JPH02151603A

JPH02151603A - 橋状結合、水溶性共重合体、その製造方法及びこれを含有する湿潤強力紙製造用添加剤

Info

Publication number: JPH02151603A
Application number: JP1262305A
Authority: JP
Inventors: Dietmar Moench; ディートマル、メンヒ; Andreas Stange; アンドレアス、シュタンゲ; Joerg Liebe; イェルク、リーベ; Heinrich Hartmann; ハインリヒ、ハルトマン; Franz Merger; フランツ、メルガー; Manfred Schwartz; マンフレート、シュヴァルツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-10-10
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1990-06-11
Also published as: DE3834435A1; EP0364798A2; EP0364798A3; US4981913A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）一本発明は橋状結合水溶性共重合体、その製造方法及び
これから成り、或はこれを含有する湿潤強力紙製造用添
加剤に関するものである。

（従来技術）米国特許３，５５６，９３２号は、グリオキサール基で
活性化された陽イオン的に修飾されたポリアクリルアミ
ドが、抄紙の際の湿潤強力化剤として有効であることを
開示している。出発材料ポリマーは、グリオキサールと
の反応の結果として部分的に橋状結合されている。グリ
オキサールと反応せしめられたポリマーを貯蔵している
間に、湿潤強力剤としての有効性が劣化するのみでなく
、ポリマー溶液が菌類により攻撃されることが見出され
た。

西独公開公報２７５７２０６号は、共重合されるべき単
位として、アセタール基含有モノエチレン不飽和モノマ
ーを育する重合体を開示している。そのアミドアセター
ル基含有分のために、この重合体は容易に修飾されるこ
とができ、例えば塑造成形体、被覆剤或は接着剤用に使
用され得る。

米国特許４，８０５．７８１号は、共重合体単位として
２モル％を下廻らないアセタール基含有モノマーを含む
水溶性重合体を開示している。さらにこの特許明細書に
記載されているように、この重合体は塩酸の作用により
加水分解され、アルデヒド基を含存し、抄紙の際の湿潤
強力化剤として適当であるとされている。然しなから、
この加水分解生成物は、架橋生成物を形成するために好
ましくない。さらに湿潤強力化剤としての加水分解生成
物の効力も不満足なものである。

そこで本発明の目的は、抄紙の際に湿潤強力化剤として
使用されるときに、公知のアルデヒド基台を重合体に比
し、改善された湿潤強力化効果及び貯蔵安定性を示す水
溶性共重合体を提供することである。

（発明の要約）しかるにこの目的は、（Ａ）（ａ）５０乃至９９モル％
のアクリルアミド及び／或はメタクリルアミド、（ｂ）
５０乃至１モル％のアセタール基含有モノエチレン不飽
和モノマー及び（ｃ）０乃至２０モル％の（ａ）及び（
ｂ）と異なるモノマーから成るモノマー混合物（ただし
（ａ）乃至（Ｃ）のモル％数値合計は常に１００である
）を、重合開始剤の存在下に、モノマー（ｂ）のアセタ
ール基が実質的に加水分解しないような条件下に共重合
させて、１０乃至７０のに値を何する共重合体とし、（
Ｂ）共重合体（Ａ）中に重合含有されているモノマー（
ｂ）のアセタール基をｐ■値５以下で加水分解してアル
デヒド基とし、（Ｃ）アルデヒド基台存共重合体（Ｂ）
をｐＨ値５以上で生成縮合物がなお水溶性である程度ま
で最高限度縮合させ、（Ｄ）ｐＨ値が３或はそれ以下と
なるまで酸を添加することにより縮合反応を停止させる
ことにより得られることを特徴とする橋状結合水溶性共
重合体により達成され得ることが見出された。このよう
にして得られる共重合体は、長い耐貯蔵寿命を有し、紙
の湿潤強度を増大させるために抄紙の際パルプ添加剤と
して使用される。

