KR100193967B1 - 표면지질향상제 - Google Patents

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KR100193967B1
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카와이 카즈유키
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Abstract

본 발명은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머를 중합하거나, 또는 아크릴류모노머와 아크릴로니트릴류모노머; 아크릴류모노머와 가교제; 또는 우레아화합물의 존재하에서 아크릴아미드류모노머, 아크릴로니트릴류모노머 및 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제에 관한 것이다. 이 표면지질 향상제는 종래의 표면지질향상제와 비교해서 종이에 보다 우수한 표면강도, 인장강도 및 내부강도를 부여한다.

Description

표면지질향상체
본 발명은 종이의 표면지질향상에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 종이의 표면강도(점착성), 인장강도 및 내부강도(점착성)를 향상시키고, 특히 인쇄시에 발생하는 종이가루를 저감시키는, 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제에 관한 것이다.
종래, 종이의 표면질, 인쇄성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하는 표멸지질 향상제로서는, 전분과, 산화전분, 양이온화전분, 효소변성전분 등의 변성전분; 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스유도체; 폴리비닐알콜(PVA)류, 음이온성아크릴하미드계수지 등의 수용성폴리머를 포함한 천연 및 합성수용성폴리머가 이용되어 왔다. 이들중에서도 저가의 전분유도체가 가장 널리 이용되고 있다. 하지만, 전분유도체 및 PVA는 사용할 때 쿠킹하여 용해하는 공정이 필요하므로, 그 취급성이 용이하지 않고 도포작업시 발포 등의 문제가 있다. 또, 전분류에는 부패, 노화 등의 문제도 있으므로, 최근에는 전분유도체나 PVA대신에, 음이온성폴리아크릴아미드계수지를 신문용지, 상질지 및 그외 각종 종이의 표면지질향상제로서 널리 사용하고 있다.
상기 음이온성 폴리아크릴아미드계수지로서는, (메타)아크릴아미드와, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의, 물에 대해서 상당한 용해도를 지닌 모노머를 수중에서 통상의 라디칼공중합시켜 얻어진 수용성 폴리머를 들 수 있고, 종이의 표면강도향상제로서 제안되어 있다(일본국 특공소 43-27529호 공보). 하지만, 이 표면강도의 향상효과는 아직 충분하다고 말할 수 없다.
또, α, β-불포화아미드, α, β-불포화니트릴 및 비이온성모노머를 공중합시켜 얻어진 공중합체를, 알칼리성수용액중에서 반응시켜 얻어진 공지의 종이강도향상제(일본국 특개소 59-94699호 공보)가 있지만, 이것은 내부첨가제로, 본 발명의 경우에서와 같이 외부첨가제로서 사용하면 표면강도, 인장강도 및 내부강도의 향상효과가 충분하지 않다.
또, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류, α, β-불포화모노카르복시산, α, β-불포화디카르복시산 및 불포화술폰산 또는 그 염류를 필수성분으로서 공증합하여 얻어진 아크릴아미드계수가지 표면지질향상제로서 제안되어 있다(일본국 특개평 5-302298호 공보). 하지만 이 수지는 표면강도향상효과의 점에서 그다지 충분하다고 말할 수 없다.
최근, 보다 고도의 표면지질향상이 요구되고 있고, 종래의 표면지질향상제에서는 상기 필요를 만족시키지 못하므로, 종이의 표면강도의 부적에 의해 기인되는 인쇄상의 문제발생이 증대되어 왔다.
특히, 신문용지 등의 인쇄방법은 오프셋인쇄가 주류가 되어, 인쇄시 종이가루발생이 문제이다. 그러므로, 신문용지 등에 있어서, 전분유도체, PVA 또는 종래의 아크릴아미드계수지를 게이트롤코터(gate roll coater)에 의해 종이표면에 도공함으로써 종이의 표면강도를 향상시킨다.
그러나, 수용성폴리머로 도공된 종이는 표면강도를 향상시키지만, 인쇄공정에 있어서의 젖은 물의 부착시에 종이표면의 점착성이 현저하게 증가하므로 종이가루의 발생을 오히려 증가시켜 버린다. 상기 환경하에서, 신문지 등의 인쇄시 종이가루발생을 저감시키기 위해서 종이의 표면강도의 향상효과가 우수한 표면지질향상제가 요망되고 있다.
