JPH10501561A - 長い貯蔵寿命を有する、ビニルアミン単位含有ポリマー水溶液の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含有するポリマーを、水性媒体中において、酸で加水分解させ、加水分解後、少なくとも１種類のアルコールの少なくとも理論量を添加して、ポリマーから排出、離脱したカルボン酸を、エステルとして、ポリマー水溶液から除去し、エステルを反応混合物から蒸留除去することにより、貯蔵寿命の長い、ビニルアミン単位含有ポリマーの水溶液を製造する。この水溶液は、抄紙用の、乾燥、湿潤補強剤として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 長い貯蔵寿命を有する、ビニルアミン 単位含有ポリマー水溶液の製造方法およびその用途 本発明は、Ｎ−ビニルカルボキシアミン単位を含有するポリマーを水性媒体中 において酸で加水分解させ、ポリマーから排除されたカルボン酸をポリマー水溶 液から除去することにより、貯蔵寿命の長い、ビニルアミン単位含有ポリマーの 水溶液を製造する方法およびこのポリマー水溶液の抄紙用乾燥、湿潤補強剤とし ての用途に関する。 ヨーロッパ特願公告７１０５０号公報は、ビニルアミンおよびビニルホルムア ミド単位を含有する線形、塩基性ポリマーを開示している。このポリマーは、Ｎ −ビニルホルムアミドを単独重合させ、次いで酸または塩基によりホルミル基を ポリマーから部分的に除去することにより製造される。加水分解副生成物として 、除去されたホルミル基から蟻酸が形成されるしかしながら、蟻酸はポリマー水 溶液から単独で蒸留除去され得ない。蟻酸／水共沸混合物は１０７℃の沸点を有 する。 このポリマーは、また酸でアルコール中に加溶媒分解させることができる。こ のソルボリシス（加溶媒分解）の副生成物であるホルマートは、加水分解の間に 、またはその後で例えば蒸留により除去され得る。しかしながら、この従来技術 の蒸留は、アルコールと、例えば塩酸の存在下に行われるので多量のアルキルク ロリドが形成される。 ヨーロッパ特願公告２１６３８７号公報には、Ｎ−ビニルホルムアミドと、モ ノエチレン性不飽和モノマー、すなわちビニルアセタート、ビニルプロピオナー ト、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸およ びメタクリル酸のエステル、ニトリル、アミドとから得られる、重合ビニルアミ ン単位を含有する部分的加水分解共重合体の用途が記載されている。 ヨーロッパ特願公告２５１１８２号公報には、ビニルアミン単位のほかに、Ｎ −ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、さらにはアクリル酸単位を有するビ ニルアミン共重合体が開示されている。この共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミ ドとアクリロニトリルを共重合体させ、次いでこの共重合体のホルミル基および 場合によりニトリル基を酸性条件下に変性させて製造される。ホルミル基の変性 は、アルコールの存在下に行われ、このホルミル基はホルマートの形態で分離さ れる。この変性が塩酸を使用して行われる場合は、この場合にアルキルクロリド が形成され、対応処理がなされねばならない。 上述の各公知文献は、ホルミル基とＮ−ビニルホルムアミドポリマーは、アル コールの存在下に、酸で処理することにより分離され得るとしているが、その実 施例は全く示されていない。ポリマー水溶液は、これまで加水分解後に中性化さ れ、形成された中性塩と共に使用されるか、あるいは加水分解されたポリマーを 、例えばアセトン水溶液で沈殿させ、分離されていた。しかしながら、ポリマー に対してこのために使用されるアセトン量が多量であるために、このようなポリ マー分離方法は、非経済的である。 また、すでに認識されているように、ビニルアミン単位と、カルボン酸、こと に蟻酸を含有する、例示的上記公知文献のポリマー水溶液は、長時間の貯蔵の間 に、再アミド化、従ってポリマーのカチオン電荷の減少によりその活性を失い、 このようなポリマー水溶液の貯蔵寿命は短いものであった。 そこで、本発明の目的は、長い貯蔵寿命を示し、実質的にアルキルクロリドを もたらさず、中性塩がほとんど形成されない、ポリマー水溶液の技術的に簡単な 製造方法を提供することである。 この目的は、Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含有するポリマーを、水性媒 体中において酸で加水分解させ、ポリマーから排出されたカルボン酸をポリマー 水溶液から除去し、加水分解後に、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₆アルコールを少 なくとも化学量論的量添加して除去されたカルボン酸をエステル化し、このエス テルを反応混合物から蒸留除去することにより、貯蔵寿命の長い、ビニルアミン 単位含有ポリマーの水溶液を製造する方法により達成され得ることが本発明者ら により見出された。 