（発明の構成）橋状結合水溶性共重合体は、多段階法で製造される。工
程（Ａ）において、モノマー（ａ）及び（ｂ）、場合に
よりさらに（Ｃ）を共重合体させて第１の共重合体が製
造される。アクリルアミド、メタクリルアミド或は任意
の量割合のこれらの混合物がモノマー（ａ）として使用
される。共重合に附されるモノマー混合物中におけるモ
ノマー（ａ）の量割合は５０乃至９９モル％　　ことに
７０乃至９０モル％である。

アセタール基含有モノエチレン性不飽和化合物がモノマ
ー（ｂ）として使用される。このために適当な化合物の
例は、西独公開２７５７２０６号公報及び米国特許４．
６０５．７１８号明細書に記載されており、例えば以下
の一般式（Ｉ）の化合物である。

式中、Ｒ１［、ＣＨ３或ハｃ２Ｈａヲ、ｘは０或はＮＴ
ｌを、Ｒ’はＣＩ乃至Ｃ８アルキレン或はアリーレンを
、Ｒ”はＣＩ乃至Ｃ４アルキルをそれぞれ意味し、或は
両Ｒ２でＣ２乃至Ｃ４アルキレン基を形成する。

適当な化合物を具体的に例示すれば以下の通りである。

ＣＭ　２＝ＣＨ−Ｃｏ−Ｎ）＋−ｃＨ２−ｃＨ２−ｃＨ
（ＯＣＨ３］　２　。

ＣＭ　２−ＣＩ４−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＭ　２−ＣＭ　２−
ＣＨ（ＱＣ２Ｈ５１２゜ＣＭ　２＝ＣＭ−ｃＯ−Ｎ１４
−ｃＨ２−ＣＨ２７ＣＨ２−ｃＨ（ＯＣＨ３１２。

ＣＨ２−ＣＭ−ｃｏ−Ｎ＋ＨＩＯｃＨ３１２゜ＣＨ２−
ｄ＋Ｈ−ｃｏ−Ｎ６口）−ｃＨ（ｏｃ　２８５１２゜Ｃ
Ｍ　２＝ＣＭ−ｃｏ−ＮＨ−ｃＨ２ＣＨ（ＯＣＨ１）　
２゜ＣＨ３蒙ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ［０ＣＨ３１２゜ＣＭ　
２＝ＣＭ＜ＣＳｏ−ｃＭ　ｒＣＨ（ＯＣＨ３）　２゜Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−Ｃ砕＆Ｈ（ＯＣ３Ｈｔ１２゜さらに以下の
式（ＩＦ）のモノマーが使用される。

式中、ＲはＨｌＣＬ或はＣ２Ｈ５を　Ｒ３はＣ２乃至Ｃ
４アルキレンを　Ｒ２はＣＩ乃至Ｃ４アルキルをそれぞ
れ意味し、或は両Ｒ２でＣ２乃至Ｃ４アルキレン形成す
る。ことに？Ｈ３ＣＭ　２＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ＣＭ　２−ＣＨ（ＯＣＨ３）
　２がモノマー（ｂ）として好ましい。

共重合に当たり、モノマー（ｂ）は七ツマー混合物中５
０乃至１モル％、ことに２５乃至５モル％の量で使用さ
れる。モノマー（ａ）との共重合に際し、式（Ｉ）のア
セタール基含有モノマーと異なるモノマー及び必要に応
じモノマー（Ｃ）を使用することももちろん可能である
。

モノマー（Ｃ）として適当な化合物は、以下の式１Ｆ）
及び（ＩＶ）で示される化合物である。

ＣＨ２−（２，、、ＣＨ２＜Ｈ＝ＣＨ２ハＲ＆　　Ｒ５ｙｅ　　　　　　（工ＩＩ）式中　Ｒ４及
びＲ６はそれぞれＣ１乃至Ｃ１゜アルキルを、ＹはＣｌ
ｔ　Ｂｒ１　メトスルフアート或はエトスルフアートを
意味する。

