JPH0678462B2 - ケテンダイマー系水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高濃度においても貯蔵安定性の優れた、かつ
セルロース繊維にサイズ性，防水性，耐水性，撥水性，
或いは柔軟性を付与するに有用なケテンダイマー系水性
分散液に関する。

（従来の技術） 近年ケテンダイマー系化合物は、硫酸バンドを用いずと
も、中性ないし弱アルカリ性域での紙の抄造に使用でき
る製紙用サイズ剤として注目されている。

従来ケテンダイマー系化合物は、澱粉、特にカチオン化
澱粉を含む水性連続相に分散せしめられた水性分散液と
して市販され、使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかるに、ケテンダイマー系化合物は、本来水との反応
性に富んだ物質であり、それ故安定な水性分散液を得る
ことは非常に難しい。例えば、貯蔵中に分散系が均一性
を失ない、ゲル化したり或いは析出物が発生する。更
に、サイズ性，防水性等の効果も減衰するという欠点も
有している。特に高濃度でかつ安定な水性分散液を得る
ことは非常に困難であり、従来市販されているケテンダ
イマー系水性分散液の濃度は高々20％程度である。かか
る低濃度製品の輸送、貯蔵は、明らかに経済的に不利益
である。更に、これら低濃度のケテンダイマー系水性分
散液であっても、その貯蔵安定性は十分ではなく、実用
上満足できるものではない。

本発明はケテンダイマー系水性分散液であって、30％以
上の濃度においても、貯蔵安定性の優れた、実用上満足
できるケテンダイマー系水性分散液を提供することを目
的とする。更に、本発明の他の目的は、セルロース繊維
にサイズ性，防水性等を効果的に付与するケテンダイマ
ー系水性分散液を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
を構成モノマー単位に有するアクリルアミド系ポリマー
を含む水性連続相にケテンダイマー系化合物を分散させ
たケテンダイマー系水性分散液において、上記アクリル
アミド系ポリマーは非イオン性の芳香族ビニルモノマー
単位を有さず、その構成モノマー単位の１〜50モル％が
カチオン性基を有しかつその構成モノマー単位の30モル
％以下がアニオン性基を有し、かつ該アクリルアミド系
ポリマーをケテンダイマー系化合物100重量部に対して
２〜45重量部の割合で含有させたケテンダイマー系水性
分散液が、30〜50％という高濃度でしかも貯蔵安定性が
極めて優れており、かつセルロース繊維にサイズ性、防
水性等を効果的に付与することを見い出し、本発明を完
成した。

以下、本発明の構成を説明する。

本発明で使用するケテンダイマー系化合物としては、公
知の各種のケテンダイマー系化合物はいずれも使用でき
る。ケテンダイマー系化合物は一般式（Ｉ）で表わされ
る。

ただし、一般式（Ｉ）中R₁及びR₂はそれぞれ炭化水素基
を示し、炭素数８〜30の炭化水素基が好ましい。この炭
化水素基としては、例えば、デシル，ドデシル，テトラ
デシル，ヘキサデシル，オクタデシル，エイコシル基等
のアルキル基，テトラデセニル，ヘキサデセニル，オク
タデセニル基等のアルケニル基，オクチルフェニル，ノ
ニルフェニル基等のアルキル置換フェニル基，ノニルシ
クロヘキシル基等のアルキル置換シクロアルキル基，フ
ェニルエチル基等のアラルキル基等を例示でき、これら
のうちアルキル基が好ましい。上記ケテンダイマー系化
合物は１種単独でも、または２種以上混合しても使用で
きる。

また本発明で使用する、カチオン性基を有するアクリル
アミド系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位
の１〜50モル％がカチオン性基を有する、或いは１〜50
モル％がカチオン性基を有しかつ30モル％以下がアニオ
ン性基を有する、アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド或いはこれら両者の繰り返し単位を有する、水溶性ま
たは水分散性ポリマーである。更に詳しく説明すると、
カチオン性基としては第１級，第２級，第３級アミノ
基、或いは第４級アンモニウム塩等であり、これらは単
独或いは２種以上であっても良い。またアニオン性基と
してはカルボン酸基，スルホン酸基，硫酸エステル基，
或いはリン酸エステル基等であり、これらは単独或いは
２種以上であっても良い。さらに分散性能を阻害しない
程度に他コモノマーを構成単位に含んでもかまわない。
また、該カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
ーの分子量は、2,000〜1,000,000の範囲内のものが好ま
しい。分子量2,000以下の該ポリマーは分散性能が低
く、均一なケテンダイマー系水性分散液を得ることは難
しく、分子量1,000,000以上の該ポリマーは分散性能の
点では問題ないが、ケテンダイマー系水性分散液の粘度
が非常に高くなり、30％以上の高濃度の該水性分散液を
得ることは難しい。

