド 80〜99.9mol%及びアニオン性ビニルモノマー 0.1〜20mol%であり、(メタ)アクリルアミド 88〜98.5mol%及びアニオン性ビニルモノマー 1.5〜12mol%であることがより好ましい。アニオン性ビニルモノマーが0.1mol%を下回る場合、又は20mol%を上回る場合は紙力増強効果が不十分になる場合がある。
本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤を製造する際には、連鎖移動剤を併用する。前記連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール;並びにアリルアルコール、アリルアミン及び(メタ)アリルスルホン酸のような(メタ)アリル基を有するモノマー及びその塩を挙げることができる。これらの中でも(メタ)アリルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。前記連鎖移動剤の使用量は、(メタ)アクリルアミド及びアニオン性ビニルモノマーの合計100mol%に対して0.01〜5.0mol%である。前記連鎖移動剤の使用量が前記範囲内にあると、得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤の紙力増強効果がより一層優れる。
本発明においては、ポリアクリルアミド系表面紙力剤を製造する際に、上記以外に他のモノマー等を加えて使用することもでき、(メタ)アクリルアミド及びアニオン性ビニルモノマーの合計100mol%に対して10mol%以下、好ましくは5mol%以下で用いることができ、更に好ましくはこれらを使用しないことが好ましい。その他のモノマーとしてはノニオン性ビニルモノマー、カチオン性モノマー、架橋剤等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記架橋剤としては、例えば、N置換(メタ)アクリルアミド、ジ(メタ)アクリレート類、ビス(メタ)アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の2官能性モノマー、3官能性モノマー、4官能性モノマー等の多官能性モノマー等を挙げることができる。前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等を挙げることができる。これらの中でもN置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。これらは、1種単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、ポリアクリルアミド系表面紙力剤を製造する際に、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸塩、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの還元剤は、1種単独で用いても良いし、2種類以上併用してもよい。
ポリアクリルアミド系表面紙力剤の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水(必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である)と、必要に応じて連鎖移動剤とを仕込む、さらに必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったpH調整剤によりpHを調整する。その後重合開始剤を加え、反応温度20〜90℃で反応させ、目的とするポリアクリルアミド系表面紙力剤を得ることが出来る。ポリアクリルアミド系表面紙力剤を製造する際には、前述のモノマー、水、必要に応じて添加される連鎖移動剤、pH調整剤、重合開始剤等を複数回、特に2回に分割して重合させるのが好ましく、また、これらの一部又は全量を反応容器に滴下しながら重合するのが好ましい。このように製造することで、紙力増強効果を有するポリアクリルアミド系表面紙力剤を容易に製造することができる。
ポリアクリルアミド系表面紙力剤は、通常、前記ポリアクリルアミド系重合体を含有する水溶液の状態で供給される。この水溶液に含まれるポリアクリルアミド系重合体の濃度すなわち固形分濃度に関しては特に制限はないが、輸送コスト、取扱いの観点から、10〜40質量%が好ましい。25℃においてB型粘度計で測定したポリアクリルアミド系表面紙力剤の粘度は、500〜15,000mPa・sであるのが好ましく、1,000〜10,000mPa・sであるのがより好ましい。ポリアクリルアミド系表面紙力剤の25℃における粘度が15,000mPa・sを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、500mPa・s未満では紙力向上効果に劣る場合がある。
ポリアクリルアミド系表面紙力剤のpHは、反応終了後、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸及びアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
次に、本発明の紙の製造方法について説明する。本発明の紙の製造方法は、前述したポリアクリルアミド系表面紙力剤を含有する塗工液を原紙に塗工する工程を有する。本発明の紙の製造方法によると、紙力に優れた紙を提供することができる。前記塗工液は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、ポリビニルアルコール類及び澱粉類等の表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤等を挙げることができる。また、前記塗工液の塗工時の濃度は、固形分として0.1〜15質量%、好ましくは1〜10質量%で行われる。また塗工液の塗工時の温度は、20〜80℃で行われるのが好ましい。前記塗工液の塗工量は、原紙のサイズ度、及びその他の要素を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で0.05〜5g/m、好ましくは0.1〜3g/mである。
また、本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤を含有してなる塗工液は公知の方法により原紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター等を用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
原紙のサイズ度は任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で内添サイズ剤を使用して得られた原紙が好ましい。
本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤を用いて製造される紙としては、ライナー、中芯、紙管原紙、石膏ボード原紙、新聞用紙、紙器用板紙、PPC用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙、果樹袋原紙、クリーニングタグ原紙、化粧板原紙・壁紙原紙、印画紙用紙、積層板原紙、食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙等の包装用紙、電気絶縁紙等を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。以下、「%」は特に記載のない場合には「質量%」であることを示す。