式中、Ｒ”　ｉ！■、ＣＨ３或はＣ２Ｌを、ｘｉｔｏ或
！ｔＮＲ’ヲ、Ｒ７はＣ８乃至Ｃ８アルキレンを％　Ｒ
’％　Ｒ”及びＲＩＧはそれぞれ■、ＣＨ３、Ｃ２１１
５或は（ＣＨ２−ＣＨ２−０）　、、−Ｉｆを、ｎは１
乃至８の数値を、ＹはＣ１、Ｂｒｓ　Ｉ、スルフアート
、メトスルフアートをそれぞれ意味する。

モノマー（Ｃ）の化合物中、ことにジアリルジメチルア
ンモニウム及びメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドを使用するのが好ましい。

この（Ｃ）グループのモノマーが共重合に使用される場
合には、七ツマー混合物中２０モル％を超えない量、こ
とに２乃至１５モル％の割合で使用するのが好ましい。

（ａ）アクリルアミド、（ｂ）（１，１−ジメトキシプ
ロプ−２−イル）−メタクリルアミド或は（１，１−ジ
メトキシエト−２−イル）−メタクリルアミド及び（Ｃ
）ジアリルジメチルアンモニウムクロリド或はメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの三
元共重合体が好ましい。

モノマー（ａＬ　（ｂ）及び必要に応じ（Ｃ）の共重合
は、重合条件下において遊離基に分解する開始剤の存在
下に、水溶液中で行われる。適当な重合開始剤の例とし
て、過酸化水素、ペルオキシ硫酸のアルカリ金属塩及び
アンモニウム塩、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、
レドックス触媒及び遊離基アゾ化合物が挙げられる。水
溶性アゾ化合物、例えば２．２′−アゾビス−（Ｎ、Ｎ
’−ジメチレンイソブチルアミジン）−ジヒドロクロリ
ド、２．２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−
ジヒドロクロリド或は２，２′−７ゾビスー〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド
〕がことに好ましい。

重合開始剤は、慣用の量において、例えば重合されるべ
きモノマー総量に対して０．５乃至５．０重量％使用さ
れる。重合は減圧下、常圧下或は加圧下に、広い温度範
囲で行われ得る。重合は１００℃を超えない温度、こと
に７０乃至１００℃で行うのが好ましい。重合制御剤の
存在下或は不存在下に行われ得る。適当な重合制御剤の
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル及ヒイソプロバノールのようなアルコ−７し、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトンが挙げられる。

ヒドロキシルアンモニウムスルフアートのようなヒドロ
キシルアンモニウム塩及びチオグリコール酸、ドデシル
メルカプタン、２−メルカプトエタノールのようなチオ
化合物或はクロルヒドロカーボンも重合制御剤として使
用され得る。制御剤は使用されるモノマーに対して、ｏ
、ｏｏｔ乃至６０重量％、ことに１乃至４０重量％の量
で使用される。

アルコールのような弱い制御剤は、制御剤としてことに
強力な動力を有するチオ化合物よりも大量で使用される
。反応混合物中のモノマーの濃度、すなわち量割合は、
生成重合体溶液が１乃至６０重量％、ことにＩＯ乃至３
０重量％の固体分を含有するように選択される。共重合
はモノマー（ｂ）のアセタール基が事実上加水分解に服
せしめられないような条件下において行われる。この要
件は反応混合物のｐＨ値をＣ３−１０１ことに７−９に
調整し、このｐＨ値を維持することにより充足される。

工程（Ｂ）において、共重合体水溶液はｐＨ値５以下に
なされ、共重合体（Ａ）中に共重合体単位として存在ス
るモノマー（ｂ）のアセタール基が加水分解によりアル
デヒド基になされる。アセタール基を有する共重合体（
Ａ）の３０％を下廻らない、好ましくは７０乃至１００
％が加水分解される。この加水分解は、酸、例えば塩酸
、硫酸、燐酸或は蟻酸を、工程（Ａ）で得られた共重合
体溶液に添加することにより行われる。この加水分解反
応は２０乃至１００℃、ことに３０乃至６０℃で行われ
るのが好ましい。或は米国特許４．６０５．７１８号明
細書に記載のように行ってもよい。加水分解された共重
合体の２０重量％濃度溶液の粘度は、２２℃において５
を下廻らす２００まで、ことに５乃至２５である。

