JPH08253537A - 共重合されたビニルアミドモノマーおよびその加水分解生成物を含む水性エマルジョン物質 - Google Patents
共重合されたビニルアミドモノマーおよびその加水分解生成物を含む水性エマルジョン物質Info
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- JPH08253537A JPH08253537A JP8044475A JP4447596A JPH08253537A JP H08253537 A JPH08253537 A JP H08253537A JP 8044475 A JP8044475 A JP 8044475A JP 4447596 A JP4447596 A JP 4447596A JP H08253537 A JPH08253537 A JP H08253537A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カチオン性、アミン官能性単位を含む水不溶
性酢酸ビニルに変換された、重合されたＮ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）単位を含有する水不溶性ビニルポリ
マー粒子を含む水性エマルジョンの提供。 【解決手段】 これらのラテックスディスパージョン
は、エチレン系不飽和モノマーとＮ−ビニルホルムアミ
ドを乳化重合することによって製造される。好ましく
は、酢酸ビニル、場合により他のエチレン系不飽和モノ
マーを使用して共重合体を形成し、次いで、共重合体を
Ｎ−ビニルホルムアミド基の酸加水分解を経て選択的に
加水分解し、そして水不溶性ポリマー粒子を形成する。
性酢酸ビニルに変換された、重合されたＮ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）単位を含有する水不溶性ビニルポリ
マー粒子を含む水性エマルジョンの提供。 【解決手段】 これらのラテックスディスパージョン
は、エチレン系不飽和モノマーとＮ−ビニルホルムアミ
ドを乳化重合することによって製造される。好ましく
は、酢酸ビニル、場合により他のエチレン系不飽和モノ
マーを使用して共重合体を形成し、次いで、共重合体を
Ｎ−ビニルホルムアミド基の酸加水分解を経て選択的に
加水分解し、そして水不溶性ポリマー粒子を形成する。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、加水分解されたＮ−ビニ
ルホルムアミド単位を含むラテックスエマルジョンに関
する。
ルホルムアミド単位を含むラテックスエマルジョンに関
する。
【０００２】
【発明の背景】アミン官能性およびカチオン性ラテック
スポリマーは、幾つかの重要な用途の分野で利益が予想
されるため、多くの研究のテーマであった。このような
ポリマーは、凝集および紙用添加剤、塗料並びに接着剤
等として使用するのに非常に適している。水性ラテック
スポリマー組成物に反応性アミン官能基を導入する方法
は、少ししか開発されていない。この方法は通常、特別
な組成物および方法を必要とする。以下の特許には、ア
ミンおよびアミン／エステル官能基を含むポリマーを含
むポリマー組成物を得るための種々の方法が記載されて
いる。
スポリマーは、幾つかの重要な用途の分野で利益が予想
されるため、多くの研究のテーマであった。このような
ポリマーは、凝集および紙用添加剤、塗料並びに接着剤
等として使用するのに非常に適している。水性ラテック
スポリマー組成物に反応性アミン官能基を導入する方法
は、少ししか開発されていない。この方法は通常、特別
な組成物および方法を必要とする。以下の特許には、ア
ミンおよびアミン／エステル官能基を含むポリマーを含
むポリマー組成物を得るための種々の方法が記載されて
いる。
【０００３】米国特許第５,３２６,８０９号には、Ｎ−
エテニルホルムアミドをベースとするアミン官能性水溶
性ポリマーで安定化した不飽和モノマーの乳化重合によ
り形成された水性ポリマーエマルジョン組成物を記載し
ている。水溶性アミン含有ポリマーは、酢酸ビニルとＮ
−ビニルホルムアミドの重合およびそれの次なる加水分
解によって形成する。
エテニルホルムアミドをベースとするアミン官能性水溶
性ポリマーで安定化した不飽和モノマーの乳化重合によ
り形成された水性ポリマーエマルジョン組成物を記載し
ている。水溶性アミン含有ポリマーは、酢酸ビニルとＮ
−ビニルホルムアミドの重合およびそれの次なる加水分
解によって形成する。
【０００４】米国特許第４,９８８,７６２号には、カル
ボニル官能基およびアミン前駆体基を有するビニルモノ
マーの重合により形成されたポリマーをベースとする水
性自己架橋性塗料組成物を開示している。典型的には、
アミン前駆体基は、カルボキシル、オキサゾリンまたは
ケチミン基である。カルボキシル含有モノマーの例に
は、アクリル酸およびメタクリル酸；マレイン酸；２−
イソプロペニルオキサゾリンを含むオキサゾリン；ケト
ンをアミンと反応させ、次いでエチレン誘導体と反応さ
せて得られるエチレン不飽和ケチミンが含まれる。オキ
サゾリンおよびケチミンは、加水分解を経てアミンに変
換される。ポリマーは乳化重合により製造することがで
きる。
ボニル官能基およびアミン前駆体基を有するビニルモノ
マーの重合により形成されたポリマーをベースとする水
性自己架橋性塗料組成物を開示している。典型的には、
アミン前駆体基は、カルボキシル、オキサゾリンまたは
ケチミン基である。カルボキシル含有モノマーの例に
は、アクリル酸およびメタクリル酸；マレイン酸；２−
イソプロペニルオキサゾリンを含むオキサゾリン；ケト
ンをアミンと反応させ、次いでエチレン誘導体と反応さ
せて得られるエチレン不飽和ケチミンが含まれる。オキ
サゾリンおよびケチミンは、加水分解を経てアミンに変
換される。ポリマーは乳化重合により製造することがで
きる。
【０００５】米国特許第４,６６８,７４８号には、水中
で芳香族スルホネートモノマーをアミド含有モノマーと
溶液共重合させて製造した、架橋性アミン官能性ポリマ
ーを開示している。次いで「ホフマン反応」として知ら
れている強塩基と次亜塩素酸の反応をベースとして、ア
ミドをアミンに変換する。この方法に従って製造したポ
リマーを、次にアルデヒド、例えばグルタルアルデヒド
またはホルムアルデヒドとの反応により架橋することが
できる。
で芳香族スルホネートモノマーをアミド含有モノマーと
溶液共重合させて製造した、架橋性アミン官能性ポリマ
ーを開示している。次いで「ホフマン反応」として知ら
れている強塩基と次亜塩素酸の反応をベースとして、ア
ミドをアミンに変換する。この方法に従って製造したポ
リマーを、次にアルデヒド、例えばグルタルアルデヒド
またはホルムアルデヒドとの反応により架橋することが
できる。
【０００６】米国特許第４,８１８,３４１号には、第一
級アミン溶解性ポリマーを、場合により改質されたスタ
ーチポリマーと共に使用して、紙に付与することができ
る有益な性質を記載している。ポリマーは、Ｎ−ビニル
ホルムアミドを単独で、または約２５重量％までの量の
他のモノマーと共に溶液または油中水エマルジョンとし
て重合させ、次いでＮ−ビニルホルムアミド単位を加水
分解することによって形成する。加水分解は、ポリマー
を酸（無機または有機）と接触させた後、遊離塩基で中
和して実施する。
級アミン溶解性ポリマーを、場合により改質されたスタ
ーチポリマーと共に使用して、紙に付与することができ
る有益な性質を記載している。ポリマーは、Ｎ−ビニル
ホルムアミドを単独で、または約２５重量％までの量の
他のモノマーと共に溶液または油中水エマルジョンとし
て重合させ、次いでＮ−ビニルホルムアミド単位を加水
分解することによって形成する。加水分解は、ポリマー
を酸（無機または有機）と接触させた後、遊離塩基で中
和して実施する。
【０００７】米国特許第４,９５７,９７７号には、ビニ
ルアミンコポリマーの製造および凝集剤、紙用添加剤等
としてのその使用を開示している。ポリマーは、塊状、
溶液または沈殿重合を使用してＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて製造する。ホルムアミド基は、４０〜１０
０℃の温度で、酸性水性媒体中で加水分解することによ
ってアミン基に変換される。
ルアミンコポリマーの製造および凝集剤、紙用添加剤等
としてのその使用を開示している。ポリマーは、塊状、
溶液または沈殿重合を使用してＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて製造する。ホルムアミド基は、４０〜１０
０℃の温度で、酸性水性媒体中で加水分解することによ
ってアミン基に変換される。
【０００８】米国特許第３,７１５,３３６号には、ビニ
ルカルバメート／酢酸ビニルコポリマーの加水分解によ
り製造したビニルアミン／ビニルアルコールを開示して
いる。これらのポリマーは、水性懸濁液を透明にするた
めの凝集剤として、およびエピクロロヒドリンと合わせ
た時に紙の湿潤紙力増強剤として適しており、エチレン
不飽和モノマーおよびアルキルＮ−ビニルカルバメート
の共重合体を形成することによって製造する。酢酸ビニ
ルとアルキルＮ−カルバメートの共重合体は、共重合体
を水性酸に溶解することによってビニルアミン／ビニル
アルコール共重合体に変換される。
ルカルバメート／酢酸ビニルコポリマーの加水分解によ
り製造したビニルアミン／ビニルアルコールを開示して
いる。これらのポリマーは、水性懸濁液を透明にするた
めの凝集剤として、およびエピクロロヒドリンと合わせ
た時に紙の湿潤紙力増強剤として適しており、エチレン
不飽和モノマーおよびアルキルＮ−ビニルカルバメート
の共重合体を形成することによって製造する。酢酸ビニ
ルとアルキルＮ−カルバメートの共重合体は、共重合体
を水性酸に溶解することによってビニルアミン／ビニル
アルコール共重合体に変換される。
【０００９】米国特許第４,２５５,５４８号には、水を
透明にする凝集剤として使用するためのエチレンとビニ
ルアミンの共重合体を開示している。ポリマーは、アル
コール媒体中でエチレンとＮ−ビニルアセトアミドを重
合させることによって形成する。得られた共重合体を次
いで７５℃およびそれ以上の温度で過剰モルの水性無機
酸と接触させて加水分解する。
透明にする凝集剤として使用するためのエチレンとビニ
ルアミンの共重合体を開示している。ポリマーは、アル
コール媒体中でエチレンとＮ−ビニルアセトアミドを重
合させることによって形成する。得られた共重合体を次
いで７５℃およびそれ以上の温度で過剰モルの水性無機
酸と接触させて加水分解する。
【００１０】米国特許第５,０８６,１１１号には、Ｎ−
ビニルホルムアミド／酢酸ビニル共重合体の加水分解に
よって製造した、アセタール基を含むアミン官能性ポリ
マーの製造が開示されている。加水分解はメタノールま
たは水中で酸または塩基触媒によって実施する。
ビニルホルムアミド／酢酸ビニル共重合体の加水分解に
よって製造した、アセタール基を含むアミン官能性ポリ
マーの製造が開示されている。加水分解はメタノールま
たは水中で酸または塩基触媒によって実施する。
【００１１】米国特許第４,９２１,６２１号には、水損
失制御添加剤およびマッドとして使用するためのＮ−ビ
ニルアミドとアクリルアミドの加水分解された共重合体
が開示されている。共重合体は、Ｎ−ビニルアミド、例
えばＮ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルホルムア
ミドをアクリルアミドと逆相乳化重合によって重合さ
せ、次いで６０〜８０℃の高められた温度で、水中で共
重合体を加水分解して形成する。酸または塩基加水分解
のいずれかを使用することができる。
失制御添加剤およびマッドとして使用するためのＮ−ビ
ニルアミドとアクリルアミドの加水分解された共重合体
が開示されている。共重合体は、Ｎ−ビニルアミド、例
えばＮ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルホルムア
ミドをアクリルアミドと逆相乳化重合によって重合さ
せ、次いで６０〜８０℃の高められた温度で、水中で共
重合体を加水分解して形成する。酸または塩基加水分解
のいずれかを使用することができる。
【００１２】
【発明の概要】本発明は、重合されたＮ−ビニルホルム
アミド（ＮＶＦ）単位および特にカチオンアミン官能性
単位を含む水不溶性酢酸ビニルポリマーを含有する、水
不溶性ビニルポリマー粒子を含む水性エマルジョンに関
する。これらのラテックス分散液は、エチレン系不飽和
モノマー、好ましくはＮ−ビニルホルムアミドを、場合
により別のエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ルと乳化重合させ、次いでＮ−ビニルホルムアミド水不
溶性ポリマー粒子を酸加水分解して製造する。
アミド（ＮＶＦ）単位および特にカチオンアミン官能性
単位を含む水不溶性酢酸ビニルポリマーを含有する、水
不溶性ビニルポリマー粒子を含む水性エマルジョンに関
する。これらのラテックス分散液は、エチレン系不飽和
モノマー、好ましくはＮ−ビニルホルムアミドを、場合
により別のエチレン系不飽和モノマー、例えば酢酸ビニ
ルと乳化重合させ、次いでＮ−ビニルホルムアミド水不
溶性ポリマー粒子を酸加水分解して製造する。
【００１３】幾つかの利点があり、それらには、 ・ラテックスの形態で配合したＮ−ビニルホルムアミド
モノマーを含有する水不溶性ポリマーを製造する能力お
よび重合が完了した後にアミドをアミン又はアンモニウ
ム基に変換する能力、 ・優れた総合的安定性を有する水不溶性ポリマーを含有
するラテックスを製造する能力、 ・架橋性を有する水不溶性ポリマーを含有するラテック
スを形成する能力、 ・エマルジョンの安定性を著しく損なうことなく、ラテ
ックスの形態で酢酸ビニル／ビニルホルムアミドポリマ
ーの選択的加水分解を経てビニルアミン単位を組み込ん
でいる酢酸ビニル共重合体ラテックスを形成する能力、 ・予めあるラテックスにジアミンを添加することなく、
水不溶性ポリマー中にアミン部位を組み込みこれによっ
て望ましくない副反応を除去する能力、および ・特定の粒子サイズおよび特定の粒子サイズ分布を有す
るポリマー粒子を得る能力：が含まれる。
モノマーを含有する水不溶性ポリマーを製造する能力お
よび重合が完了した後にアミドをアミン又はアンモニウ
ム基に変換する能力、 ・優れた総合的安定性を有する水不溶性ポリマーを含有
するラテックスを製造する能力、 ・架橋性を有する水不溶性ポリマーを含有するラテック
スを形成する能力、 ・エマルジョンの安定性を著しく損なうことなく、ラテ
ックスの形態で酢酸ビニル／ビニルホルムアミドポリマ
ーの選択的加水分解を経てビニルアミン単位を組み込ん
でいる酢酸ビニル共重合体ラテックスを形成する能力、 ・予めあるラテックスにジアミンを添加することなく、
水不溶性ポリマー中にアミン部位を組み込みこれによっ
て望ましくない副反応を除去する能力、および ・特定の粒子サイズおよび特定の粒子サイズ分布を有す
るポリマー粒子を得る能力：が含まれる。
【００１４】発明の詳述 Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）は、乳化重合法によ
って水不溶性コノモノマーと有効に共重合してアミド官
能性ラテックスポリマーを得ることができることがわか
っている。これらの共重合体は、次いで酢酸ビニル／ビ
ニルアミン官能性共重合体に選択的に加水分解すること
ができる。酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドおよび
酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドは、い