これにより、塩含有分の少ない、ビニルアミン単位含有ポリマーの安定水溶液 が得られる。中性塩、ことにナトリウムクロリドおよびナトリウムホルマートの 含有量は、このポリマー水溶液中において５重量％以下である。このポリマー水 溶液は、活性をほとんど失うことなく、数ケ月にわたって貯蔵され得る。加水分 解後、反応混合物から蒸留除去されたエステルは、例えばＮ−ビニルホルムアミ ドの製造のために使用され得る。 ここでＮ−ビニルカルボキシアミド単位ポリマーと称するのは、Ｎ−ビニルカ ルボキシアミドの単独重合体および共重合体を意味する。このＮ−ビニルカルボ キシアミドは、以下の式 で表わされる。 ただし、式中のＲ¹とＲ²は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＨなた はＣ₁−Ｃ₄を意味する。式(I)のこのモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホル ムアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ ル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニ ルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル-Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブ チルアミドが挙げられる。これらのモノマーは、重合に際して、単独で、あるい はこれら相互の混合物として使用され得る。これらのうち、Ｎ−ビニルホルムア ミドがことに有利に使用され得る。 本発明による新規の製造方法は、ことに、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位を５から９５モル％、 （ｂ）ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｎ−ビニルピロリドン、ア クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミド 、ニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１ 種類のモノマーを９５から５モル％重合含有する共重合体を加水分解させるため にことに重要である。 このような共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、ビニルアセタート、ビニ ルプロピオナート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ ル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミド、ニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルニ ビルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとのフリーラジカル共重 合体により製造され得る（例えばヨーロッパ特願公告２１６３８７号公報参照） 。加水分解において、共重合体のＮ−ビニルカルボン酸単位（ＩＩ）から、ビニ ルアミン単位（ＩＩＩ）と、これと均等量のカルボン酸が形成される。 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ²は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有 する。 モノマー（Ｉ）は、上述したコモノマーと共重合させるだけでなく、他の多く のモノエチレン性不飽和化合物、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、 メタクリル酸、１から１８の炭素原子を分子中に有する上述カルボン酸のエステ ル、例えばモノメチルマレアート、ジメチルマレアート、イソプロピルマレアー ト、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホナート、ビニルイ ミドアゾール、２−メチルビニルイミドアゾールと共重合させ得る。上述したア クリル酸、メタクリル酸のエステルは、例えば炭素原子数１から１８、ことに１ または２のアルコールから誘導される。 式（Ｉ）の化合物との共重合体製造のため、ことにビニルアセタート、ビニル プロピオナート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラート、メチルメタ クリラート、エチルアクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、お よび／またはＮ−ビニルピロリドンが有利に使用され得る。 単独重合体および共重合体の加水分解は、ポリマー中の単位（ＩＩ）が単位 （ＩＩＩ）に転化されるまで継続され得る。