工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得られたアルデヒド
基含有共重合体（Ｂ）は、ｐ■値５以上約！Ｉまでで、
水溶性共重合体がもたらされる程度まで縮合せしめられ
る。これに使用される適当な塩基の例としては、水酸化
ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア及び
アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、モルホリン及びエタノールアミンである。反応溶液
のｐＨ値は、縮合反応の間７−９の範囲に維持されるの
が好ましい。この縮合反応の間、水溶液温度は２０乃至
８０℃、ことに３０乃至５０℃になされる。縮合反応（
Ｃ）の量水溶液中の共重合体水溶液はｌＯ乃至５０重量
％、ことに１５乃至２５重量％とするのが好ましい。縮
合反応は反応混合物の濃度の増大により監視制御される
。工程（Ｂ）で得られる２０重量％濃度の共重合体水溶
液は５乃至２００ｍＰａ、ｓ　（回転粘度計、Ｃｏｎｔ
ｒａｖｅｓ　Ｒｈｅｏｎ＋ａｔ　１５丁を使用し、ｐＨ
２で測定）である。この水溶液粘度は、縮合（Ｃ）によ
り２０乃至１０００ｉＰａ、ｓ　（２２℃、　２（ｌｉ
ｔ％共重合体１度の水溶液で測定）まで上昇する。綜合
により橋状結合、水溶性共重合体が得られるが、これは
以下の式により共重合体の一方の連鎖のアクリルアミド
基が他方の連鎖のアルデヒド基と反応して形成されるも
のと考えられる。

Ｒ及びＲ′はそれぞれ重合体連鎖を意味する。この反応
は酸の添加により逆行せず、これにより停止せしめられ
得る。この工程（Ｃ）で得られる水溶液は、２２℃、重
合体含有分２０重量％で２０乃至２００ｍＰａ、ｓの粘
度を存することが好ましく、２５乃至５０ｍＰａ、ｓ　
（２２℃、２０重量％水溶液で測定）の粘度を存する共
重合体水溶液は、ことに長い貯蔵寿命を育する。工程（
Ｃ）で得られる共重合体水溶液の粘度（２０重量％、２
２℃）は、５　ｍＰａ、ｓを下廻らず、ことにｌＯ■Ｐ
ａ、ｓ以上であるのが好ましく、これは工程（Ｂ）で得
られる共重合体水溶液の粘度（同様に２０重量％、２２
’Ｃで測定）よりも大きい。

橋状結合、水溶性共重合体を形成する縮合反応は。工程
（Ｄ）において酸を添加することにより停止せしめられ
る。溶液のｐＨ値は３或はそれ以下になされる。例えば
反応溶液がｐＨ値０乃至３、ことに１乃至２を示すまで
適当量の鉱酸を添加する。

反応停止用に適当な酸は、塩酸、燐酸及び蟻酸である。

このようにして得られた橋状結合、水溶性共重合体溶液
は、そのまま直ちに抄紙用パルプに添加して、紙の湿潤
時強度を増大させることができる。乾燥繊維に対して０
．０！乃至１０重量％、ことに０．０９乃至２重量％の
橋状結合共重合体を使用するのが好ましい。本発明によ
る橋状結合共重合体を抄紙に使用した場合、米国特許４
．６０５．７１８号に開示されているアルデヒド含有共
重合体を同量使用した場合に比し、得られた紙の湿潤時
強火は驚くべき程にはるかに大きい。さらにこの新規な
橋状結合共重合体は水溶液形態において、従来技術によ
るアルデヒド含有共重合体に比し、本質的に改善された
貯蔵寿命を示す。

工程（Ａ）で得られる共重合体のに値はｌＯ乃至７０、
ことに１５乃至４０である。

この共重合体に値は１１％　フィケンチャーの「ツェル
ローゼヘミーＪ　１３　（１９３２）、５８−６４頁及
び７１−７４頁により、２５℃、重合体濃度１重量％水
溶液につきｐＨ８、Ｋ　＝　ｋ−１０’で測定された。