ずれも乳化重合を経て形成することができる代表的な共
重合体である。典型的には、Ｎ−ビニルホルムアミドは
水溶性であるため、水性溶液中で単独重合するか、また
は有機溶液または逆相油中水法を介して水不溶性モノマ
ーと共重合させてきた。Ｎ−ビニルホルムアミドの慣用
の乳化重合および次なるポリマーの加水分解は独特であ
り、興味のある性質を有するポリマー系を形成すること
が可能である。
って水不溶性コノモノマーと有効に共重合してアミド官
能性ラテックスポリマーを得ることができることがわか
っている。これらの共重合体は、次いで酢酸ビニル／ビ
ニルアミン官能性共重合体に選択的に加水分解すること
ができる。酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドおよび
酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドは、い
ずれも乳化重合を経て形成することができる代表的な共
重合体である。典型的には、Ｎ−ビニルホルムアミドは
水溶性であるため、水性溶液中で単独重合するか、また
は有機溶液または逆相油中水法を介して水不溶性モノマ
ーと共重合させてきた。Ｎ−ビニルホルムアミドの慣用
の乳化重合および次なるポリマーの加水分解は独特であ
り、興味のある性質を有するポリマー系を形成すること
が可能である。
【００１５】酢酸ビニルのようなエチレン系不飽和モノ
マーの乳化重合はよく知られており、乳化重合法を使用
して独特の共重合体を形成することができる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドとエチレン系不飽和モノマー、特に酢酸
ビニルとの乳化重合は、触媒および少なくとも一つの乳
化剤の存在下で、１００気圧を超えない圧力下で水性媒
体中で実施し、水性系を適切な緩衝剤によって予め選択
したｐＨ範囲内、典型的には約４〜６に維持する。重合
中のｐＨの制御は、早まった加水分解を除くために必要
である。乳化重合法は、バッチ法であることができ、こ
れには酢酸ビニルの一部を水中に懸濁し、エチレンのよ
うなコモノマーの存在下で完全に撹拌しながら、酢酸ビ
ニルを徐々に重合温度に加熱する均質化段階が含まれ
る。均質化段階に次いで、主触媒または開始剤からなる
触媒および活性剤を増加させながら添加する重合段階が
ある。別法として、コモノマーの分布がより均一な共重
合体を製造するために、乳化重合法ではモノマーの増大
させる添加に頼ることができる。この場合、水および安
定系は、時間に対してモノマーを増加させながら添加し
ながら（遅延添加）反応器に添加する。酸化剤および還
元剤からなる触媒系を予め選択した反応速度に維持する
ように添加する。
マーの乳化重合はよく知られており、乳化重合法を使用
して独特の共重合体を形成することができる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドとエチレン系不飽和モノマー、特に酢酸
ビニルとの乳化重合は、触媒および少なくとも一つの乳
化剤の存在下で、１００気圧を超えない圧力下で水性媒
体中で実施し、水性系を適切な緩衝剤によって予め選択
したｐＨ範囲内、典型的には約４〜６に維持する。重合
中のｐＨの制御は、早まった加水分解を除くために必要
である。乳化重合法は、バッチ法であることができ、こ
れには酢酸ビニルの一部を水中に懸濁し、エチレンのよ
うなコモノマーの存在下で完全に撹拌しながら、酢酸ビ
ニルを徐々に重合温度に加熱する均質化段階が含まれ
る。均質化段階に次いで、主触媒または開始剤からなる
触媒および活性剤を増加させながら添加する重合段階が
ある。別法として、コモノマーの分布がより均一な共重
合体を製造するために、乳化重合法ではモノマーの増大
させる添加に頼ることができる。この場合、水および安
定系は、時間に対してモノマーを増加させながら添加し
ながら（遅延添加）反応器に添加する。酸化剤および還
元剤からなる触媒系を予め選択した反応速度に維持する
ように添加する。
【００１６】種々のコモノマー、例えばエチレン系不飽
和モノマーを酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミド
と共重合させることができる。例えば、Ｃ1〜Ｃ4-8アル
キルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸の
Ｃ1-18エステルおよびアミド、不飽和カルボン酸、ニト
リル並びに炭化水素モノマーを酢酸ビニルおよびＮ−ビ
ニルホルムアミドと共重合させて種々のポリマーを製造
することができる。有用なアルキルビニルエーテルの例
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル並びにｎ−およびイソ
ブチルビニルエーテルである。アクリル酸およびメタク
リル酸のエステルの例には、１〜１８個の炭素原子のア
ルコールから誘導されるものが含まれる。これらのエス
テルの製造に適したアルコールの例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、イ
ソ−およびtert−ブチルアルコール、ネオペンチルアル
コール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、
ドデカノール、パルミチルアルコール並びにステアリル
アルコールである。好ましく使用されるアクリルエステ
ルは、１〜８個の炭素原子のアルコールから誘導される
ものであり、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、および２−エチルヘキシルアクリレートが含まれ
る。他には、二価Ｃ2〜Ｃ4−アルコールをアクリル酸ま
たはメタクリル酸で１：１のモル比でエステル化した、
ヒドロキシエステル、すなわちヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
およびヒドロキシブチルメタクリレートが含まれる。ア
ミドの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が含まれ、一方ニトリルには、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルが含まれる。不飽和酸の例には、
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が含まれ
る。エチレンは好ましい炭化水素モノマーである。他の
適切なモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンおよびトリ
アリルシアヌレートが含まれる。ジカルボン酸のエステ
ル、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエス
テルをモノマーと重合させることができ、しばしばＣ
6-12アルコールのエステルが使用され、この例にはジオ
クチルマレエート等がある。
和モノマーを酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミド
と共重合させることができる。例えば、Ｃ1〜Ｃ4-8アル
キルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸の
Ｃ1-18エステルおよびアミド、不飽和カルボン酸、ニト
リル並びに炭化水素モノマーを酢酸ビニルおよびＮ−ビ
ニルホルムアミドと共重合させて種々のポリマーを製造
することができる。有用なアルキルビニルエーテルの例
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル並びにｎ−およびイソ
ブチルビニルエーテルである。アクリル酸およびメタク
リル酸のエステルの例には、１〜１８個の炭素原子のア
ルコールから誘導されるものが含まれる。これらのエス
テルの製造に適したアルコールの例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−、イ
ソ−およびtert−ブチルアルコール、ネオペンチルアル
コール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、
ドデカノール、パルミチルアルコール並びにステアリル
アルコールである。好ましく使用されるアクリルエステ
ルは、１〜８個の炭素原子のアルコールから誘導される
ものであり、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、および２−エチルヘキシルアクリレートが含まれ
る。他には、二価Ｃ2〜Ｃ4−アルコールをアクリル酸ま
たはメタクリル酸で１：１のモル比でエステル化した、
ヒドロキシエステル、すなわちヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
およびヒドロキシブチルメタクリレートが含まれる。ア
ミドの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が含まれ、一方ニトリルには、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルが含まれる。不飽和酸の例には、
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が含まれ
る。エチレンは好ましい炭化水素モノマーである。他の
適切なモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンおよびトリ
アリルシアヌレートが含まれる。ジカルボン酸のエステ
ル、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエス
テルをモノマーと重合させることができ、しばしばＣ
6-12アルコールのエステルが使用され、この例にはジオ
クチルマレエート等がある。
【００１７】好ましい酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体には、約３０〜８０重量％の酢酸ビニルを
含み、そして残りはＮ−ビニルホルムアミドに関連する
コモノマーである。好ましい組成物は、約６０〜８０重
量％の酢酸ビニル、５〜４０％、さらに好ましくは１５
〜２５重量％のエチレンを有し、残りがＮ−ビニルホル
ムアミドである酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体である。可能な他のコノモマー、例え
ばアクリレートを添加または置き換えることができる
が、コポリマーのパーセンテージの合計は常に１００で
ある。典型的にはＮ−ビニルホルムアミド濃度は、約１
〜２０％、好ましくは２〜１５重量％であると考えられ
る。
ミド共重合体には、約３０〜８０重量％の酢酸ビニルを
含み、そして残りはＮ−ビニルホルムアミドに関連する
コモノマーである。好ましい組成物は、約６０〜８０重
量％の酢酸ビニル、５〜４０％、さらに好ましくは１５
〜２５重量％のエチレンを有し、残りがＮ−ビニルホル
ムアミドである酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体である。可能な他のコノモマー、例え
ばアクリレートを添加または置き換えることができる
が、コポリマーのパーセンテージの合計は常に１００で
ある。典型的にはＮ−ビニルホルムアミド濃度は、約１
〜２０％、好ましくは２〜１５重量％であると考えられ
る。
【００１８】種々のフリーラジカル形成触媒、例えばペ
ルオキシド化合物を、モノマーの乳化重合を実施するの
に使用することができる。還元剤および酸化剤の両方を
使用する組み合わせタイプの触媒を使用することもでき
る。このタイプの合わせた触媒の使用は、当分野では、
一般に「レドックス重合」または「レドックス系」と呼
ばれている。また、還元剤はしばしば活性剤と称し、酸
化剤は開始剤と称する。適切な還元剤、すなわち活性剤
には、重亜硫酸塩、スルホキシレートまたは還元性を有
する他の化合物、例えば第一鉄塩、第三級芳香族アミ
ン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが含まれる。酸化
剤すなわち開始剤には、過酸化水素、有機過酸化物、例
えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
等、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸
カリウム、過ホウ酸塩等が含まれる。使用できる特定の
組み合わせのタイプの触媒またはレドックス系は、過酸
化水素およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートである。
ルオキシド化合物を、モノマーの乳化重合を実施するの
に使用することができる。還元剤および酸化剤の両方を
使用する組み合わせタイプの触媒を使用することもでき
る。このタイプの合わせた触媒の使用は、当分野では、
一般に「レドックス重合」または「レドックス系」と呼
ばれている。また、還元剤はしばしば活性剤と称し、酸
化剤は開始剤と称する。適切な還元剤、すなわち活性剤
には、重亜硫酸塩、スルホキシレートまたは還元性を有
する他の化合物、例えば第一鉄塩、第三級芳香族アミ
ン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが含まれる。酸化
剤すなわち開始剤には、過酸化水素、有機過酸化物、例
えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
等、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸
カリウム、過ホウ酸塩等が含まれる。使用できる特定の
組み合わせのタイプの触媒またはレドックス系は、過酸
化水素およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートである。
【００１９】開始剤は、系中に入れる酢酸ビニルの重量
を基準に０.１〜２％、好ましくは０.２５〜０.７５％
の量で使用する。活性剤は、通常水性溶液として添加
し、活性剤の量は、一般に開始剤の量の０.２５〜１倍
である。
を基準に０.１〜２％、好ましくは０.２５〜０.７５％
の量で使用する。活性剤は、通常水性溶液として添加
し、活性剤の量は、一般に開始剤の量の０.２５〜１倍
である。
【００２０】乳化重合には、幅広い種々の乳化剤を使用
することができる。非イオン性、アニオン性およびカチ
オン性界面活性剤を使用してエマルジョンポリマーを安
定化することができる。反応性モノマーは共重合中は、
中性の形態であるため、反応について選んだ安定化媒体
との適合性に関しては、特別に考慮する必要はない。し
かしながら、アミドモノマーをアミンまたはアンモニウ
ムの形態にさらに変換するのが望ましい場合は、乳化共
重合中の界面活性剤または保護コロイドを正しく選ぶ必
要がある。
することができる。非イオン性、アニオン性およびカチ
オン性界面活性剤を使用してエマルジョンポリマーを安
定化することができる。反応性モノマーは共重合中は、
中性の形態であるため、反応について選んだ安定化媒体
との適合性に関しては、特別に考慮する必要はない。し
かしながら、アミドモノマーをアミンまたはアンモニウ
ムの形態にさらに変換するのが望ましい場合は、乳化共
重合中の界面活性剤または保護コロイドを正しく選ぶ必
要がある。
【００２１】適切な非イオン性乳化剤には、ポリオキシ
エチレン縮合物が含まれる。ポリオキシエチレン縮合物
には、一般式 Ｒ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）nＨ （式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む脂肪アルコ
