JPH02104796A

JPH02104796A - ポリマーの水溶液

Info

Publication number: JPH02104796A
Application number: JP25459388A
Authority: JP
Inventors: Hideji Matsushima; 松島　秀司; Yorishige Matsuba; 頼重松葉
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野：本発明はポリマー水溶液に関するものである。

本発明により製造したポリマー水溶液は紙力増強効果に
優れている。

従来技術とその課題近年、製紙業界においては、原料事情から古紙に対する
依存度が高くなり、他方環境保全の社会的要請から、用
排水をクローズ処理する傾向にある。これに加えて抄紙
速度の高速化などの要因が重なり、製紙用添加剤のワン
パス歩留まりの向上が強く要望されている。

現在、紙力増強剤としては、アクリルアミド系ポリマー
が主流である。このアクリルアミド系ポリマーのワンパ
ス歩留まりを向上させるために、ポリマーの分子量を高
める方法が実施されている。

しかしながら、単に分子量を高めると凝集力が強くなり
、紙の地合い形成を妨害して紙力を低下させてしまう。

一方、アクリルアミド系モノマーの重合物を含有する系
に架橋剤を添加して、ポリマー鎖中に架橋構造を導入し
て、バルブ繊維との絡みつきにより、ワンパス歩留まり
を向上させる技術がある。

この技術には、ポリマー水溶液が粘弾性挙動を示し、攪
拌式重合反応槽を用いる場合、ワイセンベルグ現象（あ
る種のコロイド溶液や高分子溶液の中に垂直に立てた丸
棒を回転させると、棒の周囲に液が這い上がる現象）に
よる攪拌軸への巻付けが起こる欠点がある。この現象が
重合反応の途中で起きると、それ以後の重合槽内の攪拌
が困難になり、重合熱の局部的な蓄積により温度が上昇
し、重合速度が増加して、部分的なゲル構造化が進行す
る。

本発明は架＊ｔ＊造を有する水溶性アクリルアミド系ポ
リマーの製造において、重合反応における攪拌軸への巻
付き現象を抑制して、上述の局部的なゲル化を防いだ、
均一なポリマー水溶液を提供することを課題とする。

課題達成のための手段：この課題達成のなめ、本発明者は種種検討の結果、（Ｉ
）式で示したα、β不飽和カルボン酸アミドと、（ＩＩ
）式で示した化合物と（Ｉ［［）式で示した不飽和化合
物と（Ｉ［［）式で示した化合物の少なくとも１に、ホ
ルムアルデヒド、グリオキザル、グルタルアルデヒドか
ら選んだ、２つのアミン基を架橋結合可能なアルデヒド
に加え、さらに反応性界面活性剤を加えて、ラジカル性
重合開始剤を用いて重合させたポリマー水溶液に関する
ものである。

ＣＨ２＝ＣＣｏ　　　Ｎ　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）＼ｍ／Ｒ′ Ｃ）１２＝ｃ　　　Ａ　　　Ｂ　　　Ｎ　　　　　　　
　　　　　（ＩＩ）＼ｍＲ４ＲａＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｍ”　　　　　　　　　　　（ＩＩ
Ｉ）（式中、Ｒ］、Ｒ’＋、圧は水素原子、またはメチ
ル基；Ｒ２、Ｆ２はメチル基またはエチル基；Ｒ３は水
素原子、メチル基、またはカルボキシメチル基のいずれ
か１の基；Ｒ１は水素原子またはカルボキシル基、Ａは
−ＣＯＯ−基または−ＮＨ−Ｃｏ−基；Ｂは−ＣＨ２Ｃ
Ｒ２−基、　ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２−基、−ＣＲ２ＣＨＯ
ＨＣＨｓ−基から選んだ１の基；Ｍ＋はＨ＋、Ｎ）′１
４＋、アルカリカチオンから選んだ基を表わす。

また、Ｒ’＋、Ｒｚ、ｇ３Ｒ”ｘの少なくとも１は水素
原子である。）作用：本発明は、前記したワイセンベルグ効果に基づく、攪拌
軸への巻付きを防止して得られた、局部的ゲル化を起こ
していないポリマーの水溶液である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、セルロース繊維と
水素結合を生じ、紙力増強効果を発現する主要因となる
ものである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例を挙げると、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミドなどである。

−ａ式（Ｉｆ）で表わされる重合性モノマーを含有する
ポリマーは、製紙中のセルロースに対する自己定着性を
を発現させ、アクリルアミド−アクリル酸コポリマーの
ようなアニオン性ポリアクリルアミドの場合に必要とさ
れる＊ａアルミニウムなどの定着剤を使用しないでよい
ようにする効果がある。