すべての粘度に関するデータは回転粘度計、Ｃｏｎｔｒ
ａｖｅｓＲｈｅｏｍａｔ　１５を１５２ｒｐｍで使用し
、２２℃で２０重量％濃度の共重合体水溶液について測
定した所にもとすくものである。

実施例！（Ａ）７５モル％のアクリルアミド、２０モル％の（１
，ｌ−ジメトキシプロプ−２−イル）−メタクリルアミ
ド及び５モル％のシリルジメチルアンモニウムクロリド
の３元共重合体の製造撹拌器、温度計、ガス導入導管及
び還流冷却器を備えた容積２ノのフラスコ中において、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６６重量％水
溶液６１ｇ１水３００ｇ５イソプロパツール７０ｇ及び
ナトリウムジエチレントリアミンペンクアセタート０．
４ｇを烈しく撹拌しつつ、窒素を流過させて９０℃に加
熱する。混合物温度が９０℃に達したとき、アクリルア
ミドの５０重量％水溶液５３２．５ｇ。

（１，１−ジメトキシプロブ−２−イル）−メタクリル
アミドｆ７３ｇ及びインプロパツール７０ｇを２．５時
間にわたり添加し、これが】１個に、しかしながら同時
に２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジ
ヒドロクロリド１８ｇまの溶液を４．５時間にわたり添
加する。開始剤添加後、混合物を９０℃においてさらに
１時間撹拌する。次いで水１２５ｇ中２．２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド６ｇ
溶液を１時間にわたり添加し、しかる後反応混合物をさ
らに１時間９０℃において静置し、重合を完全に進行さ
せる。当初装填材料と添加材料は、すべて使用前に水酸
化ナトリウムの１０重量％水溶液でｐＨ８になされる。

次いでインプロパツール／水混合液４５０ｇが蒸留除去
される。加水分解決素数０．１の共重合体水溶液が得ら
れる。ｋ値は２６である。

（Ｂ）共重合体アセタール基の加水分解撹拌器、温度計
及び還流冷却器を備えた５００１容積のガラスフラスコ
中において、（Ａ）で得られた共重合体の３６重量％溶
液２２０ｇに、１０重量％塩酸水溶液８ｇを添加し、こ
の反応混合物を５０℃で６時間撹拌する。この時点で実
質上すべてのアセタール基が加水分解される。

（Ｃ）アルデヒド含有重合体（Ｂ）の縮合撹拌器、温度
計及び還流冷却器を備えた２１容積のガラスフラスコ中
に、（Ｂ）により加水分解された重合体の３５重量％溶
液２２０ｇと、緩衝液１８５ｇ（燐酸水素ナトリウム１
０ｇ及び水１７５ｇ）を装填し、これに水酸化ナトリウ
ムの１０重量％水溶液１２．５ｇを添加して反応混合物
のＰＲ値を８とし、３５℃に加熱する。水酸化ナトリウ
ム水溶液添加前において、２１重量％水溶液の粘度は１
０ｍＰａ、ｓであった。反応混合物をｐＨ８，３５℃で
４０分放置した後、縮合反応を、ｌθ％濃度塩酸４３ｇ
の添加より停止する。

（Ｄ）反応混合物のｐｆｒ値は２を示した。２２℃に冷
却した後の２０％濃度水溶液の粘度は３０ｍＰａ、ｓで
あった。

実施例２乃至５実施例１と同様にして以下の表１に示される３元共重合
体を４段階法で調製した。

実施例１乃至５により得られた橋状結合、水溶性共重合
体（工程（Ｄ））における酸性化共重合体溶液及び各実
施の工程（Ｂ）で得られた共重合体溶液の抄紙の際の湿
潤強力化剤としてテストした。

ストックは漂白針葉樹亜硫酸パルプ５０％及びぶな亜硫
酸パルプ５０％で構成した。ストック濃度は０．５％と
した。被験重合体は、それぞれ乾燥繊維に対して１重量
％の量で使用し、１０分間ストックに作用させた。スト
ックはラビッドケーテン（ＲａｐＨｄ−Ｋｉｉｔｈｅｎ
）抄紙機で８０ｇ／＋２の坪量を有する紙を形成するよ
うに給送され、９０℃で６分間乾燥し、湿潤裂断長が測
定された。この湿潤裂断長測定のため、１．５ｃｍ幅紙
片を３０秒間水中に置き、ＤＩＮ５１．２２１．第１部
に記載されている装置を使用して、裂断長を測定した。