ールの残基、アルキルフェノール、１０〜１８個の炭素
原子を含む脂肪酸、アミド、アミンまたはメルカプタン
であり、ｎは１またはそれを超える整数である）によっ
て示すことができる。使用できるポリオキシエチレン縮
合物の幾つかの特定の例には、ポリオキシエチレン脂肪
族エーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンヒドロアビエチルエーテル等；ポリオキシエチ
レンアルカリールエーテル、例えばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等；高級脂肪酸のポリオキシエチレン
エステル、例えばポリオキシエチレンラウレート、ポリ
オキシエチレンオレエート等、並びにエチレンオキサイ
ドの樹脂酸およびトール油酸との縮合物；ポリオキシエ
チレンアミドおよびアミン縮合物、例えばＮ−ポリオキ
シエチレンラウルアミド、およびＮ−ラウリル−Ｎ−ポ
リオキシエチレンアミン等；およびポリオキシエチレン
チオエーテル、例えばポリオキシエチレンｎ−ドデシル
チオエーテルが含まれる。
エチレン縮合物が含まれる。ポリオキシエチレン縮合物
には、一般式 Ｒ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）nＨ （式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む脂肪アルコ
ールの残基、アルキルフェノール、１０〜１８個の炭素
原子を含む脂肪酸、アミド、アミンまたはメルカプタン
であり、ｎは１またはそれを超える整数である）によっ
て示すことができる。使用できるポリオキシエチレン縮
合物の幾つかの特定の例には、ポリオキシエチレン脂肪
族エーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンヒドロアビエチルエーテル等；ポリオキシエチ
レンアルカリールエーテル、例えばポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等；高級脂肪酸のポリオキシエチレン
エステル、例えばポリオキシエチレンラウレート、ポリ
オキシエチレンオレエート等、並びにエチレンオキサイ
ドの樹脂酸およびトール油酸との縮合物；ポリオキシエ
チレンアミドおよびアミン縮合物、例えばＮ−ポリオキ
シエチレンラウルアミド、およびＮ−ラウリル−Ｎ−ポ
リオキシエチレンアミン等；およびポリオキシエチレン
チオエーテル、例えばポリオキシエチレンｎ−ドデシル
チオエーテルが含まれる。
【００２２】使用できる非イオン性乳化剤の一つの種類
には、「プルロニック」として知られている一連の界面
活性剤である。「プルロニック」は、一般式： ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)a（Ｃ3Ｈ6Ｏ)b（Ｃ2Ｈ4Ｏ)cＨ （式中、ａ、ｂおよびｃは、１またはそれを超える整数
である）を有する。ａおよびｃが実質的に一定の時、ｂ
が増加するにつれて、化合物は水溶性が低くなり、すな
わち油溶性が高くなり、そしてこれによってさらに疎水
性となる。
には、「プルロニック」として知られている一連の界面
活性剤である。「プルロニック」は、一般式： ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)a（Ｃ3Ｈ6Ｏ)b（Ｃ2Ｈ4Ｏ)cＨ （式中、ａ、ｂおよびｃは、１またはそれを超える整数
である）を有する。ａおよびｃが実質的に一定の時、ｂ
が増加するにつれて、化合物は水溶性が低くなり、すな
わち油溶性が高くなり、そしてこれによってさらに疎水
性となる。
【００２３】プルロニックの登録商標の下で販売されて
いる、使用可能な非イオン性乳化剤の幾つかの例には、
プルロニックについての上記一般式に従って、ポリオキ
シプロピレン鎖が１５００〜１８００の分子量を有し、
ポリオキシエチレン含量が分子の総重量の４０〜５０パ
ーセントであり、ポリオキシプロピレンが約１４０°Ｆ
の曇り点を有し、「Pluronic L-64」の登録商標の下で
販売されているポリオキシエチレン−ポリオキシエチレ
ングリコール；プルロニックについての上記一般式に従
って、ポリオキシプロピレン鎖が１５００〜１８００の
分子量を有し、ポリオキシエチレン含量が分子の総重量
の８０〜９０パーセントであり、約２１２°Ｆの曇り点
を有し、「Pluronic F-68」の登録商標の下で販売され
ているポリオキシエチレン−ポリオキシエチレングリコ
ールが含まれる。「プルロニック」は、ポリオキシプロ
ピレンベース上でエチレンオキサイドを縮合することに
よって得られ、得られた化合物の疎水性−親水性は、分
子の疎水性ベースまたは親水性部分のいずれかの分子量
を変化させて制御する。
いる、使用可能な非イオン性乳化剤の幾つかの例には、
プルロニックについての上記一般式に従って、ポリオキ
シプロピレン鎖が１５００〜１８００の分子量を有し、
ポリオキシエチレン含量が分子の総重量の４０〜５０パ
ーセントであり、ポリオキシプロピレンが約１４０°Ｆ
の曇り点を有し、「Pluronic L-64」の登録商標の下で
販売されているポリオキシエチレン−ポリオキシエチレ
ングリコール；プルロニックについての上記一般式に従
って、ポリオキシプロピレン鎖が１５００〜１８００の
分子量を有し、ポリオキシエチレン含量が分子の総重量
の８０〜９０パーセントであり、約２１２°Ｆの曇り点
を有し、「Pluronic F-68」の登録商標の下で販売され
ているポリオキシエチレン−ポリオキシエチレングリコ
ールが含まれる。「プルロニック」は、ポリオキシプロ
ピレンベース上でエチレンオキサイドを縮合することに
よって得られ、得られた化合物の疎水性−親水性は、分
子の疎水性ベースまたは親水性部分のいずれかの分子量
を変化させて制御する。
【００２４】別の種類の非イオン性界面活性剤は、「Ig
epal」の登録商標の下で販売されている。この種類の一
つの例は、１２６〜１３３°Ｆの曇り点を有し、「Igep
al CO-630」の登録商標の下で販売されているポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルであり：別のは、２
１２°Ｆより上の曇り点を有し、「Igepal CO-887」の
登録商標の下で販売されているポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルである。約８６°Ｆの曇り点を有す
る類似のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
は、「Igepal CO-610」の登録商標の下で販売されてい
る。Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤と類似の界面活性剤には、
「Triton X-100」の登録商標の下で販売されている８０
°Ｆ〜１６０°Ｆの曇り点を有するポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、「Atlas G-3915」の登録商
標の下で販売されている８０°Ｆ〜１６０°Ｆの曇り点
を有するポリオキシエチレンオレイルエーテルおよび
「Brij35」の登録商標の下で販売されている１９０°Ｆ
より上の曇り点を有するポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルが含まれる。
epal」の登録商標の下で販売されている。この種類の一
つの例は、１２６〜１３３°Ｆの曇り点を有し、「Igep
al CO-630」の登録商標の下で販売されているポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルであり：別のは、２
１２°Ｆより上の曇り点を有し、「Igepal CO-887」の
登録商標の下で販売されているポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルである。約８６°Ｆの曇り点を有す
る類似のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
は、「Igepal CO-610」の登録商標の下で販売されてい
る。Ｉｇｅｐａｌ界面活性剤と類似の界面活性剤には、
「Triton X-100」の登録商標の下で販売されている８０
°Ｆ〜１６０°Ｆの曇り点を有するポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、「Atlas G-3915」の登録商
標の下で販売されている８０°Ｆ〜１６０°Ｆの曇り点
を有するポリオキシエチレンオレイルエーテルおよび
「Brij35」の登録商標の下で販売されている１９０°Ｆ
より上の曇り点を有するポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルが含まれる。
【００２５】また、保護コロイドは、重合混合物中で安
定剤として使用することができる。乳化重合に慣用的に
使用する種々のコロイドおよび量は、望ましいように、
界面活性剤と組み合わせて配合することができる。使用
できる代表的なコロイドには、ポリビニルアルコール、
部分的にアセチル化された、例えば５０％までアセチル
化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシ
エチルスターチ、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム等が含まれる。
定剤として使用することができる。乳化重合に慣用的に
使用する種々のコロイドおよび量は、望ましいように、
界面活性剤と組み合わせて配合することができる。使用
できる代表的なコロイドには、ポリビニルアルコール、
部分的にアセチル化された、例えば５０％までアセチル
化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシ
エチルスターチ、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム等が含まれる。
【００２６】乳化重合に使用する乳化剤の総量の濃度範
囲は、固体含量にかかわらず、ラテックスの水性相を基
準に０.５〜５％である。使用する安定剤は、共重合体
ラテックスが置かれる用途に部分的に左右される。界面
活性剤および／または保護コロイドの適切なレベルを使
用することによって、種々の平均粒子サイズ範囲および
分布を有するラテックスポリマー粒子を得ることができ
る。
囲は、固体含量にかかわらず、ラテックスの水性相を基
準に０.５〜５％である。使用する安定剤は、共重合体
ラテックスが置かれる用途に部分的に左右される。界面
活性剤および／または保護コロイドの適切なレベルを使
用することによって、種々の平均粒子サイズ範囲および
分布を有するラテックスポリマー粒子を得ることができ
る。
【００２７】系のｐＨを所望の数値に維持するために、
いずれかの好ましいタイプのアルカリ緩衝剤を適切に添
加する。安定剤と適合するアルカリ物質はいずれも緩衝
剤として使用することができる。緩衝剤の量は、系のｐ
Ｈを所望の範囲、例えば３.５〜１０、好ましくは４.５
〜８.５に調節するのに十分な量である。酢酸ナトリウ
ムは、系との適合性および低コストのため好ましい緩衝
剤である。緩衝剤の量は、一般にモノマーを基準に約
０.１〜０.５重量％である。しかしながら、燐酸二ナト
リウム等のような他の緩衝剤も使用できる。
いずれかの好ましいタイプのアルカリ緩衝剤を適切に添
加する。安定剤と適合するアルカリ物質はいずれも緩衝
剤として使用することができる。緩衝剤の量は、系のｐ
Ｈを所望の範囲、例えば３.５〜１０、好ましくは４.５
〜８.５に調節するのに十分な量である。酢酸ナトリウ
ムは、系との適合性および低コストのため好ましい緩衝
剤である。緩衝剤の量は、一般にモノマーを基準に約
０.１〜０.５重量％である。しかしながら、燐酸二ナト
リウム等のような他の緩衝剤も使用できる。
【００２８】Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルの乳
化重合の反応温度は、例えば慣用の通りである。反応温
度は、触媒の添加速度によって、およびそこからの熱の
散逸速度によって制御することができる。一般に、５０
°〜７０℃の温度に維持して、８０℃の温度を超えない
ようにするのが好ましい。０℃位の低い温度を使用する
こともできるが、経済的には低い温度の限界は約４０℃
である。
化重合の反応温度は、例えば慣用の通りである。反応温
度は、触媒の添加速度によって、およびそこからの熱の
散逸速度によって制御することができる。一般に、５０
°〜７０℃の温度に維持して、８０℃の温度を超えない
ようにするのが好ましい。０℃位の低い温度を使用する
こともできるが、経済的には低い温度の限界は約４０℃
である。
【００２９】反応時間は、他の変数、例えば温度、触媒
および重合の所望の程度に依存して変化すると考えられ
る。一般に、ＮＶＦまたは酢酸ビニルを使用する場合、
いずれかの０.５％未満が未反応で残るまで、反応を続
けるのが望ましい。これらの環境下では、重合を完了す
るのに約６時間の反応時間で十分であることがわかって
いるが、３〜１０時間の範囲の反応時間は使用されてい
るし、所望により別の反応時間を使用することができ
る。
および重合の所望の程度に依存して変化すると考えられ
る。一般に、ＮＶＦまたは酢酸ビニルを使用する場合、
いずれかの０.５％未満が未反応で残るまで、反応を続
けるのが望ましい。これらの環境下では、重合を完了す
るのに約６時間の反応時間で十分であることがわかって
いるが、３〜１０時間の範囲の反応時間は使用されてい
るし、所望により別の反応時間を使用することができ
る。
【００３０】Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分
解は、酸と接触させて実施することができる。ラテック
スの安定性を損なわないように注意しなければならな
い。Ｎ−ビニルホルムアミドビニルエステルラテックス
の選択的加水分解は、ラテックスの不安定点より低い温
度で、Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解するためにこ
れまで使用されてきた酸にラテックスを接触させること
によって実施することができる。酢酸ビニルのような幾
つかのビニルエステルは、容易に加水分解するので、ア
ミドの加水分解に制限してアセテート基の加水分解がほ
とんどないよう注意しなければならない。典型的には、
約５０〜７５℃の範囲の温度でラテックスを酸と接触さ
せる。加水分解を実施するのに適した酸には、無機酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸および一般に使用される
他の無機酸、並びに有機酸、例えばパラ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸等が含まれる。弱塩基
および強酸からなる酸性塩、例えば重硫酸アンモニウ
ム、重硫酸アルキルアンモニウム、例えば重硫酸テトラ
ブチルアンモニウムを使用することができる。
解は、酸と接触させて実施することができる。ラテック
スの安定性を損なわないように注意しなければならな
い。Ｎ−ビニルホルムアミドビニルエステルラテックス
の選択的加水分解は、ラテックスの不安定点より低い温
度で、Ｎ−ビニルホルムアミドを加水分解するためにこ
れまで使用されてきた酸にラテックスを接触させること
によって実施することができる。酢酸ビニルのような幾
つかのビニルエステルは、容易に加水分解するので、ア