本発明で使用するカチオン性基を有するアクリルアミド
系ポリマーの製法としては、公知慣用の各種製法を利用
することができる。例えば大別して以下の２方法を利用
することができる。

製法例（ｉ） アクリルアミドまたはメタアクリルアミ
ド或いはこれらの両者と （ａ）カチオン性基を有するモノマー （ｂ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマー （ｃ）カチオン性基を有するモノマーと他コモノマー （ｄ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマーと他コモノマー のうちいずれか一種と共重合させる方法。

製法例（ii）アクリルアミドまたはメタクリルアミドの
単独重合体、これら両者の共重合体、或いはカチオン性
基を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマー及
び他のコモノマーのうち一種又は二種以上と、アクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドとの共重合体等
のアクリルアミド系ポリマーを変性してカチオン性基或
いはカチオン性基とアニオン性基を導入する方法。

前記カチオン性基を有するモノマーとしては、（モノ
−，またはジ−アルキル）アミノ（ヒドロキシ）アルキ
ル（メタ）アクリレート，モノ−，またはジ−アルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド，ビニルピリジ
ン，ビニルイミダゾール，ジアリンアミン等が利用で
き、更にはこれらの無機酸或いは有機酸の塩類、或いは
これらの第４級アンモニウム塩が利用できる。アニオン
性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸，
マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸，ク
ロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー，ビニルス
ルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸，スルホン化スチ
レン等のスルホン酸基を有するモノマー、或いはヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等
のリン酸エステル基を有するモノマーが利用できる。更
に他コモノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート，
（メタ）アクリロニトリル，酢酸ビニルまたはプロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、或いはメチルビニル
エーテル等が利用でき、カチオン性基を有するアクリル
アミド系ポリマーの分散性能を阻害しない程度に使用す
ることができるが、一般的にはポリマー中で30モル％以
下であることが好ましい。

前記、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマー
の製法例（ii）の中で、アクリルアミド系ポリマーを変
性してカチオン性基を導入する具体的方法としては、ア
クリルアミド系ポリマーに、アルカリ性領域で次亜塩素
を反応させる、いわゆるホフマン分解反応、或いはアク
リルアミド系ポリマーに、ホルムアルデヒド及びアミン
類を反応させる、いわゆるマンニッヒ反応、による方法
が経済的に利用できる。また、アクリルアミド系ポリマ
ーを変性してアニオン性基を導入する具体的方法として
は、アクリルアミド系ポリマーのアミド基を酸或いはア
ルカリで加水分解する方法、或いはアクリルアミド系ポ
リマーに、ホルムアルデヒド、及び酸性亜硫酸ソーダ或
いはその無水物を反応させる、いわゆるスルホメチレン
化反応による方法が経済的に利用できる。

本発明に於いて、ケテンダイマー系化合物に対するカチ
オン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの重量比率
が、100:2〜100:45の範囲内のケテンダイマー系水性分
散液が前記目的を達成するのに適している。更に詳しく
説明すると、ケテンダイマー系化合物100重量部に対し
てカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーが、
２重量部未満では高濃度でかつ貯蔵安定性の優れたケテ
ンダイマー系水性分散液を得るに十分とは言えず、また
45重量部以上では高濃度でかつ貯蔵安定性の優れたケテ
ンダイマー系水性分散液を得るに過剰な使用となり、更
にセルロース繊維に対するケテンダイマー系水性分散液
の固型分当りのサイズ性、防水性等の効果が低下する、
等の経済的不利益をもたらす。また本発明に於いて、従
来公知のケテンダイマー系水性分散液に使用されてい
る、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、ノニオン性
分散剤、或いはアニオン性分散剤等を必要に応じて、該
ケテンダイマー系水性分散液の貯蔵安定性を阻害しない
程度に、或いはセルロース繊維に対するサイズ性，防水
性等の効果を低下せしめない程度に混合使用することは
何ら差し支えない。