본 발명의 과제는, 상기 요망에 응하여, 종이의 표면강도, 내부강도뿐아니라 인장강도를 향상시키고, 인쇄시 종이가루 발생을 저감시킨 표면지질향상제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머를 단독으로 증합하거나; 아크릴아미드류모노머와 아크릴로니트릴류모노머; 아크릴아미드류모노머와 가고제; 또는 아크릴아미드류모노머, 아크릴로니트릴류모노머 및 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제가 종이의 우수한 표면강도, 인장강도 및 내부강도향상효율과를 발휘함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 우레아화합물의 존재하에서 아크릴아미드류모노머를 단독으로 중합하거나, 또는 아크릴아미드류모노머와 99.5∼50mol%와 아크릴아미드류모노머 0.5∼50mol%; 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴아미드류모노머의 0.005∼5mol%의 가교제: 또는 아크릴아미드류모노머 99.5∼50mol%, 아크릴아미드류모노머 0.5∼50mol% 및 상기 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴아미드류모노머전체량의 0.005∼5mol%의 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계 수지를, 상기 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴아미드류모노머 전체량의 1∼40mol%의 가수분해제를 첨가함으로써 가수분해하여 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유하고, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레하화합물과의 비가 95∼40wt%: 5∼60wt%, 바람직하게는 95∼60wt%: 5∼40wt%, 보다 바람직하게는 95∼70wt%: 5∼30wt%인 표면지질향상제를 제공한다.
본 발명의 아크릴아미드계수지조성물은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머를 단독으로 중합하거나, 또는 아크릴아미드류모노머와 아크릴아미드류모노머를 공중합하거나; 아크릴아미드류모노머와 가교제를 공중합하거나; 또는 아크릴아미드류모노머, 아크릴아미드류모노머 및 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지의 카르바모일기 또는 시아노기를 가수분해함으로써 이들을 변환해서 음성이온성인 카르복시기를 얻는다. 이 아크릴아미드계수지조성물은, 아크릴산과 같이 분자내에 카르복시기를 지닌 모노머와 아크릴아미드를 공중합하여 얻어진 종래의 아크릴아미드계수지와는 다른 시퀸스를 형성하는 것으로 추측된다. 이 시퀀스의 차이에 의해, 본 발명의 아크릴아미드계수지조성물은 종래의 음이온성 아크릴아미드계수지에서는 얻어지지 않는 표면강도, 인장강도 및 내부강도의 향상효과를 발현하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 사용한 우레아화합물은 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아 등을 포함한다. 이들을 1종 또는 그 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 우레아를 단독으로 사용하는 것이 경제적으로 특히 바람직하다.
아크릴아미드류모노머로서는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드외에, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드 등의 N-치환(메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 그 이상 사용할 수 있다.
아크릴로니트릴류모노머로서는, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들수있고, 이들을 1종 또는 그 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가교제로서는, 에틸린글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류; 메틸렌-비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌-비스(메타)아크릴아미드, 헥사메틸렌-비스(메타)아크릴아미드, N, N'-비스-아크릴아미드아세트산, N, N'-비스-아크릴아미드메틸아세테이드, N, N'-벤질리덴-비스-아크릴아미드 등의 비스(메타)아크릴아미드류; 아디프산디비닐, 세바스산디비닐 등의 디비닐에스테르류; 에폭시아크릴레이트류; 우레탄아크릴레이트류; 알릴(메타)아크릴레이드, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴숙시네이트, 디알릴아크릴아미드, 디비닐벤젠, 디이소프로필벤젠, 디알릴아민, N, N'-디알릴메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴클로렌데이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 2작용성 비닐모노머를 들 수 있다.
또, 가교제로서, 1, 3, 5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, N, N-디알릴아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴트리멜리테이트 등의 3작용성 비닐모노머; 테트라메틸올 메탄테르아아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리데이트, N, N, N', N'-테트라알릴-1, 4-디아미노부탄, 테트라알릴아민염, 테트라알릴옥시엔 등의 4작용성 비닐모노머; 테트라메틸올메탄트리-β아지리디닐 프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 4, 4'-비스(에틸렌이민카르보닐아미노)디페닐메탄 등의 수용상어지리디닐화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글시딜에테르 등의 수용성의 다작용성 에폭시화합물도 들 수 있다.