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに、水223.8g、モノマー類(1)として、50%アクリルアミド水溶液111.4g、イタコン酸8.5g、メタリルスルホン酸ナトリウム1.57gを仕込み、pH2.7であることを確認した。次いで、窒素ガス雰囲気下、70℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.12gを加え、重合を開始させ反応温度を90℃まで昇温させた。その後、水97.20g、50%アクリルアミド水溶液334.2g、イタコン酸8.5g、メタリルスルホン酸ナトリウム3.39gから成るモノマー類(2)を加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.40gを加え、25℃における推定粘度が4500mPa・sになった時点で、水163.5gを投入した。25%苛性ソーダを用いてpH6.5に調整し、固形分25.6%のポリアクリルアミド系表面紙力剤を得た。
得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤の固形分濃度は25.6%、粘度(25℃)は4400mPa・sであった。なお、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計(東機産業株式会社製B型粘度計TVB-10)により測定した。
また、得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤を固形分濃度が20%になるように水を加え、温度25℃に調整した後、ブルックフィールド回転粘度計を用いて、回転数60rpm、30rpm、12rpmでローターを回転させてそれぞれの粘度の測定をした。得られた測定値を前述したように指数に換算し、指数をY、回転数をXとして計算ソフトを用いて対数近似式(Y=A×lnX+B)を求めたところ、A値は−3.9であった。回転数12rpmでの粘度を指数100とした場合の30rpm、60rpmでの指数、ならびにA値を表2に示す。
実施例2〜11、比較例1〜
モノマー類(1)、モノマー類(2)の組成を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、ポリアクリルアミド系表面紙力剤を得た。なお、表1に示した、その他のモノマー、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMAS)は、アクリルアミド(AAm)及びアニオン性ビニルモノマーの合計100mol%に対しての使用量である。得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤を実施例1と同様にpH6.5に調整し、固形分濃度、粘度(25℃)を測定した。
また、実施例1と同様にして、これらのポリアクリルアミド系表面紙力剤を固形分濃度20%、温度25℃に調整した後、A値を求めた。これらの結果を表2に示す。
Figure 0005920679
表1中の略号は以下の通りである。
AAm : アクリルアミド、
DM : ジメチルアミノエチルメタクリレート、
DAA : ジアリルアミン、
IA : イタコン酸、
AGA : 2-アクリルアミド-N-グリコール酸、
AA : アクリル酸、
SMAS : メタリルスルホン酸ナトリウム、
Figure 0005920679
応用実施例1
一般中芯原紙(坪量120g/m)に実施例1で得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤を0.6g/m又は1.4g/mになるように塗工(片面)した。また同様に、色上質紙(坪量120g/m)についても実施例1で得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤を0.16g/m、0.48g/m、又は酸化澱粉MS3800(日本食品化工株式会社製)と併用する条件において、0.32g/mなるようにサイズプレスにて塗工(両面)した。
得られた紙は温度23℃、湿度50%の条件で12時間以上調湿した後、以下に記載するリングクラッシュ測定機、SCT(ショートスパン圧縮試験)、インターナルボンド測定機、RI印刷機にて紙の強度(紙力)の評価を行った。結果を表3、ならびに表4に示す。
リ ン グ ク ラ ッ シ ュ(RC) : TAPPI T822法 に 準拠して行った
ショートスパン圧縮試験(SCT): ISO9895 に準拠して行った
インターナルボンド(内部強度): JAPAN TAPPI 18−2に準拠して行った
表面強度 :RI印刷試験機を用いてポリアクリルアミド系表面紙力剤を塗工した色上質紙に下記の条件で印刷し、ドライピックを調べた。具体的には、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、5段階で評価し、紙むけ状態が良好なものほど高得点とした。表4の数値は測定回数5回の平均値を示した。
印刷条件:RI印刷試験機のニップ幅10mm
インキ:FINE INK.
(DIC株式会社製、IGT印刷適性用)
インキのT.V.=24
応用実施例2〜11、応用比較例1〜
応用実施例1において、表1、表2に示すポリアクリルアミド系表面紙力剤に変えた以外は、応用実施例1と同様の評価を行った。結果を表3、表4に示す。
Figure 0005920679
Figure 0005920679
実施例のポリアクリルアミド系表面紙力剤と比較例1、5のポリアクリルアミド系表面紙力剤を用いた応用例の結果から、本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤を塗工した紙は紙力が優れるが、A値が−10より小さいポリアクリルアミド系表面紙力剤は紙力の向上が十分に得られていないことがわかる。
実施例のポリアクリルアミド系表面紙力剤と比較例2、3、4のポリアクリルアミド系表面紙力剤を用いた応用例の結果から、本発明のポリアクリルアミド系表面紙力剤を塗工した紙は紙力が優れるが、A値が−2より大きいポリアクリルアミド系表面紙力剤は紙力の向上が十分に得られていないことがわかる。
実施例1と比較例6のポリアクリルアミド系表面紙力剤を対比することで、アニオン性ビニルモノマーを用いて得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤は、紙力向上効果が優れることがわかる。
実施例1〜9と実施例10、11のポリアクリルアミド系表面紙力剤を対比することで、その他のモノマーとしてカチオン性ビニルモノマーを用いないで得られたポリアクリルアミド系表面紙力剤は、紙力向上効果が優れることがわかる。

Claims (2)

  1. (メタ)アクリルアミド80〜99.9mol%と、アニオン性ビニルモノマー0.1〜20mol%と、(メタ)アクリルアミド及びアニオン性ビニルモノマーの合計100mol%に対して連鎖移動剤として(メタ)アリル基を有するモノマー0.01〜5mol%とを重合して得られる重合体を含み、
    B型粘度計により回転数12、30、及び60rpmにおける粘度(固形分濃度20質量%、温度25℃)をそれぞれ測定し、回転数12rpmにおける粘度を指数100としたときの、30rpm及び60rpmでの粘度に対応する指数をそれぞれ算出し、前記指数をY、前記回転数をXとしたときに得られる対数近似式(Y=A×lnX+B)のA値が−2〜−10であることを特徴とするポリアクリルアミド系表面紙力剤。
  2. 請求項に記載のポリアクリルアミド系表面紙力剤を原紙に塗工することを特徴とする紙の製造方法。
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