その結果を下表２に示す。

表２ ■ １　（Ｂ）１（Ｄ）２（Ｂ）３（Ｂ）５（Ｂ）２（Ｄ）３（Ｄ）４（Ｄ）５（Ｄ）（１）エイジングなしの湿潤裂断長（水中に３０秒間放
置）■　エイジングを行った湿潤裂断長（水中に３０秒
間、１３０℃で５分間放置（３）エイジングなしの湿潤裂断長（水中に１５分間放
置）（４）エイジングを行った湿潤裂断長（水中に１５
分間、１３０℃で５分間放置

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）５０乃至９９モル％のアクリルアミ
ド及び／或はメタクリルアミド、（ｂ）５０乃至１モル
％のアセタール基含有モノエチレン不飽和モノマー及び
（ｃ）０乃至２０モル％の（ａ）及び（ｂ）と異なるモ
ノマーから成るモノマー混合物（ただし（ａ）乃至（ｃ
）のモル％数値合計は常に１００である）を、重合開始
剤の存在下に、モノマー（ｂ）のアセタール基が実質的
に加水分解しないような条件下に共重合させて、１０乃
至７０のＫ値を有する共重合体とし、（Ｂ）共重合体（
Ａ）中に重合含有されているモノマー（ｂ）のアセター
ル基をｐＨ値５以下で加水分解してアルデヒド基とし、
（Ｃ）アルデヒド基含有共重合体（Ｂ）をｐＨ値５以上
で生成縮合物がなお水溶性である程度まで最高限度縮合
させ、（Ｄ）ｐＨ値が３或はそれ以下となるまで酸を添
加することにより縮合反応を停止させることにより得ら
れることを特徴とする橋状結合水溶性共重合体。
（２）（Ａ）（ａ）５０乃至９９モル％のアクリルアミ
ド及び／或はメタクリルアミド、（ｂ）５０乃至１モル
％のアセタール基含有モノエチレン不飽和モノマー及び
（ｃ）０乃至２０モル％の（ａ）及び（ｂ）と異なるモ
ノマーから成るモノマー混合物（ただし（ａ）乃至（ｃ
）のモル％数値合計は常に１００である）を、重合開始
剤の存在下に、モノマー（ｂ）のアセタール基が実質的
に加水分解しないような条件下に共重合させて、１０乃
至７０のＫ値を有する共重合体とし、（Ｂ）共重合体（
Ａ）中に重合含有されているモノマー（ｂ）のアセター
ル基をｐＨ値５以下において加水分解してアルデヒド基
とし、（Ｃ）アルデヒド基含有共重合体（Ｂ）をｐＨ値
５以上で生成縮合物がなお水溶性である程度まで最高限
度縮合させ、（Ｄ）ｐＨ値が３或はそれ以下となるまで
酸を添加することにより縮合反応を停止させることを特
徴とする、橋状結合水溶性共重合体の製造方法。
（３）請求項（２）による方法であって、モノマー（ｂ
）として以下式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｘ＝Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｒ＾１＝Ｃ＿ｌ乃至Ｃ＿８アルキレン、アリーレン
、Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキル或は両Ｒ＾２がＣ
＿２乃至Ｃ＿４アルキレン基を形成する）で表される化
合物を使用することを特徴とする方法。
（４）請求項（２）或は（３）による製法であって、モ
ノマー（ｂ）として以下の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ＾３はＣ
＿２乃至Ｃ＿４アルキレン、Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿４
アルキル、或は両Ｒ＾２がＣ＿２乃至Ｃ＿４アルキレン
基を意味する）で表される化合物を使用することを特徴
とする方法。
（５）請求項（１）による橋状結合水溶性共重合体から
成る、或はこれを含有する湿潤強力紙製造用添加剤。