또, 가교제로서, 3-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실리콘화합물도 들 수 있다.
아크릴아미드류모노머, 아크릴로니트릴류모노머 및 가교제외에도, 기타공중합가능한 음이온성비닐모노머, 양이온성비닐모노머 및 비이온선비닐모노머를 얻어진 아크릴아미드계 수지의 성능을 저해하지 않는 범위내에서 사용할 수 있다. 이들은 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
음이온성비닐모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화모노카르복시산 및 그들의 나트륨염, 칼류염 등의 알칼리금속염류와 그들의 암모늄염류; 말레산, 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등의 α, β-불포와트리카르복시산 및 그들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염류와 그들의 암모늄염, 아코니트산, 30부텐-1, 2, 3-트리카르복시산, 4-펜텐-1, 2, 4-트리카르복시산 등의 α, β-불포화트리카르복시산 및 그들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염과 그들의 암모늄염; 비닐술폰산, 스틸렌술폰산, 2-아크릴아미트-2-메틸프로판술폰산 등의 유기술폰산 및 그들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염과 그들의 암모늄염; 비닐포스폰산, α-페닐비닐포스폰산 등의 포스폰산 및 그들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염과 그들의 암모늄염을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성비닐모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴리에트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 알킬디알릴아민, 디알킬알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민 등의 3차아미노기, 2차아미노기 또는 1차아미노기를 지닌 비닐모노머 및 그들의 염산, 황산 등의 무기산염과 포름산, 아세트산 등의 유기산염을 사용할 수 있다.
또, 상기 3차아미노기함유비닐모노머와, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드; 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 디메틸술페이드, 디에틸술페이트, 에피클로로히드린, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등의 아릴알킬할라이드를 포함한 기의 4차화제와의 반응에 의해서 얻어진 4차암모늄염을 함유한 비닐류모노머, 그 예로는, 2-히드록시-N, N, N, N', N'-펜타메틸-N'-[3-{1-옥소=2=프로페닐)아미노}프로필]-1, 3-프로판디아미늄디클로라이드를 들 수 있고, 이들을 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
비이온성 비닐모노머로서는, 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르; 스티렌, 스티렌유도체, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 메틸비닐에테드 등을 들 수 있으며, 이들을 2종이상 조립하여 사용할 수 있다.
아크릴아미드계수지의 제조는 하기와 같이 행할 수 있다. 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머성분과 우레아화합물을 반응용기에 전체농도가 2∼50wt%, 바람직하게는 5∼30wt%, 보다 바람직하게는 10∼30wt%가 되도록 소정의 용매와 함께 넣고, 종래의 중합개시제를 사용하여 40∼100℃온도에서 0.5∼10시간의 조건하에서 중압을 행한다. 모노머는 사용한 성분의 특징에 의해 연속적하 또는 분할 첨가할 수 있음은 물론이다.
용매로서는, 통상 물을 사용하지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜을 첨가하여 용해를 보조할 수 있다.
상기 우레아화합물의 사용량은, 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 우레아화합물과의 중량비가 95∼40%: 5∼60%, 바람직하게는 95∼60%: 5∼40%, 보다 바람직하게는 95∼70%: 5∼3-%이다. 우레아화합물의 양이 5wt%이하이거나 60wt%이상이면, 표면강도, 인장강도뿐 아니라, 내부강도향상효과가 불충분해지므로 바람직하지 못하다.
아크릴로니트릴류모노머의 사용량은, 아크릴아미드류모노머와 아크릴로니트릴류모노머의 비율이 99.5∼50mol%: 0.5∼50mol%, 바람직하게는 95∼70mol: 5∼30mol%, 보다 바람직하게는 95∼80mol%: 5∼20mol%이다. 아크릴로니트릴의 양이 0.5mol%이하이면, 얻어진 아크릴아미드계수지의 표면강도, 인장강도 및 내부강도 향상효과가 불충분해지고, 또 50mol%이상 사용하면 얻어진 아크릴아미드계수지가 수용불성이 되어 바람직하지 못하다.