これによりポリマーは、単位（ＩＩ ）と単位（ＩＩＩ）を含有する。加水分解度は、例えば３０から１００モル％、 好ましくは７０から９５モル％である。 加水分解は、上記公知文献に記載されている方法により、酸の存在下、水溶液 中において行われる。適当な酸は、塩酸、硫酸、燐酸のような鉱酸、Ｃ₁−Ｃ₄カ ルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機 酸である。塩酸を使用するのがことに有利である。加水分解は、例えば２０から ２００℃、ことに５０から９０℃の温度、反応混合物の沸点以上における加圧下 に行われる。式（ＩＩ）の単位１モルを加水分解するためには、少なくとも１種 類の酸を１から３モル、ことに１．１から２モル必要とする。加水分解はバッチ 式で行ってもよく、また連続的に行ってもよい。 ヨーロッパ特願公告２１６３８７号および同２５１１８２号各公報に記載され ているように、共重合体中のコモノマー単位は、加水分解において化学的に変化 されてもよい。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとビニルアセタートまたはビニ ルプロピオナートとの共重合体は、加水分解により、依然として存在するビニル ホルムアミドのほかに、ビニルアミン単位およびビニルアルコールを含有し、非 加水分解ビニルアセタート単位またはビニルプロピオナート単位を含有していて もよい。 例えば、メチルアクリラートが、コモノマーとして使用される場合、加水分解 された共重合体は、ビニルアミン単位のほかに、アクリル酸単位を含有しており 、場合によりビニルホルムアミド単位を含有する。アクリロニトリル単位および メタクリロニトリル単位も、加水分解に際し、化学的に変化する。これらの単位 は、例えばアクリルアミド単位およびアクリル酸単位に転化される。共重合体の 加水分解において、コモノマーから形成される副生成物、例えばビニルアセター ト共重合体の場合の酢酸、ビニルホルムアミドとメチルアクリラートの共重合体 のメタノール、またモノマー（Ｉ）から形成されるカルボン酸は、蒸留により水 性反応混合物から除去される。 本発明方法により、ポリマーの単位（ＩＩ）から除去されるカルボン酸および ポリマー中に存在するビニルエステル単位に基因するカルボン酸は、加水分解 後、単位（ＩＩＩ）から（ＩＩ）への再アミド化を阻止するため、少なくとも１ 種類のＣ₁−Ｃ₆アルコールの少なくとも理論量を添加することによりエステル化 され、このエステルは、蒸留により反応混合物から除去される。この場合、加水 分解によりポリマーから除去されたカルボン酸１モルに対して、アルコールもし くは異種アルコール混合物は、少なくとも１モル、ことに１．５から２モル使用 される。これによりさらに過剰量のアルコールを使用しても悪影響はないが、蒸 留により除去されねばならない。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタ ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、 ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールで あるが、このエステル化には、メタノールがことに有利に使用され得る。 エステル化は、バッチ式でも行われ得るが、連続的に行うのが好ましい。連続 的方法においては、加水分解後、少なくとも１種類のアルコールを添加してから 、反応混合物を連続的に蒸留カラムに連続的に給送し、ポリマー水溶液を塔底か ら、カルボキシラートを塔頂から連続的の取出す。加水分解、エステル化および エステルの蒸留除去は、連続的に行われ得る。エステルは、必要に応じて、連行 剤、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンを使用して共沸的に留去され得る 。ソルボルシスにより得られるエステルないし酸は、高純度であって再使用可能 である。 ビニルアミン単位を含有し、必要に応じて行われる中和後に得られるポリマー 水溶液は、少量の中性塩、例えばナトリウムクロリドを含有するが、長い貯蔵寿 を有する。ポリマー水溶液中の中性塩量は、蒸留によるエステル除去および中和 処理後において、５重量％を越えることはない。加水分解処理されたポリマーは 、少なくとも１０のＫ値（２５℃、ｐＨ７において１重量％濃度で、Ｈ）フィケ ンチャー法により測定）を有する。通常、このＫ値は、３０から１２０である。 ポリマー水溶液は、溶解状態のポリマーを５０重量％までの量で含有する。通 常、水溶液中におけるポリマー濃度は、４から２５重量％、ことに８から１８重 量％が好ましい。ビニルアミン単位を含有するポリマーの水溶液は、抄紙用の乾 燥、湿潤補強剤として使用される。この目的に必要なポリマー量は、乾燥繊維に 対して、一般的に０．０５から５重量％、ことに０．２から３重量である。 以下の実施例において、パーセントは重量％である。