ポリマー中におけるその含有量が１モル％以下では上記
効果がほとんど発現されず、また２０モル％を越えるこ
とは経済性の見地から好ましくない。

一般式（ｆｆ）で表わされる化合物の例を挙げると、ジ
メチルアミンエチル、（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ
プロピルアルアクリレート、ジメチルアミンプロピル（
メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロビル（メタ
）アクリルアミドおよびこれらの塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸などの無機および有機酸の塩類、あるいは塩化メチル
、塩化エチル、臭化メチル、塩化ベンジルなどを付加し
た第４級アンモニウム塩を含有するモノマーなとである
。

−ａ式（Ｉ［［）で表わされる重合性モノマーヲ含有す
ることにより、紙力増強効果を一屑大きくすることがで
きる。ポリマー中におけるその含有量が１モル以下では
、はとんど効果がなく、また、１５モル％を越えると、
セルロースの負電荷との反発作用が大きくなり、そのた
めポリマーの定着能力が低下する。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の例を挙げると、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およ
びアンモニア塩である。

一般式（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉｆｆ）に、さらに、ホルマ
リン、グリオキザール、グルタルアルデヒドなど、２つ
のアミド基を架橋結合し得るアルデヒドを、モノマーに
対し、０．１〜２０重量％加える。

反応性界面活性剤としては分子内に重合性の二重結合を
有し、かつ親水基と親油基の両方を有する化合物であれ
ばノニオン性、アニオン性のどちらでも利用できる。例
えば、特開昭３６−２０５８８号公報に示されている３
−スルホアクリル（メタ）アクリレート、同４５−１０
２９４０号公報に示されているアリルアルキルスルホン
サクシネートのナトリウム塩、特開昭５７−１９８７３
５公報に示されているリン酸エステル系の化合物などが
挙げられる。

本発明の反応性界面活性剤の使用量は、通常、モノマー
に対し０．０１〜１０重星％、好丈しくは、０．０５〜
０．５重足％である。００１％以下では、前述の効果が
発現されず、使用量が多くても効果に変わりがなく、経
済的でない。

本発明で使用する重合触媒としては、ラジカル触媒、例
えば、公知のアゾ系触媒、レドックス触媒またはこれら
を組合わせたものが使用できる。

アゾ系触媒としては、２．２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩、４．４′−アゾビス−４−シアツ
バレイン酸などが挙げられる。また、レドックス触媒と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水などの過酸化物と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
ナトリウム、有機アミン類などの還元性化合物との組合
わせが挙げられる。

実施例　１゜攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導　−入管
を具備した四つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１１８ｇアクリル酸５．４ｇ、アクリルア
ミド１２４．２り、グリオキザール５．０（７および水
５２３ｇを仕込み、硫酸でｐＨを４，０に調整したモノ
マー水溶液に対して、反応性界面活性剤として、アリル
アルキルスルホンサクシネート（三洋化成（４４Ｊ製、
商品名工レミノールＪＳ−２）１．０ｇを添加した。窒
素ガス導入下で６０°Ｃに昇温し、過硫酸アンモニウム
１，１ｇおよび亜硫酸すＩ〜リウム０．５ｇを添加した
。重合反応の進行に伴い水溶液の粘度は上昇するが、攪
拌軸への巻付き現象は見られず生成ポリマー水溶液の流
動状懸は良好で、例えば１５重１％水溶液の粘度は、６
０００Ｃｆ）Ｓ（２５°Ｃ，Ｂ型粘度計で測定）であっ
た。

実施ＰＡ　２゜反応性界面活性剤として、アリルアルキルスルポンサク
シネートの代わりに、リン酸系のもの（第一工業製薬（
慟製、商品名ニューフロンティアＡ、−２２９Ｅ）を、
１０Ｑ使用した以外は、実施例１と実質的に同じ操作で
重合した。攪拌機Ｉ＼の巻付き現象は観察されず、生成
ポリマー水溶液の流動状態は良好で、例えば、１５重１
％水溶液の粘度は、７０００ｃｐｓ（２５°Ｃ）であっ
た。