ミドの加水分解に制限してアセテート基の加水分解がほ
とんどないよう注意しなければならない。典型的には、
約５０〜７５℃の範囲の温度でラテックスを酸と接触さ
せる。加水分解を実施するのに適した酸には、無機酸、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸および一般に使用される
他の無機酸、並びに有機酸、例えばパラ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸等が含まれる。弱塩基
および強酸からなる酸性塩、例えば重硫酸アンモニウ
ム、重硫酸アルキルアンモニウム、例えば重硫酸テトラ
ブチルアンモニウムを使用することができる。
【００３１】加水分解を実施するのに使用する酸の濃度
は、約０.２〜３重量％の範囲である。また、ラテック
スの安定性の理由から、これらの酸をラテックス系と接
触させる間は、温度および加水分解時間に関して注意し
なければならない。有機酸、例えばパラ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸が好ましい。アミド基
のアミン基への選択的加水分解は、低濃度の酸、すなわ
ちエマルジョンの１〜２重量％で、６０〜７０℃の温度
で実施することができる。アミド基の変換は、１５％か
ら２５％を超える比率で実施することができるが、一方
１０％未満、好ましくは２〜５％の酢酸ビニルがアルコ
ールに加水分解される。
は、約０.２〜３重量％の範囲である。また、ラテック
スの安定性の理由から、これらの酸をラテックス系と接
触させる間は、温度および加水分解時間に関して注意し
なければならない。有機酸、例えばパラ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸が好ましい。アミド基
のアミン基への選択的加水分解は、低濃度の酸、すなわ
ちエマルジョンの１〜２重量％で、６０〜７０℃の温度
で実施することができる。アミド基の変換は、１５％か
ら２５％を超える比率で実施することができるが、一方
１０％未満、好ましくは２〜５％の酢酸ビニルがアルコ
ールに加水分解される。
【００３２】カチオンまたは中性置換されたアミンを共
重合して、アミン官能性ポリマーを得るという先行技術
の方法の一つの共通の欠点は、多くの安定化させる界面
活性剤および保護コロイドに関連する不安定性である。
乳化重合にはアニオン界面活性剤が広く使用され、カチ
オンモノマーは一般に安定なラテックスを形成させるこ
とが期待されない。これは、電荷の中和およびその結果
表面活性の損失のためであると考えられている。さら
に、多くの所望のｐＨ範囲（一般に４.０〜９.０のｐ
Ｈ）では、アニオン界面活性剤が存在すると、多くの中
性アミンでさえ正に帯電するようになり不安定になる。
重合して、アミン官能性ポリマーを得るという先行技術
の方法の一つの共通の欠点は、多くの安定化させる界面
活性剤および保護コロイドに関連する不安定性である。
乳化重合にはアニオン界面活性剤が広く使用され、カチ
オンモノマーは一般に安定なラテックスを形成させるこ
とが期待されない。これは、電荷の中和およびその結果
表面活性の損失のためであると考えられている。さら
に、多くの所望のｐＨ範囲（一般に４.０〜９.０のｐ
Ｈ）では、アニオン界面活性剤が存在すると、多くの中
性アミンでさえ正に帯電するようになり不安定になる。
【００３３】上記方法によれば、得られた第二級アミド
基の化学的性質は、使用する加水分解法の性質に依存し
て、共重合したアミドの加水分解主生成物がポリマーに
結合した（すなわち、側鎖の）第一級アミンまたはアミ
ン塩であるということを示している。この特徴は、第一
級アミドが加水分解してカルボン酸が結合したポリマー
を生じる、より一般的なアクリルアミドモノマーとは対
照的である。Ｎ−ビニルホルムアミド加水分解生成物で
ある第一級アミンまたはアミン塩の性質は、アミンが共
重合体に組み込まれるとき十分に置換されている、他の
一般的な第三級アミンモノマー、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルアク
リルアミドよりも、より化学的に用途が広い。
基の化学的性質は、使用する加水分解法の性質に依存し
て、共重合したアミドの加水分解主生成物がポリマーに
結合した（すなわち、側鎖の）第一級アミンまたはアミ
ン塩であるということを示している。この特徴は、第一
級アミドが加水分解してカルボン酸が結合したポリマー
を生じる、より一般的なアクリルアミドモノマーとは対
照的である。Ｎ−ビニルホルムアミド加水分解生成物で
ある第一級アミンまたはアミン塩の性質は、アミンが共
重合体に組み込まれるとき十分に置換されている、他の
一般的な第三級アミンモノマー、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルアク
リルアミドよりも、より化学的に用途が広い。
【００３４】以下の実施例は、本発明の幾つかの可能な
実施を説明するものであって、限定しようとするもので
はない。実施例１〜９は重合されたＮＶＦ単位を有する
ラテックス含有ポリマー粒子の製造に関し、実施例１０
〜５３は、ラテックス形態のＮＶＦポリマーの加水分解
に関し、そして実施例５５〜５９は、このような加水分
解されたＮＶＦポリマーの試験に関する。
実施を説明するものであって、限定しようとするもので
はない。実施例１〜９は重合されたＮＶＦ単位を有する
ラテックス含有ポリマー粒子の製造に関し、実施例１０
〜５３は、ラテックス形態のＮＶＦポリマーの加水分解
に関し、そして実施例５５〜５９は、このような加水分
解されたＮＶＦポリマーの試験に関する。
【００３５】実施例１ 反応を制御するために還元剤を使用する、酢酸ビニル／
エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製造 反応器への５種類の供給物および当初装填物を使用して
エマルジョンを製造した。反応器への当初装填物および
遅延物としての５種類の追加の供給物は、以下の通りで
ある。
エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製造 反応器への５種類の供給物および当初装填物を使用して
エマルジョンを製造した。反応器への当初装填物および
遅延物としての５種類の追加の供給物は、以下の通りで
ある。
【００３６】 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）1 ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）2 ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm ｔ−ブチルヒドロペルオキシド(７０重量／重量％溶液) １.５gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.１５gm 酢酸ビニル １４９gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００３７】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル １０００gm トリアリルシアヌレート １.３gm 遅延供給物２ 酢酸ビニル ４５０gm Ｎ−ビニルホルムアミド ５０gm トリアリルシアヌレート ０.６gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３９８gm 無水マレイン酸 ２５.９gm ｔ−ブチルヒドロペルオキシド(７０重量／重量％溶液) １０.２gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) ３２.７gm 遅延供給物４ 脱イオン水 ４３８.７gm エリソルビン酸ナトリウム １１.３gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ２.６４gm 遅延供給物５ 脱イオン水 ２０２.５gm エリソルビン酸ナトリウム ２２.５gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ５.８５gm
【００３８】重合は、以下のように実施した。最初にIg
epal界面活性剤および水を１ガロンの反応器に入れ、Ig
epal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.４に調節した。硫酸アンモニ
ウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸ビニルを
装填した。この反応器を３０psigに圧縮し、窒素で２回
パージした。３０分間平衡にした後、系を５０℃の温度
で１５グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にさせ
た。次いで、還元剤溶液（２.５％エリソルビン酸ナト
リウム、遅延供給物４）を１５ml／分の速度で添加して
反応を開始した。温度の上昇によって開始が認められた
時に、酢酸ビニル（遅延供給物１）および追加の開始剤
（遅延供給物３）をそれぞれ８.３ml／分および０.８ml
／分の速度で添加した。還元剤（遅延供給物４）の添加
速度を調節することによって、反応温度を一定に保っ
た。２時間後、酢酸ビニル（遅延供給物１）を停止し、
酢酸ビニル／ＮＶＦモノマー混合物（遅延供給物２）を
４.５ml／分の速度で添加した。同時に、還元剤（遅延
供給物４）の添加速度を０.２５ml／分に増加させた。
エチレンを反応の経過によって約１ｇ／分の速度で４時
間にわたって反応器に添加した。このエチレンの添加に
よって最終的な反応器の圧力は８００psigとなった。
epal界面活性剤および水を１ガロンの反応器に入れ、Ig
epal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.４に調節した。硫酸アンモニ
ウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸ビニルを
装填した。この反応器を３０psigに圧縮し、窒素で２回
パージした。３０分間平衡にした後、系を５０℃の温度
で１５グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にさせ
た。次いで、還元剤溶液（２.５％エリソルビン酸ナト
リウム、遅延供給物４）を１５ml／分の速度で添加して
反応を開始した。温度の上昇によって開始が認められた
時に、酢酸ビニル（遅延供給物１）および追加の開始剤
（遅延供給物３）をそれぞれ８.３ml／分および０.８ml
／分の速度で添加した。還元剤（遅延供給物４）の添加
速度を調節することによって、反応温度を一定に保っ
た。２時間後、酢酸ビニル（遅延供給物１）を停止し、
酢酸ビニル／ＮＶＦモノマー混合物（遅延供給物２）を
４.５ml／分の速度で添加した。同時に、還元剤（遅延
供給物４）の添加速度を０.２５ml／分に増加させた。
エチレンを反応の経過によって約１ｇ／分の速度で４時
間にわたって反応器に添加した。このエチレンの添加に
よって最終的な反応器の圧力は８００psigとなった。
【００３９】モノマー遅延物が完了した後、未反応の酢
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な還元剤（遅延供給物５）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、生成物中の未反応の
酢酸ビニルを低減するために、速度を１５分にわたって
０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶液を
全部で４０グラム添加した。反応が完了した後、過剰の
エチレンをガス抜きするために反応混合物を脱気器に移
した。消泡剤、Colloid 675（０.５ｇ）を１０％（重量
／重量）過酸化水素溶液４５グラムと共に脱気器に添加
し、残りのモノマーの重合を実施した。反応の終わりで
は、ガスクロマトグラフィーによって未反応のＮＶＦは
全く検出されなかった。約２３０グラムのエチレンを反
応の経過中に添加した。種々の遅延供給物の全添加量
は、以下の通り：遅延物１、９２８gm；遅延物２、４９
５gm；遅延物３、３７５.７gm；遅延物４、２７０gm；
および遅延物５、４０gmである。
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な還元剤（遅延供給物５）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、生成物中の未反応の
酢酸ビニルを低減するために、速度を１５分にわたって
０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶液を
全部で４０グラム添加した。反応が完了した後、過剰の
エチレンをガス抜きするために反応混合物を脱気器に移
した。消泡剤、Colloid 675（０.５ｇ）を１０％（重量
／重量）過酸化水素溶液４５グラムと共に脱気器に添加
し、残りのモノマーの重合を実施した。反応の終わりで
は、ガスクロマトグラフィーによって未反応のＮＶＦは
全く検出されなかった。約２３０グラムのエチレンを反
応の経過中に添加した。種々の遅延供給物の全添加量
は、以下の通り：遅延物１、９２８gm；遅延物２、４９
５gm；遅延物３、３７５.７gm；遅延物４、２７０gm；
および遅延物５、４０gmである。
【００４０】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ４６.５％ 粘度／６０RPM １３０cps Ｔｇ １２.２℃ ｐＨ ４.６
【００４１】実施例２ 反応速度を制御するために開始剤を使用する、酢酸ビニ
ル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製
造 この方法は、より高い、より均一なレベルでＮＶＦの組
み込みを実施し、反応の制御を還元剤の添加速度ではな
く、酸化剤の添加速度を基準にした外は、実施例１と同
様である。
ル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製
造 この方法は、より高い、より均一なレベルでＮＶＦの組
み込みを実施し、反応の制御を還元剤の添加速度ではな
く、酸化剤の添加速度を基準にした外は、実施例１と同
様である。
【００４２】 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄(１重量／重量％溶液) ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） １.７６gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム １.２gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００４３】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル １３５０gm Ｎ−ビニルホルムアミド １５０gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７８.６gm 過酸化水素（３５％溶液） ２１.４gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３１９.４gm エリソルビン酸ナトリウム ８.８gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) ２１.８gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １６０.７gm 過酸化水素（３５％溶液） ６４.２gm