またＫ値は、上述したよ うに、ｐＨ７、２５℃において、１重量％濃度で、Ｈ．フィケンチャーの「ツェ ルローゼ、ヘミー」１３（１９３２）、５８−６４頁および７１−７４頁に記載 されている方法で測定された。 実施例 実施例１ ８５のＫ値を有するポリビニルホルムアミドの１５．５％濃度水溶液１００ｋ gを、攪拌器および計量器を具備するエナメル塗装反応器に装填する。９．５ｋg の塩化水素を、室温において、攪拌しながら２時間にわたり、貫通通過させ、反 応混合物を冷却し、この温度を５０℃以下に維持する。次いで反応器内容物を７ ０℃に４時間加熱する。次いで反応混合物を放冷する。３０℃に達したならば、 直ちに、５０％濃度のナトリウムヒドロキシド水溶液３．０ｋｇを少しづつ添加 して、部分的に中和させる。このｐＨ値は０．５である。これにより、８．５％ の蟻酸を含有するポリマー水溶液１１２．５ｋgが得られる。重合されたＮ−ビ ニルホルムアミド単位の加水分解度は、９５モル％である。挙動特性をテストし 、貯蔵寿命を測定するため、酸を除去していない試料１ｋｇを、５０％濃度のナ トリウムヒドロキシド水溶液１５８ｇで、ｐＨ値５に調整した。（ポリマー溶液 １）。 加水分解されたポリビニルホルムアミドを含有するポリマー水溶液から蟻酸を 除去するため、６．７ｋｇのメタノールをこれに溶解させる。この溶液を、１０ ７６ｇ／ｈの一定給送速度で、泡鐘棚段カラム（高さ２６０ｃｍ、直径５ｃｍ、 棚段数３０）の中段に給送する。カラム内の還流（これは２０％給送が理想的で あって、カラムの温度プロフィルを決定する）を調整し、安定状態に達した後、 塔底温度が１００℃、給送点温度７０℃、塔頂温度３３℃とする。塔頂から８５ ｇ／ｈのメチルホルマートが排出され、塔底から９７６ｇ／ｈのポリマー水溶液 が得られる。このポリマー水溶液は、０．３重量％の蟻酸を含有する。当初、ポ リマー水溶液中に存在した９６．５重量％の蟻酸が、メチルホルマートの形態で 除去されたことになる。この溶液１ｋｇに対し、４７．４ｇの水 および２５％濃度のナトリウムヒドロキシド溶液３５．８ｇを添加し、ｐＨを５ ．０とする。酸を除去した溶液は、１３．４％のポリマーを含有し、６００ｍＰ ａｓの粘度（ブルックフィールド、２０℃）を示す（ポリマー溶液２）。 実施例２ ７０重量％のＮ−ビニルホルムアミドと、３０重量％のビニルアセタートから 成る共重合体（Ｋ値１００）の、１５．６％濃度の水性乳濁液１００ｋｇを、攪 拌器および軽量器を具備する、エナメル塗装反応器に装填する。６．７ｋｇの塩 化水素を、１．５時間にわたり、反応器内を貫通流過させ、反応混合物を冷却し 、その温度を５０℃以下に維持する。次いで反応混合物を７０℃に加熱し、この 温度で５時間にわたり攪拌し、次いで３０℃に冷却する。この温度に達したなら ば、直ちに、５０％濃度のナトリウムヒドロキシド水溶液２．２ｋｇを少しづつ 添加し、これによりｐＨ値０．５の加水分解されたポリマーの水溶液１０８．９ ｋｇが得られる。このポリマー溶液は、６．２％の蟻酸と、２．７％の酢酸を含 有する。重合されたＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解度は、９５モル％で あり、ビニルアセタート単位の９０モル％が加水分解されている。 加水分解されたポリマーの水溶液から排除されたカルボン酸を除去するために 、６．７ｋｇのメタノールをこれに溶解させ、この溶液を、９９５ｇ／ｈの一定 給送速度で、泡鐘棚段カラム（高さ２６０ｃｍ）直径５ｃｍ、論理棚段３０）の 中間部分に給送する。２０％の給送度が理想的であり、これでカラムの温度プロ フィルを決定する還流カラム内の還流を調整し、塔底温度を１００℃、給送位置 温度７０℃、塔頂温度３３−５７℃とする。メチルホルマートとメチルアセター トの混合物１０８．７ｇを塔頂から排出し、０．２％の蟻酸と０．３％の酢酸を 依然として含有するポリマー水溶液８８０．２ｇ／ｈを塔底で得る。次いで、ポ リマー溶液１ｋｇに対し、４４０ｇの水と、２５％濃度のナトリウムヒドロキシ ド水溶液を添加し、そのｐＨを５．０とする。この溶液は１１．０％のポリマー 分を含有し、１８００ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールド、２０℃）の粘度を示す 。 実施例３ 挙動特性のテスト 以下の（ａ）−（ｂ）は対比例であり、（ｄ）が本発明による実施例である。 ０．５％濃度の貯蔵懸濁液を５０％のスプルース亜硫酸パルプおよび５０％の ビーチ亜硫酸パルプから調製した。この貯蔵懸濁液はｐＨ値７、ショッパー／リ ーグラー（ＳＲ）フリーネス３０℃を示した。この貯蔵懸濁液を均等に４分し、 その２分割部分をそれぞれ以下の（ｂ）および（ｃ）の添加剤と混合した。次い で各４分割部分を、それぞれラピッド／ケーテン（Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎ ）実験室シート形成装置により、坪量８０ｇ／ｍ²のシートを形成した。 貯蔵懸濁液の組成 （ａ）添加剤を含有しない。 （ｂ）ジエチレントリアミンおよびアジピン酸から得られるポリアミドアミン と、エピクロロヒドリンとの反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤補強剤（強 化剤）水溶液を、繊維に対して０．５％の量で貯蔵懸濁液に添加した。 （ｃ）酸が排出されていない、実施例（１）のポリマー水溶液のポリマーを、 乾燥繊維に対して０．５％の量で貯蔵懸濁液に添加した。 （ｄ）酸が排出されている、実施例（１）のポリマー水溶液のポリマーを、乾 燥繊維に対して０．５％の量で、貯蔵懸濁液に添加した。 上述の各抄紙用貯蔵懸濁液から、シート（ａ）−（ｄ）を形成し、各シートの 湿潤破断長さを測定した。測定はポリマー水溶液調製直後と、４ケ月貯蔵後にそ れぞれ行った。結果を下表に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月２４日 【補正内容】 ヨーロッパ特願公告２１６３８７号公報には、Ｎ−ビニルホルムアミドと、モ ノエチレン性不飽和モノマー、すなわちビニルアセタート、ビニルプロピオナー ト、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸およ びメタクリル酸のエステル、ニトリル、アミドとから得られる、重合ビニルアミ ン単位を含有する部分的加水分解共重合体の用途が記載されている。 西独特願公開１７２０７３７号公報には、Ｎ−ビニル-Ｎ−メチルカルボキシ アミドの単独重合体または共重合体を、高温度で酸性加水分解させる、塩基性ポ リマーの製造方法が開示されている。その結果、蟻酸が形成され、これは蒸留に より除去される。しかしながら、加水分解の前、またはその間にメタノールを添 加して、排出される蟻酸をエステル化してメチルホルマートとし、これを反応混 合物から除去することもできる。 ヨーロッパ特願公開１８５９３５号公報には、ビニルアミン単位を含有する粉 末状の線形、塩基性重合体の製造方法が記載されている。この場合、使用される ポリマーに対して５重量％より多くない水の存在下に、気体状ハロゲン化水素を 、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合体に使用させる。ホルミル基の排出、離 脱は、Ｃ₁−Ｃ₄アルコール中において行われる。粉末状ビニルアミンポリマーと ホルマートが得られるが、好ましくない量のアルキルクロリドが形成される。 ヨーロッパ特願公告２５１１８２号公報には、ビニルアミン単位のほかに、Ｎ −ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、さらにはアクリル酸単位を有するビ ニルアミン共重合体が開示されている。この共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミ ドとアクリロニトリルを共重合体させ、次いでこの共重合体のホルミル基および 場合によりニトリル基を酸性条件下に変性させて製造される。ホルミル基の変性 は、アルコールの存在下に行われ、このホルミル基はホルマートの形態で分離さ れる。この変性が塩酸を使用して行われる場合は、この場合にアルキルクロリド が形成され、対応処理がなされねばならない。 上述の各公知文献は、ホルミル基とＮ−ビニルホルムアミドポリマーは、アル コールの存在下に、酸で処理することにより分離され得るとしているが、その実 施例は全く示されていない。ポリマー水溶液は、これまで加水分解後に中性化さ れ、形成された中性塩と共に使用されるか、あるいは加水分解されたポリマーを 、例えばアセトン水溶液で沈殿させ、分離されていた。しかしながら、ポリマー に対してこのために使用されるアセトン量が多量であるために、このようなポリ マー分離方法は、非経済的である。 また、すでに認識されているように、ビニルアミン単位と、カルボン酸、こと に蟻酸を含有する、例示的上記公知文献のポリマー水溶液は、長時間の貯蔵の間 に、再アミド化、従ってポリマーのカチオン電荷の減少によりその活性を失い、 このようなポリマー水溶液の貯蔵寿命は短いものであった。 そこで、本発明の目的は、長い貯蔵寿命を示し、実質的にアルキルクロリドを もたらさず、中性塩がほとんど形成されない、ポリマー水溶液の技術的に簡単な 製造方法を提供することである。 この目的は、Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含有するポリマーを、水性媒 体中において酸で加水分解させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有するポリマー を使用する場合には、排出された蟻酸を、加水分解後に、少なくとも１種類のＣ₁ −Ｃ₆アルコールを少なくとも化学量論的量添加して除去されたカルボン酸をエ ステル化し、このエステルを反応混合物から蒸留除去することにより、貯蔵寿命 の長い、ビニルアミン単位含有ポリマーの水溶液を製造する方法により達成され 得ることが本発明者らにより見出された。 