本発明の該ケテンダイマー系水性分散液の製法は公知慣
用の各種製法を利用することができる。例えば、ケテン
ダイマー系化合物の融点以上の温度で、ケテンダイマー
系化合物とカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリ
マーとを水性媒体中に混合し、ホモミキサー、高圧吐出
型ホモジナイザー、超音波乳化機等で均一に分散させる
方法、或いはケテンダイマー系化合物をトルエン，ジク
ロルエタン等の水不溶性有機溶剤に溶解させ、カチオン
性基を有するアクリルアミド系ポリマーの水溶液と混合
し、ホモミキサー，高圧吐出型ホモジナイザー，超音波
乳化機等で均一に分散させた後、減圧にて前記水不溶性
有機溶剤を蒸留除去させる方法、等が利用できる。ま
た、前記製法で得られた、ケテンダイマー系水性分散液
の分散相の粒径は10ミクロン以下、好ましくは３ミクロ
ン以下であることが望ましい。分散相の粒径が大きくな
りすぎると、貯蔵中に分散系が均一性を失ない易く、特
に粒径が10ミクロン以上の場合は、高濃度でかつ貯蔵安
定性の優れたケテンダイマー系水性分散液を得ることは
難しい。

（発明の効果） 本発明によれば、例えば30％以上の高濃度であって、し
かも貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散液を
提供することができるので、製造コスト、貯蔵コスト、
輸送コストを低減することができる。そして、これを紙
用添加剤に用いることによりサイズ性、防水性等に優れ
た紙を提供することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。また以下例
中に於いて部及び％とあるのは特に断りのない限り、重
量部及び重量％を意味するものとする。

なお、各表中において用いられるモノマーの略号は次の
通りである。

AAm:アクリルアミド DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート DMC:メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド Q:2−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド AA:アクリル酸 MA:マレイン酸 IA:イタコン酸 ＜カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの製
造＞ 参考例１〜３および比較参考例1,2 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた1,000mlの四ツ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート49.5g、50％アクリルアミド水溶液25
3.8g、イソプロピルアルコール8.1gおよび水600gを秤取
して加えたのち、15％硫酸水溶液にてpHを4.0〜4.5に調
整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。

次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液9.6gおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶
液1.6gを投入したのち、室温から75℃まで30分を要して
昇温し、さらに同温度で３時間保持した。得られたカチ
オン性共重合体の水溶液は、固型分が20.4％で、25℃に
おけるブルックフィールド粘度（以後、粘度と記す。）
が3,000cps（推定分子量150,000）であり、pHが4.2であ
った。コロイド滴定法によりポリマーのイオン基を定量
したところ、カチオン性基（第３級アミノ基）が15モル
％導入されていた。

以上を参考例１とする。参考例2,3および比較参考例1,2
についても、第１表に示すような構成モノマー成分の配
合に従った以外は、この参考例１と同様の操作を行なっ
た。なお、各参考例および比較参考例について、分子量
調整用のイソプロピルアルコールの量および重合pH調整
用の15％硫酸水溶液の量はその都度変更された。各参考
例および比較参考例で得られた共重合体の性状値を第１
表にまとめて示す。

参考例４〜９および比較参考例３ 構成モノマー成分を第２表に示すように変更した以外
は、参考例１と同様の操作でカチオン性および両性の共
重合体の水溶液（pH4.0±0.5）を得た。

各参考例および比較参考例で得られた共重合体水溶液の
性状値を第２表にまとめて示す。

参考例10 撹拌機、温度計および100ml滴下漏斗を備えた300mlの３
ツ口フラスコに、15％ポリアクリルアミド水溶液（25℃
での粘度3,000cps,推定分子量200,000）142.2gを加え、
これに有効塩素濃度12％なる次亜塩素酸ナトリウム50.7
gと50％水酸化ナトリウム水溶液6.5gとの混合液57.2gを
冷却下に撹拌しながら滴下したのち20℃に保持し、さら
に50％塩化コリン水溶液22.8gを加えた。