가고제의 사용량은 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머의 전체량의 0.005∼5mol%, 바람직하게는 0.01∼2mol%, 보다 바람직하게는 0.01∼1mol%이다.
중합시에는, 공지의 종래 중합개시제를 사용할 수 있다. 그 예로는, 과항산나트륨, 과항산암모늄; 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 과산화물; 브롬산나트륨, 브롬산칼륨 등의 브롬산염; 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과붕산암모늄 등의 과붕산염; 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산암모늄 등의 과탄산염; 과인산나트륨, 과인산칼륨, 과인산암모늄 등의 과인산염이 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용할 수 있지만, 환원제와 조합해서 산화환원촉매로서 사용할 수도 있다. 환원제로서는, 아황산염, 아황산수소염, 또는 N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기아민; 2, 2'-아조-비스-2-아미디노프로판의 염산염 등의 아조화합물; 알도스 등의 환원당류를 들 수 있다.
또, 아조-비스-이조부티로니트릴, 2, 2'-아조-비스-2-아미디노프로판하이드로클로라이드염산염, 2, 2'-아조-비스-2, 4-디메틸-발레로니트릴, 4, 4'-아조-비스-4-시아노발레르산 또는 그의 염 등의 아조화합물도 사용가능하다. 이들 개시제는 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 통상 중합개시제의 사용량은 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머의 전체량의 0.005∼5mol%, 바람직하게는 0.01∼2mol%이다. 필요하면, 종래의 연쇄이동제를 사용해도 된다. 예를 들면, 알릴알콜, 알릴아민 등의 알릴화합물; 메르캅토에탄올; 티오글리콜산 또는 그들의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 이소프로필알콜, 차아인산나트륨 등을 사용할 수 있다.
가소분해제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속탄산염; 암모니아; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 등 아민염기; 또는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 메틸황산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이들중에서도, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한 경우에 아크릴아미드계수자의 가수분해효율이 가장 높다.
가수분해제는, 중합정지후, 또는 반응시간을 단축하기 위해 전화율 95mol%에 도달한 시점에서 반응혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 전화율이 95mol% 미만인 시점에서 가수분해제를 첨가하면, 부반응이 발생하므로 얻어진 아크릴아미드계수지의 표면강도, 인장강도 및 내부강도 향상효과가 저하한다.
또, 가수분해제는 아크릴아미드류모노머와 아크릴로니트릴모노머의 전체량의 1∼40mol%, 바람직하게는 5∼30mol%를 첨가하고, 40∼100℃온도에서 0.1∼20시간 반응을 행한다. 가수분해제의 사용량이 1mol%이하이면, 아크릴아미드계수지로의 음이온성기의 도입량이 적어지므로 종이의 충분한 표면강도, 인장강도 및 내부강도 향상효과가 얻어지지 않는다. 가수분해제의 사용량이 40mol% 이상이면, 가수분해율이 그만큼 촉진되지 않아 반응효율이 저하한다. 또, 반응시간이 0.1시간 이하이면, 음이온성기의 도입량이 적어지므로 충분한 표면강도, 인장강도 및 내부강도향상효과가 얻어지지 않는다. 반응을 20시간이상 행하여도 음이온성기의 도입량은 그것이상 증가하지 않으므로, 경제적으로 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이 아크릴아미드계수지를 가수분해한 후, 반응혼합물의 pH를 6∼10으로 조정하여 가수분해를 종료하면, 아크릴아미드계수지조성물이 얻어진다. 이 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제는 브룩필드회전점도계로 측정시 15000cps(25℃)이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면지질향상제는 전분, 산화전분, 양이온화전분 등의 전분류; 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류; PVA류; 폴리아크릴아미드 등을 포함한 천연 및 합성의 수용성폴리머와 조합하여 사용할 수 있다. 또, 표면사이즈제, 미끄럼방지제, 방부제, 소포제, 점도조정제, 이형제, 침식억제제, 난연제, 염료제 등과 조합하여 사용해도 문제가 없다.