【００４４】重合は、以下のように実施した。最初にIg
epal界面活性剤および水を１ガロンの反応器に入れ、Ig
epal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.４に調節した。硫酸アンモニ
ウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸ビニルを
装填した。この反応器を３０psigに加圧し、窒素で２回
パージした。３０分間平衡にした後、系を５０℃の温度
で１５グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にさせ
た。次いで、過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供
給物２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始し
た。温度の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビ
ニル（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）を
それぞれ６.４ml／分および１.０ml／分の速度で添加し
た。開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させて、反
応温度を一定に保った。エチレンを反応の経過によって
約１ｇ／分の速度で４.５時間にわたって反応器に添加
した。このエチレンの添加によって最終的な反応器の圧
力は８００psigとなった。
epal界面活性剤および水を１ガロンの反応器に入れ、Ig
epal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.４に調節した。硫酸アンモニ
ウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸ビニルを
装填した。この反応器を３０psigに加圧し、窒素で２回
パージした。３０分間平衡にした後、系を５０℃の温度
で１５グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にさせ
た。次いで、過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供
給物２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始し
た。温度の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビ
ニル（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）を
それぞれ６.４ml／分および１.０ml／分の速度で添加し
た。開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させて、反
応温度を一定に保った。エチレンを反応の経過によって
約１ｇ／分の速度で４.５時間にわたって反応器に添加
した。このエチレンの添加によって最終的な反応器の圧
力は８００psigとなった。
【００４５】モノマー遅延物が完了した後、滴定によっ
て未反応の酢酸ビニルが３％（重量／重量）より低いと
わかった時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.３m
l／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわたっ
て０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な溶液を全部
で５８.１グラム添加した。１４％水酸化アンモニウム
溶液９.２gmを添加してエマルジョンのｐＨを５.２に調
節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするために反
応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675（０.５
ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液２０グラム
と共に脱気器に添加した。反応の終わりでは、ガスクロ
マトグラフィーによって未反応のＮＶＦ４００ppmを検
出した。この残留モノマーは、１０％エリソルビン酸ナ
トリウム溶液１０gmおよび１０％過酸化水素溶液１０gm
を添加することによって反応して、検出不可能な濃度に
なった。約２３０グラムのエチレンを反応の経過中に添
加した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：
遅延物１、１４２３gm；遅延物２、１６０gm；遅延物
３、２４０gm；および遅延物４、５８.１gmであった。
て未反応の酢酸ビニルが３％（重量／重量）より低いと
わかった時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.３m
l／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわたっ
て０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な溶液を全部
で５８.１グラム添加した。１４％水酸化アンモニウム
溶液９.２gmを添加してエマルジョンのｐＨを５.２に調
節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするために反
応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675（０.５
ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液２０グラム
と共に脱気器に添加した。反応の終わりでは、ガスクロ
マトグラフィーによって未反応のＮＶＦ４００ppmを検
出した。この残留モノマーは、１０％エリソルビン酸ナ
トリウム溶液１０gmおよび１０％過酸化水素溶液１０gm
を添加することによって反応して、検出不可能な濃度に
なった。約２３０グラムのエチレンを反応の経過中に添
加した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：
遅延物１、１４２３gm；遅延物２、１６０gm；遅延物
３、２４０gm；および遅延物４、５８.１gmであった。
【００４６】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ５２.１％ 粘度／６０RPM ３６０cps Ｔｇ １２.０℃ ｐＨ ４.１
【００４７】実施例３ ポリビニルアルコール保護コロイドの存在下での、酢酸
ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックス
の製造 この実施例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）保護
コロイドで安定化したラテックスエマルジョンにＮＶＦ
を組み込むことを示している。実施例２の方法を使用し
た。
ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックス
の製造 この実施例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）保護
コロイドで安定化したラテックスエマルジョンにＮＶＦ
を組み込むことを示している。実施例２の方法を使用し
た。
【００４８】 当初装填物 脱イオン水 ５０６.５gm Airvol 205（１０％溶液）１ ５３０.６gm Airvol 523（１０％溶液）２ ２８４.２gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ３gm 酢酸 ２.２５gm 酢酸ビニル １６２９gm 酢酸ナトリウム ２.０gm１ Airvol 205は、８７〜８９モル％加水分解されたポリビニルアルコール；Ｍｗ ３１,０００〜５０,０００である。２ Airvol 523は、８７〜８９モル％加水分解されたポリビニルアルコール；Ｍｗ ８５,０００〜１４６,０００である。
【００４９】 遅延供給物 遅延供給物１ 脱イオン水 ２９４gm 過酸化水素（３５％溶液） ６.０gm 遅延供給物２ 脱イオン水 １０１.１gm 過酸化水素（３５％溶液） ２０.９gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ２７７.５gm ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ２２.５gm 遅延供給物４ Ｎ−ビニルホルムアミド ５０gm 脱イオン水 １５０gm
【００５０】方法は、以下のように実施した。最初に、
ＰＶＯＨおよび水を含む当初装填物溶液のｐＨを、酢酸
を使用して４.５に調節した。次いで、硫酸アンモニウ
ム第一鉄溶液を添加した。溶液を撹拌し、酢酸ビニル装
填物を添加した。３０psigに加圧し、窒素で２回そして
エチレンで１回パージした後、反応器を３８℃の温度で
２７０グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にした。
エチレン添加中、遅延供給物３、すなわち還元剤７.０m
lを添加した。次いで、過酸化水素溶液（０.７％Ｈ
2Ｏ2、遅延供給物１）および還元剤、遅延供給物３をい
ずれの試薬についても０.１ml／分の速度で添加して反
応を開始した。温度の上昇によって開始が認められた時
に、ＮＶＦ（遅延供給物４）を０.８０ml／分で始め、
還元剤（遅延供給物３）を０.５ml／分に増加させた。
反応温度を６５℃に上昇させ、開始剤の添加速度を変化
させてその温度を維持した。追加のエチレン８５gmを添
加した。モノマー遅延供給物が完了して、滴定によって
未反応の酢酸ビニルが３％（重量／重量）より低いとわ
かった時に、濃厚な開始剤溶液、遅延供給物２を１.０m
l／分で開始し、還元剤の添加速度を１.０ml／分に増加
させた。７％水酸化アンモニウム溶液２９gmを添加して
エマルジョンのｐＨを５.０に調節した。次に、過剰の
エチレンをガス抜きするために反応混合物を脱気器に移
し、消泡剤、Colloid 675（２.４ｇ）をｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド（７０％溶液）７.８gm、クエン酸ナト
リウム３.７gmおよび酢酸ナトリウム７.４gmを含む水性
溶液１５０gmと共に添加した。種々の遅延供給物の全添
加量は、以下の通り：遅延物１、１，１７０.４gm；遅
延物２、５７.０gm；遅延物３、１１４.０gm；および遅
延物４、１５６.４gmであった。
ＰＶＯＨおよび水を含む当初装填物溶液のｐＨを、酢酸
を使用して４.５に調節した。次いで、硫酸アンモニウ
ム第一鉄溶液を添加した。溶液を撹拌し、酢酸ビニル装
填物を添加した。３０psigに加圧し、窒素で２回そして
エチレンで１回パージした後、反応器を３８℃の温度で
２７０グラムのエチレンを用いて加圧し、平衡にした。
エチレン添加中、遅延供給物３、すなわち還元剤７.０m
lを添加した。次いで、過酸化水素溶液（０.７％Ｈ
2Ｏ2、遅延供給物１）および還元剤、遅延供給物３をい
ずれの試薬についても０.１ml／分の速度で添加して反
応を開始した。温度の上昇によって開始が認められた時
に、ＮＶＦ（遅延供給物４）を０.８０ml／分で始め、
還元剤（遅延供給物３）を０.５ml／分に増加させた。
反応温度を６５℃に上昇させ、開始剤の添加速度を変化
させてその温度を維持した。追加のエチレン８５gmを添
加した。モノマー遅延供給物が完了して、滴定によって
未反応の酢酸ビニルが３％（重量／重量）より低いとわ
かった時に、濃厚な開始剤溶液、遅延供給物２を１.０m
l／分で開始し、還元剤の添加速度を１.０ml／分に増加
させた。７％水酸化アンモニウム溶液２９gmを添加して
エマルジョンのｐＨを５.０に調節した。次に、過剰の
エチレンをガス抜きするために反応混合物を脱気器に移
し、消泡剤、Colloid 675（２.４ｇ）をｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド（７０％溶液）７.８gm、クエン酸ナト
リウム３.７gmおよび酢酸ナトリウム７.４gmを含む水性
溶液１５０gmと共に添加した。種々の遅延供給物の全添
加量は、以下の通り：遅延物１、１，１７０.４gm；遅
延物２、５７.０gm；遅延物３、１１４.０gm；および遅
延物４、１５６.４gmであった。
【００５１】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ５０.６％ 粘度／６０RPM １９０cps Ｔｇ ９.９℃ ｐＨ ５.３
【００５２】実施例４ アニオン界面活性剤の存在下における酢酸ビニル／エチ
レン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製造 本実施例は、アニオン界面活性剤で安定化したエマルジ
ョンへのＮＶＦの組み込みを示している。実施例１の一
般的方法を使用した。
レン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテックスの製造 本実施例は、アニオン界面活性剤で安定化したエマルジ
ョンへのＮＶＦの組み込みを示している。実施例１の一
般的方法を使用した。
【００５３】 当初装填物 脱イオン水 ８５０gm Polystep B-27（３０％溶液）１ １９４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（５重量／重量％溶液） ２.３gm 酢酸 ３.０１gm 酢酸ビニル ３００gm 酢酸ナトリウム ０.９gm１ 約４モルのエチレンオキサイドを含むノニルフェノキシポリエチレンオキシエ タノールサルフェートのナトリウム塩
【００５４】 遅延供給物 遅延供給物１ 脱イオン水 ２８７.２gm ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％溶液） １２.８gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７７.５gm エリソルビン酸ナトリウム ２２.５gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ２２３gm Ｎ−ビニルホルムアミド ９６gm ｐ−メトキシフェノール（１％溶液） １gm 遅延供給物４ 酢酸ビニル １２００gm
【００５５】方法を以下のように実施した。最初に、界
面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨを、酢酸
を用いて４.１に調節した。次いで、硫酸アンモニウム
第一鉄溶液を添加した。溶液を撹拌して、酢酸ビニル装
填物を添加した。３０psigに加圧して窒素で２回、エチ
レンで１回パージした後、反応器をエチレン２４０グラ
ムで加圧し、５０℃の温度に加熱し、平衡にさせた。エ
チレン添加中に、還元剤、遅延供給物２を１５ml添加し
た。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（３.０％ｔＢ
ＨＰ、遅延供給物１）を０.４ml／分で添加して、反応
を開始した。温度が上昇して、開始が認められたとき
に、Ｎ−ビニルホルムアミド（遅延供給物３）を１.１
７ml／分で添加し、還元剤（遅延供給物２）を０.２ml
／分で添加し始めた。酢酸ビニル、遅延供給物４を６.