これにより、塩含有分の少ない、ビニルアミン単位含有ポリマーの安定水溶液 が得られる。中性塩、ことにナトリウムクロリドおよびナトリウムホルマートの 含有量は、このポリマー水溶液中において５重量％以下である。このポリマー水 溶液は、活性をほとんど失うことなく、数ケ月にわたって貯蔵され得る。加水分 解後、反応混合物から蒸留除去されたエステルは、例えばＮ−ビニルホルムアミ ドの製造のために使用され得る。 ここでＮ−ビニルカルボキシアミド単位ポリマーと称するのは、Ｎ−ビニルカ ルボキシアミドの単独重合体および共重合体を意味する。このＮ−ビニルカルボ キシアミドは、以下の式 で表わされる。 ただし、式中のＲ¹とＲ²は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＨなた はＣ₁−Ｃ₄を意味する。式（Ｉ）のこのモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホ ルムアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビ ニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル-Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル ブチルアミドが挙げられる。これらのモノマーは、重合に際して、単独で、ある いはこれら相互の混合物として使用され得る。これらのうち、Ｎ−ビニルホルム アミドが本発明において使用される。 本発明による新規の製造方法は、ことに、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位を５から９５モル％、 （ｂ）ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｎ−ビ ニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸 のエステル、アミド、ニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテルのうちから選 ばれる少なくとも１種類のモノマーを９５から５モル％重合含有する共重合体を 加水分解させるためにことに重要である。 このような共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、ビニルホルマート、ビニ ルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メ タクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミド、ニトリル、 Ｃ₁−Ｃ₄アルキルニビルエーテルから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの フリーラジカル共重合体により製造され得る（例えばヨーロッパ特願公告２１６ ３８７号公報参照）。加水分解において、共重合体のＮ−ビニルカルボキ シル酸単位（ＩＩ）から、ビニルアミン単位（ＩＩＩ）と、これと均等量の蟻酸 が形成される。 Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｉ）は、上述したコモノマーと共重合させるだけで なく、他の多くのモノエチレン性不飽和化合物、例えばマレイン酸、フマール酸 、イタコン酸、メタクリル酸、１から１８の炭素原子を分子中に有する上述カル ボン酸のエステル、例えばモノメチルマレアート、ジメチルマレアート、イソプ ロピルマレアート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホナ ート、ビニルイミドアゾール、２−メチルビニルイミドアゾールと共重合させ得 る。上述したアクリル酸、メタクリル酸のエステルは、例えば炭素原子数１から １８、ことに１または２のアルコールから誘導される。 Ｎ−ビニルホルムアミドとの共重合体製造のため、ことにビニルアセタート、 ビニルプロピオナート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラート、メチ ルメタクリラート、エチルアクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル、および／またはＮ−ビニルピロリドンが有利に使用され得る。 単独重合体および共重合体の加水分解は、ポリマー中の単位（ＩＩ）が単位（ ＩＩＩ）に転化されるまで継続され得る。これによりポリマーは、単位（ＩＩ） と単位（ＩＩＩ）を含有する。加水分解度は、例えば３０から１００モル％、好 ましくは７０から９５モル％である。 請求の範囲 １．Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含有するポリマーを水性媒体中におい て酸で加水分解させ、ポリマーから排除されたカルボン酸をポリマー水溶液から 除去することにより、貯蔵寿命の長い、ビニルアミン単位含有ポリマーの水溶液 を製造する方法であって、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマーを使 用し、加水分解後、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₆アルコールの少なくとも化学量 論的量を添加することにより排除された蟻酸をエステル化し、このエステルを蒸 留して、反応混合物から除去して、５重量％より多くない中性塩を含有するポリ マー水溶液とすることを特徴とする方法。 ２．Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有する単独重合体を加水分解させること を特徴とする、請求項（１）の方法。 ３．（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位の５から９５モル％、 （ｂ）ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｎ−ビニルピロリドン、ア クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミド 、ニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１ 種類のモノマー単位の９５から５モル％を重合含有する共重合体を加水分解させ ることを特徴とする、請求項（１）の方法。 ４．排除されたカルボン酸をメタノールでエステル化することを特徴とする、 請求項（１）から（３）のいずれかの方法。 ５．加水分解後、反応混合物を蒸留カラムに連続的に給送し、少なくとも１種 類のアルコールを添加してから、塔頂においてカルボキシラートを連続的に除去 し、塔底からポリマー水溶液を連続的に排出させることを特徴とする、請求項（ １）から（４）のいずれかの方法。 ６．請求項（１）から（５）のいずれかの、長い貯蔵寿命を有する、ビニルア ミン単位含有ポリマーの水溶液を、抄紙用の乾燥、湿潤補強剤として使用する方 法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレナー，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ−68309、マンハイム、ドル ンハイマー、リング、７ (72)発明者 シュタンゲ，アンドレアス ドイツ国、Ｄ−68199、マンハイム、フラ ンツ−ズィーゲル−シュトラーセ、７ (72)発明者 シューマハー，ルドルフ ドイツ国、Ｄ−67459、ベール−イゲルハ イム、レーマーシュトラーセ、７アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｎ−ビニルカルボキシアミド単位を含有するポリマーを水性媒体中におい て酸で加水分解させ、ポリマーから排除されたカルボン酸をポリマー水溶液から 除去することにより、貯蔵寿命の長い、ビニルアミン単位含有ポリマーの水溶液 を製造する方法であって、加水分解後、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₆アルコール の少なくとも化学量論的量を添加することにより排除されたカルボン酸をエステ ル化し、このエステルを蒸留して、反応混合物から除去することを特徴とする方 法。 ２．Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有する単独重合体を加水分解させること を特徴とする、請求項（１）の方法。 ３．（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位の５から９５モル％、 （ｂ）ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｎ−ビニルピロリドン、ア クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アミド 、ニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルビニルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１ 種類のモノマー単位の９５から５モル％を重合含有する共重合体を加水分解させ ることを特徴とする、請求項（１）の方法。 ４．排除されたカルボン酸をメタノールでエステル化することを特徴とする、 請求項（１）から（３）のいずれかの方法。 ５．加水分解後、反応混合物を蒸留カラムに連続的に給送し、少なくとも１種 類のアルコールを添加してから、塔頂においてカルボキシラートを連続的に除去 し、塔底からポリマー水溶液を連続的に排出させることを特徴とする、請求項（ １）から（４）のいずれかの方法。 ６．請求項（１）から（５）のいずれかの、長い貯蔵寿命を有する、ビニルア ミン単位含有ポリマーの水溶液を、抄紙用の乾燥、湿潤補強剤として使用する方 法。