본 발명의 표면지질향상제를 도공용액으로서 사용할 때 그 농도는, 0.1∼15wt%가 바람직하다. 도공량은 사이즈도, 그외 파라미터를 감안하여 적절하게 결정한다.
본 발명의 표면지질향상제는 종이나 판지에 도공할 수 있다. 예를 들면, 사이즈프레스, 필름프레스, 게이트롤코터, 블레이드코터, 캘린더, 바코더, 나이프코더, 에어나이프코더 등을 이용하여 도공하는 것이 가능하다. 또, 스프레이도공에 의해서도 가능하다.
또, 본 발명의 표면지질향상제는 신문용지, 코팅원지, 라이너, 코트보드. 백판, 난연원지, 염소용원지, 상질지외에도 인쇄필기용지, 폼용지, PPC 용지, 잉크젯 인쇄용지, 감열용지 등의 산성 또는 중성제지에 의해 만든 각종 원지에 사용가능하다. 또, 원지의 사이즈도 임의로 적용할 수 있다. 사이즈프레스를 이용하여 도공하는 경우는, 원지의 흡액량을 조정하기 위해서 내첨사이즈제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면지질향상제는 특히 신문용지와 산성상질지에 대해서 우수한 효과를 보인다.
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 설명한다 하기예에서 %는 중량기준에 의한다. 물론 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
[제1실시예]
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 4개의 목이 달린 1ℓ플라스크에, 물 341.6g, 우레아 11.9g, 50%아크릴아미드수용액 213.3g 및 이소프로필알콜 13, 5g을 넣었다. 반응계내의 산소를 질소기체로 제거한 후, 45℃에서 5%과항산암모늄수용액 3.4g과 2%메타중아황산나트륨용액 1.8g을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 1시간 반응시킨다음, 20%수산화나트륨수용액 60.0g(아크릴아미드량의 20mol%)을 첨가하고 또 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그후, 물 24.0g과 20%황산 65.3g을 가하여 반응을 정지시켜, 고형분이 20.8%이고, 점도가 5600cps, pH가 6.4인 투명한 아크릴아미드계수지조성물 A를 얻었다.
[제2∼제7실시예 및 제1∼제6비교예]
표1에 표시한 바와 같이, 모노머의 종류, 양 및 모노머/우레아의 비율을 변화시킨 것이외는 제1실시예와 동일한 방식으로, 아크릴아미드계수지조성물 B∼G(실시예) 및 H∼M(비교예)을 얻었다.
제1실시예∼제7실시예 및 제1∼제6비교예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 A∼M의 물성을 표1에 표시한다. 표중, 점도는 브룩필드점도계에 의한 25℃에서의 측정치이다.
상기 제1∼제7실시예 및 제1∼제6비교예에서 얻어진 아크릴아미드계수지 조성물과 MS-3800(일본 식품화공(주)제의 산화전분) 및 PVA-117(쿠라레이(주)제의 폴리비닐알콜)을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
시험샘플은 인쇄후의 종이피킹상태를 육안으로 관찰하여 우수한 것을 10으로 하고, 가장 불량한 것을 1로하여 10단계로 평가하였다.
내부강도 :
스콧본드(kgf·cm) : 내부본드시험기(쿠마가야리키코교 카부시키가이샤제)를 이용하여, 접착압력 5kg/cm2에서 30초간 측정하였다.
인장강도 :
건조절단길이(km) : JIS P8113
습윤절단길이(km) : JIS 08135
[제1∼제7응용예(신문용지에서의 평가)]
제1∼제7실시예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 A∼G의 1%용액을 평량 43g/m2의 신문용지의 한쪽에 바코터 No.3을 이용하여 도공하고, 드림드라이어로 80℃에서 50초간 건조시켰다. 도공량은 고형분으로 0.06∼0.07g/m2였다. 건조후, 시험샘플을 20℃, 65%RH의 항온항습실중에 방치한 다음, 평가시험하였다. 그 결과는 표2에 표시한다.
[제1∼제6비교응용예]
제1∼제6비교예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 H∼M을 제1∼제7응용예와 동일한 방식으로 종이에 도공하고 평가하였다. 아크릴아미드계수지조성물의 도공량은 고형분으로 0.07∼0.08g/m2였다. 그 결과는 표2에 표시한다.