７gm／分で始めた。反応温度は５０℃であり、開始剤添
加速度を変化させて維持した。
面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨを、酢酸
を用いて４.１に調節した。次いで、硫酸アンモニウム
第一鉄溶液を添加した。溶液を撹拌して、酢酸ビニル装
填物を添加した。３０psigに加圧して窒素で２回、エチ
レンで１回パージした後、反応器をエチレン２４０グラ
ムで加圧し、５０℃の温度に加熱し、平衡にさせた。エ
チレン添加中に、還元剤、遅延供給物２を１５ml添加し
た。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（３.０％ｔＢ
ＨＰ、遅延供給物１）を０.４ml／分で添加して、反応
を開始した。温度が上昇して、開始が認められたとき
に、Ｎ−ビニルホルムアミド（遅延供給物３）を１.１
７ml／分で添加し、還元剤（遅延供給物２）を０.２ml
／分で添加し始めた。酢酸ビニル、遅延供給物４を６.
７gm／分で始めた。反応温度は５０℃であり、開始剤添
加速度を変化させて維持した。
【００５６】モノマー遅延供給物が完了し、未反応の酢
酸ビニルが２％未満であると測定された時に、反応器の
内容物を脱気器に移し、２.０gmの消泡剤（Foammaster
VF）を添加した。追加のエチレン約１６２gmを添加し
た。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延
物１、１５２gm；遅延物２、１３６gm；遅延物３、２８
１gm；および遅延物４、１２００gmであった。エマルジ
ョンのｐＨは４.８であった。
酸ビニルが２％未満であると測定された時に、反応器の
内容物を脱気器に移し、２.０gmの消泡剤（Foammaster
VF）を添加した。追加のエチレン約１６２gmを添加し
た。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延
物１、１５２gm；遅延物２、１３６gm；遅延物３、２８
１gm；および遅延物４、１２００gmであった。エマルジ
ョンのｐＨは４.８であった。
【００５７】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ５８.２％ 粘度／６０RPM ７４５０cps Ｔｇ ４.４℃ ｐＨ ４.９
【００５８】実施例５ 酢酸ビニル／エチレン／ＮＶＦ／１０カーボンエステル
ターポリマーの製造 本実施例の目的は、酢酸ビニル−エチレン−ＮＶＦ−Ｖ
ｅｏＶＡ−１０のターポリマーを製造することである。
このポリマーでは、Ｎ−ビニルホルムアミドポリマー中
のＮ−ビニルホルムアミドの加水分解中に酢酸ビニルが
加水分解するよりも、加水分解に耐性のある不飽和エス
テルを使用する。
ターポリマーの製造 本実施例の目的は、酢酸ビニル−エチレン−ＮＶＦ−Ｖ
ｅｏＶＡ−１０のターポリマーを製造することである。
このポリマーでは、Ｎ−ビニルホルムアミドポリマー中
のＮ−ビニルホルムアミドの加水分解中に酢酸ビニルが
加水分解するよりも、加水分解に耐性のある不飽和エス
テルを使用する。
【００５９】 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６２gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム １.２gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００６０】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル ９００gm ＶｅｏＶＡ−１０３ ６００ Ｎ−ビニルホルムアミド ０gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７８.６gm 過酸化水素（３５％溶液） ２１.４gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３１９.４gm エリソルビン酸ナトリウム ８.８gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液)２１.８gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １６０.７gm 過酸化水素（３５％溶液） ６４.２gm３ VeoVA-10 vinil versitateは、Union Carbideによっ
て販売されている１０カーボンネオアシッドのビニルエ
ステルである。
て販売されている１０カーボンネオアシッドのビニルエ
ステルである。
【００６１】方法は、以下のように実施した。最初に、
Igepal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.５に調節した。次いで、硫酸
アンモニウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸
ビニル装填物を添加した。３０psigに加圧し、窒素で２
回、エチレンで１回パージした後、系をエチレンで４５
０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、平衡にさせ
た。過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供給物２）
を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始した。温度
の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビニル（遅
延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）をそれぞれ
６.４ml／分および１.０ml／分で添加し始めた。開始
剤、遅延供給物２の添加速度が変化しても反応温度を一
定に保った。重合中に追加量のエチレンを反応器に添加
した。
Igepal界面活性剤および水を含む当初装填物溶液のｐＨ
を、酒石酸を使用して４.５に調節した。次いで、硫酸
アンモニウム第一鉄溶液を添加し、溶液を撹拌し、酢酸
ビニル装填物を添加した。３０psigに加圧し、窒素で２
回、エチレンで１回パージした後、系をエチレンで４５
０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、平衡にさせ
た。過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供給物２）
を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始した。温度
の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビニル（遅
延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）をそれぞれ
６.４ml／分および１.０ml／分で添加し始めた。開始
剤、遅延供給物２の添加速度が変化しても反応温度を一
定に保った。重合中に追加量のエチレンを反応器に添加
した。
【００６２】モノマー遅延物が完了した後、未反応の酢
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶
液を全部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニ
ウム溶液９.５gmを添加して、エマルジョンのｐＨを６.
２に調節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするた
めに反応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675
（２.４ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液４
５グラムと共に脱気器に添加した。
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶
液を全部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニ
ウム溶液９.５gmを添加して、エマルジョンのｐＨを６.
２に調節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするた
めに反応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675
（２.４ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液４
５グラムと共に脱気器に添加した。
【００６３】約１８５グラムのエチレンを反応物に添加
した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅
延物１、１２２４gm；遅延物２、４５.１gm；遅延物
３、２０５gm；および遅延物４、４０gmである。
した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅
延物１、１２２４gm；遅延物２、４５.１gm；遅延物
３、２０５gm；および遅延物４、４０gmである。
【００６４】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ５２.４％ 粘度／６０RPM ７３０cps Ｔｇ ２.４℃ ｐＨ ４.１
【００６５】実施例６ ターポリマー酢酸ビニル−エチレン−ＶｅｏＶＡ−１０
−ＮＶＦラテックスの製造 本実施例は、実施例５と類似しており、酢酸ビニル−エ
チレン−ＶｅｏＶＡ−１０のターポリマーのを製造を示
している。
−ＮＶＦラテックスの製造 本実施例は、実施例５と類似しており、酢酸ビニル−エ
チレン−ＶｅｏＶＡ−１０のターポリマーのを製造を示
している。
【００６６】 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６２gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム １.２gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００６７】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル ８００gm ＶｅｏＶＡ−１０３ ６００ Ｎ−ビニルホルムアミド １００gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７８.６gm 過酸化水素（３５％溶液） ２１.４gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３１９.４gm エリソルビン酸ナトリウム ８.８gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液)２１.８gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １６０.７gm 過酸化水素（３５％溶液） ６４.２gm３ VeoVA-10は、Union Carbideによって米国で販売されている１０カーボンネオ アシッドのビニルエステルである。
【００６８】方法は、以下のように実施例５と同様の方
法で実施した。最初に、Igepal界面活性剤および水を含
む当初装填物溶液のｐＨを、酒石酸を使用して４.５に
調節した。次いで、硫酸アンモニウム第一鉄溶液を添加
し、次いで予備混合したものを１ガロン反応器に装填し
た。溶液を撹拌し、酢酸ビニル装填物を添加した。反応
器を３０psigに加圧し、窒素で２回、エチレンで１回パ
ージした。３０分間平衡にさせた後、系をエチレンで４
５０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、再び平衡に
させた。過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供給物
２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始した。
温度の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビニル
（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）を、そ
れぞれ６.４ml／分および１.０ml／分で添加し始めた。
開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させて反応温度
を一定に保った。重合中に追加量のエチレンを反応器に
添加した。
法で実施した。最初に、Igepal界面活性剤および水を含
む当初装填物溶液のｐＨを、酒石酸を使用して４.５に
調節した。次いで、硫酸アンモニウム第一鉄溶液を添加
し、次いで予備混合したものを１ガロン反応器に装填し
た。溶液を撹拌し、酢酸ビニル装填物を添加した。反応
器を３０psigに加圧し、窒素で２回、エチレンで１回パ
ージした。３０分間平衡にさせた後、系をエチレンで４
５０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、再び平衡に
させた。過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅延供給物
２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開始した。
温度の上昇によって開始が認められた時に、酢酸ビニル
（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物３）を、そ
れぞれ６.４ml／分および１.０ml／分で添加し始めた。
開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させて反応温度
を一定に保った。重合中に追加量のエチレンを反応器に
添加した。
【００６９】モノマー遅延物が完了した後、未反応の酢
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶
液を全部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニ
ウム溶液１１.８gmを添加して、エマルジョンのｐＨを
５.２に調節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きす
るために反応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid
675（２.４ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液
４５グラムと共に脱気器に添加した。約２６８グラムの
エチレンを添加した。種々の遅延供給物の全添加量は、
以下の通り：遅延物１、１４２３gm；遅延物２、２７７
gm；遅延物３、３３６gm；および遅延物４、４０gmであ
る。
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な還元剤溶
液を全部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニ
ウム溶液１１.８gmを添加して、エマルジョンのｐＨを
５.２に調節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きす
るために反応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid
675（２.４ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液
４５グラムと共に脱気器に添加した。約２６８グラムの
エチレンを添加した。種々の遅延供給物の全添加量は、
以下の通り：遅延物１、１４２３gm；遅延物２、２７７
gm；遅延物３、３３６gm；および遅延物４、４０gmであ
る。
【００７０】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ４９.２％ 粘度／６０RPM ８８０cps Ｔｇ −４.７℃ ｐＨ ４.１
【００７１】比較実施例７ 酢酸ビニルおよびエチレン共重合体ラテックスの製造 これは、酢酸ビニルおよびエチレンのみを使用して製造
した比較実施例である。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６４gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.５gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
した比較実施例である。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６４gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.５gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００７２】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル １５００gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７８.６gm 過酸化水素（３５％溶液） ２１.４gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３１９.４gm エリソルビン酸ナトリウム ８.８gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) ２１.８gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １６０.７gm 過酸化水素（３５％溶液） ６４.２gm
【００７３】方法は、以下のように実施例２の方法に従
って実施した。最初に、Igepal界面活性剤および水を含
む当初装填物溶液のｐＨを、酒石酸を使用して４.５に
調節した。次いで、硫酸アンモニウム第一鉄溶液を添加
し、溶液を撹拌し、酢酸ビニル装填物を添加した。反応
器を３０psigに加圧し、窒素で２回、エチレンで１回パ
ージした。３０分間平衡にさせた後、系をエチレンで７
５０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、再び平衡に
させた。次いで、過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅
延供給物２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開
始した。温度の上昇によって開始が認められた時に、酢
酸ビニル（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物
３）を、それぞれ６.４ml／分および１.０ml／分で添加
し始めた。開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させ
て反応温度を一定に保った。重合中に追加量のエチレン
を反応器に添加した。
って実施した。最初に、Igepal界面活性剤および水を含
む当初装填物溶液のｐＨを、酒石酸を使用して４.５に
調節した。次いで、硫酸アンモニウム第一鉄溶液を添加
し、溶液を撹拌し、酢酸ビニル装填物を添加した。反応
器を３０psigに加圧し、窒素で２回、エチレンで１回パ
ージした。３０分間平衡にさせた後、系をエチレンで７
５０psigに加圧し、５０℃の温度に加熱し、再び平衡に
させた。次いで、過酸化水素溶液（２.５％Ｈ2Ｏ2、遅
延供給物２）を０.２ml／分の速度で添加して反応を開
始した。温度の上昇によって開始が認められた時に、酢
酸ビニル（遅延供給物１）および還元剤（遅延供給物
３）を、それぞれ６.４ml／分および１.０ml／分で添加
し始めた。開始剤、遅延供給物２の添加速度を変化させ
て反応温度を一定に保った。重合中に追加量のエチレン
を反応器に添加した。
【００７４】モノマー遅延物が完了した後、未反応の酢
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な溶液を全
部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニウム溶
液９.３gmを添加して、エマルジョンのｐＨを５.４に調
節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするために反
応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675（２.４
ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液４５グラム
と共に脱気器に添加した。約４８８グラムのエチレンを
添加した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通
り：遅延物１、１４２３gm；遅延物２、６９.８gm；遅
延物３、２４０gm；および遅延物４、４０gmである。
酸ビニルが滴定によって３％（重量／重量）より低いと
測定された時に、濃厚な開始剤（遅延供給物４）を０.