この混合液を撹拌しながら20℃で２時間保持したのち、
残存クロル量を定量し、その値と当量の20％チオ硫酸ナ
トリウム水溶液を加えた。

しかるのちに、15％塩酸でpHを4.5に調整し、有効分濃
度10％のホフマン反応物水溶液を得た。コロイド滴定法
によると、ポリマー中にカチオン性基（第１級および第
４級アミノ基）は19モル％導入されていた。

参考例11 撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた1,000mlの三
ツ口フラスコに15％ポリアクリルアミド（25℃での粘度
3,000cps,推定分子量200,000）600gを加え、40℃まで加
温した。次に、撹拌しながら50％ジメチルアミン水溶液
34.2gと37％ホルマリン水溶液24.6gを加え、30％水酸化
ナトリウムでpHを10に調整したのち、40℃に２時間保持
して、固型分が15.2％で、25℃での粘度が3,500cpsで、
かつpHが10.2であるマンニッヒ反応物水溶液を得た。コ
ロイド滴定法によると、ポリマー中にカチオン性基（第
３級アミノ基）は21モル％導入されていた。

＜ケテンダイマー系水性分散液の製造とその分散液の安
定性およびサイズ効果＞ 実施例１〜13および比較例１〜５ ステアリン酸を原料として合成されたヘキサデシルケテ
ンダイマーの水性分散液を次のようにして製造した。

まず水100部と参考例１で得られたポリマー100部を混合
し、この混合物のpHを15％硫酸水溶液で3.5に調整し、7
0℃まで加温したのち、ヘキサデシルケテンダイマー100
部をこの混合物中に加え、撹拌して予備乳化を行なっ
た、得られた予備乳化液を70℃でホモジナイザーに4,00
0psiの加圧下で１回通過させた。ホモジナイジング処理
をしたヘキサデシルケテンダイマー分散液を固型分とし
て30％になるように水で希釈し調整した。

以上を実施例１として、実施例２〜13および比較例１〜
５についても第３表に示すような成分の配合に従った以
外はこの実施例１と同様の操作を行なった。

各実施例および比較例で得られたケテンダイマー系分散
液の安定性試験およびサイズ度試験の結果を第３表にま
とめて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−45731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−60093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119298（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
   ドを構成モノマー単位に有するアクリルアミド系ポリマ
   ーを含む水性連続相にケテンダイマー系化合物を分散さ
   せたケテンダイマー系水性分散液において、上記アクリ
   ルアミド系ポリマーは非イオン性の芳香族ビニルモノマ
   ー単位を有さず、その構成モノマー単位の１〜50モル％
   がカチオン性基を有しかつその構成モノマー単位の30モ
   ル％以下がアニオン性基を有し、かつ該アクリルアミド
   系ポリマーをケテンダイマー系化合物100重量部に対し
   て２〜45重量部の割合で含有させたケテンダイマー系水
   性分散液。
2. 【請求項２】アニオン性基を有するモノマー単位が０で
   ある請求項１記載のケテンダイマー系水性分散液。
3. 【請求項３】ケテンダイマー系化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２記載のケ
   テンダイマー系水性分散液。 （ただし、R₁、R₂は炭素数８〜30の炭化水素基）
4. 【請求項４】アクリルアミド系ポリマーがカチオン性基
   を有するモノマーと、アニオン性基を有するモノマー
   と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有
   するモノマーの共重合体のポリマーである請求項１又は
   ２又は３記載のケテンダイマー系水性分散液。
5. 【請求項５】アクリルアミド系ポリマーがアクリルアミ
   ド及び／又はメタクリルアミドを含有するモノマーを重
   合して得られたポリマーのホフマン分解反応生成物であ
   る請求項１ないし４のいずれかに記載されたケテンダイ
   マー系水性分散液。
6. 【請求項６】アクリルアミド系ポリマーがアクリルアミ
   ド及び／又はメタクリルアミドを含有するモノマーを重
   合して得られたポリマーのマンニッヒ反応生成物である
   請求項１ないし４のいずれかに記載されたケテンダイマ
   ー系水性分散液。