[제7비교응용예]
3% MS-3800용액(니혼쇼큐힌카코(주)제의 산화전분)을 사용한 것이외에는 제1∼제7응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 산화전분의 도공량은 고형분으로 0.27g/m2였다. 그 결과는 표2에 표시한다.
[제8비교응용예]
1% PVA-117용액(쿠라레이(주)제의 폴리비닐알콜)을 사용한 것이외는 제1∼제7응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. PVA의 도공량은 고형분으로 0.07g/m2였다. 그 결과는 표2에 표시한다.
[제9비교응용예]
물만을 사용한 것이외에는 제1∼제7응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가 시험을 행하였다. 그 결과는 표2에 표시한다.
[제8∼제14응용예(산성상질지에서의 평가)]
제1∼제7실시예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 A∼G의 3% 용액을 산성상질지(평량 73g/m2)의 한쪽에 바코터 No.3을 이용하여 도공한 후, 드럼드라이어로 80℃에서 50초간 건조시켰다. 아크릴아미드계수지조성물의 도공량은 고형분으로 0.47∼0.50g/m2였다. 건조후, 20℃, 65%RH의 항온항습실중에서 24시간 방치한 다음 평가시험을 행하였다. 그 결과는 표3에 표시한다.
[제10∼제15비교응용예]
제1∼제6비교예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 H∼M을 제8∼제14비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 아크릴아미드계수지조성물의 도공량은 고형분으로 0.48∼0.49g/m2였다. 그 결과는 표3에 표시한다.
[제16비교응용예]
6% MS-3800(니혼쇼쿠힌카코(주)제의 산화전분)수용액을 사용하여 제8∼제14비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 산화전분의 도공량은 고형분으로 1.02g/m2였다. 그 결과는 표3에 표시한다.
[제17비교응용예]
3% PVA-117(쿠라레이(주)제 폴리비닐알콜) 용액을 사용하여 제8∼제14비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 그 결과는 표3에 표시한다.
[제18비교응용예]
물만을 사용하여 제8∼제14응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 그 결과는 표3에 표시한다.
[제15∼제21응용예(중성상질지에서의 평가)]
제1∼제7실시예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 A∼G의 1.5% 수용액을 중성상질지(평량: 84g/m2)의 양면에 실험실용사이즈프레스(롤닙압력: 20kg/cm2, 도공속력: 100m/min)에 의해 도공하고, 드럼드라이어로 80℃에서 50초간 건조하였다. 건조후 샘플을 20℃, 65%RH의 항온항습실중에서 24시간 방치한 다음, 평가시험을 행하였다. 그 시험결과는 표4에 표시한다.
[제19∼제24비교응용예]
제1∼제6비교예에서 얻어진 아크릴아미드계수지조성물 H∼M을 이용하여 제15∼제21비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 아크릴아미드계수지조성물의 도공량은 고형분으로 0.33∼0.34g/m2였다. 시험결과는 표4에 표시한다.
[제25비교응용예]
3% MS-3800(니혼쇼쿠힌카코)(주)제의 산화전분)용액을 사용하여 제15∼제21비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 산화전분의 도공량은 고형분으로 0.68g/m2였다. 시험결과는 표4에 표시한다.
[제26비교응용예]
1.5%PVA-117(쿠라레이(주)제, 폴리비닐알콜)용액을 사용하여 제15∼제21비교응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. PVA의 도공량은 고형분으로 0.34g/m2였다. 시험결과는 표4에 표시한다.
[제27비교응용예]
물만을 사용하여 제15∼제21응용예와 동일한 방식으로 도공 및 평가시험을 행하였다. 시험결과는 표4에 표시한다.
표1, 2, 3 및 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 생성물로 도공된 종이의 표면강도, 인장강도 및 내부강도는 종래의 아크릴아미드계수지, 산화전분 및 PVA로 도공된 종이와 비교해서 우수함을 알 수 있다. 특히 신문용지 및 산성상질지에 있어서 그 효과가 보다 우수함이 확인되었다.