３ml／分の速度で反応器に添加し、速度を１５分にわた
って０.６７ml／分に増加させた。この濃厚な溶液を全
部で４０グラム添加した。１４％水酸化アンモニウム溶
液９.３gmを添加して、エマルジョンのｐＨを５.４に調
節した。次に、過剰のエチレンをガス抜きするために反
応混合物を脱気器に移し、消泡剤、Colloid 675（２.４
ｇ）を１０％（重量／重量）過酸化水素溶液４５グラム
と共に脱気器に添加した。約４８８グラムのエチレンを
添加した。種々の遅延供給物の全添加量は、以下の通
り：遅延物１、１４２３gm；遅延物２、６９.８gm；遅
延物３、２４０gm；および遅延物４、４０gmである。
【００７５】生成物は、以下の性質を示した。 固体％ ５７.６％ 粘度／６０RPM １４０cps Ｔｇ −６.４℃ ｐＨ ３.８
【００７６】実施例８ 酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドラテッ
クスの製造 本実施例は、酢酸ビニル、エチレンおよびＮＶＦのター
ポリマーの製造を示している。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート（２５重量／重量％溶液） １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６２gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.５gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
クスの製造 本実施例は、酢酸ビニル、エチレンおよびＮＶＦのター
ポリマーの製造を示している。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート（２５重量／重量％溶液） １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.６２gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.５gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００７７】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル １３５０gm Ｎ−ビニルホルムアミド １５０gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２７８.６gm 過酸化水素（３５％溶液） ２１.４gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ３１９.４gm エリソルビン酸ナトリウム ８.８gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) ２１.８gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １６０.７gm 過酸化水素（３５％溶液） ６４.２gm
【００７８】方法は、以下のように実施例５の方法に従
って実施した。約３１８gmのエチレンを添加した。種々
の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延物１、１
４２３gm；遅延物２、２５９gm；遅延物３、２４０gm；
および遅延物４、１１５gmである。生成物は、以下の性
質を示した。 固体％ ４８.６％ 粘度／６０RPM ６５cps Ｔｇ ７.４℃ ｐＨ ４.４
って実施した。約３１８gmのエチレンを添加した。種々
の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延物１、１
４２３gm；遅延物２、２５９gm；遅延物３、２４０gm；
および遅延物４、１１５gmである。生成物は、以下の性
質を示した。 固体％ ４８.６％ 粘度／６０RPM ６５cps Ｔｇ ７.４℃ ｐＨ ４.４
【００７９】実施例９ 開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用した
酢酸ビニル、エチレン、およびＮＶＦのターポリマーラ
テックスの製造 本実施例は、開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドを使用する酢酸ビニル、エチレンおよびＮＶＦのター
ポリマーの製造を示している。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.４０gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.９gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
酢酸ビニル、エチレン、およびＮＶＦのターポリマーラ
テックスの製造 本実施例は、開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドを使用する酢酸ビニル、エチレンおよびＮＶＦのター
ポリマーの製造を示している。 当初装填物 脱イオン水 １１００gm Igepal CO-887（固体７０％）１ ９４.６gm Igepal CO-630（固体１００％）２ ３８.３gm ナトリウムビニルスルホネート(２５重量／重量％溶液) １５.４gm 硫酸アンモニウム第一鉄（１重量／重量％溶液） ５gm エリソルビン酸ナトリウム ２.０gm 酒石酸（５０重量／重量％溶液） ０.４０gm 酢酸ビニル １４９gm 酢酸ナトリウム ０.９gm１ Igepal CO-887は、平均３０モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニ ルフェノールエトキシレート界面活性剤である。２ Igepal CO-630は、平均９モルのエチレンオキサイドを含む非イオン性ノニル フェノールエトキシレート界面活性剤である。
【００８０】 遅延供給物 遅延供給物１ 酢酸ビニル １２６５.５gm Ｎ−ビニルホルムアミド ２３４.５gm トリアリルシアヌレート １.９gm 遅延供給物２ 脱イオン水 ２８２.８gm ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％溶液） １７.２gm ナトリウムビニルスルホネート（２５重量／重量％） ２２gm 遅延供給物３ 脱イオン水 ２９６.７gm ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ３１.５gm 遅延供給物４ 脱イオン水 １９２.８gm ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％溶液） ３２.１gm
【００８１】方法は、以下のように実施例５の方法に従
って実施した。約３５０gmのエチレンを添加した。種々
の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延物１、１
４１５gm；遅延物２、４１８gm；遅延物３、５６４gm；
および遅延物４、０gmである。生成物は、以下の性質を
示した。 固体％ ４８.１％ 粘度／６０RPM １６０cps Ｔｇ １３.０℃ ｐＨ ５.３
って実施した。約３５０gmのエチレンを添加した。種々
の遅延供給物の全添加量は、以下の通り：遅延物１、１
４１５gm；遅延物２、４１８gm；遅延物３、５６４gm；
および遅延物４、０gmである。生成物は、以下の性質を
示した。 固体％ ４８.１％ 粘度／６０RPM １６０cps Ｔｇ １３.０℃ ｐＨ ５.３
【００８２】実施例１０〜５３ ＮＶＦポリマーエマルジョンの加水分解 以下の一般的方法を使用して、ＮＶＦポリマーエマルジ
ョンの加水分解を実施した。ＶＡＥの表示は、酢酸ビニ
ル／エチレンである。
ョンの加水分解を実施した。ＶＡＥの表示は、酢酸ビニ
ル／エチレンである。
【００８３】一般的方法−ＶＡＥ−ＮＶＦエマルジョン
の加水分解 温度計および上部からのスターラーを取り付けた１００
ml三つ口丸底フラスコに所望のエマルジョン（５０ml）
を添加した。適切な量の加水分解剤を添加した。内容物
を撹拌し、予め選択した所望の温度に混合物を加熱し
た。エマルジョンの製造に使用する多くの界面活性剤の
曇り点のため、加水分解は＞８０℃の温度では実施しな
かった。加水分解が完了したと判断した後、内容物を室
温に冷却し、加水分解されたエマルジョンを得た。試料
をイオンクロマトグラフィーで分析し、ホルムアミドお
よび酢酸ビニル(ＶＯＡｃ)の加水分解選択性を計算し
た。
の加水分解 温度計および上部からのスターラーを取り付けた１００
ml三つ口丸底フラスコに所望のエマルジョン（５０ml）
を添加した。適切な量の加水分解剤を添加した。内容物
を撹拌し、予め選択した所望の温度に混合物を加熱し
た。エマルジョンの製造に使用する多くの界面活性剤の
曇り点のため、加水分解は＞８０℃の温度では実施しな
かった。加水分解が完了したと判断した後、内容物を室
温に冷却し、加水分解されたエマルジョンを得た。試料
をイオンクロマトグラフィーで分析し、ホルムアミドお
よび酢酸ビニル(ＶＯＡｃ)の加水分解選択性を計算し
た。
【００８４】一般的な計算−エマルジョン加水分解の程
度 イオンクロマトグラフィーによって、加水分解生成物中
のギ酸および酢酸の濃度に関するデータを得た。これを
出発ポリマーに関連づけるため、以下の計算を使用し
た。 ・ギ酸を経たＮＶＦ加水分解の分析 ＩＣ分析（重量％）／出発エマルジョン中の固体重量％
＝ＩＣ分析（乾燥基準；重量％） ＩＣ分析（乾燥；重量％）／ギ酸当量＝ギ酸の当量／ポ
リマー１００gm ［ギ酸の当量／１００gm］／［ＮＶＦ当量／出発ポリマ
ー１００gm］×１００＝加水分解の程度
度 イオンクロマトグラフィーによって、加水分解生成物中
のギ酸および酢酸の濃度に関するデータを得た。これを
出発ポリマーに関連づけるため、以下の計算を使用し
た。 ・ギ酸を経たＮＶＦ加水分解の分析 ＩＣ分析（重量％）／出発エマルジョン中の固体重量％
＝ＩＣ分析（乾燥基準；重量％） ＩＣ分析（乾燥；重量％）／ギ酸当量＝ギ酸の当量／ポ
リマー１００gm ［ギ酸の当量／１００gm］／［ＮＶＦ当量／出発ポリマ
ー１００gm］×１００＝加水分解の程度
【００８５】同様の計算を行って、ＶＯＡｃ加水分解の
程度を測定した。表１に加水分解すべきエマルジョンの
当初組成を示した。
程度を測定した。表１に加水分解すべきエマルジョンの
当初組成を示した。
【表１】
【００８６】実施例１０〜２７ 酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミドの加水
分解 一般的方法に従って、所定の酸を使用して、エマルジョ
ン５および６の加水分解を実施した。表２に条件および
結果を示す。
分解 一般的方法に従って、所定の酸を使用して、エマルジョ
ン５および６の加水分解を実施した。表２に条件および
結果を示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】結果は、エマルジョンの安定性を保持しな
がら、実質的にアセテート基の加水分解をすることな
く、アミド基の実質的な加水分解を実施できることを示
している。実施例２４を除いて、すべてのエマルジョン
は、７０℃およびそれより下で加水分解するとき安定で
あった。「安定性」の欄中のＹは安定に関して良好を示
し、Ｎは安定性に関して不良を示している。安定性は、
流動性および加水分解工程中に形成した凝塊の欠如によ
って決定される。
がら、実質的にアセテート基の加水分解をすることな
く、アミド基の実質的な加水分解を実施できることを示
している。実施例２４を除いて、すべてのエマルジョン
は、７０℃およびそれより下で加水分解するとき安定で
あった。「安定性」の欄中のＹは安定に関して良好を示
し、Ｎは安定性に関して不良を示している。安定性は、
流動性および加水分解工程中に形成した凝塊の欠如によ
って決定される。
【００８９】実施例２８〜５３ 酢酸ビニル−エチレン−ＮＶＦ−エマルジョンの加水分
解 エマルジョン７〜９を使用した外は、実施例１０〜２７
に使用した方法を使用した。表３に条件および結果を示
した。
解 エマルジョン７〜９を使用した外は、実施例１０〜２７
に使用した方法を使用した。表３に条件および結果を示
した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】結果は、約７０℃未満で加水分解した時の
優れたエマルジョン安定性を示している。エマルジョン
８は、１％のレベルの重硫酸アンモニウムに対して不安
定であることがわかるが、エマルジョン９はそうでな
い。エマルジョン９は、油溶性開始剤で製造したが、エ
マルジョン８は水溶性開始剤で製造した。しかしなが
ら、そのことによって安定性を説明すべきではなく、そ
れはエマルジョン５および６は、水溶性開始剤で製造し
たのに、実施例１０〜２７では安定なままであるからで
ある。ほとんどすべての場合で、有機酸加水分解された
ラテックスでは、実質的にアセテート基を加水分解する
ことなく、アミド基のアミン基への変換は優れていた。
アミド対アセテートの加水分解の比率が高いのは注目す
べきであり、約８〜２５％のアミド基が加水分解する間
に１〜４％のアセテートしか加水分解していない。
優れたエマルジョン安定性を示している。エマルジョン
８は、１％のレベルの重硫酸アンモニウムに対して不安
定であることがわかるが、エマルジョン９はそうでな
い。エマルジョン９は、油溶性開始剤で製造したが、エ
マルジョン８は水溶性開始剤で製造した。しかしなが
ら、そのことによって安定性を説明すべきではなく、そ
れはエマルジョン５および６は、水溶性開始剤で製造し
たのに、実施例１０〜２７では安定なままであるからで
ある。ほとんどすべての場合で、有機酸加水分解された
ラテックスでは、実質的にアセテート基を加水分解する
ことなく、アミド基のアミン基への変換は優れていた。
アミド対アセテートの加水分解の比率が高いのは注目す
べきであり、約８〜２５％のアミド基が加水分解する間
に１〜４％のアセテートしか加水分解していない。
【００９３】実施例５４ エマルジョンのカチオン性の測定 本実施例は、ラテックスエマルジョンのカチオン性を測
定するために実施した。上記実施例１５にまとめた反応
生成物を固体約０.１％（重量／重量）に希釈し、Lazer
Zee model 501装置で高純度の水中でゼータポテンシャ
ルを測定した。装置によって、粒子のカチオン性を示
す、＋２１.５mvの表面ゼータポテンシャルが測定され
る。従って、幾つかの試料は、しょう液相を高純度水で
置き換えることによって過剰の塩を洗浄し、より単純な
測定を行った。この場合、装置は＋７.８mvのゼータポ
テンシャルを測定した。
定するために実施した。上記実施例１５にまとめた反応
生成物を固体約０.１％（重量／重量）に希釈し、Lazer
Zee model 501装置で高純度の水中でゼータポテンシャ
ルを測定した。装置によって、粒子のカチオン性を示
す、＋２１.５mvの表面ゼータポテンシャルが測定され
る。従って、幾つかの試料は、しょう液相を高純度水で
置き換えることによって過剰の塩を洗浄し、より単純な
測定を行った。この場合、装置は＋７.８mvのゼータポ