実施例　３゜攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した四つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメタク
リレート１１．８Ｑ　、アクリル酸５．４（７、アクリ
ルアミド１２４．２Ｑおよび水５２３Ｑを仕込み、硫酸
でｐＨを４０に調整したモノマー水溶液に対して、反応
性界面活性剤としてエレミノールＪＳ−２を１．０ｇ添
加しな。窒素ガス導入下で６０°Ｃに昇温し、過硫酸ア
ンモニウム１．０ｇおよび亜硫酸ナトリウムｏ、　ｓｇ
を添加した。生成ポリマーの粘度は２５００ＣＤＳ（２
５°Ｃ）であった。

このポリマー水溶液を４０″Ｃに保ち、水酸化すトリウ
ムでｐｌｌを９．０に調整した後に、グリオキザール５
．０（Ｊを添加した。４０〜４５℃で１時間反応を続け
た。架橋反応の進行に伴い水溶液の粘度は上昇するが、
攪拌軸への巻付き現象は観察されなかった。

生成ポリマー水溶液の粘度は６５００ｃｐｓ（２５°Ｃ
）であった。

比較例　１、実方色例１において、反応性界面活性剤を添加しない条
件で重合した。攪拌軸への激しい巻付き現象が観察され
、逆には重合系全体がゲル状になった。

比較例　２゜攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した四つロフラスコに、ジメチルアミノエチルメタク
リレート１１．８ｊｌ　、アクリル酸５．４９、アクリ
ルアミド１２４．２１１１および水５２３ｇを仕込み、
硫酸でｐＨを４．０に調當した。窒素ガス導入下で、６
０°Ｃに昇温し、過硫酸アンモニウムＯＧｇおよび亜硫
酸ナトリウム０．２９を添加した。生成ポリマー水溶液
は、１５重量％の場合の粘度は６０００ｃｐｓ（２５℃
）であった。

前記実施例、比較例で調整した水溶性ポリマーの紙力増
強剤としての試験結果を第１表に示す。

ただし、試験用バルブとして製紙工場の流送バルブ（Ｎ
ＵにＰ）を用い、前記紙力増強剤を乾燥バルブ基準で、
０．３．０．６．０．９重足％添加して１坪量が１００
．２±２．０（１／ｒｄになるように、ｐｌｌ６．０〜
７゜０で抄紙し、脱丞後１０５〜１１０°Ｃで３分間乾
燥した。

得られた成紙を２０°Ｃ１相対湿度６５％で２４時間調
湿後、ＪＩＳ法にしたがい、比破裂強さを測定した。

第１表　紙力試験結果発明の効果：上記のように、本発明のポリマーの水溶液は、優れた紙
力向上効果を示している。

これは、水溶液の製造過程において、ワイセンベルグ効
果が起こらず、均一な製品となり、ポリマー鎖中の架橋
構造に起因して、セルロースに対する物理的な定着能力
が増し、その結果歩留まりが向上したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式（ I ）で表わされる重合用モノマーと
、一般式（II）、（III）で表わされる重合用モノマー
の少なくとも１とを含む、５〜３５重量％水溶液に対し
て、さらに、０１〜１０重量部のホルムアルデヒドを添
加して、アミド態窒素を−ＣＨ＿２−基で結合させたも
のを、これとラジカル重合し得る反応性界面活性剤を加
え、さらに、ラジカル重合開始剤を加えて重合させたポ
リマーの水溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿１、Ｒ′＿１、Ｒ″＿１は水素原子またはメ
チル基；Ｒ＿２、Ｒ′＿２はメチル基またはエチル基；
Ｒ＿３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基
のいずれかひとつの基；Ｒ＿４は水素原子またはカボキ
シル基；Ａは−ＣＯＯ−基または−ＮＨ−ＣＯ−基；Ｂ
は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−、−ＣＨ＿２ＣＨＯＨＣＨ＿２−のいずれかひとつの
基；Ｍ＾＋はプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオンのいずれかひとつのカチオンを表す、また、
Ｒ′＿１、Ｒ＿２、Ｒ′＿２、Ｒ″＿２の少なくとも１
は水素原子である。）２　ホルムアルデヒドに代えて、グリオキザル、グルタ
ルアルデヒドから選んだジアルデヒドを添加して結合さ
せた請求項１に記載のポリマー水溶液。３　該重合性モノマーが、（ I ）を９９．７〜４０モ
ル％、（II）を０．１〜２０モル％、（III）を０．１
〜２０モル％含む請求項１又は２に記載のポリマーの水
溶液。４　反応性界面活性剤の添加量が、重合性モノマーの総
量の０．０１〜１．０重量％である請求項１から３のい
ずれかに記載のポリマーの水溶液。