Claims (31)

  1. 우레아화합물의 존재하에서 아크릴아미드류모노머를 중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼40wtT%: 5∼60wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비율이 95∼60wt%: 5∼40wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비율이 95∼70wt%: 5∼30wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  5. 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머 99.5∼50mol%와 아크릴로니트릴류모노머 0.5∼50mol%를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼40wt%: 5∼60wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지조성물은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머 95∼70mol%와 아크릴로니트릴류모노머 5∼30mol%를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 것이며, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼60wt%: 5∼40wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  7. 제6항에 있어서, 상기아크릴아미드계수지조성물은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴이마드류모노머 95∼80mol%와 아크릴로니트릴류모노머 5∼20mol%를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 것이며, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼70wt%: 5∼30wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  8. 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머와, 상기 아크릴아미드류모노머량의 0.005∼5mol%의 양의 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼40wt%: 5∼60wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제를 상기 아크릴아미드류모노머량의 0.01∼2mol%의 양으로 사용하고, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼60wt%: 5∼40wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교제를 상기 아크릴아미드류모노머량의 0.01∼1mol%의 양으로 사용하고, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼70wt%: 5∼30wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  11. 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머 99.5∼50mol%, 아크릴로니트릴류모노머 0.5∼50mol% 및 상기 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴아미드류모노머 전체량의 0.005∼5mol%의 양의 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 아크릴아미드계수지조성물을 함유한 표면지질향상제에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼40wt%: 5∼60wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지조성물은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머 95∼70mol%, 아크릴로니트릴류모노머 5∼30mol% 및 상기 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴로니트릴류모노머 전체량의 0.01∼2mol%의 양의 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 것이고, 상기 아크릴아미드계수지를 구성하는 모노머와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼60wt%: 5∼40wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아크릴아미드계수지조성물은, 우레아화합물의 존재하에서, 아크릴아미드류모노머 95∼80mol%, 아크릴로니트릴류모노머 5∼20mol% 및 상기 아크릴아미드류모노머와 상기 아크릴로니트릴류모노머 전체량의 0.01∼1mol%의 양의 가교제를 공중합하여 얻어진 아크릴아미드계수지를 가수분해하는 것에 의해 얻어진 것이고, 상기 아크릴아미드계수지와 상기 우레아화합물과의 비율이 95∼70wt%: 5∼30wt%인 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  14. 제1항내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해는 수산화나트륨 및 수산화갈륨으로 이루어진 군에서 선택한 가수분해제를 상기 모노머의 전체량의 1∼40mol%의 양으로 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  15. 제1항내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N.N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택한 아크릴아미드류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  16. 제1항내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택한 아크릴로니트릴류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  17. 제1항내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 및 에틸렌티오우레아로 이루어진 군에서 선택한 우레아화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  18. 제8항내지 제10항에 있어서, 메틸렌비스아크릴아미드, N-디메틸올아크릴아미드 및 1, 3, 5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진으로 이루어진 군에서 선택한 가교제를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  19. 제5항내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택한 가수분해제를 상기 모노머의 전체량의 1∼40mol%의 양으로 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  20. 제5항내지 27항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택한 아크릴이미드류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  21. 제5항내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택한 아크릴로니트릴류모너머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  22. 제5항내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 우리아, 티오우레아, 에틸렌우레아 및 에틸렌티오우레아로 이루어진 군에서 선택한 우레아화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  23. 제8항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루이전 군에서 선택한 가수분해제를 상기 모노머의 전체량의 1∼40mol%의 양으로 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  24. 제8항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택한 아크릴아미드류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  25. 제8항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택한 아크릴로니트릴류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  26. 제8항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 및 에틸렌티오우레아로 이루어진 군에서 선택한 우레아화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  27. 제11항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택한 가수분해제를 상기 모노머의 전체량의 1∼40mol%의 양으로 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  28. 제11항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택한 아크릴아미드류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  29. 제11항내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택한 아크릴로니트릴류모노머를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  30. 제11항내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 및 에틸렌티오우레아로 이루어진 군에서 선택한 우레아화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
  31. 제11항내지 제13항에 있어서, 메틸렌비스아크릴아미드, N-디메틸올아크릴아미드 및 1, 3, 5-트라이크릴로일헥사히드로-S-트리아진으로 이루어진 군에서 선택한 가교제를 사용한 것을 특징으로 하는 표면지질향상제.
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