テンシャルを測定した。
【００９４】実施例５５ ペーパーハンドシートの製造 以下の方法を使用して、製紙における添加剤として幾つ
かの上記ラテックスエマルジョンの有効性を評価した。 材料 繊維−625 CSFに精製された、南部軟材／北部硬材の５
０／５０（重量／重量）ブレンド 実施例５５−ポリマーを添加しなかった。 実施例５６−実施例１５のエマルジョンを使用した。 実施例５７−ＮＶＦの３０％がアミン塩に加水分解さ
れ、上記計算によれば１.６２％アミン特性を有するポ
リマーが得られた外は、実施例１５のエマルジョンを使
用した。 実施例５８−未改質形態の実施例６のエマルジョンを使
用した。 実施例５９−未改質形態の実施例５のエマルジョンを使
用した。
かの上記ラテックスエマルジョンの有効性を評価した。 材料 繊維−625 CSFに精製された、南部軟材／北部硬材の５
０／５０（重量／重量）ブレンド 実施例５５−ポリマーを添加しなかった。 実施例５６−実施例１５のエマルジョンを使用した。 実施例５７−ＮＶＦの３０％がアミン塩に加水分解さ
れ、上記計算によれば１.６２％アミン特性を有するポ
リマーが得られた外は、実施例１５のエマルジョンを使
用した。 実施例５８−未改質形態の実施例６のエマルジョンを使
用した。 実施例５９−未改質形態の実施例５のエマルジョンを使
用した。
【００９５】ハンドシートの製造 基準重量６０gm／cm2を有する２.５gmハンドシート用
に、適切な量の繊維スラリーを測定し、撹拌下に置い
た。実験エマルジョン試料を水で希釈し、繊維スラリー
に加えると、乾燥エマルジョンおよび乾燥繊維を基準に
して５％の含浸量になった。ｐＨの調節は行わなかっ
た。ハンドシート形成前に、繊維およびエマルジョンを
３分間混合した。湿潤形成されたハンドシートをハンド
シートプレス上５０psiで圧縮し、２７０°Ｆで乾燥し
た。ハンドシートを、試験前に温度および湿度の典型的
なＴＡＰＰＩ条件に２４時間置いた。結果を表４に示
す。
に、適切な量の繊維スラリーを測定し、撹拌下に置い
た。実験エマルジョン試料を水で希釈し、繊維スラリー
に加えると、乾燥エマルジョンおよび乾燥繊維を基準に
して５％の含浸量になった。ｐＨの調節は行わなかっ
た。ハンドシート形成前に、繊維およびエマルジョンを
３分間混合した。湿潤形成されたハンドシートをハンド
シートプレス上５０psiで圧縮し、２７０°Ｆで乾燥し
た。ハンドシートを、試験前に温度および湿度の典型的
なＴＡＰＰＩ条件に２４時間置いた。結果を表４に示
す。
【００９６】
【表５】
【００９７】これらの結果から、これらのエマルジョン
は、未改質の形態では、紙への湿潤強さが強くなること
はたとえあるにしても僅かであるが、加水分解された形
態ではアミン官能基があり、これによって湿潤強さが強
化されることがわかる。このことはＮＶＦの３０％加水
分解された実施例５７によって明白に証明されている。
は、未改質の形態では、紙への湿潤強さが強くなること
はたとえあるにしても僅かであるが、加水分解された形
態ではアミン官能基があり、これによって湿潤強さが強
化されることがわかる。このことはＮＶＦの３０％加水
分解された実施例５７によって明白に証明されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 39/02 ＬＪＹ Ｃ０８Ｌ 39/02 ＬＪＹ (72)発明者 マイクル・エドワード・フオード アメリカ合衆国ペンシルベニア州18036. クーパーズバーグ．アール・デイー１．フ リントフオリストドライブ7514 (72)発明者 ウイリアム・エドワード・レニー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．デイアフイールドドライブ 1382
Claims (18)
- 【請求項１】 少なくとも二つのエチレン系不飽和モノ
マーの乳化重合によって形成されたビニルポリマー粒子
である、水不溶性ビニルポリマー粒子を含む水性エマル
ジョンにおいて、ビニルポリマー粒子が加水分解された
Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含むことを特徴とする上
記エマルジョン。 - 【請求項２】 ビニルポリマー粒子が、アクリルまたは
メタクリル酸のＣ1- 18アルキルビニルエステルまたはＣ
1-18アルキルエステルの重合された単位からなる、請求
項１のエマルジョン。 - 【請求項３】 アルキルビニルエステルがＣ1-4アルキ
ルエステルである、請求項２のエマルジョン。 - 【請求項４】 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルが、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1-8
アルキルエステルである、請求項３のエマルジョン。 - 【請求項５】 Ｃ1-4アルキルビニルエステルが、ビニ
ルポリマー粒子の約３０〜８０重量％の量で存在する、
請求項４のエマルジョン。 - 【請求項６】 アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1-8
アルキルエステルが、ビニルポリマー粒子の約０〜５０
重量％の量で存在する、請求項５のエマルジョン。 - 【請求項７】 Ｎ−ビニルホルムアミドがビニルポリマ
ー粒子の約１〜２０重量％の量で存在する、請求項６の
エマルジョン。 - 【請求項８】 アルキルビニルエステルが酢酸ビニルで
ある、請求項７のエマルジョン。 - 【請求項９】 エチレンの重合された単位が、５〜４０
重量％の量でビニルポリマー粒子中に組み込まれてい
る、請求項８のエマルジョン。 - 【請求項１０】 ビニルポリマー粒子の酢酸ビニル単位
の８％未満が加水分解されている、請求項８のエマルジ
ョン。 - 【請求項１１】 ビニルポリマー粒子が、酢酸ビニル６
０〜８０％、エチレン１５〜２５％およびＮ−ビニルホ
ルムアミド２〜１５％からなる、請求項１０のエマルジ
ョン。 - 【請求項１２】 Ｎ−ビニルホルムアミドを含む水不
溶性のモノマー系の乳化重合によって、Ｎ−ビニルホル
ムアミドの重合された単位を含むポリマーを形成し；ア
ミド単位をアミン基に変換する条件下でポリマーを酸に
接触させて、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合された単位
を含むポリマーを加水分解させる：ことからなる、アミ
ン官能基を含有するラテックスを製造することを特徴と
する、アミン官能基を含むポリマーの製造方法。 - 【請求項１３】 ポリマーが、アクリル酸またはメタク
リル酸のＣ1-4アルキルビニルエステルまたはＣ1-8アル
キルエステルの単位を含む、請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 ポリマーがＣ1-4アルキルビニルエス
テルの単位を含み、そしてＣ1-4アルキルビニルエステ
ルがビニルポリマー粒子の約３０〜８０重量％の量で存
在する、請求項１２の方法。 - 【請求項１５】 アクリル酸またはメタクリル酸のＣ
1-8アルキルエステルがビニルポリマー粒子の約０〜５
０重量％の量で存在する、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 Ｎ−ビニルホルムアミドが、ビニルポ
リマー粒子の約１〜２０重量％の量で存在する、請求項
１５の方法。 - 【請求項１７】 アルキルビニルエステルが酢酸ビニル
である、請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 加水分解を実施するために使用する酸
が、メタンスルホン酸、蓚酸、パラ−トルエンスルホン
酸からなる群より選ばれる、請求項１７の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/398,025 US5591799A (en) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof |
| US398025 | 1995-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253537A true JPH08253537A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=23573691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8044475A Pending JPH08253537A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | 共重合されたビニルアミドモノマーおよびその加水分解生成物を含む水性エマルジョン物質 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5591799A (ja) |
| EP (1) | EP0729980A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08253537A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011515558A (ja) * | 2008-03-27 | 2011-05-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリビニルエステルに基づいた水性塗料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19526626A1 (de) * | 1995-07-21 | 1997-01-23 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6107397A (en) * | 1997-03-24 | 2000-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers |
| DE19851024A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Basf Ag | Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| US6559227B1 (en) * | 2000-07-28 | 2003-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing vinylamine-vinyl alcohol copolymer and use of the copolymer |
| US6762239B1 (en) | 2000-11-21 | 2004-07-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers |
| US20050025741A1 (en) | 2003-05-15 | 2005-02-03 | Lau Aldrich N.K. | Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis |
| US7491753B2 (en) | 2003-07-03 | 2009-02-17 | Mallard Creek Polymers, Inc. | Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates |
| US7981946B2 (en) * | 2003-07-03 | 2011-07-19 | Mallard Creek Polymers, Inc. | Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates |
| US7781498B2 (en) * | 2003-07-03 | 2010-08-24 | Mallard Creek Polymers, Inc. | Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same |
| US9021529B2 (en) * | 2004-07-15 | 2015-04-28 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Content recordation techniques |
| US20090264585A1 (en) * | 2004-10-15 | 2009-10-22 | Avramidis Kostas S | Emulsion polymerization of hydrophobic monomers |
| US20070048249A1 (en) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Purdue Research Foundation | Hydrophilized bactericidal polymers |
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| WO2018232417A1 (en) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | Poly Group LLC | Polymeric antimicrobial surfactant |
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| US4255548A (en) * | 1980-01-07 | 1981-03-10 | Dynapol | Ethylene-vinylamine copolymers |
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-
1995
- 1995-03-03 US US08/398,025 patent/US5591799A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-23 EP EP96102760A patent/EP0729980A3/en not_active Withdrawn
- 1996-03-01 JP JP8044475A patent/JPH08253537A/ja active Pending
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| JP2011515558A (ja) * | 2008-03-27 | 2011-05-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリビニルエステルに基づいた水性塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0729980A3 (en) | 1996-11-13 |
| EP0729980A2 (en) | 1996-09-04 |
| US5591799A (en) | 1997-01-07 |
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